PL162345B1 - Sposób utylizacji roztworów kwasowych zawierajacych zelazo, zwlaszcza odpadowych roztworów potrawiennych PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób utylizacji roztworów kwaso-- wych zawierajacych zelazo, zwlaszcza odpa- dowych roztworów potrawiennych, na drodze ekstrakcji ciecz/ciecz organicznymi wymienia- czami jonowymi, znamienny tym, ze z roztwo- rów, które równiez zawieraja cynk, ekstrahuje sie wspólnie zelazo i cynk w pierwszym stopniu ekstrakcji, otrzymany przy tym pierwszy, wzbogacony jonami Fe3+ , Fe2 + i Zn2 + ekstrakt organiczny stosuje sie do ponownej ekstrakcji swiezego roztworu, podczas której jony Fe2 + pierwszego ekstraktu wymienia sie na jony Zn2 + swiezego roztworu, i z tego drugiego eks- traktu organicznego jony Zn2 + oddziela sie droga odszczepiania kwasem. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób utylizacji roztworów kwasowych zawierających żelazo, zwłaszcza odpadowych roztworów potrawiennych, na drodze ekstrakcji ciecz/ciecz organicznymi wymieniaczami jonowymi.

Tego rodzaju sposób utylizacji zużytych, zawierających żelazo cieczy obróbkowych dla metalonośnych materiałów lub rud, na drodze ekstrakcji ciecz/ciecz jest znany z europejskiego opisu EP-A nr 0058148. Sposób ten jest ukierunkowany na odzyskiwanie nieorganicznych kwasów pozbawionych jonów metali i przy tym następuje najpierw uwolnienie związanych z jonami żelaza kwasów nieorganicznych, za pomocą nierozpuszczalnego w wodzie, ciekłego wymieniacza kationowego (np. kwaśnego estru kwasu fosforowego, takiego jak fosforan dwuetyloheksylowy lub fosforan dwubutylowy), który wiąże jony żelaza. Następnie wolne kwasy ekstrahuje się z roztworu wodnego dodatkiem organicznego środka adduktotwórczego i wreszcie addukty tc ponownie rozszczepia się, otrzymując czyste kwasy.

Roztwory omawianego rodzaju otrzymuje się na skalę przemysłową i stwarza to problem opracowania sposobu, w którym roztwory te będzie można przerabiać ze względu na zawartość cynku.

Osiąga się ten cel za pomocą sposobu tylizacji roztworów kwasowych zawierających żeazo, zwłaszcza odpadowych roztworów potrawiennych, który według wynalazku polega na tym, że z roztworów, które również zawierają cynk, ekstrahuje się wspólnie żelazo i cynk w pierwszym stopniu ekstrakcji, otrzymany przy tym pierwszy, wzbogacony jonami Fe3+, Fe2+ i Zn + ekstrakt organiczny stosuje się do ponownej ekstrakcji świeżego roztworu, podczas której jony Fe2+ pierwszego ekstraktu wymienia się na jony Zn2+ świeżego roztworu, i że z tego drugiego ekstraktu organicznego jony Zn2+ oddziela się drogą odszczepiania kwasem.

Korzystnie przy tym tę ponowną ekstrakcję przeprowadza się przy wartości pH zmienionej względem wartości pH w pierwszej ekstrakcji.

W szczególności ten drugi ekstrakt organiczny poddaje się odszczepianiu kwasem siarkowym, przy czym otrzymuje się roztwór siarczanu cynkowego. Nadto korzystnie drugi ekstrakt organiczny po odszczepieniu jonów Zn2+ poddaje się ponownie odszczepianiu kwasem w celu oddzielenia jonów Fe³⁺, co szczególnie korzystnie zachodzi za pomocą kwasu solnego. Jeżeli te roztwory kwasowe wykazują wysoką zawartość wolnego kwasu, to korzystne może być poddanie tych roztworów przed ekstrakcją dializie dyfuzyjnej w celu obniżenia zawartości kwasu.

Sposób według wynalazku szczegółowo omówiono niżej w oparciu o rysunek, który przedstawia schemat blkowy przykładowego urządzenia do przeprowadzania sposobu według wynalazku.

Z zasobnika 1 zużyty, Fe, Zn i kwas solny zawierający roztwór potrawienny doprowadza się pompą tłoczącą 2 i filtrem 3 (np. filtrem z węglem aktywnym) do jednostki dializatorowej 4, w której roztwór wobec wody doprowadzonej przewodem 5 dializuje się w celu obniżenia w nim zawartości wolnego kwasu. Ten, w kwas zubożony roztwór doprowadza się wówczas poprzez wyłożony złomem żelaznym zbiornik 6, który przede wszystkim służy redukcji jonów Fe’ do jonów Fe2+, do stopnia ekstrakcji A, który, patrząc w kierunku przepływu, składa się z pompy mieszającej I, mieszalnika statycznego II i odstojnika III, przy czym między mieszalnikiem statycznym a odstojnikiem może być przewidziany aparat do rozdzielania emulsji, nie przedstawiony na rysunku. Przed wlotem do pompy mieszającej I do roztworu wdozowuje się ług alkaliczny przewodem 8, ze zbiornika zapasowego ługu 7, w celu nastawienia dla ekstrakcji żądanej wartości pH lub zakresu wartości pH. Dozowanie to następuje korzystnie jako funkcja wartości pH, odczytanej za pompą mieszającą I. W pompie mieszającej I do tego roztworu przewodem 10 z zasobnika 9 wdozowuje się organiczną, z wodą nie mieszającą się fazę ekstrahenta, która w znany sposób jest utworzona z organicznego wymieniacza kationowego w rozpuszczalniku organicznym. Jako wymieniacz kationowy można stosować np. organiczne związki fosforowe, jak i mieszaniny metalospecyficznych wymieniaczy jonowych, a jako rozpuszczalnik można stosować np. naftę.

