PL161576B1 - Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-anilinopirymidyn - Google Patents
Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-anilinopirymidynInfo
- Publication number
- PL161576B1 PL161576B1 PL28102888A PL28102888A PL161576B1 PL 161576 B1 PL161576 B1 PL 161576B1 PL 28102888 A PL28102888 A PL 28102888A PL 28102888 A PL28102888 A PL 28102888A PL 161576 B1 PL161576 B1 PL 161576B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cyclopropyl
- formula
- halogen
- compound
- radical
- Prior art date
Links
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-anilino-
pirymidyn o ogólnym wzorze 1, w którym Ri i R2 niezależnie
od siebie oznaczają atom wodoru, atom chlorowca,
rodnik Ci -C3-alkilowy, rodnik Ci -C2-chlorowcoalkilowy,
grupę Ci-C3-alkoksylową lub grupę Ci-C3-chlorowcoalkoksylową,
R3 oznacza atom wodoru, rodnik C1-C4-
alkilowy ewentualnie podstawiony chlorowcem, grupą
hydroksylową lub cyjanową, rodnik cyklopropylowy
ewentualnie co najwyżej trzykrotnie, jednakowo lub różnie
podstawiony grupą metylową i/lub chlorowcem, a R4
oznacza rodnik C3-Ce-cykloalkilowy ewentualnie co
najwyżej trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony
grupą metylową i/lub chlorowcem, znamienny tym, że
mocznik o wzorze 2 z dwuketonem o wzorze 3 wprowadza
się w reakcję w obecności kwasu w środowisku obojętnego
rozpuszczalnika w temperaturze 20-140°C i
następnie w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin
cyklizuje do związku pirymidynowego o wzorze 4, w
otrzymanym związku grupę-OH wymienia się na atom
chlorowca za pomocą nadmiaru związku o wzorze
POHaU w obecności lub bez rozpuszczalnika w temperaturze
50-110°C, otrzymując związek o wzorze 5, przy
czym w poprzednich wzorach symbol Hal oznacza atom
chlorowca, i otrzymany związek o wzorze 5 poddaje się
dalszej reakcji w temperaturze 60-120°C .
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-anilinopirymidyn.
Nowe, silnie szkodnikobójczo czynne pochodne 2-anilinopirymidyny są objęte ogólnym wzorem 1, w którym R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, rodnik Ci-C3-alkilowy, rodnik Ci-C2-chlorowcoalkilowy, grupę Ci-C3-alkoksylową lub grupę C1-C3-chlorowcoalkoksylową, R3 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-C4-alkiłowy ewentualnie podstawiony chlorowcem, grupą hydroksylową lub cyjanową, rodnik cyklopropylowy ewentualnie co najwyżej trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony grupą metylową i/lub chlorowcem, a R4 oznacza rodnik C3-C6-cykloalkilowy ewentualnie co najwyżej trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony grupą metylową i/lub chlorowcem, włącznie z ich solami addycyjnymi z kwasem i kompleksami z solami metali.
Pod określeniem rodnik alkilowy sam lub jako część składowa innego podstawnika, takiego jak grupa chlorowcoalkilowa, alkoksylowa lub chlorowcoalkoksylowa, należy w zależności od podanej liczby atomów węgla rozumieć np. rodnik metylowy, etylowy, propylowy, butylowy oraz ich izomery, takie jak rodnik izopropylowy, izobutylowy, III-rz-butylowy lub II-rz-butylowy. Chlorowcem, zwanym też Hal, jest atom fluoru, chloru, bromu lub jodu. Grupami chlorowcoalkilowymi i chlorowcoalkoksylowymi są jednokrotnie po całkowicie schlorowcowane rodniki, takie jak CHCl3 CHZF, CCI3 CH2CU CHF2, CF3, CH2CH2Br, C2Cl5, CHBr, CHBi-Cl itp., k^zysm^ CF3. Rodnik cykloalkilowy wedle podanej liczby atomów węgla stanowi np. rodnik cyklopropylowy, cyklobutylowy, cyklopentylowy lub cykloheksylowy.
Związki N-pirymidynyloaniliny są już znane. I tak w opublikowanym europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0 224 339 i w opisie patentowym Niemieckiej Republiki Demokratycznej DD-PS nr 151 404 są związki, wykazujące strukturę Ν-2-pirymidynylową, opisane jako skuteczne przeciwko grzybom uszkadzającym rośliny. Jednak te znane związki dotychczas nie mogły w pełnej mierze spełnić wymagań stawianych im w praktyce. Nowe związki o wzorze 1 w charakterystyczny sposób różnią się od znanych związków wskutek wprowadzenia co najmniej jednego rodnika cykloalkilowego i innych podstawników do struktury anilinopirymidynowej, dzięki czemu w przypadku tych
161 576 nowych związków osiąga się nieoczekiwanie silną czynność grzybobójczą i działanie owadobójcze.
Związki o wzorze 1 są w temperaturze pokojowej stabilnymi olejami, żywicami lub substancjami stałymi, odznaczającymi się cennymi własnościami mikrobójczymi. Można je w sektorze agrarnym lub w pokrewnych dziedzinach stosować zapobiegawczo lub kuracyjnie do zwalczania mikroorganizmów uszkadzających rośliny. Nowe substancje czynne o wzorze 1 już przy niskich stężeniach użytkowych odznaczają się nie tylko bardzo silnym działaniem owadobójczym i grzybobójczym, lecz również szczególnie dobrą tolerancją przez rośliny.
Środek według wynalazk.u może zawierać zarówno wolne zwózki o wzorze 1 jak i ich sole addycyjne z kwasami nieorganicznymi i organicznymi oraz ich kompleksy z solami metali.
Nowymi solami są zwłaszcza sole addycyjne z fizjologicznie dopuszczalnymi kwasami nieorganicznymi lub organicznymi, np. z kwasami chlorowcowodorowymi, takimi jak kwas chloro-, bromo- lub jodowodorowy, z kwasem siarkowym, fosforowym fosforawym, azotowym, lub z kwasami organicznymi, takimi jak kwas octowy, trójfluorooctowy, trójchlorooctowy, propionowy, glikolowy, tiocyjanowy, mlekowy, bursztynowy, cytrynowy, benzoesowy, cynamonowy, szczawiowy, mrówkowy, benzenosulfonowy, p-toluenosulfonowy, metanosulfonowy, salicylowy, p-aminosalicylowy,2-fenoksybenzoesowy,2-acetoksybenzoesowylubnaffalenodwjsulfonowy-l,2.
Kompleksy związku o wzorze 1 z solami metali składają się z podstawowej częsteczki organicznej i z nieorganicznej lub organicznej soli metalu, np. z halogenków, azotanów, siarczanów, fosforanów, octanów, trójfluorooctanów, trójchloi^ooctanów, propionianów, winianów, sulfonianów, salicylanów, benzoesanów, itp. soli pierwiastków II grupy głównej, takich jak wapń i magnez, i pierwiastków II i IV grupy głównej, takich jak glina, cyna lub ołów, oraz pierwiastków z I—VIII grupy pobocznej, takich jak chrom, mangan, żelazo, kobalt, nikiel, miedź, cynk itd. Korzystnymi są pierwiastki grup pobocznych okresu 4. Metale te mogą przy tym występować z różną, im należną wartościowością. Te metalokompleksy mogą występować jako jedno- lub wielordzeniowe, tzn. mogą one zawierać jako ligandy jeden lub więcej udziałów cząsteczek organicznych.
Szczególnie korzystnymi substancjami poszczególnymi są np. 2-fenyloamino-4-mstylo-6-cyklopropylopirymidyna (związek nr 1.1) 2--enyloamino-4-etylo-6-cykloprwpylwpirymidyna (związek nr 1. 6), 2-fsnylwamino-4-metylo-6-(2-meSylocyklopropylw)-pirymidyna (związek nr 1.14), 2-fsnyloamino-4,6-bis-(cyklopropylw)-pirymidyna (związek nr 1.236), 2-fenyloamino-4hydrwkoymstylo-6-cyklopropylopirymidyna (związek nr 1.48), 2-fenyloamino-4--luorometylw-6cykloprwpylwpirymidyna (związek nr 1.59), 2-feynlwamino-4-hydroksymetylo-6-(2-mstylwcyklopropylo)-pirymidyna (związek nr 1.13), 2--enyloaminw-4-metylo-6-(2-f-uorwcykloprwpylw)pirymidyna (związek nr l.66), 2-fenylwamino-4-metylo-6-(2-chlorocykloprwpylw)-pirymidyna (związek nr L69), 2-fenyloammo-4-metylo-6-(2-dwuffuorocyklopropylo)-pirymidyna (związek nr L84), 2--enyIoamino-4-ffuorometylo-6-(2-f-uorocyklopropylw)-pirymidyna (zw^ek nr 1.87), 2 fsryloammc)-4--luwrometylo-6-(2-chlorocykloprwpylo)-plrymidyra (związsk: nr 194^ 2-1^^0amiro-4-fluwro-6-(2-metylocyklwpropylo)-pirymidyra (zyiązek nr LW8), 2-fsryloamiro-4-stylw6-(2-meSylocyldopropylo)-pirymidyra (związek nr 1.131) i 2-(p-fluorofenyIwamiro)-4-metylw-6-cykJwprc)pylwpirymidyra (związek nr 1.33).
Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-anilirwpirymidyry o ogólnym wzorze 1, w którym Ri, R-, R3 i R4 mają wyżej podane znaczenie, polega według wynalazku na tym, że mocznik o wzorze 2 z dwuketonem o wzorze 3 wprowadza się w reakcję w obecności kwasu w środowisku obojętnego rozpuszczalnika w temperaturze 20-140°C, korzystnie w temperaturze 20-40°C, i następnie w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin cyklizuje do związku pirymidynowego o wzorze 4, w otrzymanym związku o wzorze 4 grupę-OH wymienia się na atom chlorowca za pomocą nadmiaru związku o wzorze POHab w obecności lub bez rozpuszczalnika w temperaturze 50-110°C, korzystnie w temperaturze wrzenia POHab wobec powrotu skroplin, otrzymując związek o wzorze 5, przy czym w poprzednich wzorach symbol Hal oznacza atom chlorowca, zwłaszcza chloru lub bromu, i otrzymany związek o wzorze 5 poddaje się dalszej reakcji w temperaturze 60-120°C, korzystnie w temperaturze 80-100°C ze związkiem anilinowym o wzorze 6 w zależności od warunków sposobu albo w obecności akceptora protonów, takiego jak nadmiar anilinowego związku o wzorze 6 lub zasada nieorganiczna, w środowisku lub bez rozpuszczalnika, albo w obecności kwasu w środowisku obojętnego rozpuszczalnika.
161 576
Jako kwasy stosuje się przede wszystkim kwasy nieorganiczne takie jak kwasy chlorowcowodorowe, np. kwas fluorowodorowy, chlorowodorowy lub bromowodorowy, oraz kwas siarkowy, fosforowy lub azotowy; można jednakże stosować też odpowiednie kwasy organiczne, takie jak kwas octowy, toluenosulfonowy i inne.
Jako akceptory protonów służą np. zasady nieorganiczne lub organiczne, takie przykładowo jak związki litowcowe lub wapniowcowe, np. wodorotlenki, tlenki lub węglany litu, sodu, potasu, magnezu, wapnia, strontu i baru, a także wodorki, takie jak wodorek sodowy. Jako zasady organiczne należy wspomnieć np. trzeciorzędowe aminy, takie jak trójetyloamina, trójetylenodwuamina lub pirydyna.
W poprzednio omówionych sposobach można odpowiednio do warunków danej reakcji stosować obok niektórych wspomnianych np. następujące rozpuszczalniki: chlorowcowęglowodory, zwłaszcza chlorowęglowodory, takie jak czterochloroetylen, czterochloroetan, dwuchloropropan, chlorek metylenu, dwuchlorobutan, chloroform, chloronaftalen, czterochlorek węgla, trójchloroetan, trójchloroetylen, pięciochloroetan, dwufluorobenzen, 1,2-dwuchloroetan, 1,1dwuchloroetan, 1,2-cis-dwuchloroetylen, chlorobenzen, fluorobenzen, bromo benzen, dwuchlorobenzen, dwubromobenzen, chlorotoluen, trójchlorotoluen; etery, takie jak eter etylowopropylowy, eter metylowo-III-rz.-butylowy, eter n-butylowoetylowy, eter dwu-n-butylowy, eter dwuizobutylowy, eter dwuizoamylowy, eter dwuizopropylowy, anizol, eter cykloheksylowometylowy, eter etylowy, eter dwumetylowy glikolu etylenowego, tetrahydrofuran, dioksan, tioanizol, eter dwuchlorodwuetylowy; nitrowęglowodory, takie jak nitrometan, nitroetan, nitrobenzen, chloronitrobenzen, o-nitro-toluen; nitryle, takie jak acetonitryl, butyronitryl, izobutyronitryl, benzonitryl, n-chlorobenzonitryl; alifatyczne lub cykloalifatyczne węglowodory, takie jak heptan, heksan, oktan, nonan, cymen, frakcje benzyn wewnątrz zakresu o temperaturze wrzenia od 70-190°C, cykloheksan, metylocykloheksan, dekalina, eter naftowy, ligroina, trójmetylopentan, taki jak 2,3,3-trójmetylopentan; estry, takie jak octan etylowy, acetylooctany, octan izobutylowy; amidy, takie jak formamid, metyloformamid, dwumetyloformamid; ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon; alkohole, zwłaszcza niższe alkohole alifatyczne, takie jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol oraz izomery butanoli; ewentualnie też woda. W rachubę wchodzą także mieszaniny omówionych rozpuszczalników i rozcieńczalników.
Metody syntezy, analogiczne do poprzednio omówionych sposobów wytwarzania, są w literaturze omówione w następujących publikacjach: sposób 1 — A. Kreutzberger i J. Gillessen, J. Heterocyclic Chem. 22,101 (1985); sposób 2, etap 2.1 — O. Stark.Ber. Dtsch. Chem. Ges. 42,699 (1909), J. Hale, J. Am. Chem. Soc. 36,104(1914), G. M. Kosolapoff, J. Org. Chem. 26,1895(1961); etap 2.2 — St. Angerstein, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 34, 3956 (1901), G. M. Kosolapoff, J. Org. Chem. 26, 1895 (1961); etap 2.3 - Μ. P. V. Boarland i J. F. W. McOmie, J. Chem. Soc. 1951,1218, T. Matsukawai K. Shirakuwa, J. Oharm. Soc. Japan 71,933 (1951), Chem. Abstr. 46,4549(1952); sposób 3 — A. Combes i C. Combes, Buli. Soc. Chem. (3), 7,791 (1892), W. J. Hale i F. C. Vibrans, J. Am. Chem. Soc. 40, 1046 (1918).
Nieoczekiwanie stwierdzono, że związki o wzorze 1 wykazują dla praktycznych potrzeb bardzo korzystny zakres biobójczy przeciwko owadom i fitopatogennym mikroorganizmom, zwłaszcza przeciwko Fungi. Związki te wykazują bardzo korzystne kuracyjne, zapobiegawcze i zwłaszcza układowe właściwości, toteż mogą być stosowane do ochrony licznych roślin uprawnych. Za pomocą substancji czynnych o wzorze 1 można na roślinach lub na częściach roślin (owoce, kwiaty, ulistnienie, łodygi, kłęby, korzenie) z różnych upraw użytkowych tłumić lub niszczyć występujące szkodniki, przy czym nawet później wyrastające części roślin pozostają nie atakowane, np. przez fitopatogenne mikroorganizmy.
Związki o wzorze 1 są skuteczne przeciwko fitopatpgennym grzybom należącym do następujących klas: Fungi imperfecti (zwłaszcza Botrytis, dalej Pyricularia, Helminthosporium Fusarium, Septoria, Cercospora i Alternaria); Basidiomycetes (np. rodzaje Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia). Działają one również przeciwko Ascomycetes (np. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, monilinia, Uncinula) i Oomycetes (Perenosporales, Phytophthora, Plasmopara, Pythium). Nadto można związki o wzorze 1 stosować jako zaprawy do traktowania materiału siewnego (owoce, kłęby, mrna) i sadzonek w celu ochrony przed zakażeniem grzybami oraz przeciwko fitopatogennym
161576 5 grzybom występującym w glebie. Związki o wzorze 1 są poza tym skuteczne przeciwko owadom uszkadzającym, np. przeciwko szkodnikom na zbożu, takim jak ryż.
Jako docelowe uprawy dla w opisie ujawnionej dziedziny ochrony roślin służą np. następujące gatunki roślin: zboża, takie jak pszenica, jęczmień, żyto, owies, ryż, kukurydza, sorgo i pokrewne; buraki, takie jak burak cukrowy i pastewny; drzewa ziarnkowe, drzewa pestkowe i krzewy jagodowe, takie jak jabłonie, grusze, śliwy, brzoskwinie, migdałowce, wiśnie, truskawki, maliny i jeżyny; rośliny strączkowe, takie jak fasola, soczewica, groch, soja; uprawy oleiste, takie jak rzepak, gorczyca, mak siewny, oliwki, słonecznik, palmy kokosowe, rącznik, krzewy kakaowe i orzechy ziemne; dyniowate, takie jak dynia, ogórki i melony; uprawy włókniste, takie jak bawełna, len, konopie i juta; owoce cytrusowe, takie jak pomarańcze, cytryny, gTapefruite i mandarynki; gatunki warzyw, takie jak szpinak, sałata głowiasta, szparagi, kapusty, marchew jadalna, cebula, pomidory, ziemniaki i papryka; uprawy korzenne, takie jak smaczliwka właściwa, cynamonowiec cejlofoki, cynamonowiec kamforowy; atoo takie roślmy, jak tyto^ orzechy, kawa, trzcina cukrowa, herbata, pieprz, winorośl, chmiel, banany, drzewa kauczukodajne oraz rośliny ozdobne.
