PL162487B1 - Sposób wytwarzania termoplastycznych politereftalanów lub blokowych kopolitereftalanów - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania termoplastycznych politereftalanów lub blokowych kopolitereftalanów o łańcuchach zakończonych rodnikami o zawartości 1 do 80% masowych bloków polieterowych przez przeestryfikowanie tereftalanu dimetylowego i ewentualnie izoftalanu dimetylowego z butanodiolem-1,4 i/lub etanodiolem i ewentualnie oligodiolami, jak oligotetrametylenooksydiolem i/lub oligoetylenooksydiolem i/lub oligo(propyleno-l,2)diolem, znamienny tym, ze syntezę prowadzi się w obecności od 0,5 do 40% masowych liniowego oligooksyalkimanu o masie cząsteczkowej od 300 do 10000, zakończonego z jednej strony makrocząsteczki ugrupowaniem hydroksylowym, a z drugiej strony rodnikiem węglowodorowym stanowiącego produkt reakcji oligoalkilenooksydiolu z monokarboksylowym kwasem, jego chlorkiem lub estrem i/lub monowodorotlenowych alkoholi o liczbie atomów węgla od 1 do 25 w ilości od 0,3 do 2,5% masowych i/lub kwasu monokarboksylowego lub jego estru o liczbie atomów węgla od 2 do 30 w ilości od 0,1 do 3% masowych; przeestryfikowanie prowadzi się w obecności katalizatora w temperaturze 140-200°C w czasie 1 do 4 godzin, następnie w temperaturze 240-280°C prowadzi się polikondensację stopniową w obecności katalizatora przy ciśnieniu 0,1 do 15 hPa do uzyskania przez polimer granicznej liczby lepkościowej powyżej 0,6.

Description

Przedmiotem wna-a-azku Jest sptsób wytwarzania odpornych na hydrolizę iinkow^rch termoplastycznych pollteΓefalrinóo, lub iopotitereftarnnów blokowych.

Znane poiitereftalany, lub blokowe kopolltereftal^y wykazują dobre właściwości mechaniczne, niezbędne przy wywarzaniu elastycznych, półelasyycznych i sztywnych w^obów, formowanych metodami wtrysku lub wytłaczania oraz wtrysku lub wytłaczania z rozdmuchem, takich Jak węże, folie i butelki oraz profile i włókna.

Z polskiego opisu patentowego nr 103 711 znane jest stosowanie dwiestrów kwasów dikarboksylowych o masie cząsteczkowej nie większej niz 350, lllglalkllenloksydioli o masie cząsteczkowej nie większej niz 60C do 6000, duli mύłlcząsteczlowych o liczbie atomów węgla od 2 do 15 a także trioli o liczbie atomów węgla od 3 do 20 i/lub tetroli o liczbie atomów węgla od 4 do 22 powodujących dodatkowe usieciowanie, wzywające na wzrost lepkości istotnej polimeru. Zwwększona lepkość istotna polimeru powoduje także wzrost właściwości termicznych i mechanicznych kopoliestroeteóów. Z polsiego opisu patenoowego nr 151 320 znane jest prowadzsnie dalszej polikondensacji kopollestrleteΓu o liczbie lepkościowej pow^ej 0,7 w zlozu w fazie stałej w temperaturze 433 do 473 K w strumieniu gazu obojętnego pod ciśm^nem; 13,3 do 133322 Pa. Proces ten nazywa się dopolikrndensacją, która może być prowadzona w złozu ruchomym

162 497 lub nieruchomym t obecności dodatkowych katalizatorów. Polimer otrzymany podaną wyżej metodą odznacza się znacznie większymi masami cząsteczkowym:, jest mmej zdegradowany, ponieważ proces dopooikondensacji prowadzi się w niższej temperaturze, w której w trakcie procesu usuwane są produkty uboczne takie Jak glikol etylenowy, woda i inne produkty. Otrzymane tą metodą kopoUestroetery nadają się do formowania na drodze wtaczania i rozdmuchiwa-iia. Wytwarza się z nich butelki 1 pojemiki do celów spożywczych i technicznych oraz kształtki konstrukcyjne o podwyższonej udfności.

