PL155571B1

PL155571B1 - Sposób selektywnego chlorowania metylochlorosilanów

Info

Publication number: PL155571B1
Application number: PL27235988A
Authority: PL
Inventors: Wieslaw Wojnowski; Stanislaw Konieczny; Boguslaw Dreczewski; Aleksander Herman
Original assignee: Politechnika Gdanska
Priority date: 1988-05-09
Filing date: 1988-05-09
Publication date: 1991-12-31
Also published as: PL272359A1

Abstract

Sposób selektywnego chlorowania metylochlorosilanów, metodą fotochemiczną, znamienny tym, że metylochlorosilan zawierający 1-3 grup metylowych w cząsteczce i czterochlorek węgla albo brom spełniające rolę inicjatora rodnikowego wprowadza się do reaktora, ogrzewa do temperatury wrzenia metylochlorosilanu, a azeotropową mieszaninę par substratu i inicjatora przepuszcza się przez kolumnę rektyfikacyjną i wprowadza się do górnej części pionowej koncentrycznej współosiowo komory reakcyjnej wyposażonej w lampę kwarcową, zaś w przeciwprądzie do spływającego filmu i par, w dolnej części koncentrycznej komory reakcyjnej doprowadza się gazowy chlor z szybkością 180-250 cm3/m in, a mieszanina nieprzereagowanego substratu i produktu jest zawracana grawitacyjnie, w sposób ciągły, do reaktora, gdzie w miarę postępu reakcji wzrasta stężenie chlorometylochlorosilanu, reakcję chlorowania prowadzi się aż do momentu podniesienia się temperatury par uchodzących z kolumny rektyfikacyjnej kilka stopni powyżej temperatury wrzenia substratu, po czym prowadzi się rozdział produktów chlorowania metylochlorosilanu drogą frakcjonowanej destylacji.

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej @ OPIS PATENTOWY® PL © 155571 © Bl

Numer zgłoszenia: 272359 ——, ©© Intel⁵:

C07F 7/12 (§) Data zgloszema: 09.05.¹⁹88

Sposób selektywnego chlorowania metylochlorosilanów

		Uprawniony z patentu:
^Zgłoszeme ogłoszono:		Politechnika Gdańska, Gdańsk, PL
13.11.1989 BUP 23/89		Twórcy wynalazku: Wiesław Wojnowski, Gdańsk, PL Stanisław Konieczny, Gdańsk, PL Bogusław Dręczewski, Gdańsk, PL
@) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.12.1991 WUP 12/91		Aleksander Herman, Gdańsk, PL

55571 Bl

57) Sposób selektywnego chlorowania metylochlorosilanów, metodą fotochemiczną, znamienny tym, że metylochlorosilan zawierający 1-3 grup metylowych w cząsteczce i czterochlorek węgla albo brom spełniające rolę inicjatora rodnikowego wprowadza się do reaktora, ogrzewa do temperatury wrzenia metylochlorosilanu, a azeotropową mieszaninę par substratu i inicjatora przepuszcza się przez kolumnę rektyfikacyjną i wprowadza się do górnej części pionowej koncentrycznej współosiowo komory reakcyjnej wyposażonej w lampę kwarcową, zaś w przeciwprądzie do spływającego filmu i par, w dolnej części koncentrycznej komory reakcyjnej doprowadza się gazowy chlor z szybkością 180-250 cm3/min, a mieszanina nieprzereagowanego substratu i produktu jest zawracana grawitacyjnie, w sposób ciągły, do reaktora, gdzie w miarę postępu reakcji wzrasta stężenie chlorometylochlorosilanu, reakcję chlorowania prowadzi się aż do momentu podniesienia się temperatury par uchodzących z kolumny rektyfikacyjnej kilka stopni powyżej temperatury wrzenia substratu, po czym prowadzi się rozdział produktów chlorowania metylochlorosilanu drogą frakcjonowanej destylacji.

