PL156375B1

PL156375B1 - Srodek do selektywnego zwalczania chwastów i traw w uprawach roslin uzytkowych PL

Info

Publication number: PL156375B1
Application number: PL1988274985A
Authority: PL
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1987-10-02
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1992-03-31
Also published as: US5077413A; AU612701B2; EP0310555A1; GR3007233T3; DK546188D0; RU1811362C; ZA887351B; AU2299688A; ES2045184T3; HUT47921A; BR8804998A; DE3878378D1; HU201531B; DD292453A5; ATE85497T1; DD282849A5; IL87873A0; JPH01106876A; EP0310555B1; MX13249A

Abstract

1 . S ro d ek do selektyw nego zw alczania ch w astó w i traw w u p ra w ac h ro slin u zy tk o w y ch , zaw ierajacy o b o - jetn e nosniki i su b stan cje pom o cn icze w ilosci 15-97% w ag. z czego 1-25% w ag. stan o w i su b sta n c ja p o w ierzch - n io w o czy n n a, o ra z su b stan cje czynna w ilosci 3-75% w ag, znamienny tym, ze ja k o su b stan cje czynna zaw iera m ieszanine, sk la d ajac a sie z h erb icy d u , nalezacego d o zbioru obejm ujacego kw as 2-[4-(5-chloro-3-fluoropirydy- nyl- 2 -o k sy )-fen o k sy ]-p ro p io n o w y , jeg o ester m etylow y, etylow y lu b p ro p y n y lo w y lu b ich opty czn ie czynny en an - cjo m er, N -b en zo ilo -N -(3 -ch lo ro -4 -flu o ro fen y lo )-alan ine lub jej estry alkilow e, N -c h lo ro acety lo -N -(2 -m eto k sy -l- m ety lo ety lo )- 2 -ety lo - 6 -ch lo ro - lu b - 6 -m ety lo an ilin e, i z a n tag o n isty czn ej w zgledem h erb icy d u poch o d n ej kw asu 1,5 -d w u fen y lo -1,2 ,4 -triazo lo k arb o k sy lo w eg o -3 o w zorze 1 , w k tó ry m R a oznacza po lo zen iu -2 lub -4 a to m w o d o ru , c h lo ro w ca, ro d n ik C 1-C 5-alkilow y, C 1-C 5-ch lorow co- alk ilow y, g ru p e C 1-C 5-a lk o k sy lo w a lub gru p e n itro w a, R b o zn acza a to m ch lo ro w ca, ro d n ik C 1-C 5-alkilow y, C 1- C 5-ch lo ro w co alk ilo w y , g ru p e C 1-C 5-alkoksylow a lub g ru p e n itro w a, n o zn acza liczbe 0 lu b liczbe 1-3, a R o zn acza a to m w o d o ru , fitofizjologicznie to lero w an y k a tio n m etalu lu b a m o n io w y lu b ro d n ik C 1-C 8-alkilow y, w sto su n k u w agow ym o d 2 0 : 1 d o 1 : 1 h erb icy d u do a n ta - gonistycznej su b stan cji czynnej. Wzór 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek do selektywnego zwalczania chwastów i traw w uprawach roślin użytkowych, zawierający obojętne nośniki i dodatki oraz substancje czynne.

W przypadku stosowania herbicydów, takich jak chloroacetanilidy, N-benzoilo-N-fenyloalaniny i chwastobójcze kwasy fenoksyalkanokarboksylowe, np. pochodne kwasu fenoksyfenoksy- i pirydyloksyfenoksy-propionowego, w zależności od takich czynników, jak dawka substancji chwastobójczej i sposób aplikowania, gatunek rośliny uprawnej, właściwości gleby i warunki klimatyczne, np. czas naświetlania, temperatura i ilość opadów, mogą rośliny uprawne zostać uszkodzone w poważnej mierze. W szczególności może dochodzić do silnych uszkodzeń, gdy w ramach płodozmianu po roślinach uprawnych, odpornych na herbicydy, będzie się uprawiać inne rośliny uprawne, wykazujące brak lub tylko niedostateczną odporność na te herbicydy.

Stwierdzono, że zabezpieczenie roślin uprawnych przed uszkodzeniami, powodowanymi przez wyżej wspomniane herbicydy, można osiągnąć nieoczekiwanie dzięki traktowaniu tych roślin uprawnych, części tych roślin lub gleby przeznaczonej pod uprawę tych roślin, odtrutką z klasy pochodnych kwasu l,5-dwufenylo-l,2,4-triazolokarboksylowego-3 o wzorze 1. Chwastobójcze działanie przeciwko chwastom i trawom nie jest kasowane przez te pochodne.

Pochodne kwasu 1,5-dwufenylo- i fenylo-l,2,4-triazolokarboksylowego-5 o działaniu chwastobójczym są znane z opublikowanych europejskich zgłoszeń patentowych EP-A nr 27 018,44 201, 64 343 i 284 422 oraz z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki US-PS nr nr 4 199 506 i 4251 261.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki US-PS nr 4 442 597 lub brytyjski opis GB-A nr 2 120665 omawia chwastobójczo czynne l,5-dwufenylo-l,2,4-triazolokarbonamidy-3. Różnicą strukturalną jest to, że związki te są amidami. W przeciwieństwie do związków o wzorze 1 wykazują one działanie chwastobójcze, a nie działanie antagonistyczne względem herbicydu.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki US-PS nr 4693226 lub opis Republiki Federalnej Niemiec DE-A nr 3 525 205 omawia kwasy l-fenylo-l,2,4-triazolokarboksylowe-3 i ich estry, lecz podstawione w położeniu - 5 tylko atomem wodoru, atomem chlorowca, rodnikiem chlorowcoalkilowym, metylowym lub allilowym i wykazujące działanie antagonistyczne względem herbicydu.

Europejski opis EP-A nr 189 300 omawia chwastobójczo czynne pochodne kwasu 1-fenylo-4,5-dihydro- lH-l ,2,4-triazolokarboksylowego-3, które także w położeniu -5 mogą zawierać pierścień fenylowy. Pod względem strukturalnym związki te nie są związkami aromatycznymi o sprzężonych wiązaniach podwójnych, jak związki o wzorze 1. Te znane związki zarówno pod względem działania, jak i budowy, różnią się od związków o wzorze 1.

Opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec DE-PS nr 1 123 331 omawia, wytwarzanie kwasów l,5-dwuarylo-l,3,4-triazolokarboksylowych-3 i ich estrów, mogących znaleźć zastosowanie jako produkty pośrednie w syntezie środków ochrony roślin, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki US-PS nr 4 116 673 zaś opisuje chwastobójczo czynne pochodne kwasu 5-fenylol,3,4-triazolokarboksylowego-3. Związki o wzorze 1 oprócz odmiennego działania, tj. działania antagonistycznego względem herbicydów, wykazują różnicę strukturalną wobec tych znanych związków, bowiem są pochodnymi 1,2,4-triazolu.

W obliczu omówionych chwastobójczych właściwości znanych związków, najbliższych pod względem strukturalnym związkom o wzorze 1, nieoczekiwanie substancje czynne o wzorze 1 wykazywały silne działanie antagonistyczne względem herbicydów.

Środek do selektywnego zwalczania chwastów i traw w uprawach roślin użytkowych, zawierający obojętne nośniki i substancje pomocnicze w ilości 15-97% wag. z czego 1-25% wag. stanowi substancja powierzchniowo czynna, oraz zawierający substancję czynną w ilości 3-75% wag, wyróżnia się według wynalazku tym, że jako substancję czynną zawiera mieszaninę, składającą się z

156 375 herbicydu, należącego do zbioru obejmującego kwas 2-[4(5-chloro-3-fluoropirydynyl-2-oksy)-fenoksyj-propionowy, jego ester metylowy, etylowy lub propynylowy lub ich optycznie czynny enancjomer, N-benzoilo-N-(3-chloro-4-fluorofenylo)-alaninę lub jej estry alkilowe, N-chloroacetylo-N-(2-metoksy-l-metyloetylo)-2-etylo-6-chloro- lub -6-metyloanilinę, i z antagonistycznej względem herbicydu pochodnej kwasu l,5-dwufenylo-l,2,4-triazolokarboksylowego' o wzorze 1, w którym Ra oznacza w położeniu -2 lub -4 atom wodoru, chlorowca, rodnik Ci-Cs-alkilowy, Ci-Cs-chlorowcoalkilowy, grupę Ci-Cs-alkoksylową lub grupę nitrową, Rb oznacza atom chlorowca, rodnik Ci-Cs-alkilowy, Ci-Cs-chlorowocoalkilowy, grupę Ci-Cs-alkoksylową lub grupę nitrową, n oznacza liczbę 0 lub liczbę 1-3, a R oznacza atom wodoru, fitofizjologicznie tolerowany kation metalu lub' amoniowy lub rodnik Ci-Ce-alkilowy, w stosunku wagowym od 20:1 do 1:1 herbicydu do antagonistycznej substancji czynnej.

Niektóre z tych związków są nowe, niektóre zaś znane. Nowymi są związki chlorowcowane w co najmniej jednym z pierścieni fenylowych, czyli związki o wzorze 1, w którym co najmniej jeden z symboli Ra i Rb jest chlorem lub fluorem.

Pod określeniem: fitofizjologicznie tolerowane kationy metalu lub amoniowe należy rozumieć kationy soli rozpowszechnionych w środkach chwastobójczych, takie jak kationy litowca, wapniowca, żelaza, miedzi, manganu, albo kationy amoniowe, alkiloamoniowe, hydroksyalkiloamoniowe lub alkoksyalkiloamoniowe.

