PL166184B1 - Binding agent and binding mixture for use to agglomerate powdered material, agglomerated materials obtained thereby and method of obtaining such agglomerated materials - Google Patents
Binding agent and binding mixture for use to agglomerate powdered material, agglomerated materials obtained thereby and method of obtaining such agglomerated materialsInfo
- Publication number
- PL166184B1 PL166184B1 PL90287646A PL28764690A PL166184B1 PL 166184 B1 PL166184 B1 PL 166184B1 PL 90287646 A PL90287646 A PL 90287646A PL 28764690 A PL28764690 A PL 28764690A PL 166184 B1 PL166184 B1 PL 166184B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- plant
- binder
- weight
- waste water
- waters
- Prior art date
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 20
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 title 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims abstract description 62
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 20
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 230000020978 protein processing Effects 0.000 claims abstract description 7
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 28
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 27
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 102100038276 Protein Red Human genes 0.000 claims 1
- 101710150120 Protein Red Proteins 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 28
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 27
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 19
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 19
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 19
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 13
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 13
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 9
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 4
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 4
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 4
- MVXMNHYVCLMLDD-UHFFFAOYSA-N 4-methoxynaphthalene-1-carbaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(OC)=CC=C(C=O)C2=C1 MVXMNHYVCLMLDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 3
- YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N Oxamide Chemical compound NC(=O)C(N)=O YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 3
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000010908 plant waste Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010064851 Plant Proteins Proteins 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDXARWSSOJYNLI-UHFFFAOYSA-N [P].[K] Chemical compound [P].[K] RDXARWSSOJYNLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019728 animal nutrition Nutrition 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 2
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 2
- 235000021118 plant-derived protein Nutrition 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 2
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 2
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 1
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- -1 alkaline earth metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N calcium magnesium Chemical compound [Mg].[Ca] ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002817 coal dust Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052928 kieserite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000009331 sowing Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000002916 wood waste Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
- C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
- C22B1/242—Binding; Briquetting ; Granulating with binders
- C22B1/244—Binding; Briquetting ; Granulating with binders organic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
- B01J2/28—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic using special binding agents
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E04—BUILDING
- E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
- E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
- E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
- E04B1/74—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls
- E04B2001/742—Use of special materials; Materials having special structures or shape
- E04B2001/745—Vegetal products, e.g. plant stems, barks
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
- Y02A30/24—Structural elements or technologies for improving thermal insulation
- Y02A30/244—Structural elements or technologies for improving thermal insulation using natural or recycled building materials, e.g. straw, wool, clay or used tires
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)
- Glanulating (AREA)
Abstract
1. Srodek wiazacy do aglomeracji materialów rozdrobnionych na mial, znamienny tym, ze stanowi wode odpadowa z bialkowni wytwórni krochmalu, korzystnie wode z wytwórni krochmalu z ziemniaków, a najkorzystniej wode wybrana z "wód roslinnych" lub "wód czerwonych" czesciowo uwolnionych od bialka. 5. Kompozycja wiazaca do aglomeracji materialów rozdrobnionych na mial, znamien- na tym, ze zawiera co najmniej jeden srodek wiazacy stanowiacy wode odpadowa z bialkowni wytwórni krochmalu, korzystnie wode z wytwórni krochmalu z ziemniaków, a najkorzystniej wode wybrana z "wód roslinnych" lub "wód czerwonych" czesciowo uwolnionych od bialka. PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest środek wiążący do aglomeracji i kompozycja wiążąca do aglomeracji materiałów rozdrobnionych na miał.
Wiadomo, że wiele procesów technologicznych prowadzi do wytworzenia materiałów nieorganicznych lub organicznych rozdrobnionych na miał. Istotnie, nowoczesne metody ekstrakcji, oczyszczania lub rozdzielania prowadzą do powstawania znacznych ilości miałów, zwłaszcza nieorganicznych, materiałów palnych, jak węgiel kamienny, węgiel drzewny, lignit, odpady drzewne. Zużywanie materiałów rozdrobnionych na miał jest korzystne, nie tylko ze
166 184 względów ekonomicznych, lecz również w celu skutecznej ochrony środowiska. Z tych powodów, jak również z uwagi na łatwość stosowania, nieodzowne jest aglomerowanie miałów.
W innych gałęziach przemysłu również produkowane są pyły, których granulowanie byłoby korzystne ze względu na uproszczenie transportu i stosowania. Pożądane jest na przykład dostarczanie nawozów i rolniczych substancji użyźniających w postaci granulek, zamiast w formie cząstek stałych, rozdrobnionych na miał dla uniknięcia nadmiernego pylenia przy transporcie:.
Z drugiej strony, ze względów ekonomicznych, korzystne jest aglomerowanie miałów dla zmniejszenia kosztów transportu.
Te aglomerowane produkty winny wykazywać dostatecznie trwałą kohezję umożliwiającą ich transport i wysiewanie bez znaczącego wydzielania pyłów. Wytrzymałość ich winna być taka, aby od chwili zmagazynowania luzem nie powstawały dalsze ilości miału.
Jest ogólnie wiadome, że pewne materiały ulegają zbryleniu, granulacji lub zagęszczeniu bez potrzeby stosowania jakiegokolwiek środka wiążącego, lecz w licznych przypadkach jest nieodzowne stosowanie takiego środka wiążącego dla stworzenia możliwości wytwarzania aglomeratów w warunkach zadawalających, albo dla nadania tym aglomeratom właściwości fizycznych spełniających wymagania techniczne.
Zastosowanie środka wiążącego umożliwia osiągnięcie poziomu wytrzymałości mechanicznej aglomeratów, wystarczającego dlauniknięciaproblemów wynikających z powstania miału w czasie transportu lub stosowania. Co więcej, w czasie składowania luzem, aglomeraty zawierające środek wiążący nie ulegają istotnym uszkodzeniom.
Korzyści związane ze stosowaniem środka wiążącego są ogólnie uznawane dla wszystkich znanych technik aglomeracji, a między innymi dla zagęszczania ciśnieniowego, grudkowania, granulacji, sferoidyzacji, wytłaczania i rozpylania.
Z drugiej strony, aglomeracja powinna zapewniać dobrą wydajność przy niskich kosztach. W istocie, aglomerowane materiały mają na ogół niską wartość ekonomiczną i nieodzowne staje się ograniczenie do minimum dodatkowych kosztów związanych z nadawaniem tym materiałom postaci aglomeratów. Kryteria końcowej jakości produktu, efektywność aglomeracji, a· przede wszystkim względy ekonomiczne narzucają poważne ograniczenia dla doboru środków wiążących, które mogą być stosowane w opłacalnych procesach wytwarzania aglomeratów.