Substancje czynne o wzorze 1 zwykle stosuje się w postaci preparatów, a można je aplikować wraz z dalszymi substancjami czynnymi równocześnie lub kolejno jedna za drugą na poddawane traktowaniu powierzchnie lub rośliny. Tymi dalszymi substancjami czynnymi mogą być zarówno nawozy sztuczne, środki wzbogacające w mikropierwiastki lub inne preparaty wywierające wpływ na wzrost roślin. Mogą to być również selektywne środki chwastobójcze oraz środki owadobójcze, grzybobójcze, bakteriobójcze, nicieniobójcze, mięczakobójcze lub mieszaniny kilku tych środków, razem z ewentualnymi dalszymi w technice sporządzania preparatów znanymi nośnikami, substancjami powierzchniowo-czynnymi lub innymi dodatkami sprzyjającymi aplikowaniu preparatów.
Stosowane nośniki i dodatki mogą być substancjami stałymi lub ciekłymi i odpowiadają do tego celu w technice preparatywnej przewidzianym substancjom, takim jak naturalne lub regenerowane substancje mineralne, rozpuszczalniki, dyspergatory, zwilżacze, środki polepszające przyczepność, zagęszczacze, lepiszcza lub nawozy sztuczne.
Korzystnym sposobem rozprowadzania substancji czynnej o wzorze 1 lub środka agrochemicznego, zawierającego co najmniej jedną z tych substancji czynnych, jest nanoszenie na ulistnienie (aplikowanie na liściach). Częstotliwość aplikowań i ilości dawek dobiera się przy tym według parcia porażennego dla danego czynnika chorobotwórczego. Substancje czynne o wzorze 1 mogą także dochodzić do roślin poprzez glebę i przez układ korzeniowy (działanie układowe) w ten sposób, że siedlisko roślin nasyca się ciekłym preparatom albo substancje czynne o postaci stałej wprowadza się do gleby, np. w postaci granulatu (aplikowanie do gleby). W przypadku wodnych upraw ryżu można takie granulaty dozować do zadanego pola ryżowego. Związki o wzorze 1 można też nanosić na ziarna nasion (powlekanie) w ten sposób, że ziarna albo impregnuje się ciekłym preparatem substancji czynnej, albo powleka się je stałym preparatem.
Związki o wzorze 1 stosuje się przy tym w niezmienionej postaci lub korzystnie razem ze znanymi w technice preparatywnej środkami pomocniczymi i wówczas w znany sposób przetwarza się te związki np. do postaci koncentratów emulsyjnych, past do malowania, roztworów gotowych do bezpośredniego opryskiwania lub roztworów rozcieńczalnych, emulsji rozcieńczonych, proszków zwilżalnych, proszków rozpuszczalnych, środków do opylania, granulatów lub przez kapsułkowanie np. w substancjach polimerycznych. Sposoby stosowania, takie jak opryskiwanie mgławicowe, rozpylanie mgławicowe, opylanie, rozsiewanie, malowanie lub polewanie, dobiera się tak, jak rodzaj środków w zależności od zamierzonego celu i od podanych warunków. Korzystne dawki odpowiadają na ogół ilości 50 g-5 kg substancji czynnej na 1 ha, korzystnie 100 g - 2 kg substancji czynnej na 1 ha, zwłaszcza 200-600 g substancji czynnej na 1 ha.
Preparaty, tzn. środki, kompozycje i mieszaniny zawierające substancję czynną o wzorze 1 i ewentualnie stałą lub ciekłą substancję pomocniczą, sporządza się w znany sposób, np. drogą starannego zmieszania i/lub zmielenia substancji czynnych z rozrzedzalnikami, takimi jak rozpuszczalniki, stałe nośniki i ewentualnie substancje powierzchniowo czynne (tensydy).
Jako rozpuszczalniki wchodzą w rachubę aromatyczne węglowodory, korzystnie frakcje Ce-Ci2, takie jak mieszaniny ksylenu oraz podstawione naftaleny, estry kwasu ftalowego, takie jak ftalan dwubutylowy lub dwuoktylowy, alifatyczne węglowodory, takie jak cykloheksan lub para6
161 576 finy, alkohole i glikole oraz ich etery i estry, takie jak etanol, glikol etylenowy, jednometylowy lub jednoetylowy eter glikolu etylenowego, ketony, takie jak cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak N-metylopirolidon-2, sulfotlenek dwumetylowy lub dwumetyloformamid, oraz ewentualnie epoksydowane oleje roślinne, takie jak epoksydowany olej kokosowy lub olej sojowy, oraz woda.
Jako stałe nośniki, np. do środków do opylania i do proszków dyspergowalnych, z reguły stosuje się mączki ze skał naturalnych, takich jak kalcyt, talk, kaolin, montmorylonit lub attapulgit. W celu polepszenia właściwości fizycznych można dodawać też krzemionkę wysokodyspersyjną lub wysokodyspersyjne polimery nasiąkliwe. Jako ziarnisty, adsorpcyjny nośnik granulatorowy wchodzą w rachubę typy porowate, np. pumeks, kruszonka ceglana, sepiolit lub bentonit, a jako nie sorpcyjne substancje nośnikowe, np. kalcyt lub piasek. Ponadto można stosować cały szereg wstępnie zgranulowanych substancji pochodzenia nieorganicznego, takich zwłaszcza jak dolomit, albo rozdrobnione pozostałości roślinne. Szczególnie korzystnymi, wspomagającymi aplikowanie dodatkami, mogącymi prowadzić do znacznego zmniejszenia dawek, są nadto naturalne (zwierzęce lub roślinne) lub syntetyczne fosfolipidy z szeregu kefaliny i lecytyny, które można uzyskiwać np. z soi.
Jako związki powierzchniowe czynne w zależności od przetwarzanej w preparat substancji czynnej o wzorze 1 wchodzą w rachubę niejonowe, kationowe i/lub anionowe tensydy o silnych właściwościach emulgujących, dyspergujących i zwilżających. Pod określeniem tensydy należy rozumieć także mieszaniny tensydów.
Odpowiednimi tensydami anionowymi mogą być zarówno tzw. mydła rozpuszczalne w wodzie, jak i w wodzie rozpuszczalne, syntetyczne związki powierzchniowo czynne.
Jako mydła należy wspomnieć sole litowcowe, sole wypniowcowe i ewentualnie podstawione sole amoniowe wyższych kwasów tłuszczowych (o 10-22 atomach węgla), takie jak sól sodowa lub potasowa kwasu oleinowego lub stearynowego, lub takież sole mieszanin naturalnych kwasów tłuszczowych, które można uzyskiwać np. z oleju kokosowego lub łojowego. Nadto wspomnieć należy sole metylotauryny z kwasem tłuszczowym.
Częściej jednak stosuje się tzw. tensydy syntetyczne, zwłaszcza alkanosulfoniany, siarczany alkoholi tłuszczowych, sulfonowane pochodne benzimidazolu lub sulfoniany alkilowe.
Sulfoniany lub siarczany alkoholi tłuszczowych z reguły występują w postaci soli litowcowych, soli wapniowcowych lub ewentualnie podstawionych soli amoniowych i wykazują rodnik alkilowy o 8-22 atomach węgla, przy czym rodnik alkilowy także obejmuje część alkilową rodników acylowych, np. sól sodowa lub wapniowa kwasu ligninosulfonowego, estru kwasu dodecylosiarkowego lub mieszaniny siarczanu alkoholu tłuszczowego, wytworzonej z naturalnych kwasów tłuszczowych. Należą tu też sole estrów kwasu siarkowego i kwasów sulfonowych z adduktami alkohol tłuszczowy-tlenek etylenu. Sulfonowane pochodne benzimidazolu zawierają korzystnie 2 grupy sulfonowe i grupę kwasu tłuszczowego o 8-22 atomach węgla. Alkiloaiydosulfomanami są np. sole sodowe, wapniowe lub trójetanoloaminowe kwasu dodecylobenzenosulfonowego, kwasu dwubutylonaftalenosulfonowego lub produktu kondensacji kwas naftalenosulfonowyformaldehyd.
Nadto w rachubę wchodzą również odpowiednie fosforany, takie jak sole estrów kwasu fosforowego z adduktem p-nonylofenol - tlenk etylenu (o 4-14 jednostkach tlenku).