Znane są również z polskiego opisu patentowego nr 157 801 kopooiestroetery, które oprócz podstawowych składników biorących udział w reakcji w many estrowej lub transestryfikacji oraz polikondensacji zawierają także katalizatory wpływające na przebieg reatcji. Do znanych katalizaooóów wymiany estrowej i polikondensacji zalicza się takie katalizatory Jak wodorosześclobitokssyooto-tytanian magnezowy, octan cynku 1 ortotytanlan czterobutylu, ale stosuje się także trójteenek antymonu i/uub dwutlenek germanu i/uub związki cyny i/uub tytoiu i/uub cynku i/uub kobaltu w roztworach diolowych pojedynczo i/uub w mieszaninach z dodatkami kwasów d\ -hydroksykartoksylowych o liczbie atomów węgla od 2 do 30 i/uub (λ -hydroksytokwwasów o liczbie atomów węgla od 2 do 30. Jako dodatki kwasów stosuje się także kwasy (A -tookarboksylowe o Uczbie atomów węgla od 2 do 30 i/uub cA-amirokwasńw o liczbie atomów węgla od 2 do 30 i/lub d\ -aminokwasów o liczbie atomów węgla od 2 do 30 i/uub kwasów c/. β -dikarboksylowych o liczbie atomów węgla od 4 do 30 i/uub kwasów cA -amino-β -hydroksykarioksylowych o liczbie atomów węgla od 3 do 30 i/uub kwasów -hydroksysulfnnowych o liczbie atomów węgla od 3 do 30 i/uub alkoholi triwodorotlnnowych o liczbie atomów węgla od 3 do 36 i/uub alkoholi :m.tΐiwldlrlΐlalowyjh o liczbie atomów węgla od 4 do 36 lub w miejsce kwasów stosuje się ich estry i/Pub amidy i/uub bezwoonnki, przy czym stosunek molowy antymonu i/uub germanu i/uub cyny i/Pub tytanu i/uub cynku i/uub kobaltu do poszczególnych dodatków kwasowych i alkoholowych lub ich mieszanin wyrn>si os 1:0,1 do 1:5. KatćaLizatory te znacznie ograniczają reakcje uboczne w syntezie kopoUestroeterów, w wyniku czego maaeje zawartość tetrahydrofuranu w odprowadzanym ze środowiska reakcji metanolu lub butanodiolu 1,4. Katalizatory te przyśpieszają również reakcję główną, w wyniku której otrzymuje się polimer o dużej liczbie lepkościowj, a tym samym o dobrych parametrach termicznych i meecarncznych. Jednakże większość politerefaalnnów posiada na ogół niedostateczną odporność na hydroUzę, z uwagi na obecność wolnych grup karboksylowych na końcach łaicuchńw. Gruoy te wcierają katalityczny wpływ na reakcję hydrolizy grup estrowych zawartych w malΓOCząsteczcl, powodując chemiczną degradację Jej łańcucha.

Nieoczekiwanie okazało się, że można niedostatecznej odporności na hycdrolizę politereftalrnów lub blokowych kopoUtereftalanów zapobiec przez zablokowanie końcowych grup funkcyjnych zwłaszcza karboksylowych.