Do aglomeracji różnych materiałów proponowane były liczne środki wiążące. Przykładowo przytoczyć można alkohole poliwinylowe i ich pochodne, celulozy i ich pochodne, lignosulfoniany, skrobie i ich pochodne, alkaliczne krzemiany, cement, glinki a zwłaszcza bentonity, gudron, smoły i bitumy oraz na koniec, melasy w połączeniu z tlenkiem wapniowym.
Stosowanie niektórych spośród tych środków wiążących nie jest wolne od niedogodności w aspekcie sanitarnym. Ze względu na ich toksyczność jest trudne, jeśli nie niemożliwe, stosowanie ich do aglomeracji pewnych materiałów. Ze środków wiążących tego rodzaju przytoczyć można gudrony, smoły i bitumy.
Z innych środków lignosulfoniany są, z uwagi na ich odczyn i skład chemiczny, agresywne w stosunku do aglomerowanych materiałów. Co więcej, przy spalaniu lub w nieodzownych operacjach suszenia w czasie prowadzenia procesów wywiązują się szkodliwe pary o wysokiej zawartości kwasu siarkowego. Stwierdzono, że lignosulfoniany stanowią nie dającą się pominąć przyczynę zanieczyszczeń atmosfery oraz korozji.
Inne produkty, takie jak alkohole poliwinylowe i ich pochodne, celulozy i ich pochodne, skrobie i skrobie modyfikowane na drodze fizycznej i/lub chemicznej, mają dobre właściwości wiążące i umożliwiają uzyskiwanie aglomeratów spełniających wymagania techniki aglomeracji, lecz nie wymogi ekonomiczne. W istocie, potrzebne dawki nie umożliwiają uzyskiwanie aglomeratów zadawalających pod względem ekonomicznym.
Gliny są produktami stosunkowo tanimi, wykazującymi właściwości wiążące, lecz dziedzina ich stosowania jest ograniczona. Poza tym, nieodzowne często jest łączenie ich z innymi środkami wiążącymi. Przykładowo przytoczyć można krochmal i pochodne.
Natomiast krzemiany alkaliczne są również wrażliwe na metody manipulowania nimi i przy długotrwałym stosowaniu potrzebne jest często oczyszczanie urządzeń, w których są one wykorzystywane. Melasy z buraków lub trzciny cukrowej są jako takie łatwe w użyciu i ogólnie
166 184 mało uciążliwe. Są one często stosowane razem z wapnem, które reaguje z wodorotlenkiem sodowym w melasach, z wytworzeniem kompleksowego związku wapniowo-sacharozowego, znanego pod nazwą cukrzanu wapniowego. Melasy te są dostępne w dość dużych ilościach na całym świecie. Znajdują one jednak obecnie inne korzystne rynki zbytu, zwłaszcza w przemyśle fermentacyjnym, przede wszystkim do wytwarzania etanolu, do tego stopnia, że aktualnie obserwuje się znaczny deficyt melas, prowadzący do ograniczenia możliwości wykorzystania ich w technice aglomeracji. W następstwie tego, żaden ze znanych środków wiążących nie umożliwia, w warunkach możliwych do zaakceptowania pod względem ekonomicznym i ekologicznym, uzyskiwanie aglomeratów materiałów rozdrobnionych na miał, posiadających właściwości mechaniczne spełniające wymogi techniki aglomeracji.
Celem wynalazku jest w opisanej sytuacji usunięcie niedogodności typowych dla znanych rozwiązań technologicznych i dostarczenie środka wiążącego możliwego do zastosowania przy aglomeracji materiałów rozdrobnionych na miał, spełniającego lepiej od istniejących środków wszystkie wymagania praktyczne. Stwierdzono nieoczekiwanie, że ten cel może być osiągnięty przez zastosowanie w charakterze środka wiążącego zawierającej białko wody odpadowej z krochmali, zwłaszcza z wytwórni krochmalu z ziemniaków.
Środek wiążący według wynalazku można otrzymać różnymi sposobami, a przede wszystkim w wyniku obróbki ścieków z wytwórni krochmalu z ziemniaków, znanych w tej dziedzinie techniki pod nazwą wód roślinnych lub wód czerwonych, których ogólna zasada otrzymywania przytoczona jest poniżej.
Uprzednio oczyszczone bulwy ziemniaczane są najpierw zgniatane i/lub krajane. Otrzymaną zawiesinę lub oskrobiny następnie rozcieńcza się, a potem zazwyczaj odwirowuje, na przykład na ekstraktorach typu osadników odśrodkowych. Tą drogą uzyskuje się zawiesinę o wysokiej zawartości skrobi i substancji celulozowych oraz produkt górny wzbogacony zwłaszcza w substancje białkowe, odpowiadający wspomnianym wodom roślinnym lub wodom czerwonym, które są następnie poddawane obróbce w wytwórni białka fabryki skrobi.
W tej dziedzinie techniki znane są sposoby poddawania wód roślinnych lub wód czerwonych obróbce chemicznej, na przykład przy użyciu kwasu i/lub fizycznej, na przykład obróbce cieplnej, dla spowodowania częściowej flokulacji zawartych w nich substancji białkowych.
Częściowa flokulacja białek zawartych w wodach roślinnych lub wodach czerwonych odprowadzanych z wytwórni krochmalu z ziemniaków może być przeprowadzana na przykład według dowolnego z wariantów opisanych we francuskim opisie patentowym nr FR 2 256 727 oraz, w szczególności, może być przeprowadzana w środowisku o wartości pH od 4,6 do 5,2, w obecności SO2 in statu nascendi i w temperaturze 95 - 105°C. Zawartość suchej substancji wód roślinnych lub wód czerwonych uwolnionych częściowo od substancji białkowych otrzymanych tym sposobem waha się zazwyczaj w granicach między około 3 i około 5%.
Całkowicie orientacyjnie, produkty takie mogą zawierać, jak wspomniano przykładowo w przytoczonym wyżej opisie patentowym nr FR 2 256 727:
35% protein (N x 6,25) lub aminokwasów,
30% popiołu,
35% różnych związków organicznych wyrażonych w jednostkach wagowych suchej masy.
Znane są również sposoby poddawania wspomnianych wód roślinnych lub wód czerwonych, korzystnie po częściowym usunięciu z nich substancji białkowych, procesowi zatężania dowolną metodą w celu zwiększenia zawartości suchej substancji.