Do niejonowych tensydów zaliczają się przed wszystkim pochodne eterów glikolu polietylenowego z alkoholami alifatycznymi lub cykloalifatycznymi, z nasyconymi lub nienasyconymi kwasami tłuszczowymi i alkilofenolami, zawierające 3-30 grup glikoloeterowych i 8-20 atomów węgla w (alifatycznym) rodniku węglowodorowym i 6-18 atomów węgla w rodniku alkilowym alkilofenolu.
Dalszymi odpowiednimi niejonowymi tensydami są rozpuszczalne w wodzie, 20-250 grup eterowych glikolu etylenowego i 10-100 grup eterowych glikolu propylenowego zawierające poliaddukty tlenku etylenu z glikolem polipropylenowym, glikolem etylenodwuaminopolipropylenowym i glikolem alkilopolipropykinowym o 1-10 atomach węgla w łańcuchu alkilowym. Omawiane związki na jednastkę glikolu propylenowego zawierają zwykle 1-5 jednostek glikolu etylenowego.
161 576
Jako przykład niejonowych tensydów należy podać nonylofenolopolietoksyetanole, etery oleju rącznikowego z gtikolem pohetylenowym, addulrty ^hpropylenopolietylenotlenkow^ trój butylofenoksyrpolietoksyetanol, glikol polietylenowy i oktylofenoksypolietoksyetanol.
Dalej wchodzą w fachubę też estry kwasów tłuszczowych z polioksyetylenoanhydrosorbitem, takie jak trójoleinian polioksyetylenoanhydrosorbitu.
W przypadku kationowych tensydów chodzi przede wszystkim o czwarto rzędowe sole amoni°we, które jako podstawnik azotu zawierają co najmniej jeden rodnik alkdowy o 8-22 atomach węgla, a jako dalsze podstawniki wykazują niższe ewentualnie chlorowcowane rodniki alkilowe, benzylowe lub hydroksyalkilowe. Sok te występują korzystnie w postaci halogenków, metylosiarczanów lub etylosiarczanów, takich jak chlorek steaiylotrójmetyloamoniowy lub bromek benzylodwu^-chloroetylojetylo-amoniowy.
Dalsze, w technice sporządzania preparatów rozpowszechnione tensydy są fachowcowi znane lub mogą być zaczerpnięte ze stosowanej literatury fachowej.
Preparaty agrochemiczne zawierają z reguły 0,1-99%, korzystnie 0,1-95%, substancji czynnej o wzorze 1, 99,9-1%, korzystnie 99,8-5%, stałego lub ciekłega dodatku i 0-25%, korzystnie 0,1-25%, substancji powierzchniowo czynnej.
Chociaż: jako wyrót) handlowy jest korzystny środek stętony, to jednak z reguty iriytkownft ostateczny stosuje środki rozcieńczone. Środki te mogą też zawierać dalsze dodatki, takie jak stabilizatory, substancje przeciwpieniące, regulatory lepkości, lepiszcza, środki polepszające przyczepność oraz nawozy syntetyczne lub inne substancje czynne dla uzyskania efektów specjalnych.
Podane niżej przykłady I-III objaśniają bliżej wynalazek, nie ograniczając jego zakresu. W następnie podanej tabeli skrót tt. oznacza temperaturę topnienia, a symbol no oznacza współczynnik załamania światła w danej temperaturze.
Przykład I. Wytwarzanie 2-hydroksy-4-metylo-6-cyklo-propylopirymidyny.
6g (100 mmoli) mocznika i 12,6 g (100 mmoli) l-cyklopropylobutanodionu-1,3 w temperaturze pokojowej w 35 ml etanolu zadaje się za pomocą 15 ml stężonego kwasu solnego. Po 10dniowym pozostawieniu w temperaturze pokojowej całość zatęża się w wyparce obrotowej o temperaturze łaźni co najwyżej 45°C. Pozostałość rozpuszcza się w 20 ml etanolu, przy czym po chwili strąca się chlorowodorek produktu reakcji. Mieszając dodaje się 20 ml eteru etylowego, strącone białe kryształy odsącza się, przemywa mieszaniną etanol-eter etylowy i suszy. Po zatężeniu przesączu i przekrystalizowaniu z układu etanoheter etylowy - 1:2 uzyskuje się dalszą część chlorowodorku. Otrzymuje się 12,6 g (67,5 mmola; 67,5% wydajności teoretycznej) chlorowodorku w postaci białych kryształów o temperaturze topnienia powyżej 230°C.
Przykład II. Wytwarzanie 2-clh^<°Γ°-4^mett^lι^^^^c^y^lcl<:^I^r^<^^2^1<°pi.rymidyny (związek o wzorze 5).
52,8 g (0,24 mola) chlorowodorku 2-hydroksy-4-metylo-6-cyklopirymidyny mieszając w temperaturze pokojowej wprowadza się do mieszaniny 100 ml (1,1 mola) tlenochlorku fosforu i 117g (0,79 mola) dwuetyloaniliny, przy czym temperatura podwyższa się do 63°C. Po 2-godzinnym ogrzewaniu w temperaturze 110°C całość chłodzi się do temperatury pokojowej, a mieszaninę reakcyjną mieszając wprowadza się do mieszaniny metylen-woda z lodem. Warstwę organiczną oddziela się i za pomocą nasyconego wodnego roztworu wodorowęglanu sodowego przemywa do odczynu obojętnego. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje się 116,4 g oleju, który składa się z produktu reakcji i z dwuetyloaniliny. Oddzielenie tej dwuetyloaniliny i oczyszczenie surowego produktu reakcji następuje na drodze chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (za pomocą układu heksan:octan etylowy — 3:1). Krystalizujący po upływie kilku dni, bezbarwny olej ma współczynnik załamama światła nD25= 1,5419. Otrzymuje się 35,7 g (0,21 mob; 87,5% wydajności teoretycznej) produktu o temperaturze topnienia 33-34°C.
Przykład III. Wytwarzanie 2-(m-Πuorofenyloamino)-4-metylo-6-cyklopΓopyl°pirymidyny (związek nr 1.63).
Roztwór 5,5 g (50 mmoli) 3-fluor°amliny i 9,3 g (55 mmoli) 2-chl°ro-4-metylo-6-cyklopr°pylopirymidyny w 100 ml etanolu mieszając doprowadza się za pomocą 5 ml stężonego kwasu solnego do odczynu o wartości pH = 1, po czym w ciągu 18 godzin ogrzewa się w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej brunatno zabarwioną emulsję alkalizuje się za pomocą 10 ml 30% amoniaku, wlewa do 100 ml wody z lodem i dwukrotnie
161 576 ekstrahuje porcjami po 150 ml eteru etylowego. Połączone ekstrakty przemywa się za pomocą 50 ml wody, suszy nad siarczanem sodowym, sączy, a rozpuszczalnik odparowuje się. Jako pozostałość otrzymane, żółtawo zabarwione kryształy oczyszcza się drogą przekrystalizowania z układu eter dwuizopropylowy/eter naftowy (o tw. 50-70°C). Otrzymuje się 8,3 g (34 mmole; 68% wydajności teoretycznej) białych kryształów o temperaturze topnienia 87-89°C.
Analogicznie można wytwarzać związki o wzorze 1, zestawione w podanej tabeli.
Ta be la
Związki o wzorze l, w których R1-R4 mają znaczenie podane w odpowiednich kolumnach.