Sposobem wetdiug ^nadazku linlowe termoplastyczne homopollttleftalaay, kODolitereftalany lub blokowe kopoUtereftalany o łańcuchach zakończonych rodnikami o zawartości 1 do 90% masowych bloków pollelelwwyci prowadzi się na drodze przeestryflitowania tereftalanu dimetylowego lub w mieszaninie z izoftllalem dimetyoowym z butan;>diolem-1,4 i/uub etanodiolem i ewentualnie oligodiolami jak lllgltetla][lltylanooksydiolem i/uub lUgoetylanooksydi^lem i/uub oi:^go(prOpy 3.^0^1,2 )dnlem. Sposób charakteryzuje się tym, że syntezę prowadzi się w obecności od 0,5 do 40A masowych Urnowego lligletlΓt o masie cząsteczkowej od 300 do 1ΰ 000, zakończonego z jednej strony makkocząsseczki ugrupowaniem hydrlksylow^,m a z drugiej strony rodnikeem węglowodorowa stanowiącym produkt reakcji lUglllkieanookstdiolt z monokarboksyoow® kwasem, jego chiorinem lub estrem i/uub monalol^oolllnloych alkoholi o liczbie atomów węgla od 1 do 25 w ilości od 0,3 do 2,5% masowych i/uub kwasów mona0^rboksylowyjh lub ich estrów o Uczbie atomów' węgla od 2 do 30 w ilości od 0,1 do 3% masowych. Dalej sposobem według wynalazku przustryi^οι^ιι prowadzi się w obecności katalizatora, w temperaturze 140 - 200 C, w czasie 1 do godzin a .następnie ΌOllkoadlasαcję stopową z zast^^s^l'waal^l^m katalizatora przy ciśnieniu 0,1 do 15 hPa, w temperaturze 240 - 230°C az do uzyskania przez polimer granicznej Uczty lepkościowej powyżej 0,6.

k

162 487

Cligoeter tj. oligooksyetylen i/lub oligooksytetrametylen i/lub oligo-(1,2-oksypropylen) zakończony z jednej strony łańcucha ugrupowaniem hydroksylowym, a z drugiej rodnikiem węglowodorowym otrzymuje się poprzez estryfikację monokća-boksylowego kwasu o lCczbie atomów węgla od 2 do 30, najlepiej kwasu laurynowego, palmitynowego, stearynowego, benzoesowego, fenylooctowego lub difenylooctowego oligoeterodiolem o masie cząsteczkowej od 300 do (0 000 będącym produktem polimeryzacji tlenku etylenu, propylenu lub tetrOiydrofuranu. Estryfikację ^prowadzi si^ę w temperaturze ⁽²0 - ²²0°C w o^becnoóci totalizatora ontytanisuiu cztorobutyto i przy przepływie gazu obojętnego.

Jako mololydroksyltoe alkohole o liczbie atomów węgla od ( do 25 stosuje się takie alkohole Jak decylowy, dodecslloy lub «tyłowy, heksadecylowy, benzylowy, p-fenylofenol, naftol.

Do otrzymanego pdllkondensatu dodaje się przed Jego przeróbką lub jeśli to możliwe - w trakcie reakcj, takie dodatki Jak antyjtleniacze, stabilizatory świetlne i cieplne, czymikl uniepalniające i substancje barwiące, celem poprawienia właściwości produktu i zmiany Jego niektórych cech w zależności od przeznaczenia.

Pomiary kontrolne i identyfikacja otrzymanych produktów obejmowaayt lepkość istotną «««aną w m-krezolu w temperaturze ²5°^C za ^pomocą wistoz^etru Ubelhoda, oła^ścloo^ścl mchaniczne w próbach na rozciąganie oraz zawartość końcowych grup karboksylowych.

Sposób według ^^iO.azku bliżej został zlustrowany w podanych poniżej przykładach.

Przykł ad I. Otrzymywane ionoleSΓu kwasu fenylooctowego 1 lligl(lkky-tettaaetyleno Idioto. Do reaktora o ^pojemności 3 to·? prowadza si^{ę (}000 ^g ollgocztelome^tylenol^ks^ydlolu o masie cząsteczkowej (000, (36 g kwasu fenylooctowego i ( m ortotytoiiaiu czterobutylu i o^zewa do ²⁽C°C, Jednocześnie substoaty intensywnie miesza si^ę prz^y ciągły przepływie azotu w czasie 2 godzin.