Wspomniany proces zatężania, przeprowadzany korzystnie po obróbce mającej na celu częściowe usunięcie substancji białkowych, może być realizowany znanym sposobem, na przykład przez odparowanie i/lub odwirowanie. Zastosować można, jak podano we wspomnianym opisie patentowym nr FR 2 566 727, wyparkę wielostopniową, umożliwiającą uzyskiwanie, jak podano w tym opisie, produktu o zawartości około 50% suchej substancji, którą można wykorzystywać do żywienia zwierząt lub w charakterze środowiska biologicznego do fermentacji.
W tym miejscu prezentacji istoty wynalazku wypada przypomnieć, że od wielu dziesiątków lat wytwórnie krochmalu podejmowały, zwłaszcza ze względu na wytwarzanie zanieczy166 184 szczeń, próby wykorzystania wód odpadowych z białkowni wytwórni krochmalu, zwłaszcza wód roślinnych lub wód czerwonych częściowo uwolnionych od białka i/lub zatężonych.
Sposoby wykorzystania były badane zwłaszcza w dziedzinie fermentacji i bakteriologii przemysłowej, żywienia zwierząt i produkcji alkoholu, patrz na przykład J. Malcher i in., Die Starke, Nr 5 (1966), str. 141 -154. Później, planowano wykorzystanie składników odżywczych zawartych w tych produktach wykorzystując je jako takie, to znaczy w postaci ciekłej i bez dodatków, jako środki użyźniające, patrz. J. Drent, -Die Starke, 30 (1978), str. 387 - 392.
Wydaje się jednak, że z różnych powodów, żaden z omówionych wyżej sposobów wykorzystywania nie był w pełni zadawalający w skali przemysłowej. Proponowano na przykład wykorzystywanie ich w charakterze ciekłych detergentów, po przeprowadzeniu, między innymi, ich całkowitego uwolnienia od substancji białkowych i odbarwienia, patrz M. Baczkiewicz i in.., Die Starke, 37 (1985), Nr 7, str. 241 - 248.
Z powyższego wynika, że do dzisiejszego dnia, wykorzystanie takich produktów uwalnianych z wytwórni krochmalu było problematyczne, ponieważ duża część nie była jeszcze w żaden sposób wykorzystywana, lecz dla spełnienia coraz ostrzejszych wymogów ochrony środowiska, była poddawana dodatkowej, kosztownej obróbce niszczącej.
Jak wspomniano wyżej, zaletą wynalazku jest znalezienie zastosowania dla tych substancji, które mogą być z powodzeniem wykorzystywane w charakterze środków wiążących do aglomeracji materiałów rozdrobnionych na miał.
Środek wiążący do aglomeracji materiałów rozdrobnionych według wynalazku zawiera wodę odpadową z białkowni wytwórni krochmalu, korzystnie wodę z wytwórni krochmalu z ziemniaków, a najkorzystniej wodę wybraną z wód roślinnych lub wód czerwonych częściowo uwolnionych od białka.
Zawartość substancji suchej środka według wynalazku jest w granicach między 30 - 90%, korzystnie 50 - 75%.
Środek wiążący według wynalazku zawiera korzystnie 2 - 9% wagowych azotu, liczonych w stosunku do suchej masy, w jeszcze korzystniejszym przypadku zawartość azotu wynosi 4 6% wagowych. Poza tym, środek wiążący według wynalazku zawiera 5 - 20% wagowych potasu w stosunku do suchej substancji, korzystnie 12 - 18% wagowych.
Jest oczywiste, że środek wiążący według wynalazku zawiera wodę odpadową z białkowni, odprowadzaną z wytwórni krochmalu, przerabiającej dowolną odmianę, naturalną lub hybrydową, ziemniaka krochmalowego, lecz również z wytwórni krochmalu przerabiającej wszystkie inne gatunki zawierające skrobię, takie jak na przykład znane odmiany manioku.
Do aglomeracji materiałów rozdrobnionych na miał, stosuje się środek wiążący według wynalazku jako taki, albo w postaci kompozycji wiążącej zawierającej jeden lub większą liczbę innych składników wszelkiego rodzaju, to znaczy zarówno o charakterze wiążącym, jak i posiadających, na przykład zdolność zwiększania wytrzymałości mechanicznej i/lub odporności na działanie wody produktu finalnego, to znaczy aglomeratu, lub minimalizacji zjawisk eflorescencji, którym może podlegać ten aglomerat w czasie składowania.
W jednej korzystnej realizacji omówionej wyżej kompozycji wiążącej według wynalazku omówiony wyżej środek wiążący według wynalazku zmieszany jest, w obecności lub bez innych składników, ze środkiem utwardzającym, to znaczy posiadającym zdolność dalszego zwiększania zdolności wiązania.
Środek utwardzający wybierany jest spośród grupy substancji alkalicznych i ich mieszanin, a korzystniej z grupy wodorotlenków i tlenków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych oraz tlenków -metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych i- ich mieszanin oraz z grupy soli mocnych lub słabych zasad i ich mieszanin a zwłaszcza węglanów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych i ich mieszanin.
Środkiem utwardzającym szczególnie skutecznym jest środek złożony z wapnia hydratyzowanego.
Korzystnie kompozycja wiążąca według wynalazku zawiera 30 - 95% wagowych środka wiążącego według wynalazku i 5 - 70% wagowych środka utwardzającego. W innej korzystnej realizacji kompozycja wiążąca według wynalazku składa się ze środka utwardzającego i środka w proporcji wagowej korzystnie 5/100 - 4-/100, a korzystniej 10/100 - 30/100.
16(6184
Omówiona wyżej kompozycja wiążąca według wynalazku może oprócz tego zawierać jeden lub większą liczbę innych składników wszelkiego rodzaju, a w szczególności jeden lub większą liczbę środków posiadających zdolność polepszenia wodoodporności gotowego aglomeratu.
Technologia tej dziedziny środków, przewiduje możność stosowania do tego celu takich substancji jak cementy i/lub hydrofobowe środki krzemoorganiczne i/lub środki utleniające i/lub żywice termoutwardzalne, zwłaszcza żywice aminoplastowe, rezorcynowe i/lub fenolowo-formaldehydowe, przy czym stosowanie cementu(ów) jest szczególnie korzystne.
Terminem materiał rozdrobniony na miał, stosowanym w powyższych i dalszych wywodach, określa się w dokładniejszym ujęciu wszystkie materiały nieorganiczne i/lub organiczne o uziarnieniu od 1 pm do 1 cm.