Faza ekstrahenta może nadto zawierać m.in. substancje solubilizujące i stabilizujące, np. izodekanol lub inne alkohole długołańcuchowe.

Zakres stężenia wymieniacza kationowego w fazie ekstrahenta wynosi korzystnie 1-50%.

W stopniu ekstrakcji A, który, np. w przypadku wysokich stężeń metali, może być ukształtowany też wielostopniowo, nastawia się stosunek fazowy roztwór/faza ekstrahenta tak, żeby osiągało się optymalne zubożenie roztworu w Fe i Zn oraz odpowiednie wzbogacenie fazy ekstrahenta. Roztwór doprowadzany do pompy mieszającej I można ewntualnie również rozcieńczać już zubożonym roztworem.

Z odstojnika III po pierwsze odprowadza się przewodem 11 wodny roztwór zubożony i, o ile nie jest on potrzebny do rozcieńczania, odrzuca się go jako ścieki.

Po drugie z odstojnika III odprowadza się wzbogaconą jonami Fe2+, Fe³⁺ i Zn2+ fazę ekstahenta i przewodem 12 doprowadza do pompy mieszającej drugiego stopnia ekstrakcji B, który zbudowany jest odpowiednio do pierwszego stopnia ekstrakcji.

W pompie mieszającej drugiego stopnia ekstakcji B wdozowuje się nadto przewodem bocznikowym 13 świeży roztwór, do którego ponadto (czego nie przedstawiono na rysunku) można, tak jak w stopniu ekstrakcji A, wdozowywać ług alkaliczny w celu nastawienia żądanej wartości pH lub żądanego zakresu wartości pH.

W stopniu ekstrakcji B wartość pH nastawia się tak, żey po pierwsze ładunek jonów-Zn2+ z roztworu przechodził do już obsadzonej fazy ekstrahenta, a po drugie żeby ładunek jonów-Fe2+ z fazy ekstrahenta przechodził do roztworu wodnego.

Z odstojnika stopnia ekstrakcji B zatem po pierwsze przewodem 14 odprowadza się wodny roztwór FeCk, który można dalej stosować np. jako nieorganiczny koagulant.

Po drugie przewodem 15 z odstojnika stopnia ekstrakcji B odbiera się fazę ekstrahenta, która jedynie wzbogacona jest jonami Fe3+ i Zn2+, i doprowadza się do pompy mieszającej dalszego stopnia ekstrakcji C, który jest tak ukształtowany, jak stopnie ekstrakcji A i B. W stopniu ekstrakcji C fazę ekstrahenta przemywa się nie zawierającą jonów chloru wodą, doprowadzoną przewodami 5 i 16. Popłuczyny wodne z odstojnika stopnia ekstrakcji C odprowadza się przewodem 17, a przemytą fazę ekstrahenta doprowadza się przewodem 18 do pompy mieszającej dalszego stopnia ekstrakcji D, który również jest zbudowany tak, jak stopnie ekstrakcji A, B i C, i w którym fazę ekstrahenta poddaje się odszczepianiu za pomocą kwasu siarkowego, doprowadzonego ze zbiór4

162 345 nika zapasowego 19 przewodem 20. Korzystnie stosuje się około 20-30% kwas siarkowy; w stopniu ekstrakcji D temperatura może przewyższać temperaturę pokojową i sięgać np. do około 60°C.

Z odstojnika stopnia ekstrakcji D przewodem 21 odprowadza się roztwór siarczanu cynkowego o jakości handlowej, a przewodem 22 fazę ekstrahenta, obsadzoną teraz tylko jeszcze jonami Fe³+, ewentualnie po dalszym przemywaniu wodą w celu usunięcia jonów siarczanowych, zawraca się do zasobnika 9 ekstrahenta.

Aby również usunąć Fe³+ z fazy ekstrahenta, przewidziany jest piąty stopień ekstrakcji E, który znowu jest zbudowany tak, jak stopnie ekstrakcji A-D, i po pierwsze zasila się go ekstrahentem z zasobnika ekstrahenta 9 przez przewód 23, a po drugie zasila się go kwasem solnym z zapasowego zbiornika 24 kwasu solnego przez przewód 25. Stężenie kwasu solnego powinno wynosić co najmniej 6N, by odszczepić jony Fe³⁺ Z odstojnika stopnia ekstrakcji E przewodem 26 odbiera się roztwór FeCb; fazę ekstrahenta po przeprowadzonym odszczepianiu zawraca się przewodem 27 do zasobnika 9 ekstrahenta.