Otrzym^anie ^poli.tereftalaiu. Do reaktora o pojemności ²,5 dm? prowadza się ⁶00 ^g tereftalemu di«tyłowego, 550 g butanodlolu-(, 4 i 72 g otrz^snego pomżej m:>lnlstκu kwasu fenylooctowego i lllgl(otoytetrMetyleno)diolu oraz 0,5 g oodolrlkzeciobutotoyyolto-tytaniαlu magnezowego ( 5 g 4,4*bis( rf_l^^l-dimetsllbenzylo)-ditenyloćmins. Mieszaninę reakcyjną stopniowo ogrzewa s ^przez ² godzin^y to temperatury ⁽9C°^C w obecności gazu obojętnego ciągle odprowadzając produkt uboczny - metanol. Po odprowadzeniu ze środowiska reOicJl 95% wartości teoretycznej metanolu s^o^pn^^^ ^podnosl się temperaturę do ²⁶0°C .1. toniża ctonienle do ^{( hp}a. W t^yc^h warunkach reakcję prowadzi się przez 80

Otrzymano produkt o następującej charakterystyce: graniczna ltozha lepkościowa (GLL) - (,35, temperatura miętolenia ^{- 2}20°C, r^rz^Łtoto na rozciąganie - 37 Ml^ ^dtużenie prz^y zerwaniu - 220%, zawartość końcowych grup karboksylowych - 0,5 R/T polimeru.

Przykł ad II. Wyywarzanie blokowego kopollIeteftalanlu. Do reaktora o pojemności 2,5 dmJ wprowadza się 600 g toreftaloiu dimetylowego, (8 g izoftalsrnu ^metylowego, 550 g butanodlolu-(.4

i. 72 g otrzymanego jak w przykładzie I m:>nooesr'u kwasu fenylooctowego ( ollgo^okss^rtetΓ^etsleno) diolu oraz 0,5 g oodorotkeeciolbtolsy-olto-tstanianu magnezowego ( 5 g 4,4^^((^ , dZ-dimetytobenzylo)-dlfenytoamins. Mieszaninę reakcyjną stopniowo ogrzewa się przez 2 godziny do temperatur ^(9C°^C w obecności gazu toojętnego ciągle odprowadzając ^prod^ukt ub^oczn^y - meeowl. P ^od prowadzeniu ze środowiska reakcji 95% wartości teoretycznej mt^n!tlu stopniowo podnosi się temperatur do ²⁶0°C ⁱ ^^^1 obnito cenienie do ⁽ h^Pa. W t^ych wsiruntoto roatoję pro^wadzi ^się przez 80 minut.

Otrzymano produkt o następującej charakterystyce: GLL - (,28, temperatura iiętoitnia - 2(5°C, O^Γttzsmałlść na rozciąganie - 35 M^pa, r^duzenie przy zerwaniu - 230%, zawartość końcowych grup karboksylowych - 0,5 R/T polimeru.

^Prz^ykł 3d ΠΙ. 'rfytoarzanto blokowego kopototereftalanu. Do reaktora o pojemności 3 dm? wprowadza się 600 g tettftalanu diietsi3oegt, 450 g butanodl^lu-1,4; 440 g ol lgltttΓaittslenookkydulu o masie cząsteczkowej (000, 72 g ιοίομΙγί kwasu fenylooctowego i ol lgo(okkstttΓaietsltnl) diolu ltΓsyiιantgt jak w przykładzie I oraz 0,5 g o^OolttketśiolutoOsy-ooto-tytanianu iamezlotgt ⁱ 5 ^{g 4,4} b^-CA ^, °A -d^etytobenzyto J-totonytoa^ny. Miesz^inę reakrjną o^grzewa ^się d^{o (}95°^C w obecności gazu obojętnego, Jednocześnie ciągle odprowadza się produkt uboczny - .iet3nol. Po ^{ło 2} godztoach podnosi ^ę temperaturę do 2⁶5°C i obniża ciśnton^ ⁽ hPa. W t^ych wirunkato «akcję prowadzi się (00 minut. Otrzymany produkt charakteryzuje śię następującym! właściwościami:

162 487

GLL - 1,55» temperatura niękntojiia - 192°C, w^^ytr2^y^^mał°ść na rozciąganie - 2⁶ MPa, ^dłużenie przy zerwaniu - 650^6, zawartość końcowych grup karboksylowych - 1,0 R/T polimeru.