Środek i kompozycja według wynalazku mają zastosowanie do materiałów rozdrobnionych na miał, które można wykorzystywać do wytwarzania aglomeratów. Materiały rozdrobniona wybiera się zwłaszcza spośród grupy obejmującej:
miał z takich rud jak, na przykład miał z rud żelaza, ewentualnie wstępnie redukowanej, żelazomanganowej, chromowej i innych, miał ze skał osadowych, taki jak miał z węglanów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, z glin, z kizerytu, z piasku i innych materiałów, miał z materiałów palnych, taki jak miał węglowy z węgla kamiennego, węgla drzewnego, koksu, lignitu, miał z odpadów roślinnych, na przykład powstających w przemyśle drzewnym, taki jak trociny lub miał drzewny, albo powstający w przemysłach rolnospożywczych i innych, miał z nawozów azotowych i/lub potasowych i/lub fosforowych, mieszanin co najmniej dwóch dowolnych, przytoczonych wyżej produktów.
Wynalazek dostarcza więc nowego środka wiążącego i nowej kompozycji wiążącej pozwalających na wytwarzanie, w bardzo korzystnych warunkach ekonomicznych, aglomeratów opartych na materiałach rozdrobnionych na miał i posiadających właściwości, zwłaszcza wytrzymałość mechaniczną, co najmniej równe aglomeratom wytworzonym znanymi sposobami.
Środek i kompozycja według wynalazku zostaną dokładniej objaśnione w przykładach.
Przykład I. Do mieszarki typu ROBOT-COUPE wprowadza się z jednej strony 500g nawozu zawierającego 21% fosforanu trójwapniowego, 23% chlorku potasowego i 56% żużla potasowego typu THOMAS, a z drugiej strony 25g wody odpadowej z białkowni z wytwórni krochmalu z ziemniaków, składającej się z wód roślinnych lub wód czerwonych, częściowo pozbawionych protein, zawierającej około 5% azotu w przeliczeniu na suchą masę, około 15% potasu w przeliczeniu na suchą masę i zatężonych do 55% zawartości suchej masy. Mieszaninę miesza się 1 minutę, wprowadza do niej następnie 10g hydratyzowanego wapna i kontynuuje mieszanie 2 minuty. Mieszaninę następnie poddaje się aglomeracji przez prasowanie w postaci pastylek o średnicy 5 cm i wysokości 5 mm, pod ciśnieniem 2-10j Pa.
Uzyskane tym sposobem próbki wykaz^ą ΚοΗβζΐ^ w atani e wyatarczającą dla wytrzymywania warunków w czasie transportu. Wytrzymałość tych próbek oznaczona przy pomocy miernika wytrzymałości na ściskanie INSTRON jest następująca:
- Na surowo 220 N
- Po 24 godzinach suszenia w temperaturze otoczenia 500 N
- Po 1/2 godziny suszenia w temperaturze 80°C 1500 N
Jeżeli nawóz o takim samym składzie zagęszczany jest w takich samych warunkach bez stosowania środka wiążącego, to otrzymuje się próbki wykazujące wytrzymałości następujące, oznaczone przy pomocy miernika wytrzymałości na ściskanie INSTRON:
- Na surowo 100N
- Po 24 godzinach suszenia w temperaturze otoczenia 220) N
- Po 1/2 godziny suszenia w temperaturze 80°C 600 N
Przykład ten wykazuje, że dodanie 5% wody odpadowej z białkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków, zatężonej do 55% zawartości suchej substancji oraz 2% wagowych wapna hydratyzowanego, w stosunku do wagi nawozu zawierającego 21% fosforanu trójwapniowego,
166 184
23% chlorku potasowego i 56% żużla potasowego typu THOMAS, pozwala na otrzymanie aglomeratów spełniających wymagania techniczne pod względem wytrzymałości mechanicznej.
W następujących przykładach II do XI stosuje się w charakterze wody odpadowej z białkowni krochmalu z ziemniaków wody roślinne lub wody czerwone, częściowo pozbawione białka, wykazujące zazwyczaj zawartość azotu 5 - 6% w przeliczeniu na suchą masę i zawartość potasu rzędu 17 - 18% w przeliczeniu na suchą masę. Stężenie tych produktów wynosi, jak zaznaczono, od 55 do 70%.
Przykład II. Do takiej samej mieszarki jak stosowana w poprzednim przykładzie wprowadza się z jednej strony 500g nawozu fosforowo-potasowego dostarczanego przez firmę Societe SICA z Morville (Nord) o uziarnieniu mniejszym od 1 mm, a z drugiej strony 25g wody odpadowej z białkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków, zatężonej do 55% zawartości suchej substancji. Mieszaninę miesza się 1 minutę, następnie dodaje do niej 10g wapna hydratyzowanego i kontynuuje mieszanie 2 minuty.
Mieszaninę następnie zagęszcza się w takich samych warunkach, jak opisane w przykładzie I. Wytrzymałości próbek mierzone w taki sam sposób jak w przykładzie I mają następujące wartości:
- Na surowo 200 N
- Po 24 godzinach suszenia w temperaturze otoczenia 4(00 N
- Po 1/2 godziny suszenia w temperaturze 80°C 1000 N
Jeżeli nawóz o identycznym składzie zagęszczany jest w takich samych warunkach bez środka wiążącego, to otrzymuje się próbki o następującej wytrzymałości, mierzonej podobnie jak w przykładzie I:
- Na surowo 80 N
- Po 24 godzinach suszenia w temperaturze otoczenia 150 N
- Po 1/2 godziny suszenia w temperaturze 80°C 400 N
Przykład ten wykazuje, że dodanie 5% wody odpadowej z białkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków, zatężonej do 55% zawartości suchej substancji oraz 2% wapna hydratyzowanego, liczonych jako sucha masa, w stosunku do masy nawozu fosforowo-potasowego, pozwala uzyskać aglomeraty spełniające wymagania techniczne z punktu widzenia wytrzymałości mechanicznej.
Przykład III. Do mieszarki typu WARING wprowadza się z jednej strony 250g dwuamidu kwasu szczawiowego o uziarnieniu poniżej 200 pm a z drugiej strony 12,5g wody odpadowej z białkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków zatężonej do 55% zawartości suchej substancji a z drugiej strony 1,25g środka zwilżającego typu Teepol. Mieszaninę miesza się 3 minuty, a następnie dodaje do niej 2,5g wapna hydratyzowanego i kontynuuje mieszanie jeszcze w ciągu 3 dodatkowych minut.
Mieszaninę następnie poddaje się aglomeracji w takich samych warunkach, jak w przykładzie I. Wytrzymałość otrzymanych próbek, mierzona w taki sam sposób jak w przykładzie I jest następująca:
- Na surowo 80 N
- Po 1 godzinnym suszenia w temperaturze otoczenia 100 N
Bez środka wiążącego niemożliwe jest wytworzenie aglomeratów dwuamidu kwasu szczawiowego.