Pod określeniem: rodniki alkilowe rozumie się rodniki o podanej liczbie atomów węgla. Rodniki te mogą być prostołańcuchowe lub rozgałęzione. Najpowszechniejszymi rodnikami są rodniki np. metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy, II-rz.butylowy, III-rz.-butylowy, n-pentylowy, izopentylowy, n-heksylowy i n-oktylowy.

Pod określeniem chlorowiec należy rozumieć fluor, chlor, brom, jod, zwłaszcza fluor i chlor. Rodniki chlorowcoalkilowe mogą być jedno- lub wielokrotnie podstawione chlorowcem.

Pochodne kwasu l,5-dwufenylo-l,2,4-triazolokarboksylowego o wzorze 1 wykazują w stopniu znakomitym zdolność zabezpieczania roślin uprawnych przed uszkadzającym działaniem herbicydów, np. następujących chloroacetanilidów: 2-chloro-2', 6'-dwuetylo-N-(2-n-propoksyetylo)-acetanilid („Propałochlor), 2-chloro-6'-etylo-N-(2-metoksy-1 -metyloetylo)-aceto-o-toluidyd („Metolachlor),2-chloro-2',6'-dwuetylo-N-(n-butoksymetylo)-acetanilid („Butachlor), 2-chloro-6'-etylo-N-(etoksymetylo)-aceto-o-toluidyd („Acetochlor), 2-chloro-6'-etylo-N-(2-propoksy-l-metyloetylo)-aceto-o-toluidyd, 2-chloro-2',6'-dwumetylo-N-(2-metoksyetylo)-acetanilid („Dimethachlor), 2-chloro-2',6'-dwuetylo-N-(pirazolilo-1 -metyloj-acetanilid, 2-chloro-6'etylo-N-(pirazolilo-l-metylo)-aceto-o-toluidyd, 2-chloro-6'-etylo-N-(3, 5-dwumetylopirazolilol-metylo)-aceto-o-toluidyd („Metazolachlor) i 2-chloro-2'-trójmetylosililo-N-(butoksymetylo)acetanilid.

Pochodne kwasu l,5-dwufenylo-l,2,4-triazolokarboksylowego-3 o wzorze 1 zabezpieczają również rośliny uprawne przed uszkadzającym działaniem chwastobójczo czynnych pochodnych N-benzoilo-N-fenyloalaniny o wzorze 12, w którym R7 oznacza atom wodoru lub rodnik C1-C4alkilowy, a Re oznacza atom chloru, a Rg oznacza atom fluoru, i ich enancjomerów, zwłaszcza przed działaniem metylowego estru N-benzoilo-N-(3-chloro-4-fluorofenylo)-alaniny.

Pochodne kwasu l,5-dwufenylo-l,2,4-triazolokarboksylowego-3 o wzorze 1 zabezpieczają, zwłaszcza rośliny uprawne przed chwastobójczo czynnymi estrami kwasu 2-[4-(pirydynyl-2-oksy)-fenoksyj-propionowego o wzorze 11, w którym G oznacza grupę o wzorze 13, przy czym Hali stanowi atom chloru, Hak stanowi atom fluoru, a Z stanowi atom azotu.

W związkach o wzorze 1 chlorowiec jak samodzielny podstawnik lub składnik innego podstawnika, takiego jak grupa chlorowcoalkilowa, oznacza fluor, chlor, brom lub jod, spośród których korzystnymi są fluor lub chlor.

Rodnik alkilowy zależnie od liczby obecnych atomów węgla stanowi rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy oraz izomeryczne rodniki butylowe, pentylowe, heksylowe, heptylowe, lub oktylowe. Rodniki alkilowe zawarte w grupie alkoksylowej, lub chlorowcoalkilowej mają takie samo znacznie. Korzystnymi są rodniki alkilowe o małej licbie atomów węgla.

Korzystnymi rodnikami chlorowcoalkilowymi są rodniki: fluorometylowy, dwufluorometylowy, trójfluorometylowy, chlorometylowy, trójchlorometylowy, 2-fluoroetylowy, 2,2,2-trójfluoroetylowy, 1,1,2,2-czterofluoroetylowy, perfluoroetylowy, 2-chloroetylowy, 2,2,2-trójchloroetylowy, 2-bromoetylowy i 1,1,2,3,3,3-sześciofluoropropylowy.

156 375 5

Szczególnie godnym zauważenia jest działanie pochodnych triazolu o wzorze 1 zabezpieczające przed takimi herbicydymi o wzorze 11, w których T oznacza grupę -O-R14, przy czym R14 stanowi atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy lub propynylowy.

Szczególnie wyróżnianymi znaczeniami symbolu T są przy tym grupy metoksylowa lub propargiloksylowa, a symbolu G jest grupa o wzorze 6.

Wyróżniającymi się, poszczególnymi związkami o wzorze 11 są pochodne kwasu 2-pirydyloksyfenoksy-propionowego z podanej niżej tabeli 1.

Tabela 1 Związki o wzorze 11, w którym G oznacza grupę 5-chloro-3-fluoropiiydyl-2-Ową, a T ma znaczenie podane w drugiej kolumnie tabeli 1.

Nr	T	Dane fizyczne
1.1	-OCH3	tt. 63-64°C
1.2	-oc₂h₅	no³⁵= 1.5358
1.3	-OCH3 (2R)	no³⁵ = 1.5339
1.4	-CH	tt. 95-97°C
1.5	wzór 15	no³⁵ = 1.52 23
1.6	-O-CH₂-C = CH (2R)	tt. 55-56°C

W szczególności należy wskazać związek o wzorze 14 lub jego 2R-enacjomer (czyli związek nr

1.6).

Ze względu na optycznie czynny atom węgla w kwasie propionowym mogą te związki występować zarówno w konfiguracji -R jak i w -S. Bez specjalnego znaczenia należy rozumieć mieszany racemiczne. Korzystnymi herbicydami o wzorze 11 są związki w konfiguracji -2R.

Jako rośliny uprawne, które dzięki kwasom l,5-dwufenylo-l,2,4-triazolokarboksylowymi-3 i pochodnym o wzorze 1 można zabezpieczać przed uszkadzającym działaniem wyżej wspomnianych herbicydów, wchodzą zwłaszcza te w rachubę, które mają znaczenie w sektorze żywnościowym i włókienniczym, przykładowo takie jak trzcina cukrowa, a zwłaszcza proso uprawne, kukurydza, ryż i inne gatunki zbóż (pszenica, żyto, jęczmień, owies).

Pochodne kwasu l,5-dwufenylo-l,2,4-triazolokarboksylowego-3 o wzorze 1 są po części znane, a po części są związkami nowymi. Nowymi i jako odtrutka wobec wyżej omówionych herbicydów szczególnie skutecznymi są te związki o wzorze 1, w którym co najmniej jeden z symboli Ra lub Rb oznacza chlor lub fluor, zwłaszcza zaś związki o wzorze la, w którym Hal oznacza atom chlorowca, m oznacza liczbę 0 lub 1, a R ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1. Bardzo silnymi odtrutkami okazały się nadto związki o wzorze lb, w którym R ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1.

Kwasy l,5-dwufenylo-l,2,4-triazolokarboksylowe i pochodne o wzorze 1 można wytwarzać różnymi, analogicznymi do znanych drogami syntezy.

Pochodne kwasu l,5-dwufenylo-l,2,4-triazolokarboksylowego, stanowiące antagonistyczną względem herbicydu substancję czynną według wynalazku, wytwarzano według dróg syntezy, przedstawionych w niżej omówionych schematach reakcji.

Zgodnie z pierwszą drogą według schematu 1, w sposobie omawianym fenylohydrazynę o wzorze 7 poddaje się kondensacji z estrem alkilowym kwasu tiooksamowego o wzorze 8, przy czym odszczepia się siarkowodór. Powstały produkt kondensacji o wzorze 9 następnie na drodze ogrzewania z ortobenzoesanem trójalkilowym o wzorze 10, np. z ortobenzoesanem trójetylowym, poddaje się cyklizacji do pochodnej kwasu l,5-dwufenylo-l,2,4-triazolokarboksylowego-3 o wzorze 1.

Zgodnie z drugą drogą według schematu 2, analogicznie do J. Chem. Soc. 87 (1905) 1859, anilinę poddaje się reakcji z azotynem sodowym i kwasem solnym, a do powstałego związku dwuazowego dodaje się 2-chlorooctan alkilowy. Produkt tej kondensacji traktuje się amoniakiem i za pomocą chlorku benzoilu cyklizuje się do pochodnej kwasu l,5-dwufenylo-l,2,4-triazolokarboksylowego-3.

Zgodnie z trzecią drogą według schematu 3, analogicznie do opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec DE-PS nr 1 123 331 najpierw anilinę dwuazuje się za pomocą azotynu sodo6

156 375 wego i kwasu solnego, a następnie dodaje się benzoiloaminomalonian dwualkilowy. Produkt tej kondensacji następnie w warunkach odszczepiających wodę, np. za pomocą metanolanu sodowego w metanolu, poddaje się cyklizacji do pochodnej kwasu 1,5-dwufenylo-1,2,4-triazolokarboksylowego-3.

Ogólny, częściowo w J. Am. Chem. Soc. 79(1957) 1955 opisany, sposób wytwarzania pochodnych kwasu l,5-dwufenylo-l,2,4-triazolokarboksylowego-3 o wzorze 1 można odtworzyć według schematu 4.

Sposób wytwarzania pochodnych kwasu l,5-dwufenylo-l,2,4-triazolokarboksylowego-3 o wzorze 1 polega na tym, że sól fenylodwuoninową o wzorze 2, w którym n i Rb mają znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, poddaje się kondensacji w obecności octanu sodowego z 2-fenylo-l,3-oksazolinonem-5 o wzorze 3, w którym Ra ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, a otrzymany produkt kondensacji o wzorze 4, w którym n, Ra i Rb mają znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, poddaje się cyklizacji na drodze ogrzewania i powstały kwas 1,5dwufenylo-l,2,4-triazolokarboksylowy-3 o wzorze lc ewentualnie estryfikuje się za pomocą alkoholu o wzorze 5, w którym R ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1. Te etapy reakcji i ich odmiany są omówione w literaturze, np. w wyżej podanym odsyłaczu. Substraty są znane.

Jako rozpuszczalniki dla reakcji kondensacji wchodzą w rachubę odpowiednie alkohole, takie jak metanol, lub etanol; aceton i wyżej wrzące ketony, takie jak metyloetyloketon; albo też wyżej wrzące etery, takie jak eter dwupropylowy, dioksan lub tetrahydrofuran; nadto aromatyczne węglowodory, takie jak benzen, toluen lub ksylen.

Reakcje prowadzi się w temperaturze 0-200°C. Korzystnie postępowanie prowadzi się jednak w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.

W podanych niżej przykładach I-III omówiono wytwarzanie stosowanych jako substancja antagonistycznie czynna w środku według wynalazku pochodnych kwasu 1,5-dwufenylo-1,2,4triazolokarboksylowego-3. W przykładach tych temperaturę podano w stopniach Celsjusza.

Dalsze związki o działaniu zabezpieczającym przed herbicydami, a stosowane jako substancja czynna w środku według wynalazku, zestawiono w podanej tabeli 2.

Przykład I. Wytwarzanie l-(2-chloro-4-trójfluorometylofenylo)-5-fenylo-l,2,4-triazolokarboksylanu-3 etylowego według schematu 5.

Mieszaninę 13,3g (0,1 mola) estru etylowego kwasu tiooksamowego i 21,Og (0,1 mola) 2-chloro-4 trójfluorometylo-fenylohydrazyny ogrzewa się w 400 ml absolutnego etanolu w ciągu dwóch godzin w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. Odszczepiający się przy tym siarkowodór prowadzi się w celu zobojętnienia przez roztwór podchlorynu sodowego. Klarowny, czerwono zabarwiony roztwór reakcyjny odparowuje się, a pozostałość oczyszcza się za pomocą toluenu w krótkiej kolumnie z żelem krzemionkowym. Po odparowaniu głównej frakcji eluatu otrzymuje się 21,3 g (68,8% wydajności teoretycznej) N-(2-chloro-4-trójfluorometylofenylo)-N'-amino-N'-etoksykarbonylo-hydrazonu o temperaturze topnienia 97-98°C, który ogrzewa się razem z 15,6 ml (0,069 mola) artobenzoesanu trój etylowego. W temperaturze łaźni 125°C zaczyna oddestylowywać etanol. Po stwierdzeniu za pomocą chromatografii cienkowarstwowej zakończenia reakcji, całość chłodzi się. Pozostałość rozciera się z heksanem, a wykrystalizowany, jasnobeżowy zabarwiony produkt odsącza się. Otrzymuje się 22,4 g (82,7% wydajności teoretycznej) l-(2-chloro-4-trójiluorometylofenylo)-5-fenylo-l,2,4-tria-zolokarboksylanu-3 etylowego o temperaturze topnienia 107-108°C.

Przykład II. Wytwarzanie l-(3-chlorofenylo)-5-(2-fluorofenylo)-1,2,4-triazolokarboksylanu-3 etylowego według schematu 6.

Do zawiesiny 25,5 g (0,2 mola) 3-chloroaniliny w 80 ml i 65 ml stężonego kwasu solnego wkrapla się w temperaturze 0°C roztwór 14,0 g (0,202 mola) azotynu sodowego w 80 ml wody. Po 15-minutowym wymieszaniu wprowadza się spieniony, brunatno zabarwiony roztwór do mieszaniny 33,1 g (0,201 mola) 2-chloroacetylooctanu etylowego, 90 g octanu sodowego w 160 ml wody i 200 ml etanolu. Następnie całość miesza się w temperaturze 10°C w ciągu 3 godzin. Po dodaniu 1 litra wody wydziela się czerwono zabarwiony olej, który ekstrahuje się octanem etylowym. Po suszeniu za pomocą siarczanu magnezowego i po zatężeniu ekstraktu otrzymuje się z wydajnością ilościową pomarańczowo-czerwoną zabarwioną, krystaliczną substancję, którą rozpuszcza się w 320 ml tetrahydrofuranu. Po wkropleniu 35 g (0,625 mola) 25% wodnego roztworu amoniaku w

156 375 temperaturze 15-20°C miesza się w ciągu 2 godzin. Zakończenie reakcji określa się drogą chromatografii cienkowarstwowej. Do całości dodaje się następnie 1 litr wody, a wydzielony olej ekstrahuje się octanem etylowym. Po suszeniu i odparowaniu tego ekstraktu otrzymuje się 40,7 g (84,4% wydajności teoretycznej) produktu pośredniego. 4,8 g (0,02 mola) tego produktu rozpuszcza się w 30 ml toluenu i zadaje za pomocą 2,5 ml (0,021 mola) chlorku 2-fluorobenzoilu. Klarowny, brunatno zabarwiony roztwór reakcyjny ogrzewa się aż do wydzielenia się wody i kwasu solnego, a rozpuszczalnik oddestylowuje się. Pozostałość wstępnie oczyszcza się na żelu krzemionkowym w krótkiej kolumnie, po czym przekrystalizowuje z układu eter etylowy/heksan. Otrzymuje się 3,6 g (52,2% wydajności teoretycznej) l-(3-chlorofenylo)-5-(2-fluorofenylo)-l ,2,4-triazolokarboksylanu-3-etylowego w postaci białobeżowo zabarwionych kryształów o temperaturze topnienia 77-78°C.

Przykład III. Wytwarzanie l-(4-chlorofenylo)-5-fenylo-l,2,4-triazolokarbokyslanu-3 metylowego według schematu 7.

6,4 g (0,05 mola) 4-chloroaniliny rozpuszcza się w mieszaninie 50 ml kwasu octowego lodowatego i 12,5 ml stężonego kwasu solnego, chłodzi do temperatury 0°C i zadaje kroplami roztworu 3,5 g (0,0507 mola) azotynu sodowego w 6,5 ml wody. Mieszaninę reakcyjną chłodzi się wówczas do temperatury -10°C i zadaje kroplami roztworu 11,7 g (0,0466 mola) benzoiloaminomalonianu dwumetylowego w 120 ml acetonu. Następnie wkrapla się roztwór 70,2 g (0,509 mola) węglanu potasowego w 70 ml wody i nadal miesza się w ciągu 0,5 godziny w temperaturze 0-5°C. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się następnie octan etylowy. Warstwę organiczną oddziela się, przemywa wodą, suszy nad siarczanem sodowym, sączy i odparowuje. Powstaje przy tym z wydajnością ilościową produkt pośredni w postaci czerwono zabarwionego, klarownego oleju, którego 9,75 g (0,025 mola) rozpuszcza się w 50 ml metanolu i zadaje za pomocą 0,7 g (0,004 mola) 30% roztworu metanolanu sodowego w metanolu. Roztwór reakcyjny pozostawia się w ciągu nocy w temperaturze pokojowej, przy czym wykrystalizowuje produkt. Po odsączeniu i przemyciu małą ilością metanolu otrzymuje się 3,4 g (43,6% wydajności teoretycznej) l-(4-chlorofenylo)-5-fenylol,2,4-triazolokarboksylan-3 metylowy o temperaturze topnienia 136-137°C.

Analogicznie do tych przykładów wytwarza się związki o wzorze 1, zestawione w podanej tabeli 2.

Tabela 2

Skrót tt. oznacza temperaturę topnienia w °C

Numer	(Rb)n	(Ra)„	R	Dane fizyczne
1	2	3	4	5
2.001	3-C1	—	CH3	tt. 127-129°
2.002	2-C1, 4-CF3	—	C₂Hs	tt. 107-108°
2.003	—	—	c₂h₅	t.t. 163°
2.004	4-C1	—	c₂h₅	tt. 130-131°
2.005	2-C1, 4-C1	—	C₂Hs	tt. 103-104°
2.006	2-F, 4-C1 5-OCH(CH3)s	—	C₂Hs	tt. 131-132°
2.007	3-C1	4-C1	CH3	tt. 113-114°
2.008	3-CH3	2-C1	CH3	olej
2.009	3-CH3	2-F	CH3	tt. 79-80°
2.010	2-C1	2-C1	CH3	tt. 146-147°
2.011	4-C1	—	CH3	tt. 136-137°
2.012	—	2-C1	C₂H₅	tt. 132-134°
2.013	2-C1	—	C₂Hs	tt. 121-122°
2.014	2-NO2	—	c₂h₅	tt. 148-149°
2.015	2-CH3	—	C₂Hs	tt. 114-115°
2.016	3-C1	2-F	c₂h₅	tt. 77-78°
2.017	—	2-F	C₂Hs	tt. 93-94°
2.018	—	2-C1	C2H5	n_D22 1.50 8 8
2.019	2-C1, 5-CF3	—	C₂Hs	tt. 157-158°
2.020	2-CH3, 4-C1	—	c₂h₅	tt. 109-110°
2.021	2-F, 5-CF3	__	C2H5	tt. 151-152°
2.022	2-C1	—	CH3	tt. 104-106°
2.023	—	—	CH3	tt. 160-162°

156 375

1	2	3	4	5
2.024	2-CI, 4-CF3	—	CH3	tt. 148-151°
2.025	2-C1	2-F	CH3	tt. 84-87°
2.026	2-CHa	—	CH3	tt. 138°
2.027	3-CH3	—	CH3	tt. 159°
2.028	4-CHa	—	CH3	tt. 152°
2.029	4-Br	—	CH3	tt. 168°
2.030	4-OCH3	—	CH3	tt. 153°
2.031	—	—	H	tt. 177-178°
2.032	—	—	CH3	tt. 158-159°
2.033	2-CH3	—	H	tt. 171-172°
2.034	3-CHa	—	H	tt. 183-184°
2.035	4-CHa	—	H	tt. 177-178°
2.036	—	2-F	CH3	no²² 1.5069
2.037	—	4-OCHa	H	tt. 176-177°
2.038	—	4-Br	H	tt. 179-180°
2.039	4-Br	—	CH3	tt. 157-159°
2.040	—	—	C2H5	tt. 176°
2.041	4-NO2	—	CH3	tt. 116-118°
2.042	—	4-NO₂	CH3	tt. 179-181°

Kwasy l,5-dwufenylo-l,2,4-triazolokarboksylowe-3 i pochodne o wzorze 1 stosuje się jako odtrutki w mieszaninie z herbicydami, chloroacetanilidami, pochodnymi N-benzoilo-N-fenyloaniliny lub chwastobójczymi estrami kwasu 2-[4-(fenoksy-, pirydyl-2-oksy-, 4-benzoksazolil-2-oksy, 4-benzotiazolil-oksy- lub 4-chinoksalinyl-2-oksy)-fenoksyj-propionowego w celu zwalczania chwastów w uprawach roślin użytkowych.

W przypadku zwalczanych chwastów może chodzić zarówno o chwasty jednoliścienne jak i o dwuliścienne.

Jako rośliny uprawne lub części tych roślin wchodzą przykładowo w rachubę rośliny poprzednio wspomniane. Jako powierzchnie uprawowe należy rozumieć powierzchnie już porośnięte roślinami uprawnymi lub areały glebowe wyłożone materiałem siewnym tych roślin uprawnych, jak i gleby przeznaczone do uprawiania tych roślin uprawnych.

Odtrutkę o wzorze 1 można zależnie od celu przeznaczenia stosować do wstępnego zaprawiania materiału siewnego roślin uprawnych (zaprawianie nasion lub sadzonek) albo dodawać przed lub po siewie do gleby. Odtrutkę można też aplikować samą lub razem ze środkiem chwastobójczym przed lub po wzejściu roślin. Traktowanie roślin lub materiału siewnego może zasadniczo następować niezależnie od chwili aplikowania chemikaliów fitotoksycznych. Traktowanie roślin może jednak następować też na drodze równoczesnego aplikowania fitotoksycznych chemikaliów i odtrutki (mieszanka zbiornikowa). Traktowanie przed wzejściem obejmuje zarówno traktowanie powierzchni uprawowych przed wysianiem (ppi = pre plant incorporation) jak i traktowanie zasianych, lecz jeszcze nie porośniętych powierzchni uprawowych.

Aplikowaną dawkę odtrutki względem środka chwastobójczego dobiera się w znacznej mierze zależnie od sposobu stosowania. W przypadku traktowania polowego, które następuje albo z zastosowaniem mieszanki zbiornikowej, zawierającej mieszaninę odtrutki i środka chwastobójczego, albo drogą oddzielnego aplikowania odtrutki i środka chwastobójczego, stosunek odtrutki do środka chwastobójczego z reguły wynosi od 1: 100 do 10:1, korzystnie od 1:20 do 1:1, a zwłaszcza 1:1. Natomiast w przypadku zaprawiania nasion potrzebne są znacznie mniejsze ilości odtrutki w stosunku do dawki substancji chwastobójczego na 1 ha powierzchni uprawowej.

Z reguły przy traktowaniu polowym aplikuje się 0,001-1,0 kg odtrutki na 1ha, korzystnie 0,01-0,1 kg odtrutki na 1 ha.

W przypadku zaprawiania nasiona na ogół aplikuje się 0,01-10 g odtrutki na 1 kg nasion, korzystnie 0,05-2 g odtrutki na 1kg nasion. Jeżeli odtrutkę w ciekłej postaci aplikuje się w warunkach pęcznienia nasion na krótko przed wysianiem, to stosuje się celowo takie roztwory odtrutki, które tę substancję czynną zawierają w stężeniu 1-10000 ppm, korzystnie 100-1000 ppm (części na milion).

Do aplikowania związki o wzorze 1 lub kompozycje związków o wzorze 1 wraz z antagonizowanymi substancjami chwastobójczymi celowo wprowadza się razem z pomocniczymi substan156 375 cjami rozpowszechnionymi w technice sporządzania preparatów i dlatego też przetwarza się je w znany sposób np. do postaci koncentratów emulsyjnych, past nadających się do malowania, roztworów bezpośrednio nadających się do oprysku lub do rozcieńczania, emulsji rozcieńczonych, proszków zwilżalnych, proszków rozpuszczalnych, środków do opylania, granulatów lub kapsułek w np. tworzywach polimerycznych. Metodę rozprowadzania, taką jak opryskiwanie, mgławicowe opryskiwanie, opylanie, rozsiewanie, malowanie lub podlewanie, podobnie jak i rodzaj stosowanego środka dobiera się odpowiednio do zamierzonego celu i do danych warunków. Preparaty te, tzn. środki, mieszanki lub zestawy zawierające substancję czynną o wzorze 1 lub kompozycję substancji czynnej o wzorze 1 z antagonizowaną substancją chwastobójczą oraz ewentualnie stałą lub ciekłą substancję pomocniczą, sporządza się w znany sposób, np. drogą starannego wymieszania i/lub zmielenia substancji czynnej z rozrzedzalnikami, takimi jak rozpuszczalniki lub stałe nośniki, i ewentualnie ze związkami powierzchniowo czynnmi (substancjami powierzchniowo czynnymi).

Jako rozpuszczalniki wchodzą w rachubę m. in. węglowodory aromatyczne, korzystnie frakcje o 8-12 atomach węgla, takie jak mieszaniny ksylenów lub podstawione naftaleny, estry kwasu ftalowego, takie jak ftalan dwubutylowy lub dwuoktylowy, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, nadto alkohole i glikole oraz ich etery i estry, takie jak etanol, glikol etylenowy, jednometylowy lub jednoetylowy eter glikolu etylenowego, ketony, takie jak cykloheksan, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak N-metylo-2-pirolidon, sulfotlenek dwumetylowy lub dwumetyloformamid, oraz ewentualnie epoksydowane oleje roślinne, takie jak epoksydowany olej kokosowy lub sojowy, albo woda.

Jako nośniki stałe np. dla środków do opylania lub dla proszków dyspergowalnych, z reguły stosuje się mączki ze skał naturalnych, takich jak kalcyt, talk, kaolin, montmorylonit lub attapulgit. W celu polepszenia właściwości fizycznych można też dodawać wysokodyspersyjną krzemionkę lub wysokodyspersyjne nasiąkliwe polimery. Jako uziarnione, adsorpcyjne nośniki granulatów wchodzą w rachubę tworzywa porowate, takie jak pumeks, rozdrobniona cegła, sepiolit lub bentonit, a jako nie sorpcyjne tworzywa nośnikowe wchodzą w rachubę kalcyt lub piasek. Ponadto można stosować cały szereg wstępnie zgranulowanych tworzyw pochodzenia nieorganicznego lub organicznego, takich zwłaszcza jak dolomit lub rozdrobnione pozostałości roślinne.

Jako związki powierzchniowo czynne, w zależności od rodzaju przetwarzanej substancji czynnej o wzorze 1 i ewentualnie też od antagonizowanej substancji chwastobójczej, wchodzą w rachubę niejonowe, kationowe lub anionowe substancje powierzchniowo czynne o silnych właściwościach emulgujących, dyspergujących i zwilżających. Pod określeniem substancji powierzchniowo czynnych należy rozumieć też mieszaniny substancji powierzchniowo czynnych.

Odpowiednimi anionowymi substancjami powierzchniowo czynnymi mogą być zarówno tzw. mydła rozpuszczalne w wodzie jak i rozpuszczalne w wodzie syntetyczne związki powierzchniowo czynne.

Jako mydła należy wspomnieć sole litowców, sole wapniowców lub ewentualnie podstawione sole amoniowe z wyższymi kwasami tłuszczowymi o 10-22 atomach węgla, takie jak sole sodowe lub potasowe kwasu oleinowego lub stearynowego lub mieszanin naturalnych kwasów tłuszczowych, które można uzyskiwać np. z oleju kokosowego lub łojowego. Nadto należy wspomnieć o solach metylotauryny z kwasami tłuszczowymi.

Częściej jednak stosuje się tzw. syntetyczne substancje powierzchniowo czynne, zwłaszcza sulfoniany tłuszczowe, siarczany tłuszczowe, sulfonowane pochodne benzimidazolu lub alkiloarylosulfoniany.

Sulfoniany lub siarczany tłuszczowe z reguły występują jako sole litowców, sole wapniowców lub jako ewentualnie podstawione sole amoniowe i wykazują rodnik alkilowy o 8-22 atomach węgla, przy czym rodnik alkilowy obejmuje też część alkilową rodnika acylowego, np. występują jako sól sodowa lub wapniowa kwasu ligninosulfonowego, jednododecylowego estru kwasu siarkowego lub mieszaniny siarczanów alkoholi tłuszczowych, wytworzonej z naturalnych kwasów tłuszczowych. Należą tu także sole estrów kwasu siarkowego i sole kwasów sulfonowych z adduktów alkoholi tłuszczowy - tlenek etylenu. Sulfonowane pochodne benzimidazolu zawierają korzystnie dwie grupy sulfonowe i rodnik kwas tłuszczowego o 8-22 atomach węgla. Alkiloarylosulfonianami są np. sole sodowe, wapniowe lub trójetonoloaminowe kwasu dodecylobenzenosul10 156 375 fonowego, kwasu dwubutylonaftalenosulfonowego lub produktu kondensacji kwasu naftalenosulfonowego z formaldehydem.

Nadto w rachubę wchodzą też odpowiednie fosforany, takie jak sole estru kwasu fosforowego z adduktem p-nonylofenol- tlenek etylenu (w ilości 4-14 jednostek tlenku) lub fosfolipidy.

Do niejonowych substancji powierzchniowo czynnych zaliczają się przede wszystkim pochodne eterów glikolu polietylenowego z alifatycznymi lub cykloalifatycznymi alkoholami, z nasyconymi lub nienasyconymi kwasami tłuszczowymi i alkilofenolami, zawierające 3-30 grup glikoloeterowych i 8-20 atomów węgla w (alifatycznym) rodniku węglowodorowym i 6-18 atomów węgla w alkilowym rodniku alkilofenolu.

Dalszymi odpowiednimi, niejonowymi substancjami powierzchniowo czynnmi są rozpuszczalne w wodzie, 20-250 grup eterowych glikolu etylenowego i 10-100 grup eterowych glikolu propylenowego zawierające poliaddukty tlenku etylenu z glikolem polipropylenowym, glikolem etylenodwuaminopolipropylenowym i glikolem alkilopolipropylenowym o 1-10 atomach węgla w łańcuchu alkilowym. Omawiane związki na jednostkę glikolu propylenowego zawierają zwykle 1-5 jednostek glikolu etylenowego.

Jako przykład niejonowych substancji powierzchniowo czynnych należy podać nonylofenylopolietoksyetanole, eter oleju rącznikowego z glikolem polietylenowym, addukty polipropyleno-polietylenotlenkowe, trójbutyloenoksypolietoksyetanol, glikol polietylenowy i oktylofenoksypolietoksyetanol.

Dalej w rachubę wchodzą też estry kwasów tłuszczowych z polioksyetylenoanhydrosorbitem, takie jak trójoleinian polioksyetylenoanhydrosorbitu.

W przypadku kationowych substancji powierzchniowo czynnych chodzi przede wszystkim o czwartorzędowe sole amoniowe, które jako podstawnik azotu zawierają co najmniej jeden rodnik alkilowy o 8-22 atomach węgla, a jako dalsze podstawniki wykazują niższe, ewentualnie chlorowcowane rodniki alkilowe, benzylowe lub niższe rodniki hydroksyalkilowe. Sole te występują korzystnie w postaci halogenków, metylosiarczanów lub etylosiarczanów, takich jak chlorek stearylotrójmetyloamoniowy lub bromek benzylodwu-(2-chloroetylo)etyloamoniowy.

Substancje powierzchniowo czynne, rozpowszechnione w technice sporządzania preparatów są m. in. opisane w następujących publikacjach: „Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annuel MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981; Stache, H., „Tensid-Taschenbuch, Carl Hanser Verlag, Monachium (Wiedeń, 1981).

Te preparaty agrochemiczne z reguły zawierają 0,1-99% wagowych, zwłaszcza 0,1-95% Wagowych substancji czynnej o wzorze 1 lub mieszanki czynnej odtrutka/substancja chwastobójcza, 1-99,9% wagowych, zwłaszcza 5-99,8% wagowych stałej lub ciekłej substancji pomocniczej i 0-25% wagowych, zwłaszcza 0,1-25% wagowych substancji powierzchniowo czynnej.

Aczkolwiek stężony środek jest korzystny jako towar handlowy, to jednak ostateczny użytkownik z reguły stosuje środki rozcieńczone.

Środki te mogą też zawierać dalsze środki, takie jak stabilizatory, substancje przeciwpieniące, regulatory lepkości, lepiszcza, środki polepszające przyczepność oraz nawozy syntetyczne lub mogą być łączone z innymi substancjami czynnymi dla uzyskania efektów specjalnych.

W celu stosowania związków o wzorze 1 lub je zawierających środków do zabezpieczenia roślin uprawnych przed uszkadzającymi działaniami omówionych substancji chwastobójczych wchodzą w rachubę różne, niżej opisane w punktach i (-iv) metody i techniki.

i) Zaprawianie nasion

a) Zaprawianie nasion za pomocą jako proszek zwilżalny sporządzonej substancji czynnej przez wytrząsanie w naczyniu aż do równomiernego rozproszenia na powierzchni nasion (zaprawianie na sucho). Stosuje się przy tym około 1-500 g substancji czynnej o wzorze 1 (4g - 2 kg proszku zwilżalnego) na 100 kg nasion.

b) Zaprawianie nasion emulsyjnym koncentratem substancji czynnej o wzorze 1 metodą a/ (zaprawianie na mokro).

c) Zaprawianie przez zanurzenie nasion w brzeczce, zawierającej 50-3200 ppm substancji czynnej o wzorze 1, w ciągu 1-72 godzin i ewentualnie przez następne suszenie nasion (zaprawianie zanurzeniowe).

156 375

Zaprawianie nasion lub traktowanie wykielkowanych siewek są oczywiście korzystnymi metodami aplikowania, ponieważ traktowanie substancją czynną jest całkowicie skierowane na uprawę celową. Stosuje się z reguły 1-500 g odtrutki, korzystnie 5-250 g odtrutki, na 100 kg materiału siewnego, przy czym zależnie od metodyki umożliwiającej też dodawanie innych substancji czynnych lub mikronawozów, można odstąpić w górę lub w dół od omówionych stężeń granicznych (zaprawa wtórna).

ii) Aplikowanie mieszanki ze zbiornika

Stosuje się sporządzoną ciekłą mieszankę z kompozycji odtrutki i substancji chwastobójczej (o wzajemnym stosunku ilościowym od 10: Idol: 100), przy czym dawka substancji chwastobójczej na 1 ha wynosi 0,1-10 kg. Taką mieszankę ze zbiornika aplikuje się przed lub po wysianiu.

iii) Aplikowanie w bruzdę siewną

Odtrutkę jako koncentrat emulsyjny, proszek zwilżalny lub jako granulat wprowadza się w otwartą zasianą bruzdę siewną, a następnie po przykryciu bruzdy siewnej aplikuje się w zwykły sposób substancję chwastobójczą w postępowaniu przed wzejściem.

iv) Kontrolowane uwalnianie substancji czynnej

Substancję czynną o wzorze 1 nanosi się w roztworze na granulowany nośnik mineralny lub na spolimeryzowane granulaty (polimery mocznikowoformaldehydowe) i pozostawia do wysuszenia. Ewentualnie można nanosić powłokę (granulaty powlekane), które umożliwia dozowanie uwalnianie substancji czynnej w ciągu określonego czasu.

Podane przykłady IV-VIII omawiają skład w % wagowych preparatu zawierającego ciekłą substancję czynną o wzorze 1 lub jej mieszaninę z herbicydem.

Przykład IV.

Koncentraty emulsyjne

	a)	b)	c)
Substancja czynna z tabeli 2
lub mieszanina z herbicydem	25%	40%	50%
Dodecylobenzenosulfonian wapniowy	5%	8%	6%
Eter oleju rącznikowego z glikolem polietylenowym
(o 36 molach tlenku etylenu)	5%	—	—
Eter trójbutylofenolu z glikolem polietylenowym
(o 30 molach tlenku etylenu)	—	12%	4%
Cykloheksanon	—	15%	20%
Mieszanina ksylenów	65%	25%	20%.

Z takich koncentratów można, rozcieńczając je wodą, sporządzać emulsje o każdym żądanym stężeniu.

Przykład V.

Roztwory

Substancja czynna z tabeli 2	a)	b)	c)	d)
lub mieszanina z herbicydem	80%	10%	5%	95%
Jednometylowy eter glikolu etylenowego	20%	—	—	—
Glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej 400	—	70%	—	—
N-metylo-2-pirolidon	—	20%	—	—
Epoksydowany olej koksowy	—	—	1%	5%
Benzyna (o temperaturze wrzenia 160-190°C) — Roztwory te nadają się do stosowania w postaci najmniejszych kropli.		94%

Przykład VI.

Granulaty

a) b)

Substancja czynna z tabeli 2 lub mieszanina z herbicydem 5% 10%

156 375

Kaolin

Krzemionka wysokodyspersyjna Attapulgit

94% —

1% — 90%

a)	b)
2%	5%
1%	5%
97%	—
—	90%

Substancję czynną rozpuszcza się w chlorku metylenu, natryskuje na nośnik, a następnie rozpuszczalnik odparowuje się pod próżnią.

Przykład VII.

Środek do opylania

Substancja czynna z tabeli 2 lub mieszanina z herbicydem Krzemionka wysokodyspersyjna Talk

Kaolin

Na drodze starannego wymieszania nośników z substancją czynną otrzymuje się gotowy do użytku środek do opylania.

Podane przykłady VIII-XIII omawiają skład w % wagowych preparatu zawierającego stałą substancję czynną o wzorze 1.

Przykład VIII.

Proszek zwilżalny

	a)	b)	c)
Substancja czynna z tabeli 2
lub mieszanina z herbicydem	25%	50%	75%
Ligninosulfonian sodowy	5%	5%	—
Siarczan laurylowo-sodowy dwuizobutylonaftaleno	3%	—	5%
sulfonian sodowy	—	6%	10%
Eter oktylofenolu z glikolem polietylenowym
(o 7-8 molach tlenku etylenu)	—	2%	—
Wysokodyspersyjna krzemionka	5%	10%	10%
Kaolin	62%	27%	—
Substancję czynną starannie miesza się z substancjami pomocniczymi	i dokładnie miele w

odpowiednim młynie. Otrzymuje się proszek zwilżalny, z którego rozcieńczając wodą, sporządza się zawiesinę o każdym żądanym stężeniu.

Przy kład IX.

Koncentrat emulsyjny Substancja czynna z tabeli 2 lub mieszanina z herbicydem 10%

Eter oktylofenolu z glikolem polietylenowym (o 4-5 molach tlenku etylenu) 3%

Dodecylobenzenosulfonian wapniowy 3%

Eter oleju rącznikowego z glikolem polietylenowym (o 35 molach tlenku etylenu) 4%

Cykloheksanon 30%

Mieszanina ksylenów 50%

Z tego koncentratu, rozcieńczając wodą, sporządza się emulsje o każdym żądanym stężeniu. Przykład X.

Środek do opylania

a) b)

Substancja czynna z tabeli 2 lub mieszanina z herbicydem 5% 8%

Talk 95% —

Kaolin —

92%

156 375 13

Substancję czynną miesza się z nośnikami i miele w odpowiednim młynie, otrzymując gotowy do użytku środek do opylania.

Przykład XI.

Granulat wytłaczany

Substancja czynna z tabeli 2
lub mieszanina z herbicydem	10%
Ligninosulfonian sodowy	2%
Karboksymetyloceluloza	1%
Kaolin	87%

Substancję czynną miesza się z substancjami pomocniczymi, miele i zwilża wodą. Mieszaninę tę wytłacza się, a następnie suszy w strumieniu powietrza.

Przykład XII.

Granulat powlekany Substancja czynna z tabeli 2 lub mieszanina z herbicydem 3%

Glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej 200 3%

Kaolin 94%

Drobno zmieloną substancję czynną równomiernie nanosi się w mieszarce na kaolin zwilżony glikolem polietylenowym. Tą drogą otrzymuje się granulaty powlekane.

Przykład XIII.

Koncentrat zawiesinowy
Substancja czynna z tabeli 2
lub mieszanina z herbicydem	40%
Glikol etylenowy	10%
Eter nonylofenolu z glikolem polietylenowym
(o 15 molach tlenku etylenu)	6%
Ligninosulfonian sodowy	10%
Karboksymetyloceluloza	1%
37% wodny roztwór formaldehydu	0,2%
Olej silikonowy w postaci 75% emulsji wodnej	0,8
Woda	32%

Drobno zmieloną substancję czynną dokładnie miesza się z substancjami pomocniczymi. Otrzymuje się koncentrat zawiesinowy, z którego rozcieńczając wodą, sporządza się zawiesiny o każdym żądanym stężeniu.

Zdolność związków o wzorze 1 do zabezpieczania roślin uprawnych przed fitotoksycznym działaniem substancji silnie chwastobójczych można stwierdzić na podstawie niżej podanych przykładów XIV-XV. W omówieniu związki o wzorze 1 zwano odtrutkami.

W celu określenia działania zabezpieczającego odtrutki ocenia się uszkodzenia roślin według liniowej, dziewięciostopniowej skali ocen, przy czym stopień 1 oznacza 100% uszkodzenia, a stopień 9 oznacza brak uszkodzenia (roślina rozwija się jak nietraktowana próba sprawdzianowa). Substancję chwastobójczą aplikuje się w dawce, w której rośliny doświadczalne częściowo uszkadza się. Dla oceny działania zabezpieczającego odtrutki określa się uszkodzenie roślin, które traktowano substancją chwastobójczą, i roślin, które traktowano substancją chwastobójczą i odtrutką. Różnica między wartościami ocen określonych dla substancji chwastobójczej i dla mieszaniny substancja chwastobójcza + odtrutka odpowiada działaniu zabezpieczającemu. Podaje się je w procentach.

Przykład XIV. Badanie działania zabezpieczającego zboża przed substancjami chwastobójczymi.

Substancję chwastobójczą i odtrutkę aplikuje się w postaci mieszanki zbiornikowej po wzejściu.

Nasiona pszenicy odmiany „Besso i nasiona jęczmienia odmiany „Cornel wysiewa się oddzielnie w doniczkach z tworzywa sztucznego (górna średnica 7 cm) w piaszczystoiglastej glinie,

156 375 przykrywa ziemią i następnie podlewa. Rośliny doświadczalne hoduje się w cieplarni i w stadium 2-3 liści traktuje substancjami badanymi.

Substancje badane jako odtrutki rozpuszcza się w wodzie i razem z substancją chwastobójczą (herbicydem) opryskuje rośliny w ilości 550 litrów brzeczki na 1 ha.

Po upływie 2 tygodni od traktowania ocenia się stan roślin. Jako stan odniesienia służą przy tym zupełnie nie traktowano próby sprawdzianowe (100% wzrostu). Działanie zabezpieczające podaje się w procentach. Różnica między uszkodzeniem roślin traktowanych samą substancją chwastobójczą a uszkodzeniem roślin traktowanych substancją chwastobójczą i odtrutką wyraża w procentach działanie zabezpieczające. Wyniki zestawiono w podanej tabeli 3, przy czym odtrutkę oznakowano numerem podanym w tabeli 2, a jako herbicyd stosowano 2-[4-(5-chloro-3fluoropirydyl-2-oksy)-fenoksy]-propionian metylowy.

Tabela 3

Herbicyd _ Dawka	Odtrutka	Uprawa	Działanie zabezpieczające
Nr	Dawka
0,5 kg/ha	2.002	0,4 kg/ha	pszenica	50%
0,5 kg/ha	2.008	0,4 kg/ha	pszenica	50%
0,5 kg/ha	2.011	0,4 kg/ha	pszenica	38%

Dalej stosowano jako herbicyd 2-R-enancjomer 2-f4-(5-chloro-3-fluoropirydyl-2-oksy)-fenoksyj-propionianu propynylowego

0,4 kg/ha	2.016	0,4 kg/ha	pszenica	50%
0,4 kg/ha	2.017	0,4 kg/ha	pszenica	63%
0,4 kg/ha	2.018	0,4 kg/ha	pszenica	50%
0,4 kg/ha	2.020	0,4 kg/ha	pszenica	13%
0,4 kg/ha	2.021	0,4 kg/ha	pszenica	37%
0,4 kg/ha	2.022	0,4 kg/ha	pszenica	50%

W wydłużonym układzie prób, w którym stan roślin oceniano dopiero po upływie 3 tygodni, określono wyniki zestawione w niżej podanych tabelach 4-14.

Tabela 4

Uprawa: jara pszenica „Besso; herbicyd: 2-[4--5-chloro-3-fluoropIrydyl-2-oksy)-fenoksy]-propionIan metylowy

herbicyd . Dawka	Odtrutka	Działanie zabezpieczające
Nr	Dawka
0,5 kg/ha			0%
0,5 kg/ha	2.002	0,5 kg/ha	63%
0,5 kg/ha	2.002	0,25 kg/ha	63%
0,5 kg/ha	2.002	0,125 kg/ha	63%
0,5 kg/ha	2.002	0,062 kg/ha	50%
0,25 kg/ha	2.002	0,25 kg/ha	63%
0,25 kg/ha	2.002	0,125 kg/ha	75%
0,25 kg/ha	2.002	0,062 kg/ha	63%
0,25 kg/ha	2.002	0,031 kg/ha	75%
0,125 kg/ha	2.002	0,125 kg/ha	50%
0,125 kg/ha	2.002	0,062 kg/ha	38%
0,125 kg/ha	2.002	0,031 kg/ha	63%
0,125 kg/ha	2.022	0,016 kg/ha	38%
0,5 kg/ha	2.010	0,25 kg/ha	50%
0,5 kg/ha	2.010	0,125 kg/ha	63%
0,5 kg/ha	2.010	0,062 kg/h.a	63%
0,25 kg/ha	2.010	0,25 kg/ha	63%
0,25 kg/ha	2.010	0,125 kg/ha	63%
0,25 kg/ha	2.010	0,062 kg/ha	63%
0,25 kg/ha	2.010	0,031 kg/ha	50%
0,125 kg/ha	2.010	0,125 kg/h.a	38%
0,125 kg/ha	2.010	0,062 kg/ha	50%
0,125 kg/ha	2.010	0,031 kg/ha	50%
0,125 kg/ha	2.010	0,016 kg/ha	50%

156 375

Tabela 5

Uprawa: jara pszenica „Besso; herbicyd: 2-[4-(5-chloro-3-ffuoropirydyl-2-oksy)-fenoksy]-propionian propynylowy

Odtrutka

Dawka	Nr	Dawka	zabezpieczające
0,5 kg/ha	2.002	0,5 kg/ha	63%
0,5 kg/ha	2.002	0,25 kg/ha	63%
0,5 kg/ha	2.002	0,125 kg/ha	63%
0,5 kg/ha	2.002	0,062 kg/ha	75%
0,25 kg/ha	2.002	0,25 kg/ha	63%
0,25 kg/ha	2.002	0,125 kg/ha	63%
0,25 kg/ha	2.002	0,062 kg/ha	50%
0,25 kg/ha	2.002	0,031 kg/ha	63%
0,5 kg/ha	2.010	0,25 kg/ha	25%
0,5 kg/ha	2.010	0,125 kg/ha	38%
0,5 kg/ha	2.010	0,062 kg/ha	13%
0,25 kg/ha	2.010	0,25 kg/ha	63%
0,25 kg/ha	2.010	0,125 kg/ha	75%
0,25 kg/ha	2.010	0,062 kg/ha	75%
0,25 kg/ha	2.010	0,031 kg/ha	75%
0,125 kg/ha	2.010	0,125 kg/ha	25%
0,125 kg/ha	2.010	0,062 kg/ha	25%
0,125 kg/ha	2.010	0,031 kg/ha	38%
0,125 kg/ha	2.010	0,016 kg/ha	38%
		Tabela 6
Uprawa: jary jęczmień „Cornel; herbicyd: 2-[4-(5-chloro-3-fluoropirydyl-
	-2-oksy)-fenoksy]-propionian metylowy
		Odtrutka

Dawka	Nr	Dawka	zabezpieczające
0,25 kg/ha	2.002	0,25 kg/ha	50%
0,25 kg/ha	2.002	0,125 kg/ha	38%
0,25 kg/ha	2.002	0,062 kg/ha	25%
0,25 kg/ha	2.002	0,031 kg/ha	38%
0,125 kg/ha	2.002	0,125 kg/ha	38%
0,125 kg/ha	2.002	0,062 kg/ha	50%
0,125 kg/ha	2.002	0,031 kg/ha	50%
0,125 kg/ha	2.002	0,016 kg/ha	38%
		Tabela 7
Uprawa: jary jęczmień „Cornel; herbicyd: 2-[4-(5-ch!oro-3-fluoropIrydyl-
	-2-oksy)-fenoksy]-propionian propynylowy
		Odtrutka
Herbicyd			Działanie
Dawka	Nr	Dawka	zabezpieczające
0,5 kg/ha	2.002	0,5 kg/ha	38%
0,5 kg/ha	2.002	0,25 kg/ha	38%
0,5 kg/ha	2.002	0,125 kg/ha	50%
0,5 kg/ha	2.002	0,062 kg/ha	63%
0,25 kg/ha	2.002	0,25 kg/ha	75%
0,25 kg/ha	2.002	0,125 kg/ha	75%
0,25 kg/ha	2.002	0,062 kg/ha	63%
0,25 kg/ha	2.002	0,031 kg/ha	75%
0,125 kg/ha	2.002	0,125 kg/ha	50%
0,125 kg/ha	2.002	0,062 kg/ha	50%
0,125 kg/ha	2.002	0,031 kg/ha	50%
0,125 kg/ha	2.002	0,016 kg/ha	50%
0,125 kg/ha	2.010	0,125 kg/ha	38%
0,125 kg/ha	2.010	0,062 kg/ha	38%
0,125 kg/ha	2.010	0,031 kg/ha	13%
0,125 kg/ha	2.010	0,016 kg/ha	13%

156 375

Tabela 8

Uprawa: jary jęczmień „Cornel“; herbicyd: ester metylowy N-benzoilo-N-j3-chloro-4-fluorofenylo)-alaniny

Herbicyd . Dawka	Odtrutka	Działanie zabezpieczające
Nr	Dawka
1 kg/ha	2.002	0,2 kg/ha	55%
1 kg/ha	2.002	0,1 kg/ha	60%
0,5 kg/ha	2.002	0,2 kg/ha	30%
0,5 kg/ha	2.002	0,1 kg/ha	35%
1 kg/ha	2.022	0,2 kg/ha	35%
1 kg/ha	2.022	0,1 kg/ha	35%
0,5 kg/ha	2.022	0,2 kg/ha	15%
0,5 kg/ha	2.022	0,2 kg/ha	20%
1 kg/ha	2.025	0,2 kg/ha	40%
1 kg/ha	2.025	0,1 kg/ha	50%
0,5 kg/ha	2.025	0,2 kg/ha	30%
0,5 kg/ha	2.025	0,1 kg/ha	25%

Tabela 9

Uprawa: jara pszenica „Besso; herbicyd; 2R-enancjomer 2-[4-(chloro-3cfluoropirydylo-2oksy)-fenoksy]-propionian propynylowy

Herbicyd . Dawka	Odtrudka	Działanie zabezpieczające
Nr	Dawka
400 g/ha	2.016	400 g/ha	75%
400 g/ha	2.016	200 g/ha	63%
400 g/ha	2.016	100g/ha	50%
400 g/ha	2.016	50 g/ha	38%
200 g/ha	2.016	200 g/ha	63%
200g/ha	2.016	100g/ha	63%
200 g/ha	2.016	50 g/ha	63%
200 g/ha	2016	25 g/ha	38%
100 g/ha	2.016	100 g/ha	38%
K)0 g/ha	2.016	50 g/ha	38%
100 g/ha	2.016	25 g/ha	38%
100 g/ha	2.016	13g/ha	38%
400 g/ha	2.017	400 g/ha	63%
400 g/ha	2.017	200g/ha	75%
400 g/ha	2.017	100 g/ha	50%
400 g/ha	2.017	50 g/ha	38%
200 g/ha	2.017	200 g/ha	63%
200 g/ha	2.017	100 g/ha	75%
200 g/ha	2.017	50 g/ha	63%
200 g/ha	2.017	25 g/ha	50%
100 g/ha	2.017	100 g/ha	50%
100 g/ha	2.017	50 g/ha	50%
mo g/ha	2.017	25 g/ha	50%
100g/ha	2.017	13g/ha	38%

156 375

Tabela 10

Uprawa: jara pszenica „Besso; herbicyd: 2R-enancjomer 2-[4-(5-chloro-3-fluoropirydyl-2-oksy)-fenoksy]-propionian propynylowy

Herbicyd Dawka	Odtrutka	Działanie zabezpieczające
Nr	Dawka
400g/ha	2.018	400 g/ha	75%
400 g/ha	2.018	200 g/ha	75%
400 g/ha	2.018	100g/ha	63%
400g/ha	2.018	50g/ha	63%
200g/ha	2.018	200 g/ha	63%
200g/ha	2.018	100 g/ha	63%
200 g/ha	2.018	50g/ha	73%
200 g/ha	2.018	25 g/ha	75%
100g/ha	2.018	100g/ha	38%
100 g/ha	2.018	50 g/ha	50%
100 g/ha	2.018	25g/ha	63%
100 g/ha	2.018	13g/ha	63%
400 g/ha	2.022	400 g/ha	50%
400 g/ha	2.022	200 g/ha	50%
400 g/ha	2.022	100 g/ha	38%
400 g/ha	2.022	50g/ha	25%
200 g/ha	2.022	200 g/ha	63%
200g/ha	2.022	100 g/ha	63%
200 g/ha	2.022	50g/ha	63%
200g/ha	2.022	25 g/ha	63%
100g/ha	2.022	100 g/ha	50%
100 g/ha	2.022	50 g/ha	63%
100 g/ha	2.022	25 g/ha	63%
100 g/ha	2.022	13g/ha	63%

Tabela 11

Uprawa: jara pszenica „Besso; herbicyd: 2R-enancjomer 2-[4-(5-chIoro-3-nuoropirydyl-2-oksy)-fenoksy]-propionian propynylowy

Herbicyd Dawka	Odtrutka	Działanie zabezpieczające
Nr	Dawka
200 g/ha	A	200 g/ha	25%
200 g/ha	A	1100g/ha	25%
200g/ha	A	25 g/ha	25%
100 g/ha	A	100g/ha	38%
100g/ha	A	50 g/ha	25%
100 g/ha	A	25 g/ha	38%
100 g/ha	A	13g/ha	38%

Odtrutką A jest 1 -(3-chlorofeny lo)-5-trójchlorometylo-1,2,4-triazolokarboksylan-3 etylowy, znany z DE-A nr 3 525 505

156 375

Tabela 12

Uprawa: jary jęczmień „CorneP; herbicyd: 2R-enancjomer 2-[4-(5-chloro-3-fluoropirydyl-2-oksy)-fenoksy]-propionian propynylowy

Herbicyd . Dawka	Odtrutka	Działanie zabezpieczające
Nr	Dawka
400g/ha	2.016	400 g/ha	63%
400g/ha	2.016	200 g/ha	50%
400 g/ha	2.016	100 g/ha	38%
400g/ha	2.016	50 g/ha	13%
2(0)g/ha	2.016	200 g/ha	38%
200 g/ha	2.016	100 g/ha	50%
200g/ha	2.016	50 g/ha	25%
100 g/ha	2.016	100 g/ha	50%
100g/ha	2.016	50 g/ha	50%
100 g/ha	2.016	25 g/ha	50%
100 g/ha	2.016	13g/ha	38%
400 g/ha	2.017	400 g/ha	50%
400 g/ha	2.017	200g/ha	38%
200 g/ha	2.017	200g/ha	63%
200 g/ha	2.017	100 g/ha	13%
100 g/ha	2.017	100 g/ha	50%
100g/ha	2.017	50g/ha	13%

Tabela 13

Uprawa: jary jęczmień „CorneP; herbicyd: 2R-enancjomer 2-[4-(5-chloro-3-fluoropirydyl-2-oksy)-fenoksy]-propioman propynylowy

Herbicyd . Dawka	Odtrutka	Działanie zabezpieczające
Nr	Dawka
400g/ha	2.018	400g/ha	50%
400 g/ha	2.018	200 g/ha	25%
200 g/ha	2.018	200 g/ha	38%
200 g/ha	2.018	100g/ha	13%
100g/ha	2.018	100 g/ha	38%
100g/ha	2.018	50 g/ha	13%
100 g/ha	2.018	25 g/ha	25%

Tabela 14

Uprawa: jary jęczmień „CorneP; herbicyd: 2R-2-[4-(5-chloro-3-fluoropirydyl-2-oksy)-fenoksy]-propionian propynylowy

Herbicyd Dawka	Odtrutka	Działanie zabezpieczające
Nr	Dawka
400g/ha	A	400 g/ha	0%
400 g/ha	A	200 g/ha	13%
400g/ha	A	100g/ha	0%
400 g/ha	A	50 g/ha	0%
200 g/ha	A	200 g/ha	0%
200 g/ha	A	100 g/ha	13%
200 g/ha	A	50g/ha	0%
200g/ha	A	25g/ha	0%
100 g/ha	A	100 g/ha	25%
100 g/ha	A	50g/ha	13%
100g/ha	A	25 g/ha	25%
100 g/ha	A	13 g/ha	25%
Odtrutką jest l-(3-chlorofenylo)-5-trójchlorometylo-1,2,4-triazolokarbo-
ksylan-3-etylowy, znany z DE-A nr 3 505 205

156 375 19

Przykład XV. Badanie działania zabezpieczającego sorgo przed substancjami chwastobójczymi.

a) Odtrutkę aplikuje się drogą zaprawiania nasion, a substancję chwastobójczą aplikuje się w postępowaniu przed wzejściem.

Nasiona sorgo miesza się z substancją badaną jako odtrutka w naczyniu szklanym. Nasiona i produkt starannie razem miesza się drogą wstrząsania i obracania. Doniczki o jednakowym rozmiarze (górna średnica 11 cm) napełnia się ziemią i wysiewa zaprawione nasiona. Po przykryciu nasion aplikuje się herbicyd przed wzejściem. Po upływie 14 dni od zaaplikowania herbicydu ocenia się w procentach zabezpieczające działanie odtrutki. Jako stan odniesienia służą przy tym zupełnie nie traktowane rośliny sprawdzianowe. Wyniki podano w niżej podanej tabeli 15.

Tabela 15.

Uprawa: sorgo odmiany „Funk B-623; herbicyd: N-chloroacetylo-N-(2-metoksy-I -metyloetylo)-2-etylo-6-metyloanilina

Herbicyd _ Dawka	Odtrutka	Działanie zabezpieczające
Nr	Dawka
4kg/ha	2.002	2 g/kg	50%
4kg/ha	2.002	0,5 g/kg	13%
4kg/ha	2.002	0,125 g/kg	13%
4kg/ha	2.002	0,031 g/kg	13%
2kg/ha	2.002	2 g/kg	63%
2kg/ha	2.002	0,5 g/kg	50%
2kg/ha	2.002	0,125 g/kg	25%
2kg/ha	2.002	0,031 g/kg	13%
1 kg/ha	2.002	2 g/kg	63%
1 kg/ha	2.002	0,5 g/kg	63%
1 kg/ha	2.002	0,125 g/kg	50%
1 kg/ha	2.002	0,031 g/kg	38%

b) Substancję chwastobójczą i odtrutkę aplikuje się w postaci mieszanki zbiornikowej przed wzejściem.

Nasiona sorgo odmiany „Funk G-623“ wysiewa się w doniczkach z tworzywa sztucznego (górna średnica 7 cm) w piaszczysto-ilastej glinie, przykrywa ziemią i następnie podlewa.

Substancje badane jako odtrutki rozpuszcza się w wodzie i razem z herbicydem opryskuje się glebę przed wzejściem roślin w ilości 550 litrów brzeczki na 1 ha. Po upływie 2 tygodni od traktowania ocenia się zabezpieczające działanie odtrutki. Jako stan odniesienia służą przy tym zupełnie nie traktowane rośliny sprawdzianowe (100% wzrost). Działanie uszkadzające wyraża się w procentach. Różnica między uszkodzeniem roślin traktowanych samą substancją chwastobójczą a uszkodzeniem roślin traktowanych substancją chwastobójczą i odtrutką wyraża się w procentach działania zabezpieczającego. Wyniki zestawiono w niżej podanej tabeli 16, przy czym odtrutkę oznakowano numerem podanym w tabeli 2, ajako herbicyd stosowano N-chloroacetylo-N-(2-metoksy-l-metyloetylo)-2-etylo-6-chloroanilinę.

Tabela 16

Herbicyd - Dawka	Odtrutka	Działanie zabezpieczające
Nr	Dawka
1,5 kg/ha	2.002	1,5 kg/ha	38%
1,5 kg/ha	2.016	1,5 kg/ha	25%
1,5 kg/ha	2.020	1,5 kg/ha	25%
1,5 kg/ha	2.022	1,5 kg/ha	13%

W wydłużonym układzie prób, w którym stan roślin oceniano dopiero po upływie 3 tygodni, określono wyniki zestawione niżej w tabeli 17.

156 375

Tabela 17

Herbicyd Dawka	Odtrutka	Działanie zabezpieczające
Nr	Dawka
4kg/ha	2.002	4kg/ha	25%
4kg/ha	2.002	2 kg/ha	13%
4kg/ha	2.002	1 kg/ha	13%
2 kg/ha	2.002	2 kg/ha	13%
2kg/ha	2.002	1 kg/ha	13%
1 kg/ha	2.002	1 kg/ha	38%
1 kg/ha	2.002	0,5 kg/ha	25%

Cl <z >nh₂ + o

II cch₃

COOC2H5

Cl

Schemat 6

156 375

Schemat 1

Wzór 10

156 375

Wzór 1c

Schemat 4

NH2 +NqNO;

(R_b>

CH2COOH __C/NH

0-C + bezwodnik octowy

fo) /7-A © ©

Z^7>~N2-Cl ₍ ,Sól fenylodwuazortoowi ’ ^(Rb)n Wzór 2 + octan sodowy mc -ęo

NlÓ · 2 - fenylo - 1,3-oksaztoinon—5

Wzór 3

Schemat 4 (str. 1)

156 375

Wzór Η

-o-ch-cooc₂h₅CH (2R.S)

Wzór 15

Cl

Wzór 6

HO~R

Wzór 5

S-ppCOR bU₂

Wzór 8

Wzór 10

Wzór 11

156 375 ₍Q__h(N=j-COOR

Wzór 1q

Wzór 1b (Λ- N · ci (Rb)„

COOH

-(Ro) Wzór 1c

H,C—C-O

QnH-_%C-I>0 ^O ^{W Ó} cw

-(Rq) Wzór 3

Wzór 2

Wzór 4

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 5000 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek do selektywnego zwalczania chwastów i traw w uprawach roślin użytkowych, zawierający obojętne nośniki i substancje pomocnicze w ilości 15-97% wag. z czego 1-25% wag. stanowi substancja powierzchniowo czynna, oraz substancję czynną w ilości 3-75% wag, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera mieszaninę, składającą się z herbicydu, należącego do zbioru obejmującego kwas 2-[4-(5-chloro-3-fluoropirydynyl-2-ok.sy)-fenoksy]-propionowy, jego ester metylowy, etylowy lub propynylowy lub ich optycznie czynny enancjomer, N-benzoilo-N-(3-chloro-4-fluorofenylo)-alaninę lub jej estry alkilowe, N-chloroacetylo-N-(2-metoksy-l-metyloetylo)-2-etylo-6-chloro- lub -6-metyloanilinę, i z antagonistycznej względem herbicydu pochodnej kwasu 1,5-dwufenylo-1,2,4-triazolokarboksylowego-3 o wzorze 1, w którym Ra oznacza położeniu -2 lub -4 atom wodoru, chlorowca, rodnik Ci-Cs-alkilowy, Ci-Cs-chlorowcoalkilowy, grupę Ci-Cs-alkoksylową lub grupę nitrową, Rb oznacza atom chlorowca, rodnik Ci-Cs-alkilowy, C1-C5-chlorowcoalkilowy, grupę Ci-Cs-alkoksylową lub grupę nitrową, n oznacza liczbę 0 lub liczbę 1-3, a R oznacza atom wodoru, fitofizjologicznie tolerowany kation metalu lub amoniowy lub rodnik Ci-Ce-alkilowy, w stosunku wagowym od 20:1 do 1:1 herbicydu do antagonistycznej substancji czynnej.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję antagonistycznie czynną względem herbicydu zawiera nową pochodną kwasu l,5-dwufenylo-l,2,4-triazok)karboksylowego-3 o wzorze 1, w którym co najmniej jeden z symboli Ra i (Rb)n oznacza atom chloru lub fluoru, a R ma znaczenie podane w zastrz. 1.
3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję antagonistycznie czynną względem herbicydu zawiera nową pochodną kwasu l,5-dwufenylo-l,2,4-triazolokarboksylowego-3 o wzorze la, w którym Hal oznacza atom chlorowca, m oznacza liczbę 0 lub 1, a R ma znaczenie podane w zastrz. 1.
4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję antagonistycznie czynną względem herbicydu zawiera nową pochodną kwasu l,5-dwufenylo-l,2,4-triazolokarboksylowego-3 o wzorze lb, w którym R ma znaczenie podane w zastrz. 1.
5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik chwastobójczo czynny zawiera 2-['^^((^-(^^hlu^co^I^-ffluH^opiryidynyM^^oksyj-^ff^iKd^.ss^^j-^fp^i^^^ionan metylowy.
6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję antagonistycznie czynną względem herbicydu zawiera nowy ester etylowy kwasu l-(2-chloro-4-trójfluorometylofenylo) -5-fenylo-1,2,4-triazolokarboksylowego-3.
7. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik chwastobójczo czynny zawiera N-chloroacetylo-N-(2-metoksy-l-met.yloetylo)-2-etylo-6-chloroanilinę.
8. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik chwastobójczo czynny zawiera N-chloroacetylOfNf(2-Inetoksy-l-Inetyloetylo)-2-etylo-6-metyloanilinę.
9. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik chwastobójczo czynny zawiera ester kwasu 2-[4-(5-chloro-3-fluoropirydynyl-2-oksy)-fenoksy]-propionowego o wzorze 11, w którym G oznacza rodnik 5-chloro-3ffluoro-pirydynyl-2fOwy o wzorze 6, a T oznacza rodnik metylowy lub propynylowy, albo zawiera optycznie czynny enancjomer takiego estru.
10. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik chwastobójczo czynny zawiera 2f[4-(5-chloro-3-fluoropirydynyl-2-oksy)-fenoksy]-propioman propargilowy o wzorze 14 lub jego 2R-enancjomer, a jako substancję antagonistycznie czynną względem herbicydu zawiera pochodną kwasu l,5-dwufenylo-l,2,4-triazolokarboksylowegof3 o wzorze 1, w którym wszystkie symbole mają znaczenie podane w zastrz. 1.
11. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik chwastobójczo czynny zawiera pochodną N-benzoilo-N-fenyl^^alaniny o wzorze 12, w którym R7 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach węgla, Re oznacza atom chloru, a Rg oznacza atom fluoru.

156 375
12. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik chwastobójczo czynny zawiera ester metylowy N-benzoilo-N-(3-chloro-4-fluorofenylo)-alaniny.

* Jc *