PL158115B1 - Method of obtaining colouring substances - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania srodków barwiacych o cechach mieszanin jednolitych, zawierajacych azowe barwniki chromokompleksowe 1:2 o ogólnych wzorach 1, 2 i 3, w których X oznacza atom wodoru lub chloru albo grupe nitrowa, a M, M 1 i M2 sa jednakowe badz rózne i oznaczaja bezbarwne kationy, polegajacy na wytworzeniu barwnika monoazowego o ogólnym wzorze 4, w którym X ma wyzej podane znaczenie, przez sprze- ganie zdwuazowanej pochodnej 2-aminofenolu o ogól- nym wzorze 5, w którym X ma wyzej podane znaczenie, z 2-naftolem oraz barwnika monoazowego o wzorze 6 przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu 1-amino-2- hydroksynaftalenosulfonowego-4 z 2-naftolem, a nastep- nie chromowaniu barwników monoazowych o wzorach 4 i 6 dzialaniem zwiazków latwo oddajacych chrom w podwyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze reakcji chromowania przy pH powyzej 4,0 poddaje sie równo- czesnie barwnik monoazowy o wzorze 4 i barwnik monoazowy o wzorze 6 w proporcji molowej jak 20-80 : 80-20, przy czym czynnik chromujacy stosuje sie w ilosci odpowiadajacej co najmniej 0,5 gramoatomu Cr na 1,0 mol wskazanych wyzej barwników monoazowych, a roz- twór lub zawiesine uzyskanej mieszaniny barwników chromokompleksowych o wzorach 1, 2 i 3 ewentualnie wykorzystuje sie bezposrednio do wytworzenia srodka w formie handlowej proszku, granulatu badz plynu. w zór 1 w zór 2 wzór 3 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania środków barwiących o cechach mieszanin jednolitych, zawierających azowe barwniki chromokompleksowe 1:2 o ogólnych wzorach 1,2 i 3, w których X oznacza atom wodoru lub chloru albo grupę nitrową, a M, M¹i M² są jednakowe bądź różne i oznaczają bezbarwne kationy. Wskazane środki barwiące przeznaczone są do barwienia wyrobów z włókien proteinowych i/lub poliamidowych oraz skóry na kolor granatowy, szary lub czarny, zależnie od użytej ilości.

Symetryczne azowe barwniki chromokompleksowe 1:2 o wzorze 2 są znane, a znany sposób ich otrzymywania polega na wytworzeniu barwnika monoazowego o ogólnym wzorze 4, w którym X ma wyżej podane znaczenie, przez sprzęganie zdwuazowanej pochodnej 2-aminofenolu o ogólnym wzorze 5, w którym X ma wyżej podane znaczenie, z 2-naftolem, a następnie chromowaniu barwnika monoazowego o wzorze 4 działaniem związków łatwo oddających chrom w podwyższonej temperaturze.

Symetryczny azowy barwnik chromokompleksowy 1:2 o wzorze 3 jest również znany i otrzymywany przez sprzęganie zdwuazowanego kwasu l-amino-2-hydroksynaftalenosulfonowegoH z 2-naftolem, a następnie chromowanie uzyskanego barwnika monoazowego 6 działaniem związków łatwo oddających chrom w podwyższonej temperaturze.

Asymetryczny azowy kompleks chromowy 1:2 o wzorze 1, w którym X oznacza grupę nitrową usytuowaną w pozycji 4, a grupa sulfonowa położona jest w pozycji 6, jest znany. Natomiast nieznane są pozostałe asymetryczne azowe kompleksy chromowe 1:2 o ogólnym wzorze 1, jak również nieznane są mieszaniny asymetrycznych kompleksów chromowych 1:2 o wzorze 1 z symetrycznymi barwnikami chromokompleksowymi 1:2 o wzorach 2 i 3.

Wymienione wyżej azowe barwniki chromokompleksowe o wzorach 1,2 i 3 mieszano ze sobą celem otrzymania środków barwiących wyroby z włókien proteinowych i/lub poliamidowych oraz skóry na kolor granatowy, szary lub czarny. Sporządzane w ten sposób mieszanki nie spełniały jednak pożądanych i oczekiwanych efektów. Uzyskiwane wybarwienia były nierównomierne. Powszechnie stosowane środki wyrównujące zmniejszały co prawda tę nierównomierność, ale towarzyszyło temu bardzo niskie wyczerpywanie (50-70% barwników pozostawało w kąpieli).

Ponadto występowało zjawisko pogłębiania barwy. Przy zwiększaniu stężenia barwników w kąpieli zmieniał się odcień uzyskiwanych wybarwień. Takie, a nie inne zachowanie się składowych barwników mieszanki spowodowane jest istotnymi różnicami w ich właściwościach kolorystycznych. Przede wszystkim charakteryzują się one różnymi krzywymi wyczerpywania, co powoduje, że barwnik wyczerpujący wcześniej blokuje drogi, a w następstwie powoduje zmianę odcienia uzyskiwanych wybarwień. Moment blokowania zmienia się w zależności od stężenia barwnika w kąpieli. Ten brak zgodności w zachowaniu się barwników na włóknie powoduje w dalszej konsekwencji brak powtarzalności wybarwień.

W wyniku przeprowadzonych badań nieoczekiwanie okazało się, że wszystkich tych trudności można uniknąć otrzymując omawiane środki barwiące sposobem według wynalazku, polegającym w pierwszym etapie na wytworzeniu barwników monoazowych o wzorach ogólnych 4 i 6, które następnie poddaje się chromowaniu, a więc nie poprzez proste zmieszanie gotowych barwników składowych, a na drodze syntezy. Uzyskane w ten sposób mieszaniny wykazują nieoczywistą zgodność zachowania się w procesie barwienia, mimo wspomnianych powyżej istotnych różnic kolorystycznych w zachowaniu się barwników indywidualnych o wzorach 1,2 i 3. Wybarwienia są równomierne, odcień nie zmienia się w zależności od środowiska, stężenia barwienia w kąpieli, rodzaju użytego środka pomocniczego, przy jednocześnie dobrym wyczerpywaniu z kąpieli.