IX

Sposób selektywnego chlorowania metylochlorosilanów

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób selektywnego chlorowania metylochlorosilanów, metodą fotochemiczną, znamienny tym, że metylochlorosilan zawierający 1-3 grup metylowych w cząsteczce i czterochlorek węgla albo brom spełniające rolę inicjatora rodnikowego wprowadza się do reaktora, ogrzewa do temperatury wrzenia metylochlorosilanu, a azeotropową mieszaninę par substratu i inicjatora przepuszcza się przez kolumnę rektyfikacyjną i wprowadza się do górnej części pionowej koncentrycznej współosiowo komory reakcyjnej wyposażonej w lampę kwarcową, zaś w przeciwprądzie do spływającego filmu i par, w dolnej części koncentrycznej komory reakcyjnej doprowadza się gazowy chlor z szybkością 180-250 cm³/min, a mieszanina nieprzereagowanego substratu i produktu jest zawracana grawitacyjnie, w sposób ciągły, do reaktora, gdzie w miarę postępu reakcji wzrasta stężenie chlorometylochlorosilanu, reakcję chlorowania prowadzi się aż do momentu podniesienia się temperatury par uchodzących z kolumny rektyfikacyjnej kilka stopni powyżej temperatury wrzenia substratu, po czym prowadzi się rozdział produktów chlorowania metylochlorosilanu drogą frakcjonowanej destylacji.

Przedmiotem wynalazku jest sposób selektywnego chlorowania metylochlorosilanów.

Znany jest z literatury sposób otrzymywania chlorometylotrichlorosilanu na drodze fotochemicznego chlorowania metylotrichlorosilanu, prowadzony w fazie ciekłej.

Celem uniknięcia wyżej chlorowanych pochodnych, stosuje się duży nadmiar substratu. Maksymalna wydajność tego procesu wynosi do 22%. J. Speier, BP 629719/1949 (Chem. Abs. 1950, 44, 3518).

Inny znany z literatury sposób podstawiania chloru w grupie metylowej metylotrichlorosilanu metodą chlorowania fotochemicznego, jest prowadzony z ciągłą separacją produktu od substratu. W tym rozwiązaniu do strefy naświetlania promieniami UV kierowany jest jedynie wyjściowy metylotrichlorosilan. Usuwanie produktu ze strefy naświetlania, wraz z pewną ilością substratu, ogranicza wydajność reakcji do 45%. (H.D. Kaesz, F.G.A. stone, J.Org. Chem. 1957, 1433).

Według opracowania V.F. Mironova, V.A. Ponomarenko (Izvest. Akad. Nauk SSSR, Otdel. Khim. Nauk, 1957,199) reakcję chlorowania fotochemicznego metylotrichlorosilanu prowadzi się w fazie gazowej, bez separacji produktu. Sposobem tym uzyskuje się produkt z około 30% wydajnością.

Zasadniczą niedogodnością powyższych metod jest konieczność stosowania dużego nadmiaru substratu, będącego balastem obniżającym bezwzględną wydajność. Pomimo stosowania nadmiaru substratu, nie zapobiega się powstawaniu ubocznie znacznych ilości produktów wyżej schlorowanych.

Według wynalazku sposób selektywnego chlorowania metylochlorosilanów, metodą fotochemiczną, charakteryzuje się tym, że metylochlorosilan zawierający 1 4- 3 grup metylowych w cząsteczce i czterochlorek węgla albo brom spełniające rolę inicjatora rodnikowego wprowadza się do reaktora, ogrzewa do temperatury wrzenia metylochlorosilanu, a mieszaninę azeotropową par substratu i inicjatora przepuszcza się przez kolumnę rektyfikacyjną i wprowadza do górnej części pionowej koncentrycznej współosiowo komory reakcyjnej wyposażonej w lampę kwarcową, zaś w przeciwprądzie do spływającego filmu i par, w dolnej części koncentrycznej komory reakcyjnej doprowadza się gazowy chlor z szybkością 180 -i- 250 cm³/min., a mieszanina nieprzereagowanego substratu i produktu jest zawracana grawitacyjnie, w sposób ciągły, do reaktora, gdzie w miarę postępu reakcji wzrasta stężenie chlorometylochlorosilanu, reakcję chlorowania prowadzi się aż do momentu podniesienia się temperatury par uchodzących z kolumny rektyfikacyjnej kilka stopni powyżej temperatury wrzenia substratu, po czym prowadzi się rozdział prooduktów chlorowania metylochlorosilanu drogą frakcjonowanej destylacji.

155 571

Przebieg reakcji kontroluje się przy pomocy chromatografii gazowej, względnie spektroskopii 1H-NMR. Szybkość przepływu chloru dobiera się tak, aby jego zużycie było całkowite w strefie reakcji z jednoczesnym maksymalnym wyeliminowaniem reakcji chlorowania drugiego wiązania węgiel - wodór.

Uzyskane sposobem według wynalazku chlorometylochlorosilany, zwłaszcza chlorometylotrichlorosilan, mają zastosowanie jako podstawowy półprodukt przy otrzymywaniu «pochodnych silanowych środków sprzęgających (promotorów adhezji) podobnych w działaniu do importowanych dotąd y-pochodnych silanowych środków sprzęgających. Ponadto substrat wyjściowy metylotrichlorosilan jest najtańszym i najłatwiejszym do otrzymania monomerem silikonowym, co jest niezaprzeczalnym walorem wykorzystania jego chlorometylopochodnej w technologii otrzymywania środków sprzęgających.

Optymalizacja procesu chlorowania według wynalazku zezwala na stosowanie skali wielkolaboratoryjnej albo ćwierćtechnicznej, z powtarzalnością selektywności i z wydajnością równą i większą 65%.

Przedmiot wynalazku bliżej obrazują przykłady wykonania.

Przykład I. W szklanej kolbie umieszcza się 6490 g świeżo przedestylowanego metylotrichlorosilanu (t.wrz. 67°C) i łączy się z aparatem do fotochemicznego chlorowania. Po dodaniu około 10 g czterochlorku węgla (t.wrz. 77°C) zawartość kolby ogrzewa się do wrzenia tak by temperatura rekatyfikatu będącego mieszaniną azoetropową substratu i czterochlorku węgla, na szczycie kolumny nie przekraczała 68,5°C. Rektyfikat kieruje się do strefy reakcji naświetlonej palnikiem UV o mocy 15 W. Chlor przepuszcza się w przeciwprądzie z szybkością 180 cm³/min. Produkt z nieprzereagowanym substratem w sposób ciągły odprowadza się ze strefy reakcji do kolby. Postęp reakcji kontroluje się pobierając próbki co 3 godz. i analizując je metodą chromatografii gazowej. Reakcję przerywa się po osiągnięciu stopnia przereagowania około 70%. Mieszaninę reakcyjną poddaje się frakcjonowanej destylacji i otrzymuje się 4720 g chlorometylotrichlorosilanu (t.wrz. 117-118°C) z wydajnością 69,5%. Pozostałość po destylacji stanowi mieszanina czterochlorku węgla, nieprzereagowany metylotrichlorosilan i dwuchlorometylotrichlorosilan (2% wyd.).

Przykład II. W szklanej kolbie połączonej z aparaturą do fotochemicznego chlorowania umieszcza się 3960 g dimetylodichlorosilan (t.wrz. 70-71°C). Jako inicjatora rodnikowego dodaje się około 10 g czterochlorku węgla. Zawartość kolby ogrzewa się tak by temperatura na wyjściu z kolumny rektyfikacyjnej wyniosła około 71 °C. Rektyfikat kieruje się do strefy reakcji naświetlonej palnikiem UV 30 W. W przeciwprądzie przepuszcza się chlor z szybkością 200 cm3/min. Produkt z nieprzereagowanym substratem w sposób ciągły odprowadza się ze strefy reakcji do kolby. Reakcję kontroluje się metodą spektroskopii 1H-NMR. Po osiągnięciu stopnia przereagowania substratu około 70% reakcję przerywa się, a produkt rozdziela się na kolumnie z wypełnieniem szklanym. Otrzymuje się 3441 g /chlorometylo/metylodichlorosilanu o t.wrz. 120-122°C z wydajnością 73%, 691 g nieprzereagowanego dimetylodichlorosilanu o t.wrz. 65—118°C, 287 g pogonu.

Przykład III. W szklanej kolbie umieszcza się 4120g przedestylowanego trimetylotrichlorosilanu (t.wrz. 57-58°C) i łączy się z aparaturą do fotochemicznego chlorowania. Po dodaniu 12 g bromu (t.wrz. 59°C) zawartość kolby ogrzewa się do wrzenia, tak by temperatura reaktyfikatu na szczycie kolumny rektyfikacyjnej nie przekraczała 60°C. Rektyfikat kieruje się do strefy reakcji naświetlanej palnikiem UV o mocy 30 W. Chlor przepuszcza się w przeciwprądzie z szybkością 190-210 cm³/min. Produkt z nieprzereagowanym substratem w sposób ciągły odprowadza się ze strefy reakcji do kolby. Przebieg reakcji kontroluje się metodą spektroskopii ¹H-NMR. Po osiągnięciu stopnia przereagowania około 70% reakcję przerywa się a produkt rozdziela się na kolumnie z wypełnieniem szklanym. Otrzymuje się 3750 g /chlorometylo/dimetylochlorosilanu (t.wrz. 115-116°C) wydajność 69%, 1050 g nieprzereagowanego trimetylochlorosilanu i wyżej wrzący pogoń.