Związek nr | R, | Rz | Ra | Ra | Dane fizyczne |
l | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
l.l | H | H | CHa | cyklopropyl | tt. 67-69°C |
l.2 | 2-Cl | H | CH, | cyklopropyl | |
-.3 | H | H | H | cyklopropyl | tt. 53-56°C |
l 4 | H | H | -CHjBr | cyklopropyl | tt. 77,5-79,5°C |
-.5 | 3-Cl | H | CHa | cyklopropyl | n. K04-105°C |
l.6 | H | H | -CaHa | cyklopropyl | tt. 42-45'C |
l 7 | 4-Cl | H | -CHj | cyklopropyl | tt. 86-87'C |
l.8 | H | H | -CH Br | l -metylocyklopropyl | |
l 9 | H | H | -CHaCl | 2-merylocyklopropyl | tt. 5O-52°C |
l 10 | 4-CHa | H | -CHj | cyklopropyl | tt. 53-J6°C |
l.ll | H | H | -CFa | 2-metylocykiopropyl | |
l.l2 | H | H | -CjHr-n | cyklopropyl | tt. 44-46°C |
l 13 | H | H | -CH2OH | 2-metylocyklopropyl | tt. -l--ll3°C |
-.14 | H | H | -CHa | 2-metylocyklopropyl | tt. 73-74°C |
l -5 | 4-OCHa | H | CHa | cyklopropyl | tt. 48-50°C |
l.-6 | H | H | -CH2CH2OH | cyklopropyl | |
l. 17 | H | H | -CHaBr | 2-metylocyklopropyl | |
l 18 | H | H | -GHe-n | cyklopropyl | ciemnobrunatny olej no”: -,5992 |
-.-9 | H | H | -CH2OH | cykloheksyl | |
l.20 | 4-OCaHs | H | CHa | cyklopropyl | tt. 33-36°C |
l.2l | H | H | H | 2-metylocyklopropyl | |
l.22 | H | H | -CHaBr | cyklopentyl | |
l. 23 | H | H | -CHaBr | cyklobutyl | |
l. 24 | H | H | H | cyklobutyl | |
l 25 | H | H | -CiHe II-rz. | cyklopropyl | olej nD : 1,6002 |
l. 26 | H | H | -CHaOH | 2-metylocyklopropyl | |
l. 27 | 4-Br | H | -CHa | cyklopropyl | tt. 94-95°C |
l. 28 | H | H | -CH, | cykloheksyl | tt. 97-98°C |
l. 29 | H | H | -CFa | cykloheksyl | |
l. 30 | H | H | -C,H, lll-irz. | cyklopropyl | |
l 3l | H | H | -CHa | cyklobutyl | tt. 50-52°C |
l. 32 | H | H | -CFa | l-metylocyklopropyl | |
l. 33 | 4-F | H | -CHa | cyklopropyl | tt. 89-9l°C |
l. 34 | H | H | H | cykloheksyl | |
l. 35 | H | H | -CHaCl | cyklopropyl | tt. 55-57°C |
l. 36 | H | H | -CFa | cyklobutyl | |
l 37 | 4-OCHFj | H | -CHa | cyklopropyl | olej nD 25: l,5763 |
I 38 | H | H | -CaHa | l - metylocyklopropyl |
161 576
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
1.39 | Η | Η | -CHCIj | cykłopropyl | u. 56-58°C |
1.40 | 3-CI | 5-0 | -CHs | cykłopropyl | |
Ι.4Ι | Η | Η | -chci2 | cyklopentyl | |
1 42 | Η | Η | -CHs | l-metylocyklopropyl | u. 63—55°C |
1.43 | Η | Η | -CHjOH | cykłobutyl | |
1.44 | 3-OCjH, | 4-OC2H5 | -CH3 | cykłopropyl | olej nn“: 1,5498 |
1.45 | Η | Η | -CFs | cykłopropyl | tt. 66-69'C |
1.46 | 4-OCFj | Η | -CHs | cykłopropyl | |
1.47 | Η | Η | -CHjOH | cyklopentyl | |
1 48 | Η | Η | -CHjOH | cykłopropyl | tt. 123-125°C |
1.49 | 3-CFj | 4-C1 | -CHs | cykłopropyl | tt. 128-13O°C |
1.50 | Η | Η | H | cyklopentyl | |
1.51 | Η | Η | H | 1 -metylocyklopropyl | |
1.52 | Η | Η | -CHjCHjOH | cykłopropyl | |
1.53 | 3C1 | 4-01 | -CHs | cykłopropyl | tt. 85-87°C |
1 54 | Η | Η | -CH3 | 1-fluorocyklopropyl | tt. 73-74°C |
1.55 | 2-F | Η | -CHo | cykłopropyl | tl. 51-54=C |
1.56 | Η | Η | -CH3 | 1 -bromo-2-metylocyklopropyl | |
1.57 | Η | Η | K | 1 -fluorocyklopropyl | |
1.58 | Η | Η | -CHs | 1 -chlorocykłopropyl | tt. 58-61'C |
1.59 | Η | Η | -CHjF | cykłopropyl | u. 48-52°C |
1.60 | 3-C1 | 4-CHsH | -CHs | cykłopropyl | |
1.61 | Η | Η | H | 1 -chlorocykłopropyl | |
1.62 | Η | Η | -CH3 | 1 -bromocyklopropyl | |
1.63 | 3-F | Η | -CHs | cykłopropyl | tt. 87-89'C |
1.64 | Η | Η | -CH3 | l-chloro-2,2-dwu- metyłocykłopropyl | |
1.65 | 2-CH3 | 3-CI | -CHo | cykłopropyl | |
1 66 | Η | Η | -CHs | 2-fłuorocykłopropyl | tt. 81-84°C |
1.67 | Η | Η | -CHsF | 1-fluorocyklopropyl | tt. 63-65°C |
1.68 | 2-01 | 5-CHs | -CHs | cykłopropyl | |
1.69 | Η | Η | -CHa | 2-^^ll^^o^^klopropyl | u 67-69'C |
1.70 | 2-Βγ | Η | -CHa | cykłopropyl | |
1.71 | 2-CHa | 4-CI | -CHs | cykłopropyl | |
1.72 | Η | Η | -CHs | cyklopentyl | tt 64-66°C |
1.73 | 2-CI | 6-CHa | -CHs | cykłopropyl | |
1.74 | Η | Η | -CHjF | 1 «hłorcKyklopropyl | tl. 43-45°C |
1.75 | Η | Η | -CHjF | 1 -bromocyklopropyl | |
1.76 | 3-Βγ | Η | -CHs | cykłopropyl | |
1 77 | Η | Η | cykłopropyl | 1 -bromocyklopropyl | |
1.78 | Η | Η | -CHs | I-bromocyklopropyl | tt 51-53C |
I 79 | 2-CI | 4-CHa | -CHs | cykłopropyl | |
1 80 | Η | Η | cykłopropyl | l-metyło-2,2-dwu- chlorocyklopropyl | olej no24 : 1,6101 |
1 81 | Η | Η | -CHiF | 1 -metylocyklopropyl | |
1.82 | 3-CI | 4-F | -CHs | cykłopropyl | |
1.83 | Η | Η | -C3H7-LZO | 1 -chlorocykłopropyl | |
1.84 | Η | Η | -CHs | 2,2-dwufluorocykłopropyl | tt 81-84°C |
1.85 | Η | Η | -C3H?-1ZO | 2-metyłocykłopropyl | |
1 86 | 4-J | Η | -CHs | cykłopropyl |
161 576
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
1.87 | Η | Η | -CHjF | 2-fluorocyklopropyl | u.63-65°C |
1.88 | Η | Η | -C«He-n | 1 -chlorocyklopropyl | |
1 89 | 2-CHj | Η | -CHa | cyklopropyl | |
1.90 | Η | Η | -CaHa-izo | cyklopropyl | olej no’4: 1,6074 |
1.91 | Η | Η | -CHa | 2.2-dwuchlorocyklopropyl | tl. 65-68°C |
1.92 | 2-CHa | 5-CI | -CHa | cyklopropyl | |
1 93 | Η | Η | -CHa | 1-metyIocykJohek5yl | |
1.94 | Η | Η | -CHjF | 2-chlorocyklopropyl | tt. 48-50°C |
1.95 | 2-OCHa | 5-C1 | -CHa | cyklopropyl | |
1.96 | 3-C1 | 4-OCHa | -CHa | cyklopropyl | |
1.97 | Η | Η | -CHjC-HjOH | l-metylo-2,2-dwu- merylocyklopropyl | |
1.98 | Η | Η | -CHa | 2,2-dwubromocyklopropyl | |
1.99 | 2-Br | 4-Βγ | -CHa | cyklopropyl | |
1.100 | Η | Η | -CHjF | 2-bromocyklopropyl | tt. 38-41°C |
1.101 | 3-CHa | Η | -CHa | cyklopropyl | |
1.102 | Η | Η | -CaHe-n | 2-metylocyklopropyl | |
1.103 | 3-CHa | 4-Br | -CHa | cyklopropyl | |
1.104 | Η | Η | -C3H7-n | l-metylo2,2-dwu- chJorocyklopropyl | |
1.105 | Η | Η | -CHa | 2-bromo-2-metyłocyklopropyl | |
1.106 | Η | Η | -CHsCHjOH | 2-metylocyklopropyl | |
1 107 | 2-CjHa | Η | -CHa | cyklopropyl | |
1.108 | Η | Η | -CHjF | 2-metylocyklopropyl | u. 55-57°C |
1.109 | Η | Η | H | 1-bromocyklopropyl | |
1.110 | Η | Η | -CaHr-n | 2-uietylocyklopropyl | |
l.lll | 3-CjHa | Η | -CHa | cyklopropyl | |
1.112 | Η | Η | -CH2F | 2,2-dwumetyłocyklopropyl | |
1 113 | Η | Η | -CHa | 2-bromo-2-chlorocyklopropyl | tt 83-85cC |
1.114 | 2-Βγ | 5-Βγ | -CHa | cyklopropyl | |