Przykł ad IV. Wytwarrzoiie politereftalanu. Do reaktora o pojemności 3 dm³ wprowadza się 800 g tereftalnu dimetyłowego, 750 g butanodiolu-1,4; dodatkowo 17 g dodekanolu-1 oraz 0,5 g wodorrsszśśiobbttksyyotooytanianu magnezowego i 5 g 4,4'- bis-(d , ck '-dimetylobenzylo)-diienyloamlny. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 19O°C w obecności gazu obojętnego przy stałym odprowadzaniu Po około 2 godzinach podnosi się temperaturę do 26O°C i obni^ża ciś^^to pr^{zez o}Roł^o 30 miot ^{ło 1} h^pa. W ^y^ch warunśch prowadzi si^ę polikond^sa^ę prz^ez ¹⁰⁰ mimrt. °trzy^many prodikt p^osi.a^oa następuj^ące właści^wości; GLL ^- 1,2, imperatora miękntonto - ²²0°C, wstrzymałoś na rozciąganie - 39 MPa^, wydłużento ^przy trwaniu - ²2°%, zawartość końcowych grup karboksylowych - 0,5 R/T polimeru.

Przykł od V. Otrzymywanie monGo^ru kwasu benzoesowego i oligo(oksyetyltno)dlolu.

D^{o re}akt^ora ^o 3 dm³ wprowadza si.ę 1²00 ^g sligottylenoo^ssydiolu o masie cząsteczkowej 600, 117 g kwasu benzoesowego oraz 1 ml ortotyt^iianu czterobutylu. Substraty ogrzewa się do 200°C intensywnie mieszając przy stałym przepływie azotu w czasie 2 godzin.

Otrzepywanie politereftalzu. Do reaMora o pojem^t^^t^l. ^2,5 °m³ wprowadza si.ę ⁶00 ^g tereftalzu dimetylowego, 550 g butanodloSu-1,4 i monostSeΓ kwasu benzoesowego i sllgs(oktyetyltno )-diolu otrzymany w wyżej opisany sposób w ilości 52 g oraz katalizator i stabilizator -Jak w przykładzie I i dalej prowadzi się reakcję Jak w przykładzie I.

Waściwości tak otrzymanej ^polimeru są zastępujące: GLL - 1,3, to^eratura mięknienia- 22°°^ wytrzymałość na rozciąganie 38 MPa, wycduzenie przy zerwaniu - 200%, zawartość końcowych grup karboksylowych - 0,3 R/T polimeru.

Prz^ykł a d VI. Wyywarzanie k^t^ooi^^tereft^^^u. Do reaktora o pojemości 2,5 dm³ wprowadza się 600 g tereftaliziu Oiyetylowtgo, 14o g butanodloSu-1,4; 192 g etanolio^, 52 g momo^ru kwasu benzoesowego i ollgo(oSsyttyleno )diolu otrzymanego Jak w przykładzie V oraz 0,2 g ortotytazianu czterobutylu, 0,2 g trójteziku antymonu, 0,3 g kwasu cytrynowego i 5 g 4,4'-bis(<t ,C'-diimeylobenzyyo)-difenylo aminy. Mieszaninę reakcyjną stopniowo ogrzewa się przez 2 godziny do temperatury 195°C w obecności gazu obojętnego przy stałym odprowadzaniu meta^lu śrołowtoka reakcji. fo okiło 2 godzinach temperaturę podnosi się do ²⁶0°^C obrażając

Jednocześnie przez około 30 minut ciśnienie do 1 hPa. W tych warunkach prowadzi się reakcję 9011X010^38^1 przez 100 minut. Otrzymany produkt posiada następujące właściwości: GLL - 1.05, t^peratoi-3 mięknienia - 232°^ ^wltry^yyałoś^ć za rozciąganie ^- 35 ^MPa, wyśużeni.e prz^y zerwaniu - 350%, zawartość końcowych grup karboksylowych - 0,2 R^T polimeru.

