PL156391B1 - Srodek do zabezpieczania roslin uprawnych przed fitotoksycznym dzialaniem herbicydów PL - Google Patents

Abstract

nikowych, chlorowcoacetanilidowych i herbicydów na osnowie kwasu aryloksyfenoksypropionowego, zawiera- jacy obojetne nosniki i/lub dodatki oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje antagonisty- cznie czynna wzgledem herbicydów zawiera tiazolo- karbonamid-5 o wzorze 1 , w którym A oznacza rodnik -N R 1R 2 lub -N R 3-N R 4/C O /m R5, gdzie R1, R2, R3, R4 i R5 niezaleznie od siebie stanowia atom wodoru, rodnik C1 -C8 -alkilowy lub C 3-C8-cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony grupa C1 -C8 -alkoksylowa, C 2-C8 -alkoksy- alkoksylowa, cyjanowa lub grupa -COOR6, nadto sta- nowia rodnik C3 -C8 -alkenylowy lub C3 -C8-cykloalkeny- lowy, ewentualnie podstawiony chlorowcem, grupa C1 -C8 -alkoksylowa, cyjanowa lub grupa - COOR6, rod- nik C 3-C8-alkinylowy, ewentualnie podstawiony grupa U, lub rodnik o wzorze -/E/m -U, przy czym R 6 oznacza atom wodoru, rodnik C1 -C8 -alkilowy, C3 -C8-cykloalki- lowy, C3 -C8 -alkenylowy, C 3-C8 -cykloalkenylowy, C 3-C8- alkinylowy, C 2-C8 -alkoksyalkilowy, C1 - C 4-chlorowco- alkilowy lub grupe -/C1 -C3-alkilo/m -U, U oznacza rodnik fenylowy lub naftylowy, ewentualnie jedno lub wielokrotnie podstawiony chlorowcem, grupa C1-C4- alkilowa, C1 -C4-alkoksylowa, C1 -C4-alkilotio, C1-C4- chlorowcoalkilowa, C1 -C4-chlorowcoalkoksylowa, cyja- nowa, nitrowa, grupa -COOH, grupa karbo-C1 -C4- alkoksylowa lub grupa -CONH2, E oznacza lancuch, C1 -C8 -alkilenowy lub C2-C8-alkenylenowy, ewentualnie podstawiony chlorowcem,. . . . . Wzór 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek do zabezpieczania roślin uprawnych przed fitotoksycznym działaniem herbicydów sulfonylomocznikowych, chlorowcoacetanilidowych i herbicydów na osnowie kwasu aryloksyfenoksypropionowego, zawierający obojętne nośniki i/lub dodatki oraz substancję antagonistycznie czynną względem herbicydu, zwaną odtrutką.

Wiadomo, że herbicydy z najrozmaitszych klas związków, takich jak triazyny, pochodne mocznika, karbaminiany, tiolokarbaminiany, chlorowcoacetanilidy, kwasy chlorowcofenoksyoctowe itp., w przypadku stosowania w skutecznej dawce obok zwalczanych chwastów niekiedy uszkadzają również w pewnym stopniu rośliny uprawne. Warunki klimatyczne lub właściwości gleby mogą być też takie, że ilość herbicydu zalecana dla warunków normalnych działa jako dawka nadmierna. Jakość materiału siewnego również może odgrywać rolę w przypadku tolerancji herbicydu. Dla rozwiązania tego problemu proponowano już różne substancje, które są zdolne do specyficznego antagonizowania działania herbicydów uszkadzającego rośliny uprawne, tj. do zabezpieczania roślin uprawnych bez zauważalnego wywierania przy tym wpływu na działanie herbicydu względem zwalczanych chwastów. Okazało się przy tym, że proponowane odtrutki zarówno odnośnie roślin uprawnych jak i odnośnie herbicydu i ewentualnie też w zależności od sposobu aplikowania często działają bardzo specyficznie względem gatunku, tzn. określona odtrutka nadaje się często tylko dla określonej rośliny uprawnej i paru małych klas substancji herbicydowych.

Z gospodarczego punktu widzenia należałoby w przypadku stosowania chemicznych środków zabezpieczających „odtrutek przed herbicydami brać pod uwagę wiele czynników. Środek obróbki chemicznej musi być substancją, która dość długo pozostaje w ścisłym kontakcie z materiałem roślin użytkowych, by wchodzące rośliny użytkowe zabezpieczyć aż do chwili, gdy fitotoksycznie niebezpieczne stężenie herbicydu nie będzie już obecne. Inne związki są skłonne do tego, by same wywierały działania fitotoksyczne na roślinach użytkowych. Może to następować w trojaki sposób, mianowicie na drodze ograniczenia wschodzenia roślin użytkowych tak, że ma miejsce słabe kiełkowanie, na drodze wytwarzania zniekształceń podczas wzrostu wschodzących roślin użytkowych i na drodze zmarnienia lub opóźnienia wzrostu roślin użytkowych. W pewnych przypadkach można te działania usunąć przez zwykłe obniżenie użytkowego stężenia środka.

W innych przypadkach jednak nie wydaje się możliwe stosowanie związków w wystarczająco niskim stężeniu, by uszkodzenia zmniejszyć do poziomu znośnego ekonomicznie. W niektórych przypadkach środki obróbki chemicznej wprawdzie zabezpieczają rośliny użytkowe przed zwykłymi ilościami herbicydów, jeżeli jednak przypadkowo wystąpią przedawkowania, takie jak np. w przypadku nałożenia się powierzchni opryskowych, to związki te nie stanowią już zabezpieczenia. Dla technicznego stosowania zatem jest ze względu na możliwość takich przypadkowych i niezamierzonych przedawkowań np. w nakładających się powierzchniach traktowania polecane zabezpieczenie materiału siewnego przed około dwukrotnym stężeniem użytkowym ze zwalczania chwastów.

Pochodne kwasu tiazolokarboksylowego-5 są znane z literatury fachowej. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki US-PS nr 3 725 427 omawia się 2,4-dwumetylotiazolokarbonamidy-5 jako substancje grzybobójcze, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki US-PS nr4 199506 i 4251261 oraz w europejskich opisach ogłoszeniowych EP-A nr nr 27018, 44201 i 64353 opisano pochodne kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylotiazolokarboksylowego-5 jako środki antagonizujące (odtrutki) w celu zmniejszania działania fitotoksycznego silnych herbicydów u roślin uprawnych.

Stwierdzono obecnie, że nieoczekiwanie tiazolokarbonamidy-5 o wzorze 1 nadają się znakomicie do tego, by rośliny uprawne zabezpieczać przed uszkadzającym działaniem środków agrochemicznych, takich jak herbicydy chlorowcoacylowe. Te tiazolokarbonamidy-5 nazywa się przeto w niżej podanym tekście środkami antagonizującymi, odtrutkami lub środkami zabezpieczającymi.Tiazołokarbonamidy-5 są objęte wzorem 1, w którym A oznacza rodnik -NR1R2 lub -NR3NR₄/CO/_mRs, gdzie R1, R2, R3, R4 i Rs niezależnie od siebie stanowią atom wodoru, rodnik

156 391

Ci-Ce-alkilowy lub C^-Cs-cykioalkilowy, ewentualnie podstawiony grupą Ci-Ce-alkoksylową, C^-Ce-alkoksyalkoksylową, cyjanową lub grupą -C00R.6, nadto stanowią rodnik C3-C8alkenylowy lub C^-Ce-cykloalkenylowy, ewentualnie podstawiony chlorowcem, grupą Ci-Cealkoksylową, cyjanową lub grupą -COOR6, rodnik Ce-Ce-alkinylowy, ewentualnie podstawiony grupą U, lub rodnik o wzorze -/E/m-U, przy czym Re oznacza atom wodoru, rodnik Ci-Cealkilowy, Cs-Ce-cykloalknowy, C3-Ce-alkenylowy, C^-Ce-cykloalkenylowy, Ce-Ce-alkinylowy, C^-Ce-alkoksyalkilowy, Ci-C4-chlorowcoalk1iowy lub grupę -/Ci-Ca-alkilo/mU, U oznacza rodnik fenylowy lub naftylowy, ewentualnie jedno- lub wielokrotnie podstawiony chlorowcem, grupą Ci-C^alkilową, Ci-C4-alkoksylową, Ci-C4-alkilotio, Ci-^-chlorowcoalkilową, C1-C4chlorowcoalkoksylową, cyjanową, nitrową, grupą -COOH, grupą karbo-Ci-C4-alkoksylową lub grupą -CONH2, E oznacza łańcuch Ci-Ce-alkile'nowy lub C^-Cs-alkenylowy, ewentualnie podstawiony chlorowcem, grupą Ci -C4-alkoksylową lub grupą -CO/O/mR6, a m oznacza liczbę 0 lub 1, przy czym tylko jeden z symboli Ri i R2 stanowi atom wodoru lub rodnik Ci-Ce-a.lkilowy i w przypadku jednego z symboli Ri i R2 stanowiącego atom wodoru, drugi z tych symboli Ri i R2 może nadto oznaczać grupę 2,2-dwumetyloindanylową, 5-trójfluorometylotiaz.olil-2-ową, furfurylową lub 4-amidosulfonylofenylową.

Z powodu swego działania antagonistycznego względem herbicydów należy wyróżnić tiazolokarbonamidy^ o wzorze la, w którym Ri i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, rodnik Ci-Ce-alkilowy lub C3-Ce-cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony grupą cyjanową, Ci-C^-alkoksylową lub grupą -COOR6, rodnik C^-Ce-alkenylowy, ewentualnie podstawiony chlorowcem, grupą cyjanową, Ci-C4-alkoksylową lub grupą -COOR6, albo rodnik C3-C8alkinylowy, R2 nadto oznacza rodnik o wzorze -/E/mU, gdzie m stanowi liczbę 0 lub 1, przy czym tylko jeden z symboli Ri i R2 stanowi atom wodoru lub rodnik Ci-Ce-alkilowy, dalej E stanowi rodnik Ci-C4-alkilenowy, C3-C4-cykloalkilenowy lub C2-C4-alkenylenowy, U stanowi rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiony chlorowcem, grupą cyjanową, Ci-C4-alkoksylową, ©-C4chiorowcoaikilową lub C1-C4-chiorowcoaikoksyiową, a R6 ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru i.

Szczególnie aktywne są przy tym takie amidy o wzorze la, w którym Ri oznacza atom wodoru, rodnik Ci-Ce-alkilowy lub C^^Ce-alkinylowy, a R2 oznacza rodnik Ci-Cs-cyjanoalkilowy, C3-C8cyjanocykloalkilowy, C^-Cs-alkinylowy, fenylowy, chlorowcofenylowy, Ci-C4-alkilof'enylowy, Ci-C4-alkilochlorowcofenylowy, grupę fenyloaminową lub chlorowcofenyloaminową lub rodnik furylowy, zwłaszcza zaś takie amidy o wzorze la, w którym ugrupowanie -NRiR2 oznacza grupę N-metylo-N-/i-cyjanopentyio/-aminową lub N-metylo-N-/2,6-dwuchlorobenzylo/-aminową.

Również bardzo aktywnymi substancjami antagonistycznymi względem herbicydów są tiazolokarbohydrazydy^ o wzorze lb, w którym R3, R4 i R5 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, rodnik Ci-Ce-alkilowy, fenylowy lub benzylowy, przy czym pierścień fenylowy ewentualnie jest podstawiony chlorowcem, grupą Ci-C4-alkilową, Ci-C4-chlorowcoalkilową, C-1-C4alkoksylową, Ci-C4-chiorowcoalkoksylową lub grupą -COOR6, gdzie R6 ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru i.

Szczególnie korzystnymi są tiazolokarbonamidy-5 wybrane ze zbioru, obejmującego Nmetyło-N-benzyloamid kwasu tiazolokarboksylowego^, benzyłoamid kwasu tiazolokarboksylowego-5, N-metylo-N-/i-cyjanocyklopentylo-l/-am1d kwasu tiazolokarboksylowego-5, N,N-dwupropynyloamid kwasu tiazolokarboksylowego©, N'-/2,4,6-trójchiorofenylo/hydrazyd kwasu tiazolokarboksylowego-5, furfuryloamid kwasu tiazolokarboksylowego^, /4-amidosulfonylo/anilid kwasu tiazolokarboksylowego^, N-metylo-N-/cyjano-dwumetylo/amid kwasu tiazolokarboksylowego-5 i N-metylo-N-/2,6~dwuchlorobenzylo/-amid kwasu tiazolokarboksylowego-5.

O ile istnieją izomery optyczne związków o wzorze i, to w ramach wynalazku należy rozumieć zarówno optycznie czyste izomery, jak i mieszaniny izomerów.

Pod określeniem samego chlorowca w definicjach oraz chlorowca jako części składowej w grupie chlorowcoalkoksylowej, chiorowcoalkilowej lub chlorowTOalkenylowej należy rozumieć fluor, chlor, brom i jod, korzystnie fluor, chlor i brom, a zwłaszcza chlor.

Jako grupę alkoksylową należy rozumieć grupę: metoksylową, etoksylową, n-propoksylową, izopropoksylową, albo izomeryczne grupy butoksylowe, pentyloksylowe, heksyloksylowe, heptyloksylowe lub aktyloksylowe, zwłaszcza jednak grupę metoksylową, etoksylową lub izopropoksylową.

156 391

Przykładami nienasyconych podstawników lub składowych części podstawników są grupy: allilowa, alliloksylowa, propargilowa, propargiloksylowa, metallilowa, metalliloksylowa, butenylowa, butenyloksylowa, butynylowa, butynyloksylowa, 3,3,3,-trójfluoropropen-l-ylowa, 3,3,3trójfluoropropyn-l-ylowa lub 2,3-dwuchloropropen-l-ylowa.

Przedstawicielami rodników alkoksyalkilowych są rodniki: metoksymetylowy, etoksymetylowy, metoksyetylowy, etoksyetylowy, propoksyetylowy, izopropoksyetylowy, butoksyetylowy, alliloksyetylowy, a zwłaszcza metoksyetylowy. Rodnik chlorowcoalkilowy w postaci podstawnika, takiego jak grupa chlorowcoalkoksylowa, stanowi z reguły rodnik chlorometylowy, fluorometylowy, dwufluorometylowy, ti ójfluorometyiowy,, dwuchlorometylowy, trójchlorometylowy, 2chloroetylowy, 2,2,2-trójfluoroetylowy, 1,1,2,2,-czterofluoroetylowy, pięciofluoroetylowy, 1,1,2trójfluoro-2-chloroetylowy, 2,2,2-trójfłuoro-ł,l -dwuchloroetylowy, pięciochloroetylowy, 3,3,3-trójfluoropropylowy, 2,3-dwuchloropropylowy, 2-chloropropylowy, 1,1,2,3,3,3-sześciofllioropropylowy, 3,3,3-trójchloropropylowy, 2,2,2-trójchloroetylowy, 1-chloroetylowy, a zwłaszcza chlorometylowy, dwuchlorometylowy, trójchlorometylowy i 1-chloroetylowy.

W definicjach tych jako rodniki alkilowe rozumie się rodniki o 1-8 atomach węgla. Rodniki te mogą być prostołańcuchowe lub rozgałęzione. Najpowszechniejszymi rodnikami są rodniki np. metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy, Il-rz.-butylowy, IIIrz.-butylowy, n-pentylowy, izopentylowy, n-heksylowy i n-oktylowy. Rodniki alkenylowe i alkinylowe również mogą być prostołańcuchowe lub rozgałęzione i obejmują 3-8 atomów węgla. Najbardziej rozpowszechnionymi rodnikami są np. rodnik allilowy, metallilowy, butenylowy, butadienylowy, propynylowy, metylopropynylowy, 1-butynylowy, 2-butynylowy. Rodniki cykloalkilowe lub cykloalkenylowe mają korzystnie 3-8 atomów węgla. Typowymi przedstawicielami są np. rodnik cyklopropylowy, cyklopentylowy, cykloheksylowy lub cykloheksenylowy. Pod określeniem chlorowiec należy rozumieć fluor, chlor, brom i jod, a zwłaszcza fluor i chlor. Rodniki chlorowcoalkilowe mogą być jedno- lub wielokrotnie podstawione chlorowcem.

Kilka ze związków o wzorze 1 jest omówionych w europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A nr 279239. Można je wytwarzać znanymi metodami.

Tiazolokarbonamidy-5 o wzorze 1 wytwarza się np. analogicznie do sposobu według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki US-PS nr 4 199 506, poddając reakcji ester kwasu akrylowego o wzorze 2 z chlorkiem chlorokarbonylo-sulfonylu o wzorze 3 zgodnie ze schematem 1.

Powstałą pochodną kwasu 2-keto-4-trójfluorometylo-tiazolokarboksylowego-5 o wzorze lc traktuje się tlenochlorkiem fosforu, przy czym zgodnie ze schematem 2 powstaje pochodna kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylo-tiazolokarboksylowego-5 o wzorze 1.

Pochodną kwasu akrylowego o wzorze 2 można wytwarzać według J. Het. Chem. 9 (1972), 513, albo według schematu 3 na drodze reakcji estru kwasu acetooctowego z nitrylem kwasu trójfluorooctowego w obecności octanu sodowego we wrzącym rozpuszczalniku.

Z wyjściowego chlorku kwasu 2-chloro-4-trójnuorometyk)tiazoloka.rboksylowego-5 o wzorze ld można znanymi metodami i odpowiednio w reakcji według schematu 4 wytwarzać dalsze substancje czynne o wzorze 1.

We wspomnianych schematach symbole A i Ri mają wyżej podane znaczenie.

W reakcjach tych w dopasowaniu do danych warunków reakcyjnych stosuje się obojętne rozpuszczalniki i rozcieńczalniki. Jako przykłady należy wspomnieć: chlorowcowęglowodory, zwłaszcza chlorowęglowodory, takie jak czterochloroetylen, czterochloroetan, dwuchloropropan, chlorek metylenu, dwuchlorobutan, chloroform, chloronaftalen, dwuchloronaftalen, czterochlorek węgla, tójchloroetan, trójchloroetylen, pięciochloroetan, dwufluorobenzen, 1,2-dwuchloroetan, 1,1-dwuchloroetan, 1,2-dwuchloroetylen, chlorobenzen, fluorobenzen, bromobenzen, jodobenzen, dwuchlorobenzen, dwubromobenzen, chlorotoluen lub trójchlorobenzen, etery, takie jak eter etylowopropylowy, eter metylowo-III-rz.-butylowy, eter n-butylowoetylowy, eter dwu-nbutylowy, eter dwuizobutylowy, eter dwuizoamylowy, eter dwuizopropylowy, anizol, fenatol, eter cykloheksylowometylowy, eter etylowy, dwumetylowy eter glikolu etylenowego, tetrahydrofuran, dioksan, tioanizol lub eter dwuchlorodwuetylowy, nitrowęglowodory, takie jak nitrometan, nitroetan, nitrobenzen, chloronitrobenzen lub o-nitrotoluen, nitryle, takie jak acetonitryl, butyronitryl, izobutyronitryl, benzonitryl, lub m-chlorobenzonitryl, alifatyczne lub cykloalifatyczne węglowodory, takie jak heptan, pinan, nonan, cymen, frakcje benzyn o temperaturze wrzenia w

156 391 przedziale 70-190°C, cykloheksan, metylocykloheksan, dekahydronaftalen, eter naftowy, heksan, ligroina, trójmctylopentan, trójmetyloheksan, 2,3,3-trójmetylopentan lub oktan, estry, takie jak octan etylowy, acetooctan etylowy lub octan izobutylowy, oraz amidy, takie jak formamid, rnetyloformamid lub dwumetyloformamid.

Stosowane według wynalazku tiazolokarbonamidy o wzorze 1 wykazują silne działanie zabezpieczające i w tym swoim działaniu przewyższają one związki znane.

Środek antagonistyczny bądź odtrutkę o wzorze 1 można w zależności od celu przeznaczenia stosować do wstępnego traktowania materiału siewnego roślin uprawnych (zaprawianie nasion lub sadzonek) albo dodawać do gleby przed lub po siewie. Odtrutkę można też aplikować samą lub razem z herbicydem przed lub po wzejściu roślin. Traktowanie roślin lub materiału siewnego odtrutką może zatem następować zasadniczo niezależnie od chwili aplikowania chemikaliów fitotoksycznych. Traktowanie roślin może jednak następować też na drodze równoczesnego aplikowania fitotoksycznych chemikaliów i odtrutki (mieszanka zbiornikowa). Traktowanie przed wzejściem obejmuje zarówno traktowanie powierzchni uprawowych przed wysianiem (ppi = pre plant incorporation), jak i traktowanie zasianych, lecz jeszcze nie porośniętych powierzchni uprawowych.

Dawki odtrutki względem herbicydu zależą w znacznej mierze od sposobu stosowania. W przypadku traktowania polowego, w którym herbicyd i odtrutkę aplikuje się albo równocześnie (mieszanka zbiornikowa) albo oddzielnie, mieści się stosunek ilości odtrutki do herbicydu w zakresie od 1: 100 do 5:1. Z reguły pełne działanie zabezpieczające osiąga się przy stosunku ilościowym odtrutki do herbicydu równym od 1:1 do 1:50. W przypadku zaprawiania nasion i podobnych celowych środków zabezpieczających potrzeba jednak daleko mniejszych ilości odtrutki w porównaniu z później na 1 ha powierzchni uprawowej stosowanymi ilościami herbicydu. Na ogół, w przypadku zaprawiania nasion na 1 kg nasion potrzeba 0,1-10 g odtrutki. Z reguły już za pomocą 0,1-5 g odtrutki na 1 kg nasion osiąga się pełne działanie zabezpieczające. Jeżeli odtrutka ma być aplikowana drogą napęcznienia nasion na krótko przed wysianiem, to celowo stosuje się roztwory odtrutki, które zawierają substancję czynną w stężeniu 1-10000 ppm. Z reguły pełne działanie zabezpieczające osiąga się za pomocą stężeń odtrutki 100-1000 ppm.

Ilości odtrutki o wzorze 1, niezbędne dla osiągnięcia żądanego efektu zabezpieczającego, mogą w zależności od sposobu stosowania i od momentu stosowania być bardzo różne i nie dają się określić drogą zwykłych prób.

Z reguły między zabiegami ochronnymi, takimi jak zaprawianie nasion i traktowanie sadzonek odtrutką o wzorze 1, a możliwym późniejszym traktowaniem polowym za pomocą środków agrochemicznych rozciąga się dłuższy okres czasu. Wstępnie traktowany materiał siewny i roślinny może później w rolnictwie, ogrodnictwie i w leśnictwie zetknąć się z różnymi chemikaliami. Środek zabezpieczający rośliny uprawne zawiera według wynalazku jako substancję czynną związek odtrutkowy o wzorze 1 wraz ze znanymi nośnikami. Środek taki może ewentualnie zawierać dodatkowo te substancje agrochemiczne, przed których wpływem ma być zabezpieczona roślina uprawna.

Do roślin uprawnych w ramach wynalazku zaliczają się wszystkie rośliny, które w jakiejkolwiek postaci wytwarzają substancje pionowe, takie jak nasiona, korzenie, łodygi, bulwy, liście, kwiaty, nadto substancje swoiste, np. oleje, cukry, skrobia, białko itd., i są w tym celu hodowane. Do roślin tych należą np. wszystkie gatunki zbóż, takie jak pszenica, żyto, jęczmień i owies, a obok nich przede wszystkim proso, kukurydza, bawełna, burak cukrowy, soja, fasola i groch, i w szczególności ryż.

Odtrutkę tę można stosować wszędzie tam, gdzie roślina uprawna wyżej wspomnianego gatunku ma być zabezpieczona przed szkodliwym działaniem substancji agrochemicznej. Jako substancje agrochemiczne wchodzą przy tym w rachubę przede wszystkim herbicydy z najrozmaitszych klas substancji.

Znakomite działanie zabezpieczające przed herbicydami sulfonylomocznikowymi, przed herbicydami na osnowie kwasu aryloksyfenoksypropionowego i przed herbicydami chloroacetanilidowymi obserwuje się w przypadku stosowania odtrutki o wzorze 1 zwłaszcza w kukurydzy, sorgo i w ryżu.

Herbicydy sulfonylomocznikowe, których uszkadzające działanie wobec roślin uprawnych można za pomocą tiazolokarbonamidów-5 o wzorze 1 zmniejszyć lub znieść, stały się w dużej

156 391 liczbie znane w ostatnich czasach. Z licznych publikacji, które zajmując się ujawnianiem chwastobójczo czynnych pochodnych sulfonylomocznika, należałoby wspomnieć np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki US-PS nr 4 127405 oraz opublikowane europejskie zgłoszenia patentowe EP-A nr nr 7687, 30142, 44807, 44808, 51466, 70802, 84020, 87780 , 102925, 108708, 120814, 136061, 184385, 206995 i 237292.

Typowych przedstawicieli herbicydowych pochodnych sulfonylomocznika objęto wzorem 4, w którym E oznacza grupę o wzorze 7,8,9 lub 10, n oznacza liczbę 0 lub 1, G oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, X oznacza grupę metoksylową, etoksylową, dwufluorometoksylową, rodnik metylowy lub atom chloru, Y oznacza grupę CH lub atom azotu, Z oznacza grupę metoksylową, rodnik metylowy, grupę dwufluorometoksylową, rodnik cyklopropylowy lub grupę metyloaminową, Rio oznacza grupę Cz-Cs-alkoksyalkoksylową, Ci-Ca-chlorowcoalkoksylową, C1-C4chlorowcoalkilotio, rodnik (fo-C^-chlorowcooalkenylowy, atom chloru lub rodnik Ci-C4-alkoksykarbonylowy, Rn oznacza rodnik trójfluorometylowy lub dwL-/Ci-C4-alkilo/-karbamoilowy, R12 oznacza rodnik Ci-^C4--alkoksykarbonylowy, R13 oznacza rodnik Ci-Cfoalkoksykarbonylowy i R14 oznacza rodnik Ci-C4-alkilowy.

Wzorem 4 są objęte następujące konkretne substancje chwastobójczo czynne: N-/3-trójfluoro)metykopirydyio-2-sulfonyio/-N''~/4,6-dwumetoksypirymidynyIo-2/-nKocznik, N-/3-dwumetylokarbamoilopirydylo-2-sulfooy!o/N'-/4,6-dwumetoksypi^ryrmdynyloo2/-moocnik,N-/l-metylo-4-etoks^'k:^.rbonyl<^opirazolilo-;^^:^i^lfoir^alo/-N'-/4,6-dwumetoksypirymidynylo-2/-mocznik, N-//-InetoksySaybonylotieyylos3-sulfonyio/sN'-/4smetoksys6-metylosl ,3,5-tπaznnylos//-mocznik, -/2-met-Ssyka.rb-}yyl-benzylosulf/yylo/^/sN'-/4,6-ywumetoksypίrymidyny!o-2/sm/czyik, N/2-metoksykarbonylofenylosul0onylo/-N'-/4,6-bis-dwufluorometoksnspirnmidynylos2/sm/cznik, N-//-Inet/ksykaybonylofenyl0sulfonyio/sN'-/4et-Ssys6-mety!oamin/sl,3,5-triazynyl/-//mocznik, N-/2-metoksykarbonylofenylosul0onylo/-N'-/4smetoksy-6-metylo-1,3,5striaznnyl/-2/~ mocznik, N-/2setoksykarbonylo0enylosulfonylo/-N'-/4-chloro-6smetoksypirymidynylos2/-mocz·· nik, N-/2-met/ksykarbonnl/fenyl/sulfonylo/sN'-/4-metoksys6smetylo-1,3,5-triazynylo-2/sN'metyl/m/cznik, N-//-metoksykarbonylofenylosulfonyio/-N's/4,6-dwumetoksypirymidynylo-2/mocznik, Ns/2schlorofenylosulfonylo/-N'-/4-mttoksys6-metylo-l,3,5-triazynnlos//-mocznik, N-[2-//schlor/et/ksy/-fenylosulfoyylo]-N'-/4smetoksy-6-metyio-l,3,5-tyiazynyl/-//-mocznik i N-[2/2-metoksyetoksy/-fenylosulfonylo]-N'-/4,6sdwumetoksy-l,3,5-triazynnlos2/-mocznik.

Chl/r/wc/aniliyr, których uszkadzające działanie wobec roślin uprawnych można za pomocą tiazol/karb/namiyóws5 o wzorze 1 zmniejszyć lub znieść, stały się również w dużej liczbie już znane. Takie chl/r/wc/acetanilidy można objąć ogólnym wzorem 5, w którym L oznacza łańcuch Ci-C4salkilen/wy, R15, R16 i R17 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, chlorowca, rodnik Ci-C4-alkilowy, grupę Ci-C4-alkoksylową, rodnik Ci-C4-chlorOwcoalkilowy, C^Co-alkoksyalkilowy lub C^Cs-alkilotioalkilowy, a R-s oznacza grupę Cis^C4-alSoSsylową, grupę -COOH, rodnik Ci-^C^4salkoksykarb/nylowy, grupę -CONH2, rodnik Ci-C4-alkilokarbamoilowy, rodnik dwu-Cis^C^4-alkil/karbam/ilowy, grupę cyjanową, rodnik Ci2C4-alkilokarbonylowy, ewentualnie podstawiony rodnik benzoilowy, ewentualnie podstawiony rodnik furylowy, ewentualnie podstawiony rodnik tienylowy, ewentualnie podstawiony rodnik pirolilowy, ewentualnie podstawiony rodnik pirazolilowy, ewentualnie podstawiony rodnik l,3,4s/ksadiazolil-/--/wy, ewentualnie podstawiony rodnik l,3,4-tiadiazolil-/sowy, ewentualnie podstawiony rodnik l,2,4-triazolil-3-owy, ewentualnie podstawiony rodnik dioksolanylowy, ewentualnie podstawiony rodnik dioksanylowy, ewentualnie podstawiony rodnik l,3,4-triazolil-/s/wy lub ewentualnie podstawiony rodnik tetrahydroiuir^ylowy.

Do objętych wzorem 5 herbicydowych pochodnych chloroacetanilidowych zaliczają się zwłaszcza następujące związki: Nsetoksrmetylo-Nschloroacetylo-2-etnlo-6-metyloanilina, N-chloroacetylo-Nsmetoksymetylo-2,6-dwuetyloayilina, N-chίoroacetylo-Ns/2smetoksyetylo/-/,6sdwumetyloanilina, Nschloroacetylo-N-/2-n-propoksnetylo/-/,6sdwumetyloanilina, NschloroacetyloN-/2-izopropoksretylo/^^,6-dwumetyloanilina, N-chIoroacetylo-Ns/2smetoksyetylo/^^-etylo-6metyloanilina, 'N-chk-l'oacetyko-N-^-^-metoS.Syetrlo/-/.,6-ywumetyloayiIina, N-//-etoksyttylo/sNchloroacetylo-2-etylos6-metyloanilina, Nschloroacetylo-N-/2-metoSsy-lsmetnloetylo/-/-metyloanilina, N-chloroacetyio-N-//-metoksy-1 -metyloetylo/s2,6~dwumetyloayilina, NschloroacetyloN-/2-metoksy-l-metyloetylo/-2,6sywuetyloaniliya, N-chloroacetylo-N-//-metoksy-l-metylos

156 391 etylo/-2-etylo-6-metylo;inilina, N-/2-etoksyetylo/-N-chloroacetylo-2,6-dwuetyloanilma,N-chloroacetylo-N-/2-n-propoksyetylo/-2-etylo-6-metyloanilina,N-chloroacetylo-N-/2-n-propoksyetylo/2.6- dwuet\loanilina,N-chioroacetyΊo-N-/2-izoprc)poksy'etylo/-2-etyk:>-6-metyloanilina,N-etok.sykarbonylometylo-N-chloroacetylo^^-dwumetyloanllma, N-etoksykarbonylometylo-N-chloroacetylo-2,6-dwuetyloamllna, N-chloroacetylo-N-metoksykarbonylometylo-2,6-dwumetyloanlllna, N-chloroacetylo-N-/2,2-dwuetoksyetylo/-2,6-dwumetyloanillna,N-chloroacetylo-N-/2-metoksy-1 -metyloetylo/-2,3-dwumetyioanilina, N-/2-etoksyetylo/-N-chloroacetyio-2-metyloamiina, N-chloroacetylo-N-/2-metoksyetylo/-2-metyloanlllna, N-chloroacetylo-N-/2-metoksy-2-metyloetylo/-2,6-dwumetyloanilina, N-/2-etoksy-2-metyloetylo/-N-chloroacetylo-2-etylo-6-metyloamllna, N-chloroacetylo-N-/l-etylo-l-metoksyetylo/-2,6-dwumetyloanlllna, N-chloroacetylo-N-/2metoksyetylo/-2-metoksy-6-metyloanilina, N-n-butoksymetylo-N-chloroacetylo-2-III-rz.-butyloamlina,N-/2-etoksyetylo-2-metyloetylo/-N-chloroacetylo-2,6-dwumetyloanilina,N-chloroacetyloN-/2-metoksyetylo/-2-chloro-6-metyloanlllna, N-/2-etoksyetylo/-N-chloroacetylo-2-chloro-6metyloamlma, N-/2-etoksyetylo/-N-chloroacetylo-2,3,6-trójmetyloaniIlna, N-chloroacetylo-N-/2metoksyetylo/-2,3,6-trójmetyloamlma, N-chloroacetylo-N-cyjanometylo-2,6-dwumetyloanllina, N-chloroacetyIo-N-/l ,3-dioksolanylo-2-metylo/-2,6-dwumetyloanlhna, N-chl^oroac(^t^!l^-I^-/l,3dioksoianylo-2-metylo/-2-etyio-6-metyioanliina, N-chloroacetylo-N-/i,3-dloksanylo-2-metylo/2-etyIo-6-metyIoamIina, N-chIoroacetylo-N-/2-furyIometyIo/-2,6-dwumetyIoanilma, N-chloroacetylo-N-/2-furylometylo/-2-etylo6-metyloanlllna, N-chloroacetylo-N-/2-tetrahydrofurylometylo/-2,6-dwumetyloanilina, N-chloroacetylo-N-/N,N-dwumetylokarbamoilometylo/-2,6-dwumetyloanillna, N-/n-butoksymetylo/-N-chloroacetylo-2,6-dwuetyloanillna,N-/2-n-butoksyetylo/N-chioroacetyIo-2,6-dwuetyloanilina, N-chloroacetylo-N-/2-metoksy-1,2-dwumetyIoetyIo/-2,6dwumetyloanlllna, N-chioroacetyio-N-izopropyio-2,3-dwumetyloaniiina, N-chloroacetylo-N-lzopropylo-2-chloroaniiina, N-chloroacezyyo-N-/1 H-plrazolUo-1 -metylo/^ó-dwumetyloamllna, N-chlor<-acetylo-N-/1 H-plrazolilo-1 -metylo/-2-etylo-6-metyloanllma, N-chloroacetylo-N-/1Hl,2,4-triazolilo-l-metyIo/-2,6-dwumetyloaniiInn,N-chloroacetylo-N-/lH-l,2,4-triazoIiio-l-metylo/2.6- dwuetyioanilina, N-benzoiiometylo-N-chioroacetylo-2,6-dwuetyioaniiina, N-benzollometyloN-chloroacetylo-etylo-6-metyioanlilna, N-chloroacetylo-N-/5-metylo-l ^^^sadlazo^o^/^^dwuetyloanlllna, N-chloroacetylo-N-/5-metylo-l,3,4-oksadiazolilo-2/-2-etylo-6-metyloamlina, N-chIoroacetylo-N-/5-metylo-l,3,4-oksadiazolilo-2/-2-III-rz.-butyioamiina, N-chloroacetylo-N/4-chiorobenzoliometylo/2,6-dwumetyioanlllna l N-chloroacetylo-N-/l-metylo-5-metylotio-l ,3,4triazolilo-2-metylo/-2,6-dwuetyloanlllna.

Dalsze chlorowcoacetanlHdy, których uszkadzające dzlałame wobec rośhn uprawnych można dzlękl tlazolokarbonamldom-5 o wzorze 1 zmmejszyć lub znleść, są wyszczególnlone w publikacji.· R. Wegler, Chemle der Pflanzenschutzund Schadlingabekampfungsmlttel, tom 8, strony 90-93 l strony 322-327.

Herblcydy na osnowle kwasu aryloksyfenoksyproplonowego, których uszkadzające dzlałame wobec roślln uprawnych można za pomocą tiazolokarbonamldów^ o wzorze 1 zmnlejszyć lub znleść, są w dużej hczble znane. Takle pochodne kwasu aryloksyfenoksyproplonowego można objąć ogólnym wzorem 6, w którym Q oznacza grupę o wzorze 11, 12, 13, 14 lub 15, aT oznacza grupę -NR21R22, -N/CNR21, -OR22, -SR22 lub -“-N = CR23R22, przy czym R19 stanowl atom wodoru lub rodnlk trójfluorometylowy, R20 stanowl atom wodoru lub chlorowca, R21 l R22 nlezależnle od sleble stanowlą atom wodoru, grupę Ci-Cs-alkoksylową, rodnlk CC-Ck-alkllowy, fenylowy lub benzylowy, albo R21 l R22 razem z wlążącym je atomem azotu tworzą 5-6 członowy nasycony azotowy plerścleń heterocykhczny, ewentualnle przedzlelony atomem tlenu lub slarkl, R23 stanowl rodnlk Ci-C4-alkllowy, C3-C4-alkenylowy, C3-C4-alkmylowy lub C2-C4-alkoksyalkllowy, R24 stanowl atom wodoru lub równoważnlk jonu lltowca, wapmowca, mledzl lub żelaza, czwartorzędową grupę C1-C4-alkiloamoniową lub Ci-C4-hydroksyalklloamomową, rodnlk Ci-C9-alkllowy ewentualnle jedno- lub wlelokrotnle podstawlony grupą ammową, chlorowcem, grupą hydroksylową, cyjanową, nltrową, fenylową, Ci-C4-alkoksylową, grupą polletoksylową o 2-6 jednostkach tlenku etylenu, grupą -COOR27, -COSR27, -CONH2, -CON/Cl-C4-alkoksy/Ci^-alkll, -CO-N-dwu-Ci-Ck-alkll, -CONH-Ci-C4-alkll, -N/C1-C4-alkoksy/C1-C4-alkil lub grupą dwu-Ci-Oalkiloammową, rodnlk C3-C9-alkenylowy ewentualnle podstawlony chlorowcem lub grupą Ci-C4-alkoksylową, rodnlk C3-C9-alkmylowy ewentualnle podstawlony chlorow156 391 cem lub grupą Ci-C₄-aikoksylową, rodnik Cs-Cg-cykloalkilowy, albo rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony grupą cyjanową, Ci-C₄-alkilową, Ci-C₄-alkoksylową, acetylową, grupą COOR27, -COSR27, -CONH2, -CON/'Ci-C.4-alkoksy,/-C₁-C4-alkil, -CO-N-dwu-Cn-Ó-alkil lub -CONH-Ci-C4-alkil, R25 i R26 niezależnie od siebie stanowią rodnik Ci-C4-alkilowy albo razem tworzą 3-6 członowy łańcuch alkilenowy, i R27 stanowi atom wodoru, rodnik Ci-C6-alkilowy, Ci-C6-chlorowcoalkilowy, C2-Ce-alkoksyalkilowy, C^-Ce-aikenylowy, Cs-Ce-chlorowcoalkenylowy, C3-C6-alkinylowy lub C3-C6-chlorowcoalkinylowy.

Do objętych wzorem 6 herbicydowych pochodnych kwasu aryloksyfenoksypropionowego zaliczają się zwłaszcza następujące związki: 2-[4-/3,5-dwuch!oropirydyl-2-oksy/-fenoksy]-propionan propargilowy, 2-[4-/3,5-dwuchloropirydyl-2-oksy/-fenoksy]-tiopropionian propargilowy, 2-[4-/5-chloro-3-fluoropirydyl-2-oksy/-fenoksyj-propionian metylowy, 2-[4-/5-chloro-3-fluoropirydyl-2-oksy/-fenoksy]-propionian butylowy, 2-[4-/5-trójfluorometylopirydyl-2-oksy/-fenoksyj-propionian butylowy, 2-[4-/5-trójfluorometylopirydyl-2-oksy/-fenoksy]-propionian metylowy, 2-[4-/6-chlorochinoksalinyl-2-oksy/-fenoksy]-propionian etylowy i 2-[4-/6-chlorobenzoksazolinyl-2-oksy/-fenoksy]-propionian etylowy.

Odtrutki o wzorze 1 nadzwyczajnie nadają się do zabezpieczania roślin uprawnych przed chwastobójczym działaniem herbicydów o wzorach 4, 5 i 6.

Środki agrochemiczne, które mogą we wspólnym preparacie obok odtrutki o wzorze 1 zawierać herbicyd sulfonylomocznikowy, herbicyd na osnowie kwasu aryloksyfenoksypropionowego lub herbicyd chloroacetanilidowy, nadają się także do stosowania jako selektywne herbicydy w uprawach roślin użytkowych. Te herbicydowe środki selektywne obok odtrutki o wzorze 1 zawierają korzystnie sulfonylomocznik o wzorze 4, chloroacetanilid o wzorze 5 lub pochodną kwasu aryloksyfenoksypropionowego o wzorze 6.

Stosowana ilość odtrutki, o ile nie zaprawia się nią nasion, waha się od około 0,01 do około 5 części wagowych na 1 część wagową herbicydu. W praktyce określa się każdorazowo, od przypadku do przypadku, tzn. w zależności od typu stosowanego herbicydu, jaki stosunek pod względem optymalnego działania w przypadku specjalnych roślin uprawnych jest najodpowiedniejszy.

Sposób selektywnego zwalczania chwastów w zespołach roślin uprawnych polega na tym, że zespoły roślin uprawnych, części roślin uprawnych lub powierzchnie uprawowe roślin uprawnych traktuje się herbicydem i związkiem o wzorze 1, albo środkiem zawierającym tę mieszaninę.

W przypadku zwalczanych chwastów chodzić może zarówno o chwasty jednoliścienne, jak i dwuliścienne.

W celu stosowania związków o wzorze 1 lub je zawierających środków do zabezpieczania roślin uprawnych przed uszkadzającymi działaniami substancji agrochemicznych wchodzą w rachubę różne, niżej opisane w punktach i/-iv/ metody i techniki.

i/ Zaprawianie nasion.

a) Zaprawianie nasion za pomocą jako proszek zwilżalny sporządzonej substancji czynnej przez wytrząsanie w naczyniu aż do równomiernego rozproszenia na powierzchni nasion (zaprawianie na sucho).Stosuje się przy tym około 10-500 g substancji czynnej o wzorze 1 (w przypadku

25%-owego preparatu: 40g-2kg proszku zwilżalnego) na 100 kg nasion.

b) Zaprawianie nasion emulsyjnym koncentratem substancji czynnej lub wodnym roztworem sporządzonej w postaci proszku zwilżalnego substancji czynnej o wzorze 1 metodą a) (zaprawianie na mokro).

c) Zaprawianie przez zanurzenie nasion w brzeczce o zawartości 50-3200 ppm substancji czynnej o wzorze 1 w ciągu 1-72 godzin i ewentualnie przez następne suszenie nasion (zaprawianie zanurzeniowe).

Zaprawianie nasion lub traktowanie wykielkowanych siewek są oczywiście korzystnymi metodami aplikowania, ponieważ traktowanie substancją czynną jest całkowicie skierowane na uprawę celową. Stosuje się z reguły 10-500 g odtrutki, korzystnie 50-400 g odtrutki, na 100 kg materiału siewnego, przy czym zależnie od metodyki umożliwiającej też dodawanie innych substancji czynnych lub mikronawozów, można odstąpić w górę lub w dół od omówionych stężeń granicznych (zaprawa wtórna).

w

156 391 ii) Aplikowanie mieszanki ze zbiornika.

Stosuje się sporządzoną ciekłą mieszankę z kompozycji odtrutki i substancji chwastobójczej (o wzajemnym stosunku ilościowym od 10:1do 1:30), przy czym dawka substancji chwastobójczej na 1 ha wynosi 0,001-10 kg. Taką mieszankę ze zbiornika aplikuje się korzystnie przed lub po wysianiu, albo rozprowadza się na głębokości 5-10 cm w jeszcze nie zasianej glebie.

iii) Aplikowanie w bruzdę siewną.

Odtrutkę jako koncentrat emulsyjny, proszek zwilżalny lub jako granulat wprowadza się w otwartą zasianą bruzdę siewną, a następnie po przykryciu bruzdy siewnej aplikuje się w zwykły sposób substancję chwastobójczą w postępowaniu przed wzejściem.

iv) Kontrolowane uwalnianie substancji czynnej.

Substancję czynną nanosi się w roztworze na granulowany nośnik mineralny lub na spolimeryzowane granulaty (polimery mocznikowoformaldehydowe) i pozostawia do wysuszenia. Ewentualnie można nanosić powłokę (granulaty powlekane), która umożliwia dozowane uwalnianie substancji czynnej w ciągu określonego czasu.

Związki o wzorze 1 stosuje się w postaci niezmienionej lub korzystnie wraz z substancjami pomocniczymi, rozpowszechnionymi w technice sporządzania preparatów, i przeto przetwarza się je np. do postaci koncentratów emulsyjnych, roztworów bezpośrednio nadających się do oprysku lub roztworów rozcieńczalnych, emulsji rozcieńczonych, proszków zwilżalnych, proszków rozpuszczalnych, środków do opylania, granulatów lub kapsułek. Sposób rozprowadzania, taki jak opryskiwanie, mgławicowe opryskiwanie, opylanie, rozsiewanie lub podlewanie, podobnie jak i rodzaj środka, dobiera się odpowiednio do zamierzonego celu i do danych warunków. Preparaty te, tzn. środki, mieszanki lub zestawy, zawierające substancję czynną o wzorze 1 i ewentualnie stały lub ciekły dodatek, sporządza się w znany sposób, np. drogą starannego wymieszania i/lub zmielenia substancji czynnych z rozrzedzalnikami, takimi jak rozpuszczalniki lub stałe nośniki, i ewentualnie ze związkami powierzchniowo czynnymi (tensydami).

Jako rozpuszczalniki wchodzą w rachubę m.in. węglowodory aromatyczne, korzystnie frakcje o 8-12 atomach węgla, takie jak mieszaniny ksylenów lub podstawione naftaleny, estry kwasu ftalowego, takie jak ftalan dwubutylowy lub dwuoktylowy, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, nadto alkohole i glikole oraz ich etery i estry, takie jak etanol, glikol etylenowy, jednometylowy lub jednoetylowy eter glikolu etylenowego, ketony, takie jak cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak N-metylo-2-pirolidon, sulfotlenek dwumetylowy lub dwumetyloformamid, oraz ewentualnie epoksydowane oleje roślinne, takie jak epoksydowany olej kokosowy lub sojowy, albo woda.

Jako nośniki stałe, np. dla środków do opylania lub dla proszków dyspergowalnych, z reguły stosuje się mączki ze skał naturalnych, takich jak kalcyt, talk, kaolin, montrmorylonit lub attapulgit. W celu polepszenia właściwości fizycznych można też dodawać wysokodyspersyjną krzemionkę lub wysokodyspersyjne nasiąkliwe polimery. Jako uziarnione, adsorpcyjne nośniki granulatów wchodzą w rachubę tworzywa porowate, takie jak pumeks, rozdrobniona cegła, sepiolit lub bentonit, a jako nie sorpcyjne tworzywa nośnikowe wchodzą w rachubę kalcyt lub piasek. Ponadto można stosować cały szereg wstępnie zgranulowanych tworzyw pochodzenia nieorganicznego lub organicznego, takich zwłaszcza jak dolomit lub rozdrobnione pozostałości roślinne.

Jako związki powierzchniowo czynne, w zależności od rodzaju przetwarzanej substancji czynnej o wzorze 1, wchodzą w rachubę niejonowe, kationowe lub anionowe substancje powierzchniowo czynne o silnych właściwościach emulgujących, dyspergujących i zwilżających. Pod określeniem substancji powierzchniowo czynnych należy rozumieć też mieszaniny substancji powierzchniowo czynnych.

Odpowiednimi anionowymi substancjami powierzchniowo czynnymi mogą być zarówno tzw. mydła rozpuszczalne w wodzie jak i rozpuszczalne w wodzie, syntetyczne związki powierzchniowo czynne.

Jako mydła należy wspomnieć sole litowców, sole wapniowców lub ewentualnie podstawione sole amoniowe z wyższymi kwasami tłuszczowymi o 10-22 atomach węgla, takie jak sole sodowe lub potasowe kwasu oleinowego lub stearynowego lub mieszanin naturalnych kwasów tłuszczowych, które można uzyskiwać np. z oleju kokosowego lub łojowego. Nadto należy wspomnieć o solach metylotauryny z kwasami tłuszczowymi.

156 391

Częściej jednak stosuje się tzw. syntetyczne substancje powierzchniowo czynne, zwłaszcza sulfoniany tłuszczowe, siarczany tłuszczowe, sulfonowane pochodne benzimidazo- lub alkiloarylosulfoniany.

Sulfoniany lub siarczany tłuszczowe z reguły występują jako sole litowców, sole wapniowców lub jako ewentualnie podstawione sole amoniowe i wykazują rodnik alkilowy o 8-22 atomach węgla, przy czym rodnik alkilowy obejmuje też część alkilową rodnika acylowego, np. występują jako sól sodowa lub wapniowa kwasu ligninosulfonowego, jednododecylowego estru kwasu siarkowego lub mieszaniny siarczanów alkoholi tłuszczowych, wytworzonej z naturalnych kwasów tłuszczowych. Należą tu także sole estrów kwasu siarkowego i kwasów sulfonowych z adduktami alkohol tłuszczowy - tlenek etylenu. Sulfonowane pochodne benzimidazolu zawierają korzystnie dwie grupy sulfonowe i rodnik kwasu tłuszczowego o 8-22 atomach węgla. Alkiloarylosulfonianami są np. sole sodowe, wapniowe lub trójetanoloaminowe kwasu dodecylobenzenosulfonowego, kwasu dwubutylonaftalenosulfonowego lub produktu kondensacji kwasu naftalenosulfonowego z formaldehydem.

Nadto w rachubę wchodzą też odpowiednie fosforany takie jak sole estru kwasu fosforowego z adduktem n-nonylofenol - tlenek etylenu (w ilości 4-14 jednostek tlenku).

Do niejonowych substancji powierzchniowo czynnych zaliczają się przede wszystkim pochodne eterów glikolu polietylenowego z alifatycznymi lub cykloalifatycznymi alkoholami, z nasyconymi lub nienasyconymi kwasami tłuszczowymi i alkilofenolami, zawierające 3-30 grup glikoloeterowych i 8-20 atomów węgla (w alifatycznym) rodniku węglowodorowym i 6-18 atomów węgla w alkilowym rodniku alkilofenolu.

Dalszymi odpowiednimi, niejonowymi substancjami powierzchniowo czynnymi są rozpuszczalne w wodzie, 20-250 grup eterowych glikolu etylenowego i 10-100 grup eterowych glikolu propylenowego zawierające addukty polietylenotlenkowe z glikolem polipropylenowym, glikolem etyledwuaminopolipropylenowym i glikolem alkilopolipropylenowym o 1-10 atomach węgla w łańcuchu alkilowym. Omawiane związki na jednostkę glikolu propylenowego zawierają zwykle 1-5 jednostek glikolu etylenowego.

Jako przykład niejonowych substancji powierzchniowo czynnych należy podać nonylofenoksypolietoksyetanole, eter oleju rącznikowego z glikolem polietylenowym, addukty polipropylenopolietylenotlenkowe, trójbutylofenoksypolietoksyetanol, glikol polietylenowy i oktylofenoksypolietoksyetanol. Dalej w rachubę wchodzą też estry kwasów tłuszczowych z polioksyetylenoanhydrosorbitem, takie jak trójoleinian polioksyetylenoanhydrosorbitu.

W przypadku kationowych substancji powierzchniowo czynnych chodzi przede wszystkim o czwartorzędowe sole amoniowe, które jako podstawnik azotu zawierają co najmniej jeden rodnik alkilowy o 8-22 atomach węgla, a jako dalsze podstawniki wykazują niższe ewentualnie chlorowcowane rodniki alkilowe, benzylowe lub niższe rodniki hydroksyalkilowe. Sole te występując korzystnie w postaci halogenków, metylosiarczanów lub etylosiarczanów, takich jak chlorek stearylotrójmetyloamoniowy lub bromek berr7ylodwu-/2-chloroetylo/-etyloamoriiowy.

Substancje powierzchniowo czynne, rozpowszechnione w technice sporządzania preparatów, są m.in. opisane w następujących publikacjach: „1985 International Mc Cutcheon's Emulsifiers and Detergents“,Glen Rock NJ, USA, 1985; H. Stache,„Tensid-Taschenbuch“,2wydanie,C. Hanser Verlag Munchen, Wiedeń 1981; M. i J. Ash. „Encyclopedia of Surfactants, tomy I-III, Chemical Publishing Co., Nowy Jork, 1980-1981.

Te preparaty agrochemiczne z reguły zawierają 0,1-95%, zwłaszcza 0,1-80% substancji czynnej o wzorze 1, 1-99% stałego lub ciekłego dodatku i 0-25%, zwłaszcza 0,1-25% substancji powierzchniowo czynnej.

Korzystne preparaty mają skład podany niżej dla ich kilku szczególnych postaci.

Koncentraty emulsyjne:	Ilość:	Korzystnie:
mieszanka substancji czynnych	1-20%	5-10%
środek powierzchniowo czynny	5-30%	10-20%
ciekły nośnik	50-94%	70-85%
Środki do opylania:	Ilość:	Korzystnie:
mieszanka substancji czynnych	0,1-10%	0,1- 1%
stały nośnik	99,9-90%	99,9-99%

156 391

Koncentraty zawiesinowe:	Ilość:	Korzystnie:
mieszanka substancji czynnych	5-75%	10-50%
woda	94-25%	88-30%
środek powierzchniowo czynny	1-40%	2-30%
Proszki zwilżalne:	Ilość:	Korzystnie:
mieszanka substancji czynnych	0,5-90%	1-80%
środek powierzchniowo czynny	0,5-20%	1-15%
stały nośnik	5-95%	15-90%
Granulaty:	Ilość:	Korzystnie:
mieszanka substancji czynnych	0,5-30%	3-15%
stały nośnik	99,5-70%	97-85%

Chociaż stężony środek jest korzystny jako towar handlowy, to jednak ostateczny użytkownik z reguły stosuje środki rozcieńczone. Postacie użytkowe można rozcieńczać aż do zawartości 0,001% substancji czynnej. Dawkizreguły wynoszą 0,01-10 kg substancji czynnej na 1 ha,korzystnie 0,25-5 kg substancji czynnej na 1 ha. Środki te mogą też zawierać dalsze dodatki, takie jak stabilizatory, substancje przeciwpieniące, środki konserwujące, regulatory lepkości, lepiszcza, środki polepszające przyczepność oraz nawozy lub inne substancje czynne dla uzyskania efektów specjalnych.

Podane niżej przykłady objaśniają · bliżej wynalazek, nie ograniczając jego zakresu. Temperaturę w przykładach i w niżej zamieszczonych tabelach podano w stopniach Celsjusza, ciśnienie podano w hPa, procenty i części zaś dotyczą wartości wagowych. •Skrót tt. oznacza temperaturę topnienia, a no oznacza współczynnik załamania światła.

Przykład I. Wytwarzanie 2-chloro-5-[N-(l-cyjanocyklopentylo)-N-metylokarbamoilo]-3trójfluorometylotiazolu o wzorze 16.

Roztwór 112,5 g chlorku kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylotiazolokarboksylowego-5 (0,45 mola) sporządza się w 200 ml acetonitrylu i w temperaturze 0° wkrapla się mieszaninę 55,9 g 1-cyjano-l-metyloamino-cyklopentanu (0,45 mola) i 46,0 g trójetyloaminy (0,45 mola). Wytrąca się przy tym chlorowodorek aminy. Zawiesinę miesza się w ciągu nocy w temperaturze pokojowej, a następnie mieszając rozprowadza się w 2 litrach wody. Wydzielony olej rozpuszcza się w octanie etylowym, suszy nad siarczanem sodowym, a rozpuszczalnik oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość krystalizuje podczas mieszania z eterem etylowym. Otrzymuje się bezbarwne kryształy o temperaturze topnienia 134-136°, z wydajnością 125 g (83% wydajności teoretycznej).

Analogicznie do postępowania z przykładu I wytwarza się tiazolokarbonamidy-5, zestawione w podanej tabeli I.

Tabela 1 Związki o wzorze la, w którym Ri i R2 mają znaczenia podane w odpowiednich kolumnach tej tabeli

Nr	R1	Rz	Dane fizyczne
1	2	3	4
1.001	Allil	Allil	tt. 38-40°
1.003	2-Chloropropen-2-yl-l	Cykloheksyl	tt. 70-72°
1.003	2-Chloropropen-2-yl-1	2-Chloropropen-2-yl-1	tt. 38-40°
1.004	Metyl	Benzyl	n2°D = 1,5408
1.005	Metyl	2,6-dwuchlorobenzyI	tt. 118-120°
1.006	Izopropyl	Benzyl	n2%= 1,5333
1.007	H	Benzyl	tt. 102-105°
1.008	H	Fenyl	tt. 137-138°
1.009	Metyl	Fenyl	tt. 57-59°
1.010	Cykloheksyl	-CH2-CH2-COOCH3	tt. 116-120°
1.011	2,6-Dwumetylofenyl	-CH/CH3/CO-OH3	tt. 120-123°
1.012	3,4-Dwuchlorofenyl	-ch2-cn	tt. 128-131°
1.013	Metyl	1 -cyjanocyklopentyl-1	tt. 130-133°
1.014	H	2-Chlorobenzyl	tt. 115-116°
1,015	C2H5	C2H5	tt. 40-41°
1.016	Allil	H	tt. 56-58°

cd. tabeli 1

1	2	3	4
1.017	Fenyloetyl	H	tt. 88-89°
1.018	C2H5	2,6-Dwuchlorobenzyl	tt. 89-91°
1.019	2-ChlorobenzyI	H	tt. 115-116°
1.020	Propargil	Propargil	tt. 100-101°
1.021	C4H9-n	2,6-Dwuchlorobenzyl	n20c= 1,5491
1.022	Allil	Etoksykrotonyl-2	tt. 72-74°
1.023	-CH2-CH/CH3/2	2-Chloroallil	no =1.5027
1.024	4-Chloro-2-ffuoro-6-izopropoksy- fenyl	H	tt. 123-125°
1.025	Cyjanodwumetylometyl	Metoksyetyl	tt. 130-132°
1.026	Chlorofenyl	H	tt. 125-126°
1.027	2,2-Dwumetyloindanyl	H	tt. 17*4-175°
1.028	3,5-Bis-trójfluorometylo-fenyl	H	tt. 125-127°
1.029	Dwufenylometyl	H	tt. 177-179°
1.030	2,6-Dwufluorofenyl	H	tt. 160-161°
1.031	5-T rójfluorometylotiazolil-2	Sól trójetylo-amoniowa	tt. 1.36-138°
1.032	2-Karboksylo-4-chlorofenyl	H	tt. 132-134°
1.033	3-Trójfluorometylocykloheksyl	H	tt. 106-109°
1.034	2,4,6-Trójchloroanilino	H	tt. 184-186°
1.035	Furfuryl	H	tt. 100-102°
1.036	3,4-Metylenodwuoksybenzyl	H	tt. 129-131°
1.037	4-Amidosulfonylofenyl	H	tt. 186-189°
1.038	1,2-Dwufenylo-etyl-1	H	tt. 146-148°
1.039	-Metylobenzyl	H	tt. 131-133°
1.040	4-Fluorobenzyl	H	tt. 128-130°
1.041	2,2-Dwufenylo-etyl-1	H	tt. 127-129°
1.042	1 -Cyjanocy klo-pentyl-1	Metoksykarbonylometyl	tt. 145-147°
1.043	1-Cyjanocykloheksyl-1	Metyl	tt. 145-147°
1.044	Cyjano-dwumetylometyl	CHa	tt. 78-80°

Przykład Il.Wytwarzanie N'-/2,4,6-trójchlorofenylo/-hydrazydu kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylo-tiazolokarboksylowego-5 o wzorze 17.

Do roztworu 9,3 g chlorku kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylo-tiazolokarboksylowego-5 w 50 ml acetonitrylu wkrapla się w temperaturze 0° roztwór 8,3 g 2,4,6-trójchlorofenylohydrazyny 95%-owej (0,037 mola) i 3,8 g trójetyloaminy (0,037 mola) w 50 ml acetonitrylu. Powstałą zawiesinę nadal miesza się w ciągu nocy w temperaturze pokojowej, po czym dodaje się do 1 litra wody. Powstają kryształy, które odsącza się na nuczy i przekrystalizowuje z etanolu. Otrzymuje się 7,2 g (46% wydajności teoretycznej) produktu o temperaturze topnienia 18*4-186°.

Analogicznie do postępowania z przykładu II wytwarza się tiazolokarbohydrazydy-5, zestawione w podanej niżej tabeli 2.

Tabela 2

Związki o wzorze lb, w którym R₃, R4 i Rs mają znaczenia podane w odpowiednich kolumnach tej tabeli

Nr	Ra	R4	Ra	Dane fizyczne
2.001	H	CHa	CHa	tt. 147-149°
2.002	H	H	Fenyl	tt. 137-138°
2.003	H	H	CO-fenyl	tt. 192-194°
2.004	H	H	2,4,6-T rójchlorofenyl	tt. 184-186°

Podane niżej przykłady ΙΙΙ-ΙΧ objaśniają bliżej skład środka według wynalazku, zawierającego substancje czynne o wzorze 1 lub mieszaniny tych substancji czynnych z herbicydami.

Przykład III. Proszek zwilżalny.

	a/	b/	c/
Substancja czynna 0 wzorze 1	20%	60%	0,5%
Ligninosulfonian sodowy	5%	5%	5%
Siarczan laurylowo-sodowy	3%	-	-
Dwuizobutylonaftalenosulfonian sodowy	-	6%	6%

156 391

Eter oktylofenolu z glikolem polietylenowym

(o 7-8 molach tlenku etylenu)	-	2%	2%
Wysokodyspersyjna krzemionka	5%	27%	27%
Kaolin	67%	-	-
Chlorek sodowy	-	-	59,5%

Substancję czynną starannie miesza się z dodatkami i dokładnie miele w odpowiednim młynie. Otrzymuje się proszek zwilżalny, z którego po rozcieńczeniu wodą można sporządzać zawiesiny o

każdym żądanym stężeniu.
Przykład IV. Koncentraty emulsyjne.	a/	b/
Substancja czynna o wzorze 1	10%	1%
Eter oktylofenolu z glikolem polietylenowym
(o 4-5 molach tlenku etylenu)	3%	3%
Dodecylobenzenosulfonian wapniowy	3%	3%
Eter oleju rącznikowego z glikolem polietylenowym
(o 36 molach tlenku etylenu)	4%	4%
Cykloheksanon	30%	10%
Mieszanina ksylenów	50%	79%

Z tego koncentratu można na drodze rozcieńczania wodą sporządzać emulsje o każdym żądanym stężeniu.

Przykład V. Środki do opylania.	a/	b/
Substancja czynna o wzorze 1	0,1%	1%
Talk	99,9%	-
Kaolin	-	99%

Substancję czynną miesza się z nośnikiem i miele w odpowiednim młynie, otrzymując gotowy do użytku środek do opylania.

Przykład VI. Granulaty wytłaczane, a/	b/
Substancja czynna o wzorze 1	10%	1%
Ligninosulfonian sodowy	2%	2%
Karboksymetyloceluloza	1%	1%
Kaolin	87%	96%.

Substancję czynną miesza się z dodatkami, miele i zwilża wodą. Mieszaninę tę wytłacza się, po czym suszy w strumieniu powietrza.

Przykład VII. Granulat powlekany.

Substancja czynna o wzorze 1 3%

Glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej 200 3%

Kaolin 94%

Drobno zmieloną substancję czynną równomiernie nanosi się w mieszarce na kaolin zwilżony glikolem polietylenowym. Tą drogą otrzymuje się niepylące granulaty powlekane.

Przykład VIII. Koncentraty zawiesinowe.

	a/	b/
Substancja czynna o wzorze 1	40%	5%
Glikol etylenowy	10%	10%
Eter nonylofenolu z glikolem polietylenowym
(o 15 molach tlenku etylenu)	6%	1%)
Ligninosulfonian sodowy	10%	5%
Karboksymetyloceluloza	1%	1%
37% wodny roztwór formaldehydu	0,2%	0,2%
Olej silikonowy
w postaci 75% emulsji wodnej	0,8%	0,8%
Woda	32%	77%

Drobno zmieloną substancję czynną starannie miesza się z dodatkami. Otrzymuje się koncentrat zawiesinowy, z którego można na drodze rozcieńczania wytwarzać zawiesiny o każdym żądanym stężeniu.

156 391

Przykład IX. Roztwór soli.
Substancja czynna o wzorze 1	5%
Izopropyloamina	1%
Eter oktylofenolu z glikolem polietylenowym
(o 78 molach tlenku etylenu)	3%
Woda	91%

Podane niżej przykłady Χ-ΧΙΧ objaśniają bliżej zdolność związków o wzorze 1 do zabezpieczania roślin uprawnych przed fitotoksycznym działaniem silnych herbicydów. W przykładach tych związki o wzorze 1 nazywano substancją zabezpieczającą lub odtrutką.

Przykład X. Próba z herbicydem i odtrutką w kukurydzy.

Herbicyd i odtrutkę aplikuje się razem w postaci mieszanki zbiornikowej w postępowaniu przed wzejściem.

Pojemnik z tworzywa sztucznego (o długości 25 cm, o szerokości 17 cm i o wysokości 12 cm) napełnia się piaszczystą gliną i wysiewa nasiona kukurydzy odmiany LG 5. Po przykryciu nasion ziemią powierzchnię gleby opryskuje się mieszanką zbiornikową, stanowiącą rozcieńczony roztwór herbicydu i substancji badanej jako odtrutka. Po upływie 21 dni od traktowania ocenia się w procentach działania zabezpieczające odtrutki. Jako punkt odniesienia służą przy tym rośliny traktowane samym herbicydem (brak działania zabezpieczającego) oraz zupełnie nie traktowane rośliny sprawdzianowe (100%-owe działanie zabezpieczające).

Zbadane wszystkie związki z tabel 1 i 2 zmniejszają uszkadzające działanie herbicydu w takim stopniu, że nie ma ono już żadnego wpływu na plon.

Przykład XI. Próba z ryżem wysiewanym w wodzie.

Odtrutkę i herbicyd aplikuje się w postaci mieszanki zbiornikowej przed wzejściem.

Nasiona ryżu w ciągu 44 godzin w temperaturze 30°C pozostawia się w celu wstępnego napęcznienia.

Następnie doniczki z tworzywa sztucznego o pojemności 500 ml napełnia się piaszczystą gliną do poziomu 2 cm poniżej krawędzi. Powierzchnię gleby opryskuje się herbicydową N-chloroacetylo-N-/2-propoksyetylo/-2,6-dwuetyloaniliną w dawce 250 g substancji czynnej na 1 ha i równocześnie odtrutkową substancją badaną w dawce 1500 g substancji czynnej na 1 ha.

Wstępnie napęczniałe nasiona wysiewa się następnie na błotnistą powierzchnię. Ziemię tę utrzymuje się w stanie wilgotnym, a stan wody odpowiednio do wzrostu ryżu podwyższa się sukcesywnie. Po upływie 18 dni od zaaplikowania preparatu ocenia się w procentach zabezpieczające działanie odtrutki. Podstawą odniesienia są przy tym rośliny traktowane samym herbicydem oraz zupełnie nie traktowane rośliny sprawdzianowe. Działanie zabezpieczające jest różnicą między uszkodzeniem, którego doznają rośliny traktowane samym herbicydem, a uszkodzeniem, które wykazują rośliny traktowane herbicydem i odtrutką. Wyniki zestawiono w podanej niżej tabeli 3.

Tabela 3

Odtrutka nr	Działanie zabezpieczające (%)
- (porównawcze,
bez odtrutki)	0
1.034	38
1.035	38
1.039	50
1.044	38

Przykład XII. Próba z kukurydzą.

Herbicyd i odtrutkę aplikuje się w postaci mieszanki zbiornikowej w postępowaniu przed wzejściem. W celu zbadania działania zabezpieczającego hoduje się nasiona kukurydzy (odmiany LG-9) w doniczkach o średnicy 9 cm w ziemi. Hodowla tych roślin następuje w cieplarni w dostosowanych warunkach temperaturowych i oświetleniowych. Podlewanie względnie nawożenie roślin następuje według potrzeb.

Aplikowanie substancji zabezpieczającej prowadzi się w postaci mieszanki zbiornikowej razem z herbicydem w dawce wody równej 550 litrów/ha w postępowaniu przed wzejściem. Jako herbicyd stosuje się N-/2-metoksy-l-metyloetylo/-N-chloroacetylo-2-etylo-6-metyloanilinę w

156 391 dawce 8 kg/ha. Odtrutkę według wynalazku stosuje się jako domieszkę w dawce 1,5 kg/ha. W celu określenia działania zabezpieczającego ocenia się po upływie 21 dni ogólne uszkodzenie (fitotoks) roślin (= % fito), przy czym 0% fito = brak uszkodzeń, jak w nie traktowanej próbie sprawdzianowej, a 100% fito = uszkodzenie całkowite. Z różnicy między uszkodzeniem z traktowania samym herbicydem, a uszkodzeniem z traktowania mieszaniną herbicyd + odtrutka wynika wyrażone w % działanie zabezpieczające, zestawione w niżej podanej tabeli 4.

Tabela 4

Odtrutka nr	Działanie zabezpieczające
1.005	37,5
1.007	62,5
1.013	62,5
1.035	37,5
1.039	62,5
1.043	37,5
1.044	25

Przykład XIII. Próba z sorgo i kukurydzą.

Herbicyd i odtrutkę aplikuje się w postaci mieszanki zbiornikowej w postępowaniu przed wzejściem. W celu zbadania działania zabezpieczającego hoduje się nasiona sorgo (sorgo odmiany Funk G-623) i kukurydzy (odmiany Blizzard) w doniczkach o średnicy 11 cm w ziemi. Hodowlę tych roślin prowadzi się w cieplarni w dostosowanych warunkach temperaturowych i oświetleniowych. Podlewania względnie nawożenia roślin dokonuje się wedle potrzeb. Hodowlę Echinochloa (chwastu) prowadzi się w taki sam sposób.

Aplikowanie substancji zabezpieczającej następuje w postaci mieszanki zbiornikowej wraz z herbicydem w dawce wody równej 550 litrów/ha w postępowaniu przed wzejściem. Jako herbicyd stosuje się N-/2-metoksy-l~metyloetylo/N-chloroaeetylo-2-etylo-6-metyloanilinę, zwaną handlowo Metolachlor (1), albo N-ZizopropyloZ-U^^-trójmetylocykloheksen-l-yloamid kwasu chlorooctowego, zwany handlowo Trimexachlor (2), w podanych dawkach. Odtrutkę według wynalazku wprowadza się w takiej samej dawce lub w 1/4 dawki.

W celu określenia działania zabezpieczającego ocenia się po upływie 21 dni (tabela 5) na roślinach ogólne uszkodzenia (fitotoks), przy czym 0% fito = brak uszkodzeń, jak w nie traktowanej próbie sprawdzianowej, a 100% fito = uszkodzenie całkowite. Z różnicy między fito z traktowania samym herbicydem a fito z traktowania mieszaniną herbicyd + odtrutka wynika wyrażone w % działanie zabezpieczające, zestawione w podanej tabeli 5.

Tabela 5

Odtrutka nr	Dawka	Herbicyd nr	Dawka	Roślina	Działanie zabezpieczające %
1	2	3	4	5	6
1.013	1000 g/ha	(1)	1000 g/ha	Sorgo	35
1.013	1000 g/ha	(1)	1000 g/ha	Echinochloa crus gaili	0
1.013	250 g/ha	(1)	1000 g/ha	Sorgo	10
1.013	250 g/ha	(1)	1000 g/ha	Echinochloa crus gaili	0
1.013	1000 g/ha	(2)	1000 g/ha	Sorgo	40
1.013	1000 g/ha	(2)	1000 g/ha	Echinochloa crus gaili	0
1.013	250 g/ha	(2)	1000 g/ha	Sorgo	20
1.013	250 g/ha	(2)	1000 g/ha	Echinochloa crus gaili	0
1.013	8(00) g/ha	O)	8000 g/ha	Kukurydza	70
1.013	8000 g/ha	(1)	8000 g/ha	Echinochloa crus gaili	0
1.013	2000 g/ha	(1)	8000 g/ha	Kukurydza	60
1.013	2000 g/ha	(O	8000 g/ha	Echinochloa crus gaili	0
1.013	8000 g/ha	(2)	8000 g/ha	Kukurydza	40
1.013	8000 g/ha	(2)	8000 g/ha	Echinochloa crus gaili	0
1.013	2000 g/ha	(2)	8000 g/ha	Kukurydza	35
1.013	2000 g/ha	(2)	8000 g/ha	Echinochloa crus gaili	0

156 391

Przykład XIV. Próba w sorgo.

Herbicyd i odtrutkę aplikuje się w postaci mieszanki zbiornikowej w postępowaniu przed wzejściem.

W celu zbadania działania zabezpieczającego hoduje się nasiona sorgo (odmiany Funk G-623) w doniczkach o średnicy 9 cm w ziemi. Hodowlę tych roślin prowadzi się w· cieplarni w dostosowanych warunkach temperaturowych i oświetleniowych. Podlewanie względnie 'nawożenie roślin następuje według potrzeb.

Aplikowanie substancji zabezpieczającej następuje w postaci ' mieszanki zbiornikowej wraz z herbicydem w dawce wody równej 550 litrów/ha w postępowaniu przed wzejściem. Jako herbicyd stosuje się n-/2-metoksy-l-metyloetylo/-N-chloroacetylo-2-etylo-6-metyloanilinę (Metolachlor) w dawce 1,5 kg/ha. Odtrutkę według wynalazku dodaje się również w dawce 1,5 kg/ha.

W celu określenia działania zabezpieczającego ocenia się po upływie 21 dni na roślinach ogólne uszkodzenie (fitotoks), przy czym 0% fito = brak uszkodzeń, jak w nie traktowanej próbie sprawdzianowej, a 100% fito = uszkodzenie całkowite. Z różnicy między fito z traktowania samym herbicydem a fito z traktowania mieszaniną herbicyd + odtrutka wynika wyrażone w % działanie zabezpieczające, zestawione w podanej tabeli 6.

Tabela 6

Odtrutka	Działanie zabezpieczające
nr	(%)
1.005	50
1.007	37,5
1.039	37,5
2.001	50

Przykład XV. Próba z zasianym ryżem.

Odtrutkę aplikuje się na nasionach drogą napęcznienia nasion, a herbicydem opryskuje się przed wzejściem po wysianiu.

W celu określania działania zabezpieczającego nasiona ryżu (odmiany S-201) poddaje się wstępnemu pęcznieniu w roztworze wodnym zawierającym odtrutkę w ciągu 48 godzin (seed soaking). Inkubowanie przed siewem prowadzi się w ciągu 24 godzin, a herbicydem opryskuje się ziemię przed wzejściem.

Nasiona wysiewa się na błotnistą ziemię w doniczkach o wielkości 9X9 cm. Hodowlę tych roślin prowadzi się w cieplarni w dostosowanych warunkach temperaturowych i oświetleniowych. Podlewanie względnie nawożenie roślin następuje według potrzeb.

Aplikowanie herbicydu następuje za pomocą dawki wody równej 550 litrów/ha w postępowaniu przed wzejściem zaraz po wysianiu na napęczniałe nasiona. Jako herbicyd stosuje się N-/npropoksyetylo/-N-chloroacetylo-2,6-dwuetyloanilid, zwany handlowo Pretilachlor (3), albo N-/2metoksyetylofenytosulffnyto/-N'-/4,6-dwumetoksy-l,3,5-triazynylo-2/-mocznik (4) w podanych dawkach. Odtrutkę według wynalazku stosuje się do pęcznienia nasion w podanym stężeniu. W celu określenia działania zabezpieczającego ocenia się po upływie 26 dni na roślinach ogólne uszkodzenia (fitotoks), przy czym 0% fito = brak uszkodzeń, jak w nie traktowanej próbie sprawdzianowej, a 100% fito — uszkodzenie całkowite. Z różnicy między fito z traktowania samym herbicydem a fito z traktowania mieszaniną herbicyd + odtrutka wynika wyrażone w % działanie zabezpieczające, zestawione w podanej tabeli 7.

Tabela 7

Herbicyd
Odtrutka nr	Dawka	nr	dawka	Działanie zabezpieczające w %
1.005	100 ppm	(3)	250 g/ha	37,5
1.007	100 ppm	(3)	250 g/ha	37,5
1.008	100 ppm	(3)	250 g/ha	62,5
1.013	100 ppm	(3)	250 g/ha	37,5
1.020	100 ppm	(3)	250 g/ha	62,5
1.013	150 ppm	(4)	30 g/ha	45
1.013	300 ppm	(4)	30 g/ha	55
2.001	100 ppm	(3)	250 g/ha	50

156 391

Przykład XVI. Próba z ryżem.

Herbicyd i odtrutkę aplikuje się w postaci mieszanki zbiornikowej w postępowaniu po wzejściu.

W celu zbadania działania zabezpieczającego hoduje się nasiona ryżu w ziemi w doniczkach o średnicy 9 cm. Hodowlę tych roślin prowadzi się w cieplarni w dostosowanych warunkach temperaturowych i oświetleniowych. Podlewanie względnie nawożenie roślin następuje według potrzeb.

Aplikowanie substancji zabezpieczającej następuje w postaci mieszanki zbiornikowej wraz z herbicydem w dawce wody równej 550 litrów/ha w postępowaniu przed wzejściem. Jako herbicyd stosuje się N-/2-metoksy-l-metyloetylo/-N-chloroacetylo-2-etylo-6-metyloanilid, zwany handlowo Metolachlor (1), albo N-/2-metoksyetylofenylosulfonylo/-N'-/4,6-dwumetoksy-l,3,5-triazynylo-2/-mocznik (4) w podanych dawkach. Odtrutkę według wynalazku wprowadza się w dawce 1,5 kg/ha wobec herbicydu (1) albo w dawce 30-60 g/ha wobec herbicydu (4). W celu określenia działania zabezpieczającego ocenia się po upływie 21 dni na roślinach ogólne uszkodzenie (fitotoks), przy czym 0% fito — brak uszkodzeń, jak w nie traktowanej próbie sprawdzianowej, a 100% fito = uszkodzenie całkowite. Z różnicy między fito z traktowania samym herbicydem a fito z traktowania mieszaniną herbicyd + odtrutka wynika wyrażone w % działanie zabezpieczające, zestawione w podanej tabeli 8.

Tabela 8

Odtrutka nr	Dawka	Herbicyd	Ryż odmiany	Działanie zabezpieczające %
nr	dawka
1.007	1500 g/ha	(1)	375 g/ha	Starbonet	25
1.013	1500 g/ha	(1)	375 g/ha	Starbonet	12,5
1.013	60 g/ha	(4)	30 g/ha	S-201	50
1.013	30 g/ha	(4)	30 g/ha	S-201	35

Przykład XVII. Próba z różnymi odmianami ryżu i chwastami.

Odtrutkę i herbicyd aplikuje się w postaci mieszanki zbiorniko wej.

W celu zbadania działania zabezpieczającego hoduje się nasiona 8 odmian ryżu w ziemi w doniczkach o średnicy 11 cm. Hodowlę roślin prowadzi się w cieplarni w dostosowanych warunkach temperaturowych i oświetleniowych. Podlewanie lub nawożenie roślin następuje według potrzeb. Chwasty Echinochloa, Rottboellia i Digitaria hoduje się w taki sam sposób.

Aplikowanie substancji zabezpieczającej następuje w postaci mieszanki zbiornikowej wraz z herbicydem w dawce wody równej 550 litrów/ha w postępowaniu po wzejściu. Jako herbicyd stosuje się N-/2-metoksyetylofenylosulfonylo/N'-/4,6-dwumetoksy-l ,3,5-triazynylo-2/-mocznik (4) lub 2R-enancjomer 2-[4-/5-chloro-3-fluoropirydyl-2-oksy/-fenoksy]-propionianu propynylowego (5), opryskuje powierzchnie podanymi dawkami. Odtrutkę nr 1.040 wprowadza się w podanych dawkach. W celu określenia działania zabezpieczającego ocenia się po upływie 21 dni od zaaplikowania herbicydu ogólne uszkodzenie (fitotoks), przy czym 0% fito = brak uszkodzeń, jak w nie traktowanej próbie sprawdzianowej, a 100% fito = uszkodzenie całkowite. Z różnicy między fito z traktowania samym herbicydem a fito z traktowania mieszaniną herbicyd + odtrutka wynika wyrażone w % działanie zabezpieczające, zestawione w podanej tabeli 9.

Tabela 9

Roślina

Herbicyd

Odtrutka

	nr	dawka	nr	dawka	w %
1	2	3	4	5	6
Ryż „S-201 “	(4)	30 g/ha	1.013	60 g/ha	55%
Ryż „S-201	(4)	30 g/ha	1.013	30 g/ha	60%
Ryż „New Bonet“	(5)	60 g/ha	1.013	120 g/ha	30%
Ryż „New Bonet	(5)	60 g/ha	1.013	30 g/ha	15%
Ryż „Balilla	(5)	60 g/ha	1.013	120 g/ha	30%
Ryż „Balilla	(5)	60 g/ha	1.013	30 g/ha	30%

156 391 19 cd. tabeli 9

1	2	3	4	5	6
Ryż „Jung Weon“	(5)	60 g/ha	1.013	120 g/ha	45%
Ryż Jung Weon“	(5)	60 g/ha	1.013	30 g/ha	35%
Ryż „PB-56	(5)	60 g/ha	1.013	120 g/ha	45%
Ryż „PB-56	(5)	60 g/ha	1.013	30 g/ha	45%
Ryż „IR-54“	(5)	60 g/ha	1.013	120 g/ha	45%
Ryż „IR-54“	(5)	60 g/ha	1.013	30 g/ha	35%
Ryż „Yamabiko	(5)	60 g/ha	1.013	120 g/ha	25%
Ryż „Yamabiko	(5)	60 g/ha	1.013	30 g/ha	25%
Ryż „Starbonet	(5)	60 g/ha	1.013	120 g/ha	40%
Ryż „Starbonet	(5)	60 g/ha	1.013	60 g/ha	45%
Digitaria sanguinalis	(5)	60 g/ha	1.013	120 g/ha	0%
Digitaria sanguinalis	(5)	60 g/ha	1.013	30 g/ha	0%
Rottboellia exaltata	(5)	60 g/ha	1.013	120 g/ha	0%
Rottboellia exaltata	(5)	60 g/ha	1.013	30 g/ha	0%
Echinochloa crus gaili	(5)	60 g/ha	1.013	120 g/ha	0%
Echinochloa crus gaili	(5)	60 g/ha	1.013	30 g/ha	0%

Przykład XVIII. Próba z ryżem i kukurydzą.

Odtrutkę aplikuje się drogą zaprawiania nasion, a herbicydem opryskuje się zasiew przed wzejściem.

W celu zbadania działania zabezpieczającego nasiona ryżu odmiany Starbonet i nasiona kukurydzy odmiany Blizzard starannie · miesza się razem z odtrutką nr 1.040 w naczyniu szklanym, stosując wstrząsanie i rotację. Nasiona te hoduje się następnie w ziemi w doniczkach o średnicy 11 cm. Hodowlę roślin prowadzi się w cieplarni w dostosowanych warunkach temperaturowych i oświetleniowych. Podlewanie lub nawożenie roślin następuje według potrzeb.

Aplikowanie herbicydu następuje za pomocą dawki wody równej 550 litrów/ha w postępowaniu przed wzejściem zaraz po wysianiu. Jako herbicyd stosuje się N-/n-propoksyetylo/-Nchlorowcoetylo-2,6-dwuetyloanilinę, zwaną handlowo Pretilachlor (3), N-/izopropylo/-3,3,5trójmetylocykloheksen-l-yloamid kwasu chlorooctowego, zwany handlowo Trimexachlor (2), N-/2-metoksyetylofenylosulfonylo/-N'-/4,6-dwumetoksy-l,3,5-triazynylo-2/-mocznik (4) lub N/metoksymetylo/-N-chloroacetylo-2,6-dwuetyloanilinę, zwaną handlowo Alachlor (6), opryskując w podanych dawkach. W celu określenia działania zabezpieczającego ocenia się po upływie 25 dni na roślinach ogólne uszkodzenie (fitotoks), przy czym 0% fito = brak uszkodzeń, jak w nie traktowanej próbie sprawdzianowej, a 100% fito = uszkodzenie całkowite. Z różnicy między fito z traktowania samym herbicydem a fito z traktowania mieszaniną herbicyd + odtrutka wynika wyrażone w % działanie zabezpieczające, zestawione w podanej tabeli 10.

Tabela 10

Odtrutka nr	Dawka .	Herbicyd	Działanie zabezpieczające w%
nr	dawka
1.013	0,5 g/kg ryżu	(3)	1 kg/ha	45
1.013	0,25 g/kg ryżu	(3)	1 kg/ha	40
1.013	0,5 g/kg ryżu	(2)	0,5 kg/ha	40
1.013	0,25 g/kg ryżu	(2)	0,5 kg/ha	35
1.013	0,5 g/kg ryżu	(6)	1 kg/ha	50
1.013	0,25 g/kg ryżu	(6)	1 kg/ha	45
1.013	1 g/kg kukurydzy	(4)	30 g/ha	45

Przykład XIX. Próba z kukurydzą.

Odtrutkę aplikuje się drogą zaprawiania nasion, a herbicydem opryskuje się rośliny po wzejściu.

W celu zbadania działania zabezpieczającego nasiona kukurydzy odmiany Blizzard starannie miesza się z odtrutką nr 1.040 w naczyniu szklanym, stosując wstrząsanie i rotację. Nasiona te hoduje się w ziemi w doniczkach o średnicy 11 cm. Hodowlę roślin prowadzi się w cieplarni w dostosowanych warunkach temperaturowych i oświetleniowych. Podlewanie i nawożenie roślin następuje według potrzeb.

156 391

Aplikowanie herbicydu następuje za pomocą dawki wody równej 550 litrów/ha w postępowaniu po wzejściu. Jako herbicyd stosuje się N-/2-metoksyetylofenylosulfonylo/-N'-/4,6-dwu metoksy-1,3,5-triazynylo-2/-mocznik (4), opryskując po wzejściu rośliny kukurydzy znajdujące się w stadium 2-3 liści. W celu określenia działania zabezpieczającego ocenia się po upływie 25 dni na roślinach ogólne uszkodzenie (fitotoks), przy czym 0% fito = brak uszkodzeń, jak w nie traktowanej próbie sprawdzianowej, a 100% fito = uszkodzenie całkowite. Z różnicy między fito z traktowania samym herbicydem a fito z traktowania mieszaniną herbicyd + odtrutka wynika wyrażone w % działanie zabezpieczające, przedstawione w podanej tabeli 11.

Tabela 11
Odtrutka nr dawka	Herbicyd nr dawka	. Działanie zabezpieczające w %
1.013 1 g/kg kukurydzy	(4) 30 g/ha	15

cn

V ch₃

Cl

Wzór 15

Wzór 17

FjC-CmcH-CHjj-ĆA' ^Ng/XCH3

Fj-c CH CA nh₂

Wzór 2

Schemat 3

O O

ΡΡ-τ=η-δα F^c - rć-A

Niy^S + Amina-HA N^S

Cl a

Wzór 1d

Schemat A e-CcH^sOż-nh-co-n

G

Wzór 4

Wzór 1

^r20

Wzór 13

Wzór 14 >3^C

H~Nę'S ,

CA + POCI 3

F£

N_v

O

H i

-CA'

O Ćl ^Wzór1c Schemat 2 ^{Wzór 1}

CTFyp-rpOA

NyS

Cl cf₃

CO-JR,

R₂

Wzór 1 Wzór 1a

Wzór 1c

Schemat 1

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patento we

   1. Środek do zabezpieczania roślin uprawnych przed fitotoksycznym działaniem herbicydów sulfonylo-mocznikowych, chlorowcoacetanilidowych i herbicydów na osnowie kwasu aryloksyfenoksypropionowego, zawierający obojętne nośniki i/lub dodatki oraz substancję czynną, znamienny tym, że jako substancję antagonistycznie czynną względem herbicydów zawiera tiazolokarbonamid-5 o wzorze 1, w którym A oznacza rodnik -NRi R2 lub -NR3-NR4/CO/_mRs, gdzie R1, R2, R3, R/ i R5 niezależnie od siebie stanowią atom wodoru, rodnik Ci-Ce-alkilowy lub C3-C8cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony grupą Ci-Ce-alkoksylową, C2-Ce-alkoksyalkoksylową, cyjanową lub grupą -COOR.6, nadto stanowią rodnik Ce-Ce-alkenylowy lub C3-Ce-cykloalkenylowy, ewentualnie podstawiony chlorowcem, grupą Ci-Cs-alkoksylową, cyjanową lub grupą - COOR6, rodnik C3-Ce-alkinylowy, ewentualnie podstawiony grupą U, lub rodnik o wzorze -/E/m-U, przy czym R6 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-Ce-alkilowy, C3-Ce-cykloalkilowy, C3-Ce-alkenylowy, C^-Ce-cykloalkenylowy, C3-Ce-alkinylowy, C2-Ce-alkoksyalkilowy, Ci-C/chlorowcoalkilowy lub grupę -/Ci-C3-alkilo/m-U, U oznacza rodnik fenylowy lub naftylowy, ewentualnie jedno lub wielokrotnie podstawiony chlorowcem, grupą Ci-C/-alkilową, Ci-C/alkoksylową, Ci-C/-alkilotio, Ci-C/-chlorowcoalkilową, Ci-C/-chlorowcoalkoksylową, cyjanową, nitrową, grupą -COOH, grupą karbo-Ci-C/-alkoksylową lub grupą -CONH2, E oznacza łańcuch Ci-Cg-alkilenowy lub C^^Ce-alkenylenowy, ewentualnie podstawiony chlorowcem, grupą Ci-C/-alkoksylową lub grupą -CO/O/mR6, a m oznacza liczbę 0 lub 1, przy czym tylko jeden z symboli Ri i R2 stanowi atom wodoru lub rodnik Ci-Ce-alkilowy i w przypadku jednego z symboli Ri i R2 stanowiącego atom wodoru, drugi z tych symboli Ri i R2 może nadto oznaczać grupę 2,2-dwumetyloindanylową, 5-trójfluorom3tylotiazolil-2-ową, furfurylową lub /-amidosulfonylofenylową.
2. 2. Środek według zastrz. i, znamienny tym, że jako substancję antagonistycznie czynną względem herbicydów zawiera tiazolokarbonamid-5 o wzorze la, w którym Ri i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, rodnik Ci-Ce-alkilowy lub C3-Ce-cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony grupą cyjanową, Ci-C/-alkoksylową lub grupą -COOR.6, rodnik C3-Ce-alkenylowy, ewentualnie podstawiony chlorowcem, grupą cyjanową, Ci-C/-alkoksylową lub grupą -COOR6, albo rodnik C^^Ce-alkinylowy, R2 nadto oznacza rodnik o wzorze -/E/m-U, gdzie m stanowi liczbę 0 lub i, przy czym tylko jeden z symboli Ri i R2 oznacza atom wodoru lub rodnik Ci-Ce-alkilowy, dalej E stanowi rodnik Ci-CZ-alkilenowy, C3-C/-cykloalkilenowy lub C2-C/-alkenylenowy, U stanowi rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiony chlorowcem, grupą cyjanową, Ci-C/-alkoksylową, Ci-C/-chlorowcoalkilową lub Ci-C/-chlorowcoalkoksylową, a R6 ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru i.
3. 3. Środek według zastrz. i, znamienny tym, że jako substancję antagonistycznie czynną względem herbicydów zawiera tiazolokarbonamid-5 o wzorze la, w którym Ri oznacza atom wodoru, rodnik Ci-Ce-alkilowy lub Cs-Ce-alkinylowy, a R2 oznacza rodnik CT-Ce-cyjanoalkilowy, C3-C8cyjanocykloalkilowy, C^^Ce-alkinylowy, fenylowy, chlorowcofenylowy, Ci-C/-alkilofenylowy, Ci-C/-alkilochlorowcofenylowy, grupę fenyloaminową lub chlorowcofenyloaminową.

   /. Środek według zastrz. i, znamienny tym, że jako substancję antagonistycznie czynną względem herbicydów zawiera tiazolokarbohydrazyd o wzorze lb, w którym R3, R/ i Rs niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, rodnik Ci-Ce-alkilowy, fenylowy lub benzylowy, przy czym pierścień fenylowy ewentualnie jest podstawiony chlorowcem, grupą Ci-C/-alkilową, Ci-C/chlorowcoalkilową, Ci-C/-alkoksylową, Ci-C/-chlorowcoalkoksylową lub grupą -COOR6, gdzie R6 ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru i.
4. 5. Środek według zastrz. i, znamienny tym, że jako substancję antagonistycznie czynną względem herbicydów zawiera tiazolokarbonamid-5 wybrany ze zbioru, obejmującego N-metylo-Nbenzyloamid kwasu tiazolokarboksylowego-5, benzyloamid kwasu tiazolokarboksylowego-5, N-metylo-N-Zl-cyjanocyklopentylo-l-amid kwasu tiazolokarboksylowego-5, N,N-dwupropyloamid kwasu tiazolokarboksylowego©, N'-/2,/,6-trójchlorofenylo/-hydrazyd kwasu tiazolokarboksylowego©, furfuryloamid kwasu tiazolokarboksylowego·©, //-amidosulfonylo/-anilid kwasu

   156 391 3 tiazolokarboksylowego-5, N-metylo-N-/cyjano-dwumetylo/-amid kwasu tiazolokarboksylowego-5 i N-metylo-N-/2,6-dwuchlorobenzylo/-amid kwasu tiazolokarboksylowego-5.