PL160912B1 - Sposób wytwarzania grubokrystalicznych krzemoaluminofosforanowych sit molekularnych SAPO-5 - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania grubokrystalicznych krzemoaluminofosforanowych sit molekular- (57) nych SAPO-5 na drodze krystalizacji hydrotermalnej, a następnie kalcynacji, znamienny tym, że w środowisku wodnym intensywnie mieszając poddaje się reakcji związek aluminium i związek krzemu w temperaturze 10-70°C i odrębnie tworząc drugi składnik poddaje się reakcji i rozpuszczeniu w środowisku wodnym związek fosforu i związek sterujący strukturą, w temperaturze 10-70°C oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny aż do ustalenia pH = 2-5, a następnie składniki te miesza się ze sobą dodając jeden z nich do drugiego z szybkością 2-50% wag./min., po czym mieszaninę tę miesza się dalej intensywnie aż do jej homogenizacji, dodając ewentualnie dalszą ilość silnego kwasu nieorganicznego lub związku sterującego strukturą aż do ustalenia pH = 2-5, a utworzoną mieszaninę żelopodobną, w której składniki pozostają w stosunkach molowych a AI2O3 i : b S1O2 : c P2P5 : d R : e H2O :: f HX w zakresach: a — 1 0 < b < 1 korzystnie 0 < b < 0,5 0,8 < c < 2,4 korzystnie 1 < c < 1,2 0,5 < d < 50 korzystnie 1 < d < 20 200 < e < 5000 korzystnie 300 < e < 2000 O ^ f wygrzewa się w naczyniu ciśnieniowym w temperaturze J65-210°C aż do uformowania się kryształów krzemoaluminofosforanowych SAPO-5, które oddziela się, a następnie suszy i kalcynuie.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania grubokrysta licznych krzemoalum.nofosforanowych sit molekularnych SAPG-5 o strukturze AFI.

Znany jest z opisu patentowego USA nr 4 440 871 sposób wytwarzania mkroporowatych, krystalicznych krzemoaluminofosforanowycn sit molekularnych SAPO-5 majęcych kryształy w postaci heksagonalnych płytek. Również znana Jest z publikacji G. Finger et. al., □uli, soc.chim, belges /1989/, synteza dużych kryształów w postaci heksagonalnych pryzm o długości do 100 um otrzymywanych przy dużym nadmiarze ?2°5 * stosunku do AlgO^, który

160 912

Jest niekorzystny dla prawidłowego wbudowania krzemu w strukturę krystaliczny.

Niedogodności? sposobu wytwarzania sit mmOekularnych SAPO-6 według opisu patentowego USA nr 4 440 871 jest to, że produkt drobnokkyytaliczny może łatwo wykazywać charakter biporowaty”, a ponadto nie nadaje się do bezpośredniego zastosowania lecz po zgranulowaniu. Natomiast warunki syntezy według publikacji G. Fingera et.al., Buli soc. chim.belges /1989/ sprzyjaj? Jednoczesnemu formowaniu się trydymioppodobnego produktu ubocznego, który ma podobny wielkość kryształów do SAPO-6 1 bardzo trudny Jest do oddzielenia. Dotychczas nie zostały opisane krzemoaluminofosforanowe sita SAPO-6 o długości kryształów ponad 100 um.

Celem wynalazku Jest opracowanie sposobu wytwarzania dużych kryształów sit mooekularnych SAPO-6 o strukturze AFI, w których atomy krzemu wbudowane byłyby przede wszystkim w katalitycznie aktywnych miejscach struktury.

Sposób wytwarzania grubokrystalicznych kyzemoθluminofktforanowych sit moc^l^i^lLarnych SAPO-6 o charakterystlzntym dla struktury AFI proszkowym dyfrakcyjnym widmie rentgenowskim, polega na tym, ze w środowisku wodnym, intensywnie mieszając poddaje się reakcji zwiyzek e^uminu^m 1 zw^^yze^k krzemu w temperaturze 1^^70°C. -dr^ębnie tworz^yć ^drugi s^kładni^k poddaje się reakcji i rozpuszczaniu w środowisku wodnym zwiyzek fosforu i zwiyzek sterujący struktur^y /templat R/ w temperaturze ¹⁰ - ⁷⁰°C oraz ewemualnie si^n^y kwas niekr^ganicz^ny /HX/ a^ż do ustalenia pH = 2-6. Następnie tak wytworzone składniki miesza się ze soby dodajyc Jeden z nich do drugiego z szybkości? 2-5G% wag/min., korzystnie 6-2<% wagowych, w temperaturze 10-60°C, korzystnie 20-30°C, po czym mieszaninę tę miesza się dalej intensywnie aż do jej hommkgtJzzali w okresie do 36 godzin, korzystnie w okresie 1-12 godzin, zachowujyc tę samy temperaturę mieszaniny ytakcytnet. Podczas tej fazy mieszania ewennualnie dodaje się dalszy ilość sil-nago kwasu nieorganicznego /HX/ lub zwiyzku sterującego /eemplat R/ az do ustalenia pH = 2-6, korzystnie 3-4.