^pΓ^ylSł ^a 0 VII. WytoarziiZie ^polittΓeftalznu^, Do reaktora o pojemności ^{3 d}m³ wprowadza się 800 g tereftalanu dimetylowtgs, 750 g butanodłolu-1,4; 6,3 g kwasu fezyloocoowego 1 8,6 g łodekanolu-1 oraz 0,5 g wodosrotytcCobutoksylstotltaziazu y;agneyowegs. Dśej reakcję prowadzi się Jak w przykładzie IV otrzymując produkt o zastępujących właściwościach: GLL - 1,22j temperatura mięknienia - 220°C, wytrzymałość na rozciąganie - 38 M^pa, κ/<0ίζ⁶ζ1ο przy zerwaniu - 200%, zawartość końcowych grup karboksylowych - 0,3 R/T polimeru.

162 487

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sptsób wywarzania termoplastycznych politerefaaaanów, lub blokowych kopptitereftalanów t łańcuchach zakończonych rodnikami t zawartości 1 dt 80% masowach bloków pollefertwych przez przeestryfikowanie fereftałrnu dimetylowego i ewennuainie izoftalnu dimetylowego z butnnoditlem-1,4 i/lub etanodiolem i ewennualnie tllgodiolami Jak oligotetrMetylenooksydit^i^m i/lub tligoetyennooksydiolem i/lub kligo(propylenk-1,2)diolem, znamienny tym, że syntezę prowadzi się w obecności od 0,5 do 40% masowych lintowego tligooksyarkίlenu o masie cząsteczkowej od 300 do 10 000, zakończonego z jednej strony makrocząsteczki ugrupowaniem hydroksylowym a z drugiej strony rodnikiem węglowodorowym stanowiącego produkt reakcji oligtrikilinooksydioiu z monokarboisylooyw kwasem, jego chlorkiem lub estrem ιΛιΛ moniwokoookientwych alkoholi o liczbie atomów węgla od 1 do 25 w ilości od 0,3 dt 2,5% masowych i/uub kwasu mcnokarboksyiowlgt lub jego estru t lc^zbie atomów węgla od 2 dt 30 w ilości od 0,1 dt 3% masowych^ przlestryfikooanie prowadzi się w obecności katalizatora w temperaturze 14o - ²00³C w czasie ^{1 d}t ^{4 g}odzin następnie w temperaturze ²⁴0 - ²S0°^C prowadzi się pcliKoncersację stopniową w obecności katalizatora przy ciśnieniu 0,1 do 15 hPa co uzyskania orzez polimer granicznej Uczby lepkościowej ptw'^2ej 0,5.
2. 2. Soosód według zastrz. 1, znamienny t y m, ze jako oligoalkilenooksydiole stosuje się ol igotetrsmetyle-iooksydiole i/lub o_igoetylenooks/oiole i/lub oligo(orooyienooksy-1,2 )diole, a jako monooarboksylowe kwasy stosuje się kwas benzoesowy i/lub fenylooctowy i/lub diier.yiooctowy i/lub laurynowy.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że Jakt moniwokokntlenooe alkohole stosuje się alkohol cetylowy i/uub iAub dodoka:^^, iAub naftol.
4. 4. Sposób według zastrz. 1,znamienny tym, że Jako mieszaninę βο^ο^οο^^nowych alkoholi i monc>kίr·boksylooych kwasów stosuje się dodekanflo-1, i kwas fenylooctowy lub oligotetrametyeenooisykl o masie cząsteczkowej około 1100 i kwas difenylooctowy w stosunku molowym 1:1.