1.115 | 2-CHa | 4-Br | -CHa | cyklopropyl | |
1116 | Η | Η | -CaHa-ll-rz. | 1-chlorocykJopropyl | |
1 117 | 2-CHa | 5-F | -CHa | cyklopropyl | |
1118 | 4-CaHs | Η | -CHa | cyklopropyl | |
1119 | Η | Η | H | 2-fluorocyklopropyl | |
1 120 | Η | Η | -CHa | 2,2-dwumety]ocyklopropyl | u.5--54°C |
1.121 | 2-Βι | 4-CH3 | -CHa | cyklopropyl | |
1.122 | Η | Η | -CHjF | l-metvlo-2.2-dwu- chlorocyklopropyl | |
1.12? | Η | Η | -CFa | 2-bromocyklopropyl | |
1.124 | Η | Η | -CFa | 2-chlorocyklopropyl | |
1 125 | 2-C;jH?-lZO | Η | -CHa | cyklopropyl | |
1 126 | Η | Η | -CHjF | cyklobutyl | tt. 44—47°C |
1127 | Η | Η | -CHa | 1 -metylo-2-ch lorocy klopropyl | |
1128 | Η | Η | cyklopropyl | 1-metylocyk!opropy1 | u 54-56°C |
1129 | 2-C1 | 4-Βγ | -CHa | cyklopropyl | |
1.130 | Η | Η | -CaHallrz.- | 1 -metylocyklopropyl | |
1131 | Η | Η | -C2H5 | 2-metylocyklopropyl | tt. 57-59°C |
1 132 | 4-CjH?-izo | Η | -CHa | cyklopropyl | |
1 133 | 2-OCHa | 5-CHj | -CHa | cyklopropyl | |
1134 | Η | Η | -CHa | l-meiylo-2-bromocyklopropvl |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
1.135 | Η | Η | -CHaCl | 1 -fluorocyklopropyl | ||
1.136 | 3-CFa | 5-CFa | -CH3 | cyklopropyl | ||
1.137 | Η | Η | -CF3 | 1 -fluorocykJopropyl | ||
1.138 | Η | Η | -c2h5 | 2-bromocyklopropyI | ||
1.139 | 2-CFa | Η | -CH3 | cyklopropyl | Π. 56-58°C | |
1.140 | Η | Η | H | 2-chlorocyklopropyl | ||
1.141 | Η | Η | -CHj | 1,2-dwumetylocyklopropyl | ||
1.142 | Η | Η | -CHaCI | 1 -chlorocyklopropyl | ||
1.143 | 2-C1 | 3-C1 | -CH3 | cyklopropyl | ||
1.144 | Η | Η | -C«HirIH-rz | 1 -chlorocyklopropyl | ||
1.145 | Η | Η | -CaHs | 2-chlorocyklopropyl | tt. 55-60°C | |
1.146 | 2-CFa | 4-C1 | -CH3 | cyklopropyl | ||
1.147 | 2-C1 | 4C1 | -CH3 | cyklopropyl | ||
1. 148 | Η | Η | -CH3 | l-fluoro-2-metylocyklopropyl | ||
1. 149 | Η | Η | -CHaC1 | l-bromocyklopropyl | ||
1. 150 | 3-CFa | Η | -CH3 | cyklopropyl | tt. 81-83°C | |
1. 151 | Η | Η | -C«Hr-II-rz. | 1-metylocyklopropyl | ||
1 152 | 4-CFa | Η | -CH3 | cyklopropyl | tt. 60-62'C | |
1 153 | 2-C1 | 5-CF3 | -CH3 | cyklopropyl | ||
1 154 | Η | Η | -CHaCI | 2-fuorocyklopropyl | tl. 63-66°C | |
1.155 | Η | Η | -CH3 | l-merylo-2,2-dwu- chlorocyklopropyl | u.^-100'C | |
1.156 | 2-C1 | 5-C1 | -CH3 | cyklopropyl | ||
I 157 | 4-OCjH--izo | Η | -CH3 | cyklopropyl | ||
1.158 | Η | Η | -CaHs | 2-fluorocyklopropyl | tt 58-61 °C | |
1. 159 | 2-C1 | 6-C1 | -CH3 | cyklopropyl | ||
1. 160 | Η | Η | -C2H3 | 1 -chlorocyklopropyl | ||
1. 161 | Η | Η | -CH3 | l-metylo-2,2-dwu- bromocyklopropyl | ||
1. 162 | Η | Η | -CHaCI | 2-chlorocyklopropyl | tt. 55-57‘C | |
) 163 | 2-OCHa | Η | -CH3 | cyklopropyl | ||
1 164 | Η | Η | -CHaCHaCHaCl | cyklopropyl | ||
1 165 | Η | Η | H | 2-bromoc> klopropy' | ||
1.166 | 2-F | 3-F | -CH3 | cyklopropyl | tt. 65-67=C | |
1. 167 | Η | Η | -CaH5 | 1-fluorocyklopropyl | ||
1. 168 | Η | Η | -CH3 | l,2-dwumetylo-2- bromocyklopropyl | ||
1. 169 | Η | Η | -CHaCI | 2-bromocyklopropyl | ||
! 1X1 | 3-OCH3 | Η | -CH3 | cyklopropyl | tt 47-50°C | |
Ι.Γ! | Η | Η | -CHaCI | l-metylo2,2-dwTj- chłorocyklopropyl | ||
1.172 | 2-CH3 | 4-OCHa | -CH3 | cyklopropyl | ||
1 173 | 2-F | 4-F | -CH3 | cyklopropyl | tt. 73-73,5°C | |
1 174 | Η | Η | -CHaCHaCHaCl | 2-metylocykłopropyl | ||
1.175 | Η | Η | -CH3 | 1,2,2-trójmetylocyklopropyl | ||
1 176 | Η | Η | -CH3CI | 1 -ΩυοΓθ-2-mciylocyklopropyl | ||
1.177 | 2-OCHFa | Η | -CH3 | cyklopropyl | ||
1.178 | Η | Η | -CHjOH | 1 -metylo-2,2-dwuchlorocyklopropyl | ||
1.179 | Η | Η | H | J-metylo^^-dwuchJorocyklopropyl | ||
1 180 | 2-F | 5-F | -CH3 | cyklopropyl | 11. 77-79'C | |
1 181 | Η | Η | -CHaOH | 2,2-dwuchlorocyklopropyl | ||
1 182 | Η | Η | -CH3 | 1 -bromo-2,2-dwuchlorocyklopropyl |
161 576
1 1 183 | 2 Η | 3 Η | 4 -CHCfe | 5 2-metylocyJdopropyl | 6 |
1.184 | 4-OCFs>CHF2 | Η | -CH3 | cyklopropyl | |
1.185 | Η | Η | -CH2CI | 1 -bromo-2-metylocyklopropyl | |
1.186 | Η | Η | Η | cyklobutyl | |
1.187 | Η | Η | 2-metylocyklopropyl | l-fluorocyklopropyl | olei |
1 188 | Η | Η | 1 -fluorocyklopropyl | 1 -fluorocyklopropyl | |
1.189 | Η | Η | -CHa | l-bromo-2,2-dwuchlorocyklopropyl | |
1.190 | 4-OCFaCHClF | Η | -CH3 | cyklopropyl | |
1.191 | Η | Η | -CH3CI | cyklobutyl | |
1.192 | 2-F | 6-F | -CH3 | cyklopropyl | tt. 135-137°C |
1.193 | Η | Η | 2-metylocyklopropyl | 1 -chlorocyklopropyl | |
1 194 | 4-OCaH7-n | Η | -CH3 | cyklopropyl | |
1.195 | Η | Η | 1 -fluorocyklopropyl | 1 -chlorocyklopropyl | |
1 196 | Η | Η | -CHa | 1,2,2-trójchlorocyklopropyl | |
1 197 | Η | Η | l-fluorocyklopropyl | 2-chlorocyklopropyl | |
1 198 | 4-OCFaCHCla | Η | -CH3 | cyklopropyl | |
1.199 | Η | Η | 1-fluorocyklopropyl | 2-metylocyklopropyl | |
1 200 | 3-F | 4-F | -CHa | cyklopropyl | tt. 91-93C? |
1.201 | Η | Η | -CCIFa | cyklopropyl | tt. 68-70°C |
1 202 | 3-OCaHs | Η | -CHa | cyklopropyl | |
1 203 | Η | Η | -CHa | 1,2,2-trójbromocyklopropyl | |
1.204 | Η | Η | -CHaBr | l-fluorocyklopropyl | |
1 205 | 4-OCF2CFCI2 | Η | -ch3 | cyklopropyl | |
1 206 | 2-OCHa | 5-OCHa | -CHj | cyklopropyl | |
1 207 | Η | Η | -CH2OH | 2-bromocyklopropvl | |
1 208 | Η | Η | -CCIFa | 2-metylocyklopropyl | |
1.209 | Η | Η | -CHaBr | 1-chlorocyklopropyl | |
1 210 | 2-OCHa | 4-OCHa | -CH, | cyklopropyl | |
1 21) | Η | Η | 2-metylocyklopropyl | 2-fluorocyklopropyl | olea |
1 212 | Η | Η | -CHaBr | 1 -bromocyklopropyl | |
1.213 | Η | Η | 2-chlorocyklopropyl | l-fluorocyklopropyl | |
1.214 | Η | Η | -CH2OH | 1 -chlorocyklopropyl | |
1.215 | Η | Η | 2-metylocyklopropyl | 2-chlorocyklopropyl | |
1.216 | 3-OCHa | 5-OCHa | -CHa | cyklopropyl | |
1.2)7 | Η | Η | -CHaBr | 2-ffuorocyklopropyl | |
1.218 | Η | Η | 2-metylopropyl | cyklopropyl | H. 44_46°C |
1219 | 2-CHa | 3-CHa | -CHa | cyklopropyl | |
1 220 | Η | Η | -CH2OH | 2-fluorocyklopropyl | |
1.221 | Η | Η | 2-metylocyklopropyl | 2-bromocyklopropyl | |
1 222 | Η | Η | 2-metylopropyl | 2-metylocyklopropyl | |
1 223 | 2-CHa | 4-CHa | -CHa | cyklopropyl | |
1 224 | Η | Η | -CHaBr | 2-chlorocykJopropyl | |