Przykład ten wykazuje, że dodanie 5% wody odpadowej z białkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków, zatężonej do 55% zawartości suchej substancji i 2% wapna hydratyzowanego, w przeliczeniu na suchą masę, w stosunku do masy oksamidu, umożliwia wytwarzanie aglomeratów.
Przykład IV. Do mieszarki takiego samego typu jak stosowana w przykładzie I wprowadza się z jednej strony 500g węglanu wapniowego marki SUPER ReCALITE o uziarnieniu poniżej 200 pm a z drugiej strony 25g wody odpadowej z białkowni krochmalu z ziemniaków, zatężonej do 55% zawartości suchej substancji. Mieszaninę miesza się 1 minutę, a następnie dodaje do niej 5g wapna hydratyzowanego i kontynuuje się mieszanie 2 minuty.
Mieszaninę tę zagęszcza się następnie w takich samych warunkach, jak opisane są w przykładzie I. Wytrzymałość próbek mierzona w taki sam sposób jak w przykładzie I jest następująca:
- Na surowo 600 N
- Po 24 godzinach suszenia w temperaturze otoczenia 800 N
- Po 1 godzinnym suszeniu w temperaturze 180°C 1300 N
Jeżeli węglan wapniowy zagęszczany jest w takich samych warunkach bez dodatku środka wiążącego, to otrzymuje próbki o następujących parametrach wytrzymałościowych, mierzonych w taki sam sposób jak w przykładzie I:
-Na surowo 300 N
- Po 24 godzinach suszenia w temperaturze otoczenia 150 N
- Po 1 godzinie suszenia w, temperaturze 180°C 250 N
Przykład ten wykazuje, że dodanie 5% wody odpadowej z białkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków, zatężonej do 55% zawartości suchej masy oraz 1% wapna hydratyzowanego, w przeliczeniu na suchą masę, w stosunku do suchej masy węglanu wapniowego, umożliwia uzyskanie aglomeratow spełniających wymagania techniczne pod względem wytrzymałości mechanicznej.
Przykład V. Do mieszarki typu ROBOT-COUPE wprowadza się z jednej strony 500g cyjanamidu wapniowego o uziarnieniu mniejszym od 100 gm a z drugiej strony 25g wody odpadowej z białkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków zatężonej do 55% zawartości suchej substancji. Mieszaninę miesza się 1· minutę, a następnie wprowadza się do niej 5g hydratyzowanego wapna i kontynuuje mieszanie 2 minuty.
Mieszaninę poddaje się następnie aglomeracji w taki sam sposób jak w przykładzie I, lecz pod ciśnieniem 108 Pa. Wytworzone tym sposobem próbki wykazują dobrą kohezję w stanie surowym, umożliwiającą ich transportowanie bez uszkodzeń. Wytrzymałość tych próbek, mierzona w taki sam sposób jak w przykładzie I, jest następująca:
- Na surowo 500 N
- Po 24 godzinach suszenia w temperaturze otoczenia 1000 N
Po 1/2 godzinnym suszeniu w temperaturze 80°C 30C^0 N
Przykład ten wykazuje, że dodanie 5% wody odpadowej z białkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków, zatężonej do 55% zawartości suchej substancji oraz 1% wapna hydratyzowanego, w przeliczeniu na suchą masę, w stosunku do suchej masy cyjanamidu wapniowego umożliwia wytwarzanie aglomeratów spełniających wymagania techniczne.
Jeżeli ten sam cyjanamid wapniowy aglomerowany jest w takich samych warunkach z 5% melasy z trzciny cukrowej zawierającej 70% suchej masy i 1% wapna hydratyzowanego, to uzyskuje się próbki o następującej wytrzymałości mierzonej w taki sam sposób jak w przykładzie I:
- Na surowo 750 N
- Po 24 godzinach suszenia w temperaturze otoczenia 111()0 N
- Po 1/2 godzinnym suszeniu w temperaturze 80°C 1120 N
Przykład ten wykazuje że przy zastosowaniu takiej samej dawki, nowy środek wiążący według wynalazku jest, bardziej skuteczny, niż melasa, której właściwości wiążące są dobrze znane w technologii aglomeracji cyjanamidu.
Przykład VI. Do mieszarki typu mieszarki go gliny wprowadza się z jednej strony 40 kg miału rudy żelaznej wstępnie redukowanej o uziarnieniu między 3 i 5 mm a z drugiej strony 2,4 kg wody odpadowej z białkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków, zatężonej do 50% zawartości stałej substancji. Mieszaninę miesza się 5 minut, a następnie wprowadza do niej 800g wapna hydratyzowanego a potem kontynuuje mieszanie dalsze 5 minut.
Mieszanina poddawana jest następnie aglomeracji przez zagęszczanie ciśnieniowe na prasie typu SAHUT-CONREUR. Między innymi parametrami procesu przytoczyć można ciśnienie regulowane, równe 16,5· N/m liniowy, prędkość stref prasy równą 5 obrotów/min oraz moc prasy, równą 10 KW. x
Prasa wyposażona jest w opaski wnękowe. Średnica wnęk wynosi 15,5 mm, a ich głębokość 9,5 mm.
184
Uzyskuje się aglomeraty miału rudy żelaznej posiadającej w stanie surowym kohezję wystarczającą dla transportu.
Wytrzymałość tych aglomeratów po tygodniowym suszeniu w temperaturze otoczenia, oznaczona przy pomocy miernika wytrzymałości na ściskanie typu GEORGES FISHER, wynosi 300 N.
Przykład ten dowodzi, że dodanie 6% wody odpadowej z białkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków, zatężonej do 70% zawartości suchej substancji oraz 2% wapna hydratyzowanego w przeliczeniu na suchą masę w stosunku do masy miału rudy żelaznej wstępnie redukowanej, umożliwia uzyskiwanie aglomeratów spełniających wymagania techniczne pod względem wytrzymałości mechanicznej.
Jeżeli ten sam minerał aglomerowany jest w takich samych warunkach z 6% melasy z trzciny cukrowej o 70% zawartości suchej substancji i 2% wapna hydratyzowanego, to otrzymuje się aglomeraty, których wytrzymałość po tygodniowym suszeniu w temperaturze otoczenia, oznaczona przy pomocy tego samego miernika wytrzymałości na ściskanie PERRIER, wykazuje analogiczną wartość, to znaczy 300 N.
Przykład ten wykazuje, że przy tej samej zawartości suchej substancji, nowy środek wiążący według wynalazku jest równie skuteczny jak melasa, której właściwości wiążące są dobrze znane w tej dziedzinie techniki.
Przykład VII. Do mieszarki typu HOBART wprowadza się z jednej strony 2 kg miału rudy żelaza o uziarnieniu mniejszym od 800 pm a z drugiej strony 160g wody odpadowej z białkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków, zatężonej do 70% zawartości suchej substancji. Mieszaninę miesza się 5 minut, dodaje do niej 40g wapna hydratyzowanego i kontynuuje się mieszanie 5 minut.
Mieszaninę zagęszcza się na prasie tłokowej wyposażonej w kulistą komorę prasowniczą o promieniu 2 cm. Do regulowanych parametrów należy siła przykładana do tłoka, równa 30 000 N.
Tą drogą otrzymuje się aglomeraty z miału rudy żelaznej, posiadające w stanie surowym kohezję umożliwiającą ich transport. Wytrzymałość tych aglomeratów oznaczona przy pomocy miernika wytrzymałości na ściskanie typu PERRIER jest następująca:
- Na surowo 370 N
- Po 4 godzinach suszenia w temperaturze 100°C 650 N
Przykład ten wykazuje, że dodanie 8% wody odpadowej z białkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków, zatężonej do 70% zawartości suchej substancji oraz 2% wapna hydratyzowanego, w przeliczeniu na suchą masę w stosunku do masy miału rudy żelaznej nie redukowanej pozwala na otrzymywanie aglomeratów spełniających wymagania techniczne pod względem wytrzymałości mechanicznej.
Przykład VIII. Do mieszarki typu HOBART wprowadza się z jednej strony 1 kg miału węgla kamiennego o uziarnieniu poniżej 1 mm a z drugiej strony 150g wody odpadowej z białkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków, zatężonej do 60% zawartości suchej substancji. Mieszaninę miesza się 5 minut, a następnie wprowadza do niej 40g wapna hydratyzowanego i kontynuuje mieszanie 5 minut.
Mieszaninę zagęszcza się na prasie tłokowej, tak jak w przykładzie VII. Komorę zagęszczania stanowi w tym przypadku wnęka o średnicy 5 cm i wysokości 3 cm. Do regulowanych parametrów należy siła przykładana do tłoka, równa 50 000 N.
Tą drogą uzyskuje się aglomeraty z miału węgla kamiennego posiadające w stanie surowym spójność wystarczającą dla umożliwienia transportu. Wytrzymałość tych aglomeratów na ściskanie, oznaczona przy pomocy miernika wytrzymałości na ściskanie typu PERRIER jest następująca:
- Na surowo 50
- Po 24 godzinach suszenia w temperaturze otoczenia 400 N - Po 48 godzinach w temperaturze otoczenia 600 N - Po 2 godzinach suszenia w temperaturze 100°C 830 N
Przykład ten wykazuje, że dodanie 15% wody odpadowej z białkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków, zatężonej do 60% zawartości suchej substancji oraz 4% hydratyzowanego, w
166 184 przeliczeniu na suchą masę w stosunku do masy miału węgla kamiennego umożliwia uzyskanie aglomeratów spełniających wymagania techniczne pod względem wytrzymałości mechanicznej.
Przykład IX. Do mieszarki typu HOBART wprowadza się z jednej strony 1 kg miału węgla kamiennego o uziarnieniu poniżej 1 mm a z drugiej strony 150g wody odpadowej z białkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków, zatężonej do 60% zawartości suchej substancji. Mieszaninę miesza się 5 minut, dodaje do niej następnie z jednej strony 20g wapna hydratyzowanego a z drugiej strony 20g cementu LAFARGE jakości HTS. Mieszanie kontynuuje się następnie 5 minut.
Mieszaninę zagęszcza się w takich samych warunkach jak w przykładzie VIII.
Tym sposobem uzyskuje się aglomeraty miału węgla kamiennego wykazujące w stanie surowym kohezję umożliwiającą transport. Wytrzymałość tych aglomeratów, mierzona w taki sam sposób jak w przykładzie VIII, jest następująca:
- Na surowo 200 N
- Po 24 godzinach suszenia w temperaturze otoczenia 440 N
- Po 48 godzinach w temperaturze otoczenia 770 N
- Po 2 godzinach suszenia w temperaturze 100°C 1300 N
Brykiety te zanurza się następnie do zimnej wody. Nie obserwuje się dezagregacji, nawet po wielu tygodniach zanurzenia.
Przykład ten wykazuje, że dodanie 15% wody odpadowej zbiałkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków, 2% wapna i 2% cementu, liczonych jako sucha masa w stosunku do masy miału materiału palnego, umożliwia otrzymywanie aglomeratów spełniających wymagania techniczne pod względem wytrzymałości mechanicznej i wodoodpomości.
Przykład X. Do mieszarki typu HOBART wprowadza się z jednej strony 500g trocin drzewnych o wielkości ziarn poniżej 3 mm a z drugiej strony 125g wody odpadowej z białkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków, zatężonej do 60% zawartości suchej substancji. Mieszaninę miesza się 5 minut, a następnie dodaje się do niej 25g wapna hydratyzowanego i kontynuuje mieszanie 5 minut.
Mieszaninę zagęszcza się w prasie tłokowej, podobnie jak w przykładzie VIII. Do regulowanych parametrów należy siła przykładana do tłoka równa 100 000 N.
Tym sposobem otrzymuje się aglomeraty trocin drzewnych posiadające w stanie surowym kohezję pozwalającą na ich transport. Wytrzymałość tych brykietów, mierzona w taki sam sposób jak w przykładzie VIII, jest następująca:
- Na surowo 1100 N
- Po 24 godzinach suszenia w temperaturze otoczenia 1100N
- Po 72 godzinach w temperaturze otoczenia 2000 N
Przykład ten wykazuje, że dodanie 25% wody odpadowej białkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków, zatężonej do 60% zawartości suchej substancji oraz 5% wapna hydratyzowanego, w przeliczeniu na produkt techniczny w stosunku do masy trocin drzewnych umożliwia wytwarzanie aglomeratów spełniających wymagania techniczne pod względem wytrzymałości mechanicznej.
Przykład XI. Do mieszalnika typu ROBOT-COUPE wprowadza się z jednej strony 500g mieszaniny 96,3% naturalnego uwodnionego siarczanu magnezowego i 3,7% siarczanu sodowego a z drugiej strony 25g wody odpadowej z białkowni wytwórni krochmalu z ziemniakami, zatężonej do 55% zawartości suchej substancji. Mieszaninę miesza się 1 minutę, następnie wprowadza do niej 10g wodorotlenku magnezowego i kontynuuje mieszanie przez 2 minuty.
Mieszaninę tę poddaje się następnie aglomeracji w taki sam sposób jak w przykładzie V. Próbki wytworzone tym sposobem wykazują kohezję w stanie surowym dostateczną do transportu.
Wytrzymałość tych aglomeratów po 1/2 godzinnym suszeniu w temperaturze 80°C, oznaczona przy pomocy miernika wytrzymałości na ściskanie typu INSTRON wynosi 850 N.
Przykład ten wykazuje, że dodatek 5% wody odpadowej z białkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków, zatężonej do 55% zawartości suchej substancji i 2% wodorotlenku magnezowego w proporcji wagowej do mieszaniny 96,3% naturalnego, uwodnionego siarczanu magnezowego
166 184 i 3,7% siarczanu sodowego umożliwia otrzymywanie aglomeratów spełniających wymagania techniczne pod względem wytrzymałości mechanicznej.
Przykład XII. Do mieszalnika typu ROBOT-COUPE wprowadza się z jednej strony 250g torfu o wilgotności w granicach między 55 i 70%, a z drugiej strony 25g wapna. Mieszaninę miesza się 5 minut. Następnie wprowadza się do niej 12,5g wody odpadowej z białkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków zatężonej do 55% zawartości suchej substancji i kontynuuje mieszanie w ciągu dalszych 2 minut.
Mieszaninę następnie aglomeruje się przez prasowanie w formie kwadratowej płytki o boku 5 cm i grubości 8 mm pod ciśnieniem 4 x 10~ Pa.
Próbki wytworzone tym sposobem posiadają kohezję w stanie surowym wystarczającą dla umożliwienia ich transportu. Wytrzymałość tych próbek, oznaczona przy pomocy miernika wytrzymałości na ściskanie INSTRON jest następująca:
- Na surowo 17 N
- Po 48 godzinach suszenia na powietrzu 100 N.
Jeżeli torf o taki samym składzie i takiej samej wilgotności jest zagęszczony w takich samych warunkach bez środka wiążącego, to otrzymuje się próbki o następujących wytrzymałościach:
- Na surowo 1,5 N 1,5 N
- Po 48 godzinach suszenia na powietrzu 5 N. 5
Otrzymane płytki ulegają rozprężeniu przy wyjmowaniu z prasy.
Przykład XIII. Do mieszarki typu ROBOT-COUPE z jednej strony 1000g substancji użyźniającej typu wapniowo-magnezoorganicznego o uziarnieniu poniżej 250 gm a z drugiej strony 50g wody odpadowej z białkowni wytwórni krochmalu z ziemniaków, zatężonej do 55% zawartości suchej substancji i 50g wody do picia. Całość miesza się 2 minuty, a następnie wprowadza 25g wapna i kontynuuje mieszanie w ciągu 5 minut. Następnie przenosi się mieszaninę do turbiny drażetkarki i produkt granuluje się przez dodanie 50 ml wody do picia.
Wytrzymałości granulek zmierzone przy pomocy miernika wytrzymałości na ściskanie INSTRON, są następująca:
| Średnice cząstek | Wytrzymałość (N) | ||
| na surowo | suszenie 48 h na powietrzu | suszenie w 130°C 2 godz. | |
| 5 mm | 5 | 20 | 12 |
| 10 mm | 10 | 35 | 20 |
| 20 mm | 12 | 65 | 33 |
Jeśli tę samą substancję użyźniającą wapniowo-magnezoorganiczną granuluje się w takich samych warunkach bez stosowania środka wiążącego, to otrzymuje się granulki charakteryzujące się następującymi właściwościami wytrzymałościowymi:
| Średnice cząstek | Wytrzymałość (N) | ||
| na surowo | suszenie 48 h na powietrzu | suszenie w 130°C 2 godz. | |
| 5 mm | < 1 | 1 | 1 |
| 10 mm | < 1 | 1,2 | 3 |
| 20 mm | < 1 | 2 | 5 |
16(5184
Przykład ten wykazuje, że dodanie 5% środka wiążącego według wynalazku oraz 2,5% wapna, w przeliczeniu na suchą masę, w stosunku do masy użyźniającej substancji wapniowomagnezoorganicznej umożliwia wytwarzanie przez granulację aglomeratów spełniających wymagania techniczne pod względem wytrzymałości mechanicznej.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.
Claims (12)
- Zastrzeżenia patentowe1. Środek wiążący do aglomeracji materiałów rozdrobnionych na miał, znamienny tym, że stanowi wodę odpadową z białkowni wytwórni krochmalu, korzystnie wodę z wytwórni krochmalu z ziemniaków, a najkorzystniej wodę wybraną z wód roślinnych lub wód czerwonych częściowo uwolnionych od białka.
- 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 30 - 90% wagowych suchej substancji, korzystnie 50 - 75%.
- 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 2 - 9% wagowych azotu w stosunku do suchej substancji, korzystnie 4-6% wagowych.
- 4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 5 - 20% wagowych potasu w stosunku do suchej substancji, korzystnie 12-18% wagowych.
- 5. Kompozycja wiążąca do aglomeracji materiałów rozdrobnionych na miał, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden środek wiążący stanowiący wodę odpadową z białkowni wytwórni krochmalu, korzystnie wodę z wytwórni krochmalu z ziemniaków, a najkorzystniej wodę wybraną z wód roślinnych lub wód czerwonych częściowo uwolnionych od białka.
- 6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że środek wiążący zawiera 30 - 90% wagowych suchej substancji, korzystnie 50 - 75%.
- 7. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że środek wiążący zawiera 2 - 9% wagowych azotu w stosunku do suchej substancji, korzystnie 4 - 6% wagowych.
- 8. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że środek wiążący zawiera 5 - 20% wagowych potasu w stosunku do suchej substancji, korzystnie 12 - 18% wagowych.
- 9. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden środek utwardzający.
- 10. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera środek utwardzający wybrany spośród środków alkalicznych i ich mieszanin, korzystnie z grupy obejmującej wodorotlenki i tlenki metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych i ich mieszanin, soli mocnych lub słabych zasad i ich mieszanin a zwłaszcza węglanów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych i ich mieszanin.
- 11. Kompozycja według zastrz. 5 albo 9, znamienna tym, że zawiera 30-95% wagowych co najmniej jednego środka wiążącego według zastrz. 5,5- 70% wagowych środka utwardzającego, przy czym proporcja wagowa między środkiem utwardzającym i środkiem wiążącym wynosi korzystnie 5/100 - 40/100, a korzystniej 10/100 - 30/100.
- 12. Kompozycja według zastrz. 5 albo 9, albo 10, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden środek mający zdolność zwiększania wodoodporności aglomeratu, korzystnie co najmniej jeden cement.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8914527A FR2654012B1 (fr) | 1989-11-06 | 1989-11-06 | Agent liant et composition liante pour l'agglomeration de materiaux finement divises, agglomeres ainsi obtenus et procede pour les preparer. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL287646A1 PL287646A1 (en) | 1991-11-04 |
| PL166184B1 true PL166184B1 (en) | 1995-04-28 |
Family
ID=9387116
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL90287646A PL166184B1 (en) | 1989-11-06 | 1990-11-06 | Binding agent and binding mixture for use to agglomerate powdered material, agglomerated materials obtained thereby and method of obtaining such agglomerated materials |
| PL90302356A PL166172B1 (pl) | 1989-11-06 | 1990-11-06 | Aglomerat na bazie co najmniej jednego materialu rozdrobnionego na mial i sposób wytwarzania aglomeratu PL |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL90302356A PL166172B1 (pl) | 1989-11-06 | 1990-11-06 | Aglomerat na bazie co najmniej jednego materialu rozdrobnionego na mial i sposób wytwarzania aglomeratu PL |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0427602B1 (pl) |
| JP (1) | JPH03174241A (pl) |
| DE (1) | DE69004215T2 (pl) |
| DK (1) | DK0427602T3 (pl) |
| FI (1) | FI905504A0 (pl) |
| FR (1) | FR2654012B1 (pl) |
| PL (2) | PL166184B1 (pl) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1238389B (it) * | 1990-01-11 | 1993-07-16 | Prodeco Spa | Metodo ed additivo per il miglioramento della combustione di materiali combustibili |
| DE4211013A1 (de) * | 1992-04-02 | 1993-10-07 | Natur Technik Verwertung Gmbh | Reststoffgranulat und Verfahren zu seiner Herstellung |
| AU685385B2 (en) * | 1992-08-06 | 1998-01-22 | Akzo Nobel N.V. | Binder composition and process for agglomerating particulate material |
| US6071325A (en) * | 1992-08-06 | 2000-06-06 | Akzo Nobel Nv | Binder composition and process for agglomerating particulate material |
| EP1836144A1 (en) * | 2005-01-14 | 2007-09-26 | Holland Novochem B.V. | Process for manufacturing free-flowing granulate particles of a plant auxiliary agent |
| NL1031469C2 (nl) * | 2006-03-30 | 2007-10-03 | Asepta B V | Antistuifmiddel. |
| EP1942201A1 (en) * | 2007-01-04 | 2008-07-09 | China Steel Corporation | Ore sintering composition and ore sintering method |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI45510C (fi) * | 1964-09-12 | 1972-07-10 | Klepp Nils Normann | Menetelmä kotieläimille tarkoitettujen, melassoidun mineraaliravintoai neen agglomeraattien valmistamiseksi. |
| US3850844A (en) * | 1970-09-24 | 1974-11-26 | Osaka Yogyo Co Ltd | Method for the preparation of a carrier usable for manufacturing a catalyst to be used for carrying out a catalytic reaction of hydrocarbons |
| DE2050356A1 (de) * | 1970-10-14 | 1972-04-20 | Bayerische Berg-, Hütten- und Salzwerke AG, 8000 München; H. Orth GmbH, 6700 Ludwigshafen-Oggersheim | Verfahren zur Herstellung eines grobkörnigen Salzes |
| JPS56501570A (pl) * | 1979-11-23 | 1981-10-29 | ||
| GB2117411A (en) * | 1982-03-29 | 1983-10-12 | British Steel Corp | Metallurgical additive briquettes |
-
1989
- 1989-11-06 FR FR8914527A patent/FR2654012B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-11-02 EP EP90403104A patent/EP0427602B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-02 DK DK90403104.4T patent/DK0427602T3/da active
- 1990-11-02 DE DE90403104T patent/DE69004215T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-06 FI FI905504A patent/FI905504A0/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-11-06 PL PL90287646A patent/PL166184B1/pl unknown
- 1990-11-06 JP JP2299100A patent/JPH03174241A/ja active Pending
- 1990-11-06 PL PL90302356A patent/PL166172B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK0427602T3 (da) | 1994-01-31 |
| DE69004215D1 (de) | 1993-12-02 |
| PL287646A1 (en) | 1991-11-04 |
| PL166172B1 (pl) | 1995-04-28 |
| DE69004215T2 (de) | 1994-03-10 |
| EP0427602B1 (fr) | 1993-10-27 |
| JPH03174241A (ja) | 1991-07-29 |
| EP0427602A1 (fr) | 1991-05-15 |
| FR2654012A1 (fr) | 1991-05-10 |
| FI905504A0 (fi) | 1990-11-06 |
| FR2654012B1 (fr) | 1994-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Eisele et al. | A review of binders in iron ore pelletization | |
| US6413291B1 (en) | Soil conditioning agglomerates containing calcium | |
| US3725029A (en) | Preparation of ammonium sulfate fertilizer constituent | |
| CA2164547A1 (en) | Process for the manufacture of sulfur-containing fertilizers | |
| EP0013108B1 (en) | Improvements in and relating to granulation | |
| US4028087A (en) | Fertilizer processes incorporating scrubbed flue gas sludge byproduct | |
| CA2042927A1 (en) | Lignosulfonate conditioning agent for urea particles | |
| PL166184B1 (en) | Binding agent and binding mixture for use to agglomerate powdered material, agglomerated materials obtained thereby and method of obtaining such agglomerated materials | |
| US3112343A (en) | Free-flowing, storage stable granular or pelletized urea | |
| US4026695A (en) | Particulate multicomponent soil additive | |
| US3130038A (en) | Granular fertilizers | |
| CN106244148A (zh) | 一种利用钢厂废弃物生产土壤调理剂的工艺 | |
| US4764200A (en) | Application of finely divided dicyanodiamide onto ammonium-containing and sulfate-containing fertilizers | |
| US5584905A (en) | Preparation of amendments and fertilizer products for agricultural soils by entrapment of acid gases by solid waste material | |
| JPS58194789A (ja) | 粒状複合肥料の製造法 | |
| WO1997017307A2 (en) | Method for preparing hardened granules from a particulate material | |
| IL276686B1 (en) | Potash dust granulation process | |
| US3527592A (en) | Process for manufacturing granular fertilizer | |
| US3623858A (en) | Method of pelletizing serpentine chrysotile fines and pelleted products thereof | |
| US4968499A (en) | Conversion of precipitator dust into phosphorus furnace feedstock | |
| US6231632B1 (en) | Urea processing agent | |
| SU1502550A1 (ru) | Способ уменьшени слеживаемости аммиачной селитры | |
| JPS5841788A (ja) | 粉塵のない石灰および燐肥料剤の製造方法 | |
| SU1231050A1 (ru) | Способ получени гранулированного хлористого кали | |
| JPS63123889A (ja) | 粒状肥料 |