Utworzony w ten sposób mieszaninę zelopodobną, w której składniki pozostają w sto-

sunkach molowych aAl--^ : a a i	bSi-2	: cPj^ : dR j eH^ : fHX w zakresach:
0<b<l korzystnie	0 < b	<0,5
0,8<c<^2,4 korzystnie	1 < c	<1.2
0,6<d<50 korzystnie	1 C d	< 20

200 <e <5000 korzystnie 300<e<2000 ;$f wygrzewa się w naczyniu ciśnienoowym, w zależności od zawartości wody w żelu, przez okres 1-30 dni, w ttmθtE^tur2e 166 - ²10°C Itorzystnie 1⁷6 - ²00°C az ^do uformowania si^ę kryształów kyzemoalumlnofksfomnowych SAPO-5, które oddziela się i przemywa czysty wodą.

W zależności od potrzeb oddziela się duże kryształy SAPO-6 od produktów ubocznych i/lub ewentualnie pozostałych resztek alOkficznθ/k żelu za pomocy łatwych do przeprowadzenia technik wykorzystuj^ych różnicę rozmiarów nędzy kryształami SAPO-6 i innymi czystkami. ^-tr^^^mane kr^yształ^y SA^p0-6 suszy się w temperaturze 106 - 120°C, a następnie kalcynuje ^w ten^θr^ιtlr20 ok^o ⁶°0°^C. Do utworzenia żeh reakl^ęJne^go Jako zwózek a^lumiJU^¹ s^toslj^e s^ię alkoktyalumlnlul lub zol oksyhydratu οΙ^ιι^ι o zawartości aluminium, w przeliczeniu na ΑΙ2Ο3, korzystnie 1,S - 6,C% wagowych. Jako zwiyzek krzemu stosuje się zol krzemionkowy, zol kwasu krzemowego lub zwiyzek e^oksy^zemu, przy czym zastosowanie zolu krzemionkowego o zawartości S10₂ około 30% wagowych jak również estru etykowθ/o kwasu oytokrelmooego Si/OC/H//₄ okazało się szczególnie korzystne.

□ako zwiyzek fosforu stosuje się kwas fosforowy lub zwiyzek alkoksyfosforu, korzystne 85%-kwy kwas fosforowy. Dako zwiyzek sterujmy ^amplat R/ stosuje się alffatlczne lub alicyklcczne aminy o ogólnym wzorze Ν/0_χ/₂, gdzie x a 1-6, a z a 0,5-4 albo ich pochodne, korzystnie trójetyooaminę, trójprOpyloamuę, cykloheksyloaminę. Natomiast jako silny kwas nieorganiczny stosuje się kwas siarkowy.

Istotny zalety sposobu według wynalazku jest to iż lmo0lioiα on wytwarzanie z wysokę wydajności? dużych krysztalów kyzemoalumlnofksforαnowych. Atomy krzemu w krysztale wbudowa4

160 912 ne sę głównie w miejscach T struktury zamiast fosforu, tworzęc tym samym katalityczne aktywne centra Bronsteda·

Sposób według wynalazku został bliżej ziUustrowany w poniższych przykładach Jego wykonania·

Przykład 1, Oo 123,7 g zolu oksyhydratu aluminium o zawartości 2,35^% wagowych AlgOg dodaj a się w temperaturze erkoJrwej, intensywnie meszajęc, przez cięgła wkraplanie 1,71 g zolu krzemionkowego o zawartości 30% wagowych SiOg· Po zakończeniu wkraplania Peszenie kontynuuje się Jeszcze przez 3 godziny. Drugi składnik sporzędza się przez zweszame w temperaturze pokojowej i przy i^nennyw^t^^m meszaniu 259,8 g całkowitej ilości wody z 6,78 g 85% kwasu fosforowego i 4,45 g tróJetyrαaminy uzyskujęc pH 3,3 ±

0,2, a następnie dot^i^Je się go z szybkością 10% ^^^/min, do pierwszej Mieszanie kontynuuje się Jeszcze przez okres 3 godzin,

Uformowany w ten sposób żel o stosunkach molowych AlgOg : 1,03 Pg^Og s 0,3 SiOj > 1,55 TEA : 750 HgO 1 wartość pH a 3,5 ± 0,2 umieszcza się w naczyniu ciśπjnnrowym 1 poddaje krystalizacji bez mieszania przez okres 10 dni pod ciśnieneem autogennym w temperaturze ¹⁹°°C. W wyniku uzyskuje s^ię pro^dukt zawierający ⁷⁰% wagow^łi kryszta^w krzemooluminofosKoranowych SAPO-5 o strukturze AFI, długości do 600 urn 1 stosunku długości do szerokości około 12, Kryształy krze^elum M^m^ranowe SAPO-5 oddziela się przez dekantację, a następnie susz^y w temperaturze 105°C 1 ^kaic^ynuje w temperaturze 600°C·

Pozostałość po oddzieleniu kryształów krzemoalulinrfosforanowych SAPO-5 zawiera dotychczas nlezidentyiłowany produkt uboczny w postaci częstek o kształcie zblioonym do kuli o średnicach do 30 urn i bardzo małę ilość resztek rmorflcznjgo żelu· Otrzymane kryształy krzemoalumnofosf oknowe wykazuję charakterystyczne dla SAPO-5 rentgenowskie widmo dyfrakcyjne· Bardzo dobre wbudowanie krzemu w miejscach T fosforu w strukturze otrzymanych kryształów SAPO-5 zostało wykazane przez ostry sygnał przesunięcia chemicznego przy - 95 ppm w widmie Si MAS NMR·

Przykład II. Do 123,7 g zolu oksyhydratu aluminium dodaje się 1,07 g estru ety^wego kwasu rrtokrelmowj^gr ^prz^y injent^ownyl mieszaniu utrzymując temperaturę 70°C· Mieszanie kontynuuje się przez 3 godziny w temperaturze pokojowee· Drugi składnik sporzędza się przez zmieszanie przy inmieszaniu 1 temperaturze pokojowej wody, kwasu fosforowego i trójeyυ^θι^υ jak w przykładzie I 1 dodaje się go do pierwszego składnika z szybkościę 5% wag/min· Całość mesza się jeszcze przez okres 5 godzin, Uformowany w ten sposób zel o stosunkach molowych AlgOg : 1,03 PgOg * θ»2 S1O2 : 1,55 TEA · 750 HgO 1 pH a 3,5 ♦ 0,2 umieszcza się w naczyniu ciśnjenrowym 1 poddaje krystalizacji przez okres 8 dni pod ciśnieniem autogennym w temperaturze 1⁹0^oC. W wyni^ku uzyskuj się pr^ukt o zawartości 70% wagowych kryszta^w krzemoal^ mofosfo ranowych SAPO-5 o strukturze AFI, długości do 310 urn 1 stosunku długości do szerokości około 7· Tak ^^tworzone kryształy krzj«^^^ummrfrnfrr^r^(^we SAPO-5 oddziela się, suszy 1 kalcynuje jak w przykładzie I.

Przykład III. Do mieszaniny zolu ok^thydratu ^^ιι^ι 1 zolu krzemionkowego sporzędzonej jak w przykładzie I dodaje się ini^e^r^s^nie neszajęc, w temperaturze pokojowej mieszaninę sporzędzonę jak w przykładzie I z 258 g całkowitej ilości wody, 7,9 g 85% kwasu frnforooegr 1 5,17 g trójeto pH = 3,2 +, 0,2 z szybkościę 10% wag/min· Uformowany w ten sposób żel o stosunkach molowych AlgOg : 1,20 · 0.3 SiOg : 1,80 TEA 1 750

HgO o pH o 3,5 + 0,2 umieszcza się w naczyniu ciśnennowtym 1 poddaje krystalizacJi przez okres 9 dni, pod ciśnieneem autogennym w temperaturze 190%· W wyniku uzyskuje się produkt o zawartości 70% wagowych kryszt^ów krzeloaluminofosfornnooych SAPO-5 o strukturze AFI, długości do 410 urn 1 stosunku długości do szerokości około 10· Tak wytworzone kryształy ktze.moalumlnrfosforanowj SAP0-5 oddziela się, suszy 1 kaicynuje Jak w przykładzie I.

Przykład IV· Postępujęc jak w przykładzie I sporzędza się mieszaninę 123,7 g zolu oksyhydratu alullnlum o zawartości 2,35% wagowych AlgOg i 0,71 g zolu krzemionkowego o zawartości 30¾ wagowych SiOg· Oo tak neorządzonej mieszaniny przy inenstw^f^^m mieszaniu, utrzymujęc temperaturę pokojową, dodaje się z szybkościę 3% ^^g/mn· schłodzonę ^do 1⁰°C w tra^kcie knowania mieszaninę 25%^{8 g} cał^kowite^j i-lości. wody, ^{6,78 g 85}% ^k^^su

160 912 fosforowego, 8,62 g trójetyloaminy i 2,25 g stężonego kwasu siarkowego o pH · 3,5 £ 0,2. Uformowany w ten sposób żel o stosunkach molowych Al^O^ t 1,03 g ^θ5 ^ł 0,125 SiOj : 3,0 TEA : 750 MgO : 0,8 H^SO^ i pH = 3,5 £ 0,2 umieszcza się w naczyniu clέninnlowmm 1 poddaje ^rrystalizacj¹ przez olcres ^{2 d}ni po^d ciśnienimm outl^genn^ym^, w te^^er^turze ¹⁹0°C. W wynOu uzyskuje się produkt o zawartości 80% wagowych krysztaóów krzθmoaluminofoslooalowych SAPO-5 o strukturze AFI, długości do 220 urn 1 stosunku długości do szerokości około 5. Tak wytworzone kryształy krzemoaluminofosfnaanowego SAPO-5 oddziela się, suszy i kalcynuje jak w przykładzie I·

Kryształy krzemoaluminofosforanowe wytworzone sposobem według wynalazku, dzięki swoim rozmiarom, kształtowi Jak również ziolilppodobnij strukturze odznaczajęcaj się systemem porowatych kanałów przebiegających równolegle do osi c kryształu, maję szerokie zastosowanie w produkcji msrnmran si.U^wom^lekulai^r^y^ch jak również w procesach absorpcyjnych bez lub z przemianę materiału sorbowanego, w których decydujące sę czynniki transportowo-kinetyczne Jak na przykład w procesach rozdzielania limioowanych kinetykę βοτρ^ι. Ponadto mają one zastosowanie jako katalizatory rształloseiektywne, a także Jako substraty do otrzymywania półprzewodników. Dzięki swoim rozmiarom mogę one być stosowane bez środków więżęcych oraz w sposób sa^^iK^iir^^, szczególnie w warunkach złoza fluidalnego.

160 912

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzanie grubokrystelicznych krzemoalummofosforanowych sit molekularnych SAPO-5 na drodze krystalizacji hydrotermarnej, a następnie kalcynacii, znamienny tym, że w środowisku wodnym intensywnie mieszajęc poddaje się reak^cj i ^zwi^ęzek ^aluminli^m i cwi^ącJk ^kr^s^mu w temperaturze W - 70°C i odr^ębnie tworz^ęc ^dru^gi składnik poddaje się reakcji i rozpuszczeniu w środowisku wodnym zwięzek fosforu i zwięzek ^steruję^cy str^uktur^ę w temperaturze 10 - 70°C oraz ewennualnie silny ^kwas aienr^ganlczn^y a^ż do ustalenia pH a 2-5, a następnie składniki te mesza się ze sobę dodajęc Jeden z nich do drugiego z szybkościę 2-5(% wag/min, po czym meszaninę tę miesza się dalej intensywnie aż do jej homonθnlzcrJj, dodajęc ewenaualalJ dalszę ilość sinnago kwasu nieorganicznego lub zwięzku sterującego strukturę az do ustalenia pH a 2-5, a utworzonę mieszaninę zelopodobną, w której składniki pozostaję w stosunkach molowych a Al^O^ : bSiO2 : cPjOg 5 dR : st^O : fHX w zakresach ;

   a a l

   0<b <1 0.8< c <2,4 0,5 <d <50 200 c e <5000 0 f korzystnie korzystnie korzystnie korzystnie

   0<b<0,5 1<c <1.2 l<d<20 300 <e <2000 wygrzew^a się w naczyniu ciśnieniowym w temperaturze 165 - 21O°C az do uformowania się kryształów krzemoaluminofosforanowych SAPO-5, które oddziela się, a następnie suszy i kalcy nuj e.
2. 2. Sposób według zastrz.!, znamienny tym, stosuje się alkoksyauusirnum lub zol oksyhydratu aluminium.

   że jako zwięzek rlumlalum
3. 3. Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że Jako zwięzek krzemu stosuje się zol krzemionkowy, zol kwasu krzemowego lub związek alkoksykrzemu.
4. 4. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że jako zwięzek fosforu stosuje się kwas fosforowy albo zwięzek alkoksyfosforu.
5. 5. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, ze jeko zwózek sterujący stosuje się alifatyczne lub elicyklcczne aminy o ogólnym wzorze N/Cx/z, gdzie x = 1-6, a z a 0,5-4 albo ich pochodne.
6. 6. Sposób według zastrz.l, znamienny niczny stosuje się kwas siarkowy.

   t y m.

   że jako sinny kwas nieorga-