1. 225 | Η | Η | cyklopropyl | 2-bromocyklopropyl | |
1 226 | 2-CHa | 5-CHj | -CHa | cyklopropyl | |
1. 227 | Η | Η | -CH2OH | I -bromocyklopropyl | |
1 228 | Η | Η | -CFaCF3 | cyklopropyl | tt. 50-52'C |
1 229 | Η | Η | -CH2OH | 1 -chlorocyklopropyl | |
1 230 | Η | Η | cyklopropyl | 1 -chlorocyklopropyl | |
1 231 | 2-CHa | 6-CH3 | -CHa | cyklopropyl | tt. 122-123’C |
1 232 | Η | Η | -CHaBr | 2-bromocykJopropyl |
161 576
I | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
1.233 | H | H | -CF2CFa | 2-metylocyklopropyl | |
1 234 | H | H | 1 -fluorocyklopropyl | 1 -meiylo-2.2-dwuchlorocyklopropyl | |
1 235 | H | H | 2-meiylocykJopropyl | 2-metylocykJopropyl | tt. 58-60°C |
1 236 | H | H | cyklopropyl | cyklopropyl | tt. 75-77°C |
1.237 | 3-CH3 | 4-CH3 | -CH3 | cyklopropyl | |
1.238 | H | H | -CH2OH | 1 -fluorocyklopropyl | olej |
1 239 | H | H | -CHaBr | 1 -fluoro- 2-metylocyklopropyl | |
1.240 | H | H | cyklopropyl | 2-chlorocyklopropyl | |
1.241 | H | H | cyklopropyl | 1-fluorocyklopropyl | |
1 242 | H | H | 2-chlorocyklopropyl | 1 -chlorocyklopropyl | |
1 243 | H | H | -CHjBr | l-metylo-2.2-dwu- chlorocyklopropyl | |
1.244 | H | H | 1-chlorocyklopropyl | l-metylo-2,2-dwu- chlorocyklopropyl | |
1.245 | 3-CHa | 5-CH3 | -CH3 | cyklopropyl | |
1.246 | H | H | cyklopropyl | 2-metylocyklopropyl | olej no” : 1.6232 |
1.247 | 3-F | 4-CH3 | -CHa | cyklopropyl | |
1 248 | H | H | cyklopropyl | 2-iluorocyklopropyl | |
1.249 | H | H | -CHaBr | cyklobutyl | |
1.250 | 2-OCHFj | 4-CH3 | -CHa | cyklopropyl | tt. 85-87'C |
1.251 | 3-CI | 4-OCHF2 | -CHa | cyklopropyl | no“ . 1,5898 |
1 252 | 3-OCH3 | 4-OCH3 | -CHa | cyklopropyl | tt 74-76°C |
1.253 | H | H | -CHa | 1 -chloro-1 -fluorocyklopropyl | tt. 97-99°C |
1.254 | 3-F | 5-F | -CHa | cyklopropyl | tt. 105-107'-C |
Podane niżej przykłady IV-IX objaśniają bliżej właściwości biologiczne nowych związków o wzorze 1.
P r z y k ł a d IV'. Działanie przeciwk:o Venturia maequalis na pędach jatiłom - pozostak^dowe działanie zapobiegawcze.
Sadzonki jabłoni o 10-20 cm długości świeżych pędów opryskano brzeczkę opryskową (0,006% substancp czynnej), sporządzoną z proszku zwilżalnego sufctancji czynnej. Po upływie 24 godzin traktowane rośliny zakażono za pomocą zawisiny konidiów tego grzyba. Rośliny te następnie mkubowano w ciągu 5 dm przy 90-100% wilgotności względnej powietrza i w ciągu dahzych 10 dni utrzymywano w cieplarni w temperaturze 20-24°C. Porażenie parchem oceniano po upływie 15 dni od zakażenia.
Związki z tabeli wykazały silne dzbanie przeciwko grzybom Venturia (porażenie: mniej niż 10%). Itak np. związki nr nr 1.1,1.6,1.13,1.14,1.59,1.66,1.69,1.84,1.87,1.94,1.108,1.126,1.145, 1.158,1.180,1.200 i 1.236 zredukowały porażenie grzybem Venturia do 0-10%. Nietraktowane lecz zakażone rośliny sprawdzianowe wykazały natomiast 100% porażenie parchem Venturia.
Przykład V. Działnie przeciwko Botrytis cinera na owocach jabłoni - pozostałościowe działanie zapobiegawcze.
Sztucznie uszkodzone jabłka traktuje się w ten sposób, że brzeczką opryskową (0,002% substancji czynnej), wytworzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej, skrapla się miejsca uszkodzeń. Traktowane owoce zaszczepia się następnie za pomocą zawiesiny zarodników tego grzyba i inkubuje w ciągu 1 tygodnia w temperaturze około 20°C przy wysokiej wilgotności względnej powietrza. Przy ocenianiu liczy się nadgniłe miejsca uszkodzeń i z tego oszacowuje się grzybobójcze działanie substancji badanej.
Związki z tabeli wykazują silne działanie (porażenie mniejsze do 20%) przeciwko grzybom Botrytis; i taknp. związki nr nr Ll, 1.6,1.13,1.14,1.31,1.33,1.35,1.48,1.59,1.66,1.69,1.84,1.87, 1.94, 1.108, 1.126, 1.131, 1.145, 1.158, 1.180 i 1.236 zredukowały porażenie grzybem Botrytis do 0—10%. Nietraktowane lecz zakażone rośliny sprawdzianowe wykazały natomiast 100% porażenie grzybem Botrytis.
161 576
Przykład VI. Działanie przeciwko Erysiphae graminis na jęczmieniu - pozostałościowe działanie zapobiegawcze.
Rośliny jęczmieniu o wysokości około 6 cm opryskano brzeczką opryskową (0,006% substancji czynnej), sporządzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej. Po upływie 3-4 godzin traktowane rośliny opylono konidiami tego grzyba. Zakażone rośliny jęczmienia utrzymywano w cieplarni w temperaturze około 22°C, a porażenie grzybem oceniono po upływie 10 dni..
Związki z tabeli wykazały silne działanie przeciwko grzybom Erysiphae; i tak np. związki nr nr 1.1, 1.6, 1.13, 1.14,1.3, 1.48, 1.59,1.66, 1.69, 1.84, 1.87, 1.94, 1.108, 1.131, 1.158, i 1.236 zredukowały porażenie grzybem Erysiphae-do 0-10%. Nietraktowane lecz zakażone rośliny sprawdzianowe wykazały natomiast 100% porażenie grzybem Erysiphae.
Przykład VII. Działanie przeciwko Helminthosporium gramineum.
Ziarna pszenicy kontaminuje się za pomocą zawiesiny zarodników tego grzyba i ponownie suszy. Zakażone ziarna zaprawia się za pomocą zawiesiny subtancji badanej (600 ppm substancji czynnej, licząc na ciężar nasion), sporządzonej z proszku zwilżalnego. Po upływie dwóch dni ziarna te wykłada się do odpowiednich płytek z agarem i po upływie dalszych 4 dni ocenia się rozwój koloni grzybowych wokół ziarn. Liczbę i wielkość kolonii grzybowych uwzględnia się w ocenie substancji badanej. Związki z tabeli w daleko idącym stopniu ograniczały porażenie grzybem (0-10%).
Przykład VIII. Działanie przeciwko Colletotrichum lagenarium na ogórkach.
Rośliny ogórka po 2-tygodniowym hodowaniu opryskano brzeczką opryskową (o stężeniu 0,002%), sporządzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej. Po upływie 2 dni rośliny te zakażono za pomocą zawiesi ny zarodnikó w [ 1,3 · 105 zarodnikó w/mf] tego grzyba i mkubo wano w ciągu 36 godzin w temperaturze 23°C przy wysokiej wilgotności względnej powietrza. Inkubowanie kontynuowano przy zwykłej wilgotności powietrza w temperaturze około 22-23°C. Powstałe porażenie grzybem oceniano po upływie 8 dni od zakażenia. Nietraktowane lecz zakażone rośliny sprawdzianowe wykazały 100% porażenie grzybem.