Kwas solny, otrzymany w dializatorze 4, wproadza się przewodem 28 do zbiornika mieszalnikowego 29 i tu wraz z kwasem solnym, doprowadzonym przez przewód 30 z zapasowego zbiornika 24 kwasu solnego, miesza się w celu utworzenia kwasu zmieszanego, który przewodem 31_ przesyła się do cysterny 32 i stosuje np. jako kąpiel do trawienia metali.

Przedstawione na rysunku i wyżej omówione urządzenie oferuje możliwość całkowitej, ciągłej utylizacji roztworu kwasowego zawierającego żelazo i cynk. Uzyskano w nim omówione niżej rezultaty praktyczne.

Stosowano klarownie przesączony, odpadowy roztwór potrawienny o zawartości w 1 litrze 56 g Zn, 85 g Fe i 4% kwasu solnego. Stopień ekstrakcji jA zasilano 100 litrami tego roztworu, wartość pH nastawiono za pomocą 20% NaOH na równą 5 i ekstrahowano za pomocą 1000 litrów 20% roztworu fosforanu dwu-/2-etylo-heksylowego (o nazwie handlowej Hostarex Pa 216) w nafcie. Wodny roztwór, odebrany z odstojnika stopnia ekstrakcji A wykazywał resztową zawartość około 20 ppm Zn i około 760 ppm Fe; w przypadku pH = 4 wartości te wynosiły około 580 ppm Zn i około 1430 ppm Fe. Obsadzony w stopniu ekstrakcji A, pierwszy ekstrakt wykazywał w 1 litrze ładunek około 14 g metalu, w tym 0,42 g Fe³⁺.

Pierwszy ekstrakt organiczny wraz ze 170 litrami odpadowego roztworu potrawiennego przesłano do stopnia ekstrakcji B i ekstrahowano wobec odczynu o wartości pH= 1,4. Roztwór FeCb, odebrany z tego stopnia ekstrakcji, zawierał w 1 litrze 137,4g Fe oraz 0,6 g Zn.

Drugi ekstrakt organiczny przemywano w stopniu ekstrakcji C 300 litrami wody, którą do odczynu o wartości pH = 1,4 zakwaszono za pomocą H2SO4, przy czym fazę wodną prowadzono w obiegu.

Następnie ten przemyty drugi ekstrakt poddano odszczepianiu w stopniu ekstrakcji D za pomocą 120 litrów 25% H2SO4; wodny roztwór odszczepiający znowu prowadzono w obiegu. Z odstojnika stopnia ekstrakcji D odebrano roztwór ZnSC4 o zawartości w 1 litrze 124,5 g Zn i 5 ppm Fe.

Przedstawiona na rysunku i wyżej omówiona postać wykonania nie ogranicza sposobu według wynalazku. I tak np. można stosować każde dowolne urządzenie ekstrakcyjne, przykładowo kolumny. Można nadto prowadzić postępowanie również bez dializatora i bez zbiornika ze złomem żelaznym. Także można np. stężenie otrzymanego roztworu ZnSC>4, choć korzystnie równe 100200 g Zn w 1 litrze, oraz parametry postępowania w poszczególnych stopniach zmieniać również w zależności od zastosowanego ekstrahenta.

Nadto można każdy ze stopni ekstrakcji, który sam może być jedno- lub wielostopniowy, wyposażyć niezależnie od siebie w dozowanie kwasu, ługu, świeżego ekstrahenta i innych substancji pomocniczych.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób utylizacji roztworów kwasowych zawierających żelazo, zwłaszcza odpadowych roztworów potrawiennych, na drodze ekstrakcji ciecz/ciecz organicznymi wymieniaczami jonowymi, znamienny tym, że z roztworów, które również zawierają cynk, ekstrahuje się wspólnie zelazo i cynk w pierwszym stopniu ekstrakcji, otrzymany przy tym pierwszy, wzbogacony jonami Fe³⁺, Fe2+ i Zn2+ ekstrakt organiczny stosuje się do ponownej ekstrakcji świeżego roztworu, podczas której jony Fe2+ pierwszego ekstraktu wymienia się na jony Zn²+ świeżego roztworu, i z tego drugiego ekstraktu organicznego jony Zn²+ oddziela się drogą odszczepiania kwasem.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ponowną ekstrakcją przeprowadza się przy wartości pH zmienionej względem wartości pH w pierwszej ekstrakcji.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że drugi ekstrakt organiczny poddaje się odszczepianiu kwasem siarkowym.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ten drugi ekstrakt organiczny po odszczepieniu jonów Zn2+ poddaje się ponownie odszczepianiu kwasem w celu oddzielenia jonów Fe3+.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że to ponowne odszczepianie prowadzi się kwasem solnym.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w świeżych roztworach przed pierwszym stopniem ekstrakcji obniża się zawartość kwasu na drodze dializy dyfuzyjnej.