Dzięki temu stosując otrzymane sposobem według wynalazku środki barwiące w postaci jednolitych mieszanin barwników chromokompleksowych o wzorach 1,2 i 3 uzyskuje się wybarwienia o tym samym odcieniu, niezależnie od realizowanego wariantu barwienia. Opracowane środki barwiące charakteryzują się korzystnymi właciwościami kolorystycznymi i użytkowo-aplikacyjnymi w zastosowaniu do barwienia wełny, jedwabiu naturalnego i poliamidu oraz skóry, a uzyskiwane wybarwienia posiadają bardzo dobre odporności na czynniki mokre, tarcie i światło.

Sposób otrzymywania środków barwiących zawierających azowe barwniki chromokompleksowe 1:2 o wzorach 1, 2 i 3 według wynalazku polega na tym, że reakcji chromowania przy pH powyżej 4,0 poddaje się równocześnie barwnik monoazowy o wzorze 4 i barwik monoazowy o wzorze 6 w proporcji molowej jak 20-80: 80-20, przy czym czynnik chromujący stosuje się w ilości odpowiadającej co najmniej 0,5 gramoatomu Cr na 1,0 mol wskazanych wyżej barwników monoazowych, a roztwór lub zawiesinę uzyskanej mieszaniny barwników chromokompleksowych o wzorach 1, 2 i 3 ewentualnie wykorzystuje się bezpośrednio do wytworzenia środka w formie handlowej proszku, granulatu bądź płynu.

Ustalono, że reakcję chromowania tym sposobem według wynalazku korzystnie jest prowadzić działaniem dwuchromianu sodowego i/lub potasowego wobec mono-, di- albo trietanoloaminy bądź ich mieszaniny względnie działaniem kompleksu chromosalicylowego w środowisku neutralnym lub alkalicznym.

Środki barwiące sposobem według wynalazku mogą być także otrzymane w wyniku postępowania polegającego na tym, że reakcji chromowania przy pH powyżej 4,0 poddaje się w procesie jednoaparaturowym kolejno barwnik monoazowy o wzorze 4 i barwnik monoazowy o wzorze 6 w proporcji molowej jak 20-80 : 80-20, korzystnie jako pierwszy barwnik monoazowy o wzorze 4, przy czym czynnik chromujący stosuje się w ilości odpowiadającej co najmniej 0,5 gramoatomu Cr na 1,0 mol wskazanych wyżej barwników monoazowych, użytej korzystnie w całości dochromowania pierwszego barwnika monoazowego, a roztwór lub zawiesinę uzyskanej mieszaniny barwników chromokompleksowych o wzorach 1, 2 i 3 ewentualnie wykorzystuje się bezpośrednio do wytworzenia środka w formie handlowej proszku, granulatu bądź płynu.

Stwierdzono, iż przy powyższym sposobie według wynalazku reakcję chromowania najkorzystniej jest prowadzić działaniem soli chromu trójwartościowego, szczególnie działaniem octanu lub zasadowego octanu chromu przy pH powyżej 4,0, zwłaszcza przy pH = 4,5-7,5.

Badania wykazały, że środki barwiące sposobem według wynalazku mogą być również wytworzone w rezultacie tego, że reakcji chromowania poddaje się barwnik monoazowy o wzorze 4 i barwnik monoazowy o wzorze 6 w proporcji molowej jak 20-80 : 80-20, a zwłaszcza w proporcji molowej jak 45-55 : 55-45, w środowisku silnie kwaśnym, ewentualnie pod ciśnieniem, korzystnie w obecności kwasów organicznych, przy czym czynnik chromujący stosuje się w ilości odpowiadającej co najmniej 0,5 gramoatomu Cr na 1,0 mol wskazanych wyżej barwników monoazowych, a następnie kontynuuje się reakcję przy pH powyżej 4,0, a roztwór lub zawiesinę uzyskanej mieszaniny barwników chromokompleksowych o wzorach 1,2 i 3, ewentualnie wykorzystuje się bezpośrednio do wytworzenia środka w formie handlowej proszku, granulatu bądź płynu.

Ponadto ustalono, iż wskazane środki barwiące, zawierające azowe barwniki chromokompleksowe 1:2 o wzorach 1, 2 i 3, mogą być też otrzymane sposobem według wynalazku w wyniku postępowania polegającego na tym, że jeden z barwników monoazowych, korzystnie barwnik monoazowy o wzorze 4, przeprowadza się w kompleks chromowy 1:1 dwuetapowo poprzez kompleks chromowy 1:2 lub jednoetapowo w środowisku silnie kwaśnym, ewentualnie pod ciśnieniem, zwłaszcza w obecności kwasów organicznych, przy czym czynnik chromujący stosuje się w ilości odpowiadającej co najmniej 1,0 gramoatomowi Cr na 1,0 mol barwnika monoazowego, a następnie powstały kompleks chromowy 1: 1 barwnik monoazowego po ewentualnym wydzieleniu z mieszaniny poreakcyjnej, poddaje się reakcji z drugim barwnikiem monoazowym, użytym w ilości odpowidającej 0,75-1,05 mola na 1,0 mol, kompleksu chromowego 1:1, w podwyższonej temperaturze przy pH powyżej 4,0, korzystnie przy pH = 5,0-9,0, a roztwór lub zawiesinę uzyskanej mieszaniny barwników chromokompleksowych o wzorach 1,2 i 3 ewentualnie wykorzystuje się bezpśrednio do wytworzenia środka w formie handlowej proszku, granulatu bądź płynu.

Stwierdzono, że niezależnie od realizowanego sposobu według wynalazku reakcję chromowania lub reakcję kompleksu chromowego 1: 1 jednego barwnika monoazowego z drugim barwnikiem monoazowym, korzystnie jest prowadzić w obecności środków o działaniu dyspergującym i/lub zwilżającym, które przykładowo mogą stanowić: sól sodowa sulfoburszytynianu di-(2-etyloheksylowego) znana jako Zwilżacz SBO, produkty przyłączenia tlenku etylenu do

158 115 alkilofenoli znane jako Rokafenole, szczególnie Rokafenol N-8, produkty addycji tlenku etylenu do nienasyconych i/lub nasyconych alkoholi tłuszczowych występujące na rynku pod nazwą Rokanole, zwłaszcza Rokanol K-20,0-18 lub 0-30, produkty przyłączenia tlenku etylenu do oleju rycynowego, wprowadzone do obrotu jako Rokacety, korzystnie Rokacet R-20 lub R-40, sól sodowa etoksylowanego i siarczanowego alkoholu tłuszczowego znana jako Sulforokanol 0-100 bądź mieszaniny mono- i diestrów fosforanowych etoksylowanego alkoholu tłuszczowego zobojętnionego etanoloaminą wprowadzone do obrotu jako Rokanol Pl-4 względnie Pl—10.

Sposobami według wynalazku wszystkie operacje mogą być prowadzone w środowisku wodnym zwłaszcza wtedy, gdy uzyskiwany roztwór bądź zawiesina mieszaniny barwników chromokompleksowych o wzorach 1, 2 i 3 używana jest do wytwarzania środków barwiących w postaci handlowej proszku. Natomiast w niektórych przypadkach, szczególnie gdy otrzymany roztwór lub zawiesina mieszaniny barwników chromokompleksowych o wzorach 1, 2 i 3 stosowana jest bezpośrednio do wytwarzania środków barwiących w postaci handlowej płynu, sposobami według wynalazku reakcje chromowania bądź reakcję kompleksu chromowego 1:1 jednego z barwników monoazowych z drugim barwnikiem monoazowym korzystnie jest prowadzić w środowisku mieszaniny wody z rozpuszczalnikami organicznymi, zwłaszcza mieszającymi się z wodą, szczególnie w środowisku mieszaniny wody z alkaholami mono- lub wielowodorotlenowymi, szczególnie z glikolami mono-, di- albo trietylenowymi, ich eterami względnie estrami, dimetyloformamidem, polikolami, N-metylopirolidonem, mono-, di- bądź trietanoloaminą, dioksanem lub z mieszaniną tych rozpuzczalników.

Otrzymywane sposobami według wynalazku mieszaniny barwników chromokompleksowych o wzorach 1,2 i 3 w postaci pasty albo po wysuszeniu jako proszki względnie w postaci roztworu bądź zawiesiny, którą może stanowić mieszanina poreakcyjna, po ich zsyntetyzowaniu, mogą służyć do wytwarzania środków barwiących w formie handlowej proszku, granulatu albo płynu.

Uzyskiwane sposobami według wynalazku mieszaniny barwników chromokompleksowych o wzorach 1,2 i 3 po zsyntetyzowaniu mogą być wyodrębniane przez odfiltrowanie, po ewentualnym uprzednim wysoleniu i/lub podkwaszeniu, względnie przez wysuszenie roztworu bądź zawiesiny otrzymanej po ich wytworzeniu. Szczególnie korzystne jest wyodrębnienie mieszanin barwników chromokompleksowych o wzorach 1,2 i 3 przez wysuszenie ich roztworu lub zawiesiny w suszarni rozpyłowej po uprzednim ewentualnym dodaniu środków wypełniających i/lub środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym i/lub środków antypiennych i/lub środków o działaniu antypiennym. Mieszaniny poreakcyjne zawierające barwniki chromokompleksowe o wzorach 1,2 i 3 mogą być też wykorzystane do otrzymywania środków barwiących w postaci granulatu, na przykład w drodze wysuszenia w suszarni fluidyzacyjnej przy zastosowaniu jako podłoża mieszaniny siarczanu sodowego i suszonego środka, jak również bezpośrednio do wytwarzania środków barwiących w postaci handlowej płynu przez dodanie ewentualnie rozpuszczalników organicznych mieszających się z wodą i/lub środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym i/lub środków antypiennych i/lub środków stabilizujących pH i/lub środka biobójczego i/lub substancji hydrotropowych.

Otrzymane sposobami według wynalazku środki barwiące w postaci handlowej proszku lub granulatu jako środki wypełniające przykładowo mogą zawierać: chlorek sodowy, siarczan sodowy bądź potasowy, fosforan sodowy, heksametafosforan sodowy znany jako Polifos, mocznik, dekstrynę, glukozę albo mieszaniny tych związków w formach handlowych środków barwiących jako związki o działaniu zwilżającym i dyspergującym przykładowo mogą być użyte wymienione wcześniej: Zwilżacz SBO, Rokafenole, Rokanole, Rokacety lub Sulforokanol 0-100 bądź sól disodowa kwasu dinaftalenometanodiulfonowego znana jako Dyspergatory NNO, produkt dwuetapowej kondensacji mieszaniny o-, m- i p-krezoli z formaldehydem i kwasem 2-naftolosuIonowym-6 znany pod nazwą Dyspergator S-65, produkt uboczny otrzymywania celulozy metodą siarczynowania zawierający sole sodowe kwasów ligninosulfonowych, sól sodowa kwasu butylonaftalenosulfonowego znana jako Nekalina S, sól sodowa kwasu dibutylonaftalenosulfonowego wprowadzona do obrotu jako Nekal BX. Jako środki o działaniu antypiennym mogą być zastosowane preparaty silikonowe, na przykład emulsja związków polidimetylosiloksanowych znana pod nazwą Antifoam RD. Środki barwiące w postaci handlowej proszku względnie granulatu jako środki o działaniu antypiennym przykładowo mogą zawierać preparaty oparte na olejach

158 115 mineralnych lub silikonowych, na przykład mieszaniny olejów mineralnych i emulgatora niejonowego znane jako Olan G albo SA.

Otrzymane sposobami według wynalazku środki barwiące w postaci płynu, który stanowi roztwór lub dyspersja w układzie wodnym, wodno-rozpuszczalnikowym bądź rozpuszczalnikowym, jako ewentualne rozpuszczalniki organiczne korzystnie mogą zawierać: mono-, di- lub trietanoloaminę, alkohole mono- albo wielowodorotlenowe, szczególnie glikole mono-, diwzględnie trietylenowe, ich etery bądź estry, polikole, formamid, dimetyloformamid, N-metylopirolidon, dioksan lub mieszaniny tych rozpuszczalników. Jako środki biobójcze mogą być tu zastosowane pochodne krezoli jak na przykład p-chloro-m-krezol znany pod nazwą Raschid, natomiast jako substancje hydrotropowe przykładowo mogą być użyte: mocznik, tiomocznik, ich pochodne metylowe, kaprolaktam, amidy kwasowe, ksylenosulfonian sodowy.

Otrzymywane sposobami według wynalazku środki barwiące charakteryzują się wysoką wydajnością kolorystyczną, dobrą rozpuszczalnością w zimnej oraz gorącej wodzie i barwią w dowolnym stadium przerobu włókna proteinowe i poliamidowe, mieszanki włókien poliamidowych i wełnianych oraz skórę na drodze wyczerpywania z obojętnych lub korzystniej ze słabo kwaśnych kąpieli na kolor szary bądź granatowy względnie czarny w zależności od użytej ilości środka. Uzyskiwane wybarwienia są równe i posiadają dobre lub bardzo dobre odporności na czynniki mokre, tarcie oraz światło. Wytwarzane sposobami według wynalazku środki barwiące mogą być też stosowane do druku wyrobów z włókien proteinowych i poliamidowych, do barwienia poliamidu metodą ciśnieniową, a także w barwieniu poliamidu w masie.

Środki barwiące zawierające barwniki chromokompleksowe o wzorach 1, 2 i 3 mogą być również stosowane w kompozycjach z innymi barwnikami metalokompleksowymi, z barwnikami kwasowymi, bezpośrednimi lub zawiesinowymi do barwienia wyrobów z włókien proteinowych i poliamidowych oraz wyrobów z mieszanek tych włókien z innymi rodzajami włókien jak i do barwienia skóry.

Wynalazek ilustrują, niżej podane przykłady, w których części i procenty oznaczają części i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza:

Przykład I. 23,4 części kwasu 2-amino-4-nitrofenolosulfonowego-6 rozprowadza się w 300 częściach wody z dodatkiem 6,0 części stężonego kwasu solnego i dwuazuje w temperaturze 0-5° przez wkroplenie roztworu 7,0 części azotynu sodowego w 25 częściach wody. Uzyskany roztwór związku dwuazoniowego wprowadza się w temperaturze 10-15° do mieszaniny zawierającej 15,9 części 2-naftolu, 4,8 części wodorotlenku sodowego, 10,0 części węglanu sodowego i 210 części wody. Po zakończeniu sprzęgania zawiesinę barwnika monoazowego neutralizuje się dodatkiem kwasu solnego, ogrzewa do temperatury 80-85° i wysala wprowadzając 30 części chlorku sodowego. Wytrącony osad odfiltrowuje się.

16,9 części krystalicznego dwuchromianu sodowego, zawierającego chrom w ilości odpowiadającej 65% CrO3, rozpuszcza się w 50 częściach wody, dodaje się 13,2 części 100% kwasu octowego oraz 6,1 części glukozy. Całość ogrzewa się w temperaturze 80-85° w czasie 8 godzin do zakończenia redukcji. Otrzymuje się 65 części ciemnofioletowego roztworu zasadowego octanu chromu zawierającego 0,11 gramoatomu roztworu czynnika chromującego który wprowadza się do 300 części wody, a następnie dodaje pastę uprzednio otrzymanego barwnika monoazowego. Zawiesinę ogrzewa się do wrzenia i utrzymując temperaturę wrzenia oraz pH — 4,5-6,0 miesza się do zakończenia reakcji chromowania, co trwa 0,5-1,0 godziny. Uzyskuje się granatowy roztwór barwnika chromokompleksowego 1:2.

W międzyczasie do mieszaniny zawierającej 16,5 części 2-naftolu, 7,5 części wodorotlenku sodowego, 6,0 części węglanu sodowego oraz 100 części wody o temperaturze 35-40° wprowadza się jednorazowo 25,0 części dwuazowego kwasu l-amino-2-hydroksynaftalenosulfonowego-4 w postaci 68% pasty. Masę reakcyjną miesza się w temperaturze 40-45° w czasie 2 godzin do zakończenia sprzęgania, po czym dodaje 50% kwas siarkowy do pH = 8,0-8,5 i odfiltrowuje wytrącony osad barwnika monoazowego. Uzyskaną pastę niezwłocznie wprowadza się do przygotowanego uprzednio roztworu barwnika chromokompleksowego 1:2 i całość ogrzewa w temperaturze wrzenia przy ph = 4,5-5,5 do zakończenia reakcji (chromatografia - zanik barwnika monoazowego). Do otrzymanego niebieskawoczarnego roztworu, zawierającego mieszaninę trzech

158 115 barwników chromokompleksowych 1:2, asymetrycznego i dwóch symetrycznych, dodaje się 0,5 części Zwilżacza SBO, 1,5 części Olanu SA oraz 30 części siarczanu sodowego i po homogenizacji suszy rozpyłowo. Uzyskuje się 140 części środka barwiącego w postaci czarnego proszku, który barwi wyroby z włókien proteinowych i/lub poliamidowych oraz skórę na kolor szary o odcieniu niebieskim. Środek barwiący posiada wysoką wydajność kolorystyczną i rozpuszczalność w wodzie powyżej 51 g/dm3. Wybarwienia są równe i mają bardzo dobre odporności na czynniki mokre, tarcie oraz światło.

Przykład II. Wytwarza się barwnik monoazowy przez dwuazowanie 23,4 części kwasu 2-amino-6-nitrofenoIosulfonowego-4 i sprzęganie otrzymanego związku dwuazoniowego z 15,9 częściami 2-naftolu sposobem opisanym w przykładzie I. Uzyskaną po odfiltrowaniu pastę barwnika monoazowego rozprowadza się w 300 częściach wody i dodaje pastę drugiego barwnika monoazowego wytworzonego przez sprzęganie zdwuazowanego kwasu l-amino-2-hydroksynaftalenosulfonowego-4 z 2-naftolem sposobem podanym w przykładzie I. Do zawiesiny barwników monoazowych wlewa się 18,0 części 80% monoetanoloaminy i dodaje 15,0 części dwuchromianu sodowego o zawartości 65% CrOe. Całość ogrzewa się w temperaturze 80-90° do zakończenia reakcji chromowania (kontrola chromatograficzna - zanik barwników monoazowych). Otrzymany roztwór mieszaniny trzech barwników chromokompleksowych 1:2 (asymetrycznego i dwóch symetrycznych) suszy się owiewowo w temperaturze 85-90°. Uzyskuje się 110 części czarnego, kruchego produktu, który stanowi środek barwiący wełnę, jedwab, poliamid i skórę na kolor szary o odcieniu czerwonym lub na kolor granatowy względnie czarny zależnie od użytej ilości środka. Wybarwienia są równe i posiadają bardzo dobre odporności na czynniki mokre, tarcie i światło.

Przykład III. 23,4 części kwasu 2-amino-4-nitrofenolosulfonowego-6 dwuazuje się i sprzęga z 15,9 częściami 2-naftolu sposobem podanym w przykładzie I. Osad powstałego barwnika monoazowego odfiltrowuje się.

37,4 części mieszaniny zasadowego siarczanu chromu i siarczanu sodowego, znanej jako Chromał J—33 (BN-78/7761-03), która zawiera chrom w ilości odpowiadającej 24,4% tlenku chromowego, rozprowadza się w 300 częściach wody i dodaje 20,7 części 85% kwasu mrówkowego. Roztwór ogrzewa się w temperaturze 90-95° w czasie 1 godziny, dodaje uprzednio otrzymaną pastę barwnika monoazowego, rozcieńcza 300 częściami wody i nastawia pH — 2,0 kwasem siarkowym. Zawiesinę ogrzewa się w temperaturze 115-125° pod ciśnieniem (autoklaw) w czasie 2 godzin, po czym schładza do temperatury 40° i odfiltrowuje wytrącony osad kompleksu chromowego 1:1.

Otrzymaną pastę kompleksu chromowego 1:1 rozprowadza się w 150 częściach wody i 50 częściach glikolu etylenowego, po czym dodaje się pastę barwnika monoazowego wytworzonego przez sprzęganie 20,0 części zdwuazowanego kwasu l-amino-2-hydroksynaftalenosulfonowego-4 z 13,2 częściami 2-naftolu sposobem podanym w przykładzie I. Nastawia się ługiem sodowym pH = 7,5-8,5 i ogrzewa do temperatury wrzenia. Reakcję prowadzi się w temperaturze wrzenia utrzymując pH = 6,5-7,5 do zaniku barwnika monoazowego. Do otrzymanego roztworu wprowadza się 10 części kaprolaktamu i po rozpuszczeniu odfiltrowuje od zanieczyszczeń. Przesącz stanowi środek barwiący w postaci płynu, który zawiera mieszaninę trzech kompleksów chromowych 1:2 (asymetrycznego i dwóch symetrycznych). Wybarwienia wyrobów z włókien proteinowych i/lub poliamidowych oraz skóry uzyskiwane przy użyciu tego środka mają kolor szary o odcieniu niebieskim.

Przykład IV. 18,9 części kwasu 2-aminofenolosulfonowego-4 dwuazuje się i sprzęga z 15,8 częściami 2-naftolu w środowisku alkalicznym, a powstały barwnik monoazowy wydziela się przez wysolenie i odfiltrowanie osadu.

25,0 części zdwuazowanego kwasu l-amino-2-hydroksynaftalenolosulfonowego-4 sprzęga się z 16,5 częściami 2-naftolu sposobem podanym w przykładzie I i otrzymany barwnik monoazowy wyodrębnia przez neutralizację i odsączenie osadu.

Uzyskane pasty barwników monoazowych rozprowadza się w 500 częściach wody, wlewa roztwór mrówczanu chromu zawierający 0,11 gramoatomu Cr, wsypuje 2,0 części kwasu salicylowego i koryguje pH na wartość 2,0 dodatkiem kwasu siarkowego. Całość ogrzewa się w temperaturze 115-125° pod ciśnieniem (autoklaw) w czasie 2 godzin. Nastęnie mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury 80° i dodaje ług sodowy do pH = 7,5-8,5, po czym ogrzewa we wrzeniu utrzymując pH = 6,5-7,5 do momentu, gdy w mieszaninie reakcyjnej nie stwierdza się obecności

158 115 barwników monoazowych. Otrzymany roztwór mieszaniny barwników chromokompleksowych 1:2 schładza się do temperatury 85-90° i wsypuje porcjami 80 części chlorku potasowego, a następnie odfiltrowuje w temperaturze 70° wytrącony osad. Po wysuszeniu pasty uzyskuje się 90 części czarnego, kruchego produktu, który barwi jedwab i wełnę, poliamid i skórę na kolor granatowy o odcieniu silnie czerwonym.

Przykład V. 22,4 części kwasu 2-amino-4-chlorofenolosulfonowego-6 dwuazuje się i otrzymany związek dwuazoniowy sprzęga z 15,6 częściami 2-naftolu w środowisku alkalicznym. Wytworzony barwnik monoazowy wyodrębnia się z mieszaniny poreakcyjnej po neutralizacji i wysoleniu chlorkiem sodowym przez odfiltrowanie osadu. Uzyskany barwnik monoazowy przeprowadza się w kompleks chromowy 1:1 sposobem opisanym w przykładzie III i powstały produkt wydziela się przez odfiltrowanie.

Otrzymaną pastę kompleksu chromowego 1:1 rozprowadza się w 300 częściach wody, dodaje pastę barwnika monoazowego wytworzonego przez sprzęganie 20,0 części zdwuazowanego kwasu l-amino-2-hydroksynaftalenosulfonowego-4 z 13,2 częściami 2-naftolu sposobem podanym w przykładzie I oraz 1,0 części Zwilżacza SBO. Po ujednorodnieniu zawiesiny nastawia się pH — 7,5-8,5 dodatkiem ługu sodowego i ogrzewa do temperatury 80-85°. Reakcję prowadzi się w tej temperaturze utrzymując pH = 6,5-7,5 do momentu zaniku barwnika monoazowego. Do uzyskanego roztworu dodaje się 2,0 części Olanu G oraz 20 części siarczanu sodowego, po czym suszy rozpyłowo. Otrzymuje się 120 części środka barwiącego w postaci czarnego, niepylnego proszku, który zawiera mieszaninę trzech kompleksów chromowych 1:2: asymetrycznego i dwóch symetrycznych. Zależnie od użytej do barwienia ilości środka wybarwienia wyrobów z włókien proteinowych i/lub poliamidowych oraz skóry posiadają kolor granatowy bądź szary o odcieniu czerwonym. Wybarwienia są równe i odznaczają się wysokim poziomem odporności na czynniki mokre, tarcie i światło.

wzór 3 wzor Η0_λ5

X

wzór ir 6 wzór 2

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims (26)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania środków barwiących o cechach mieszanin jednolitych, zawierających azowe barwniki chromokompleksowe 1:2 o ogólnych wzorach 1, 2 i 3, w których X oznacza atom wodoru lub chloru albo grupę nitrową, a M, M¹ i M² są jednakowe bądź różne i oznaczają bezbarwne kationy, polegający na wytworzeniu barwnika monoazowego o ogólnym wzorze 4, w którym X ma wyżej podane znaczenie, przez sprzęganie zdwuazowanej pochodnej 2-aminofenolu o ogólnym wzorze 5, w którym X ma wyżej podane znaczenie, z 2-naftolem oraz barwnika monoazowego o wzorze 6 przez sprzęganie zdwuazowanego kwasu l-amino-2-hydroksynaftalenosulfonowego-4 z 2-naftolem, a następnie chromowaniu barwników monoazowych o wzorach 4 i 6 działaniem związków łatwo oddających chrom w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że reakcji chromowania przy pH powyżej 4,0 poddaje się równocześnie barwnik monoazowy o wzorze 4 i barwnik monoazowy o wzorze 6 w proporcji molowej jak 20-80 : 80-20, przy czym czynnik chromujący stosuje się w ilości odpowiadającej co najmniej 0,5 gramoatomu Cr na 1,0 mol wskazanych wyżej barwników monoazowych, a roztwór lub zawiesinę uzyskanej mieszaniny barwników chromokompleksowych o wzorach 1, 2 i 3 ewentualnie wykorzystuje się bezpośrednio do wytworzenia środka w formie handlowej proszku, granulatu bądź płynu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję chromowania prowadzi się działaniem dwuchromianu sodowego i/lub potasowego wobec mono-, di- albo trietanoloaminy bądź ich mieszaniny.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję chromowania prowadzi się działaniem kompleksu chromosalicylowego w środowisku neutralnym lub alkalicznym.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję chromowania prowadzi się w obecności środków o działaniu dyspergującym i/lub zwilżającym.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję chromowania prowadzi się w środowisku mieszaniny wody z rozpuszczalnikami organicznymi, korzystnie mieszającymi się z wodą, zwłaszcza w środowisku mieszaniny wody z alkoholami mono- lub wielowodorotlenowymi, szczególnie z glikolami mono-, di- bądź trietylenowymi, ich eterami albo estrami, dimetyloformamidem, polikolami, N-metylopirolidonem, mono-, di- względnie trietanoloaminą, dioksanem lub z mieszaniną tych rozpuszczalników.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę barwników chromokompleksowych o wzorach 1,2 i 3 wyodrębnia się przez wysuszenie roztworu bądź zawiesiny uzyskanej po jej wytworzeniu.
7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że mieszaninę barwników chromokompleksowych o wzorach 1, 2 i 3 wyodrębnia się przez wysuszenie jej roztworu lub zawiesiny w suszarni rozpyłowej po uprzednim ewewntualnym dodaniu środków wypełniających i/lub środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym i/lub środków antypiennych i/lub środków o działaniu antypylnym.
8. 8. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że roztwór bądź zawiesinę uzyskanej mieszaniny barwników chromokompleksowych o wzorach 1, 2 i 3 używa się bezpośrednio do wytworzenia środka w postaci handlowej płynu przez dodanie ewentualnie mieszających się z wodą rozpuszczalników organicznych i/lub środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym i/lub środków antypiennych i/lub środków stabilizujących pH i/lub środka biobójczego i/lub substancji hydrotropowych.
9. 9. Sposób otrzymywania środków barwiących o cechach mieszanin jednolitych, zawierających azowe barwniki chromokompleksowe 1:2 o ogólnych wzorach 1, 2 i 3, w których X oznacza atom wodoru lub chloru albo grupę nitrową, a M, Mi i M2 są jednakowe bądź różne i oznaczają bezbarwne kationy, polegający na wytworzeniu barwnika monoazowego o ogólnym wzorze 4, w którym X ma wyżej podane znaczenie, przez sprzęganie zdwuazowanej pochodnej 2-aminofenolu o ogólnym wzorze 5, w którym X ma wyżej podane znaczenie, z 2-naftolem oraz barwnika monoazowego o wzorze 6 przez sprzęganie zdwuazowanego kwasu l-amino-2-hydroksynaftalenosulfo158 115 nowego-4 z 2-naftolem, a następnie chromowaniu barwników monoazowych o wzorach 4 i 6 działaniem związków łatwo oddających chrom w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że reakcji chromowania przy pH powyżej 4,0 poddaje się w procesie jednoaparaturowym kolejno barwnik monoazowy o wzorze 4 i barwnik monoazowy o wzorze 6 w proporcji molowej jak 20-8(0: 80-20, korzystnie jako pierwszy barwnik monoazowy o wzorze 4, przy czym czynnik chromujący stosuje się w ilości odpowiadającej co najmniej 0,5 gramoatomu Cr na 1,0 mol wskazanych wyżej barwników monoazowych, użytej korzystnie w całości do chromowania pierwszego barwnika monoazowego, a roztwór lub zawiesinę uzyskanej mieszaniny barwników chromokompleksowych o wzorach 1, 2 i 3 ewentualnie wykorzystuje się bezpośrednio do wytworzenia środka w formie handlowej proszku, granulatu bądź płynu.
10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że reakcję chromowania prowadzi się działaniem soli chromu trójwartościowego, korzystnie działaniem octanu lub zasadowego octanu chromu przy pH powyżej 4,0, zwłaszcza przy pH = 4,5-7,5.
11. 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że reakcję chromowania prowadzi się w obecności środków o działaniu dyspergującym i/lub zwilżającym.
12. 12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że reakcję chromowania prowadzi się w środowisku mieszaniny wody z rozpuszczalnikami organicznymi, korzystnie mieszającymi się z wodą, zwłaszcza w środowisku mieszaniny wody z alkoholami mono- lub wielowodorotlenowym, szczególnie z glikolami mono-, di- bądź trietylenowymi, ich eterami albo estrami, dimetyloformamidem, polikolami, N-metylopirolidonem, mono-, di- względnie trietanoloaminą, dioksanem lub z mieszaniną tych rozpuszczalników.
13. 13. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że mieszaninę barwników chromokompleksowych o wzorach 1,2 i 3 wyodrębnia się przez wysuszenie roztworu bądź zawiesiny uzyskanej po jej wytworzeniu.
14. 14. Sposób według zastrz. 9 albo 13, znamienny tym, że mieszaninę barwników chromokomDleksowych o wzorach 1, 2 i 3 wyodrębnia się przez wysuszenie jej roztworu bądź zawiesiny w suszarni rozpyłowej po uprzednim ewentualnym dodaniu środków wypełniających i/lub środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym i/lub środków antypiennych i/lub środków o działaniu antypylnym.
15. 15. Sposób według zastrz. 9 albo 12, znamienny tym, że roztwór bądź zawiesinę uzyskanej mieszaniny barwników chromokompleksowych o wzorach 1, 2 i 3 używa się bezpośrednio do wytworzenia środka w postaci handlowej płynu przez dodanie ewentualnie mieszających się z wodą rozpuszczalników organicznych i/lub środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym i/lub środków stabilizujących pH i/lub środka biobójczego i/lub substancji hydrotropowych.
16. 16. Sposób otrzymywania środków barwiących o cechach mieszanin jednolitych, zawierających azowe barwniki chromokompleksowe 1:2 o ogólnych wzorach 1, 2 i 3, w których X oznacza atom wodoru lub chloru albo grupę nitrową, polegający na wytworzeniu barwnika monoazowego o ogólnym wzorze 4, w którym X ma wyżej podane znaczenie, przez sprzęganie zdwuazowanej pochodnej 2-aminofenolu o ogólnym wzorze 5, w którym X ma wyżej podane znaczenie, z 2-naftolem oraz barwnika monoazowego o wzorze 6 przez sprzęganie zdwuazowego kwasu 1amino-2-hydroksynaftalenosulfonowego-4 z 2-naftolem, a następnie chromowaniu barwników monoazowych o wzorach 4 i 6 działaniem związków łatwo oddających chrom w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że reakcji chromowania poddaje się barwnik monoazowy o wzorze 4 i barwnik monoazowy o wzorze 6 w proporcji molowej jak 20-80 : 80-20, a zwłaszcza w proporcji molowej jak 45-55 : 55-45, w środowisku silnie kwaśnym, ewentualnie pod ciśnieniem, korzystnie w obecności kwasów organicznych, przy czym czynnik chromujący stosuje się w ilości odpowiadającej co najmniej 0,5 gramoatomu Cr na 1,0 mol wskazanych wyżej barwników monoazowych, a następnie kontynuuje się reakcję przy pH powyżej 4,0, a roztwór lub zawiesinę uzyskanej mieszaniny barwników chromokompleksowych o wzorach 1, 2 i 3, ewentualnie wykorzystuje się bezpośrednio do wytworzenia środka w formie handlowej proszku, granulatu bądź płynu.
17. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że reakcję chromowania prowadzi się w obecności środków o działaniu dyspergującym i/lub zwilżającym.
18. 18. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że reakcję chromowania prowadzi się w środowisku mieszaniny wody z rozpuszczalnikami organicznymi, korzystnie mieszającymi się z

    158 115 wodą, zwłaszcza w środowisku mieszaniny wody z alkoholami mono- lub wielowodorotlenowymi, szczególnie z glikolmi mono-, di- bądź trietylenowymi, ich eterami albo estrami, dimetyloformamidem, polikolami, N-metylopirolidonem, mono-, di, względnie trietanoloaminą, dioksanem lub z mieszaniną tych rozpuszczalników.
19. 19. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że mieszaninę barwników chromokompleksowych o wzorach 12 i 3 wyodrębnia się przez wysuszenie roztworu bądź zawiesiny uzyskanej po jej wytworzeniu.
20. 20. Sposób według zastrz. 16 albo 18, znamienny tym, że mieszaninę barwników chromokompleksowych o wzorach 12 i 3 używa się bezpośrednio do wytworzenia środka w postaci handlowej płynu przez dodanie ewentualnie mieszających się z wodą rozpuszczalników organicznych i/lub środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym i/lub środków antypiennych i/lub środków stabilizujących pH i/lub środka biobójczego i/lub substancji hydrotropowych.
21. 22. Sposób otrzymywania środków barwiących o cechach mieszanin jednolitych, zawierających azowe barwniki chromokompleksowe 1:2 o wzorach 1, 2 i 3, w których X oznacza atom wodoru lub chloru albo grupę nitrową a M, M¹ i M² są jednakowe bądź różne i oznaczają bezbarwne kationy, polegający na wytworzeniu barwnika monoazowego o ogólnym wzorze 4, w którym X ma wyżej podane znaczenie, przez sprzęganie zdwuazowanej pochodnej 2-aminofenolu o ogólnym wzorze 5, w którym X ma wyżej podane znaczenie, z 2-naftolem oraz barwnika monoazowego o wzorze 6 przez sprzęganie zdwuazowanego kwasu l-amino-2-hydroksynaftalenosulfonowego-4 z 2-naftolem, a następnie chromowaniu barwników monoazowych o wzorach 4 i 6 działaniem związków łatwo oddających chrom w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że jeden z barwników monoazowych, korzystnie barwnik monoazowy o wzorze 4, przeprowadza się w kompleks chromowy 1:1 dwuetapowo poprzez kompleks chromowy 1:2 lub jednoetapowo w środowisku silnie kwaśnym, ewentualnie pod ciśnieniem, zwłaszcza w obecności kwasów organicznych, przy czym czynnik chromujący, stosuje się w ilości odpowiadającej co najmniej 1,0 gramoatomowi Cr na 1,0 mol barwnika monoazowego, a następnie powstały kompleks chromowy 1: 1 barwnika monoazowego po ewentualnym wydzieleniu z mieszaniny poreakcyjnej, poddaje się reakcji z drugim barwnikiem monoazowym użytym w ilości odpowiadającej 0,75-1,05 mola na 1,0 mol kompleksu chromowego 1:1, w podwyższonej temperaturze przy pH powyżej 4,0, korzystnie przy pH = 5,0-9,0, a roztwór lub zawiesinę uzyskanej mieszaniny barwników chromokompleksowych o wzorach 1, 2 i 3 ewentualnie wykorzystuje się bezpośrednio do wytworzenia środka w formie handlowej proszku, granulatu bądź płynu.
22. 23. Sposób weaług zastrz. 22, znamienny tym, że reakcję kompleku chromowego 1:1 jednego z barwników monoazowych z drugim barwnikiem monoazowym prowadzi się w obecności środków o działaniu dyspergującym i/lub zwilżającym.
23. 24. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że reakcję kompleksu chromowego 1: 1 jednego z barwników monoazowych z drugim barwnikiem monoazowym prowadzi się w środowisku mieszaniny wody z rozpuszczalnikami organicznymi, korzystnie mieszającymi się z wodą, zwłaszcza w środowisku mieszaniny wody z alkoholami mono- lub wielowodorotlenowymi, szczególnie z glikolami mono-, di- bądź trietylenowymi, ich eterami lub estrami, dimetyloformamidem, polikolami, N-metylopirolidonem, mono-, di- względnie trietanoloaminą, dioksanem lub z mieszaniną tych rozpuszczalników.
24. 25. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że mieszaninę barwników chromokompleksowych o wzorach 1,2 i 3 wyodrębnia się przez wysuszenie roztworu bądź zawiesiny uzyskanej po jej wytworzeniu.
25. 26. Sposób według zastrz. 22 albo 25, znamienny tym, że mieszaninę barwników chromokompleksowych o wzorach 1, 2 i 3 wyodrębnia się przez wysuszenie jej roztworu lub zawiesiny w suszarni rozpyłowej po uprzednim ewentualnym dodaniu środków wypełniających i/lub środów o działaniu zwilżającym i dyspergującym i/lub środków antypiennych i/lub środków o działaniu antypylnym.
26. 27. Sposób według zastrz. 22 albo 24, znamienny tym, że roztwór bądź zawiesinę uzyskanej mieszaniny barwników chromokompleksowych o wzorach 1, 2 i 3 używa się bezpośrednio do wytworzenia środka w postaci handlowej płynu przez dodanie ewentualnie mieszających się z wodą

    158 115 rozpuszczalników organicznych i/lub środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym i/lub środków antypiennych i/lub środków stabilizujących pH i/lub środka biobójczego i/lub substancji hydrotropowych.