Związki z tabeli wykazały silne działanie i ograniczyły rozprzestrzenianie się porażenia chorobowego. Porażenie grzybem zostało stłumione do 20% lub niżej.
Przykład IX.
a/ Owadobójcze działanie kontaktowe przeciwko Nephotettix cincticeps i Nilaparvata lugens (nimfy - larwy).
Test przeprowadzono na rosnących roślinach ryżu. W tym celu każdorazowo zasadzono 4 rośliny (14-20-dniowe) o wysokości około 15 cm w doniczce (o średnicy 5,5 cm).
Rośliny te na talerzu obrotowym opryskano za pomocą 100 ml wodnego preparatu emulsyjnego, zawierającego 400 ppm danej substancji czynnej. Po wyschnięciu warstwy opryskowej następowało zasiedlenie każdej rośliny grupą po 20 nimf owada badanego w trzecim stadium. Aby uniemożliwić piewikom odlot nasunięto na zasiedlone rośliny obustronnie otwarty cylinder szklany i okryto go przykrywką z gazy. Nimfy aż do osiągnięcia stadium dojrzałości przetrzymywano na traktowanych roślinach. Oszacowanie procentowej śmiertelności następowało po upływie 6 dni od zasiedlenia. Próbę tę przeprowadzono w temperaturze około 27°C przy 60% wilgotności względnej powietrza i okresie naświetlania 16 godzin.
b/ Owadobójcze działanie układowe przeciwko Nilaparvata lugens (w wodzie).
Około 10-dniowe rośliny ryżu (o wysokości około 10 cm) ustawiono w kubku z tworzywa sztucznego, zawierającym 150 ml wodnego preparatu emulsyjnego badanej substancji czynnej o stężeniu 100 ppm, i zamkniętym za pomocą wielokrotnie perforowanej pokrywki z tworzywa sztucznego. Korzenie rośliny ryżu wsunięto do wodnego preparatu badanego przez otwór w pokrywce z tworzywa sztucznego. Następnie roślinę ryżu zasiedlono grupą 20 nimf Nilaparvata lugens w stadium N2-N3 i zakryto cylindrem z tworzywa sztucznego. Próbę tę przeprowadzono w temperaturze około 26°C przy 60% wilgotności względnej powietrza i okresie naświetlania 16 godzin. Po upływie 5 dni ocenia się liczbę uśmierconych zwierząt doświadczalnych, w porównaniu z nietraktowanymi zwierzętami sprawdzianowymi. Tym samym stwierdzono, czy substancja czynna wchłonięta przez korzenie, uśmierca zwierzęta doświadczalne na nadziemnych częściach rośliny.
161 576
Związki z tabeli wykazały zarówno w próbie kontaktowej a/jak i w próbie układowej b/ silne działanie uśmiercające szkodniki ryżu. Smkrtetaość była wyższa od 80%. Za pomocą zw^zltów nr nr 1.1, 1.6, 1.14, 1.59, 1.66, 1.87, 1.94, 1.108, i 1.236 osiągnięto niemal całkowite wytępienie (98-100%) owadów.
χ—ΝΗ2 ιι ιι °‘C'NH, R-ccht-c-r.
Wzór 3
Wzór 2
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 10 000 zł
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentoweSposób wytwarzania nowych pochodnych 2-anilinopirymidyn o ogólnym wzorze 1, w którym Ri i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, rodnik Ci-C3-alkilowy, rodnik Ci-C2-chlorowcoalkilowy, grupę Ci-C3-alkoksylową lub grupę Ci-C3-chlorowcoalkoksylową, R3 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-C4-aikilowy ewentualnie podstawiony chlorowcem, grupą hydroksylową lub cyjanową, rodnik cyklopropylowy ewentualnie co najwyżej trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony grupą metylową i/lub chlorowcem, a R4 oznacza rodnik C3-C6-cykloalkilowy ewentualnie co najwyżej trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony grupą metylową i/lub chlorowcem, znamienny tym, że mocznik o wzorze 2 z dwuketonem o wzorze 3 wprowadza się w reakcję w obecności kwasu w środowisku obojętnego rozpuszczalnika w temperaturze 20-140°C i następnie w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin cyklizuje do związku pirymidynowego o wzorze 4, w otrzymanym związku grupę-OH wymienia się na atom chlorowca za pomocą nadmiaru związku o wzorze POHab w obecności lub bez rozpuszczalnika w temperaturze 50-110°C, otrzymując związek o wzorze 5, przy czym w poprzednich wzorach symbol Hal oznacza atom chlorowca, i otrzymany związek o wzorze 5 poddaje się dalszej reakcji w temperaturze 60-120°C ze związkiem anilinowym o wzorze 6 w zależności od warunków sposobu albo w obecności akceptora protonów w środowisku lub bez rozpuszczalnika, albo w obecności kwasu w środowisku obojętnego rozpuszczalnika.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH133388 | 1988-04-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL281028A1 PL281028A1 (en) | 1990-03-05 |
PL161576B1 true PL161576B1 (pl) | 1993-07-30 |
Family
ID=4208019
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL28102888A PL161576B1 (pl) | 1988-04-11 | 1988-09-26 | Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-anilinopirymidyn |
PL28102688A PL160991B1 (pl) | 1988-04-11 | 1988-09-26 | Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-anilinopirymidyn |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL28102688A PL160991B1 (pl) | 1988-04-11 | 1988-09-26 | Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-anilinopirymidyn |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
MX (1) | MX13166A (pl) |
PL (2) | PL161576B1 (pl) |
-
1988
- 1988-09-26 PL PL28102888A patent/PL161576B1/pl unknown
- 1988-09-26 PL PL28102688A patent/PL160991B1/pl unknown
- 1988-09-27 MX MX1316688A patent/MX13166A/es unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MX13166A (es) | 1993-09-01 |
PL160991B1 (pl) | 1993-05-31 |
PL281026A1 (en) | 1990-03-05 |
PL281028A1 (en) | 1990-03-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI98913C (fi) | Tuholaistorjunta-aineina käyttökelpoiset 2-anilino-pyrimidiinijohdannaiset | |
DE69712331T2 (de) | Pyrimidin-4-on derivate als pestizidesmittel | |
FI98912C (fi) | Mikrobisidiset 2-anilino-pyrimidiinijohdannaiset | |
EP0172786B1 (de) | Pyrimidinderivate wirksam als Schädlingsbekämpfungsmittel | |
EP0135472A2 (de) | N-(2-Nitrophenyl)-2-aminopyrimidin-Derivate, deren Herstellung und Verwendung | |
JP2007534652A (ja) | 3−トリフルオロメチルピコリン酸アニリドおよび殺菌剤としてのその使用 | |
JP2002530409A (ja) | 抗真菌剤としてのピリミジン−4−エナミン | |
PL169439B1 (pl) | Srodek do ochrony roslin PL PL | |
EP0103537A2 (de) | N-Arylsulfonyl-N'-triazolylharnstoffe | |
EP0457726B1 (de) | 2-Anilino-pyrimidin Derivate als Schädlingsbekämpfungsmittel | |
DE69514120T2 (de) | Derivate von o-benzyl-oxin-ether sowie deren verwendung als pestizide | |
EP0263958B1 (en) | 4-substituted-2,6-diphenylpyridine derivatives, use thereof, production of the same, chemical intermediates therein and herbicides | |
EP0132826B1 (de) | N-(2-Nitrophenyl)-5-aminopyrimidin-Derivate, deren Herstellung und Verwendung | |
PL161576B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-anilinopirymidyn | |
DE3836161A1 (de) | Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von substituierten aminothiazolen | |
FI98914C (fi) | Pestisidiset 2-hydratsiini-pyrimidiinijohdannaiset | |
EP0457727A1 (de) | Schädlingsbekämpfungsmittel | |
EP0175651B1 (de) | Mikrobizide | |
EP0362135A2 (de) | Schädlingsbekämpfungsmittel | |
DD282685A5 (de) | Verfahren zur herstellung neuer 2-anilinopyrindiden-derivate | |
DD287714A5 (de) | Verfahren zur herstellung substituierter 2-aminopyrimidin-verbindungen und schaedlingsbekaempfungsmittel | |
LV10556B (en) | A method of controlling or preventing an attack on cultivated plants by harmful insects or phytopathogenic microorganisms | |
DD293115A5 (de) | Neue 2-anilino-pyrimidin-derivate | |
SI8811809A (sl) | Sredstva za zatiranje škodljivcev | |
DE10210136A1 (de) | 2-(2-Pyridyl)-5-phanyl-6-aminopyrimidine, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen |