PL152352B1

PL152352B1 - Non-organic/polymer fiber composite, method of making same and use including dimensionally stable separator.

Info

Publication number: PL152352B1
Application number: PL1985255398A
Authority: PL
Inventors: Louis W Hruska; Carl W Brown; Jun Christopher E Graham
Original assignee: Eltech Systems Corporation
Priority date: 1984-09-17
Filing date: 1985-09-17
Publication date: 1990-12-31
Also published as: WO1986001841A1; CA1269283A; EP0196317B1; BR8506925A; NO861979L; PL255398A1; SG77392G; PL148650B1; EP0196317A1; MX169225B; NO162570B; AU4807885A; DE3576373D1; JPH0517891A; NO162570C; BG60311B2; AU583855B2

Description

ZZECZPOSPOLITA	OPIS PATENTOWY	152 352
POLSKA
	Patent dodatkowy
W	do patentu nr---	Int. Cl.⁵ C08L 27/12
		C08J 5/04
	Zgłoszono: 85 09 17 /P. 255398,/
	Pierwszeństwo 94 09 17 Stany ‘ Zjednoczone	winni
	Aamryki	•Hln
URZĄD
PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 86 08 12
ZP	Opis patentowy opublikowano: 1991 05 31

Twórcy wynalazku: Louis W· Hruska, Carl W· Brown Jr·, Christophar E· Graham

Uprawniony z patentu: ELTECH Systems Corporation,

Boca Ra ton /Stany Zjednoczone Arnerykk/

ANIZOTROPOWA ZŁOŻONA KOMPOZYCJA WŁÓKNISTA I SPOSÓB JEJ WATYWRZZAIA

Przedmiotem wynalazku jest anizotrppowa złożona komppz:ycja włóknista na bazie organicznego polimeru oraz sposób jej wytwarzania·

Zastosowanie włókien odpornych chemicznie do wytwarzania wyrobów o skomplikowanych kształtach oraz jako maaeriałów wzmagających jest znane od dawna· Znane są włókna z organicznych polimerów, takie jak włókna z wytłaczanego policzteΓofUuoΓoetyleiu, włókna nieorganiczne takie jak włókna węglowe, włókna pochodzenia naturalnego takie jak włókna baweemiane, a także mieszaniny maaeriałów ceramicznych i włókien, takie jak płytki podłogowe. Znane są również materiały wykonane z mieszanin włókien nieorganicznych i włókien z polimerów organicznych, w których włókna z polimerów organicznych działają jako klej* łączący włókną nieorganiczne· Tak na przykład w lieeaaturza można znaleźć wzmianki o włóknach nieorganicznych, takich jak włókna z tytanianu potasowego lub dwutlenku cyrkonu stosowanych razem z pQlicztrrrf luoroetylanern jako klejem do wytwarzania arkuszy, fjlltów lub innych wyrobów gotowych. Wszystkie te wzmmanki dotyczą- jednak łącznego stosowania różnych maaeriałów, a nie sformowanych z nich iirrrganicznr-prlrιnθtycznych kommlrytji włóknistych.

Konkretny przykład takiego znanego rozwiązania stanowi opis patentowy kanadyjski nr 834 895, w którym ujawniono separator bateryjny wykonany z tytanianu potasowego jako mmatriału nieorganicznego, stosowanego razem z policzterofUroroejyrnerr jako mrteΓitrem organicznym· Inny przykład stanowi opis patentowy Stanów Zjednoczonych An^ki nr 3 713 890, w którym ujawniono separator bateryjny, wykonany z dwu^^ku cyrkonu jako mmaeriału nieorganicznego, stosowanego razem z lollczterofUroroθtyeirmr jako rmaeriarem organicznym.

W artykule zatyturowinym New Separators for Nickel-Cddmtur Cells rlubltrowanym w Journal, Proc·, of the IiteΓsocietj Energy Conference, 16 , XI /1981/ opisano separator bateryjny z tkaniny Ziroar /tkanina z dwuulenku cyrkonu o symbolu ZYW15, produkowana

152 352

152 352 przez Zircar Products, Inc. /wzmocnionej policzterofluoroetylenera·

Znane jest również izotropowe włókno węglowe sprasowane wraz z policzterofluoroetylenem do stosowania jako sztuczne ścięgna i ludzi, jak to ujawniono w opisie patenoowym Stanów Zjednoczonych Ammeyki nr 3 992 725· W opisie tym ujawniono również, że zamiast włókna węglowego zastosować można włókno z tlenki cyrkonu·

Znane są także uszczelki i łożyska wykonywane zazwyczaj przez formowanie mieszanki włókien nieorganicznych 1 proszku politycznego· Typowe komppzycje zawierają 40 - 80% polimeru w formie proszku wymieszanego ze składnikeem nieorganicznym· Mieszanki takie sprasowuje się i ogrzewa uzyskując produkt gotowy· Stosuje się składniki mieszanki o takim rozdrobnieniu, że przeciętna średnica cząstek nie przekracza 100 jm, choć można z nich formować wstępnie cząstki większe przed sprasowaniem·

Wi wszystkich z tych znanych przykładów mieszanina polimeru i składnika nieorganicznego nie wykazuje mofiili^c^ii niejednorodnego włókna, gdyż równoczesne stosowanie polimeru i składnika nieorganicznego nie wymaga formowania nieizotoprowegz produktu pośredniego w formie włókien złożonych· Innymi słowy włókna złożone nie tworzę się, ale raczej polimer stosowany jest poprostu do sklejania włókien nieorganicznych·

Obecnie stwierdzono, że wytwarzać można złożone włókno nieorganiczno-ρzlimlryczne, które ummoż^wia wykorzystanie korzystnych właściwośći powierzchni częstek nieorganicznych· Włókno złożone składa się z rozdrobnionego ϋίβτίο^ nieorganicznego i polimeru organicznego·

Według wynalazku anitoppowa z^o^ona ko^^^^^c^^a włóknista na bazie organicznego polimeru w postaci włóknistej i częstek nieorganicznych trudno ^plwKogo materiału o dużym rozdrobnieniu trwale związanych z tym polimerem, co'najmniej częściowo na powwerzchni włókna polimerowego tak, że są one odporne na fizyczne ich oddzielenie od włókna bez jego uszkodzenia, przy czym cząstki ta ulegają związaniu przez meecaancznie wywołane podwyższanie temperatury podczas formowania ^Hipo^ci bezpośrednio na prekursorowych cząstkach organicznego polimeru, charakteryzuje się tym, że jako organiczny polimer zawiera polimer fluG^wany w postaci włókien z których co najmniej część ma postać rozgałęzioną o średnicy 1-1000 jm w ilości 1-90% wagowych i 10-99% Wagowych cząstek nieorganicznych o wymiarach poniżej 150 jm, licząc na łączny ciężar polimeru· W korzystnej ze względu na odporność chemiczną, kn^mir^^cj^ iiterialθm nieorganicznym jest bardzo silnie rozdrobniony tlenek me^lu przej-ścoowego, a polimerem organicznym jest polimer zawierający fluor· Komipzytjα włóknista często ma postać suchego sypkiego proszku, najczęściej w kolorze lub odcieniu składnika nieorganicznego· Każde pojedyńcze włókno może, choć nie musi być rozgałęzione i może być czasami w kształcie drzewko podobnym, przy czym rozdrobniony maeriał nieorganiczny jest trwale osadzony w polimerze·

Wynalazek dotyczy ponadto sposobu wytwarzania cnizotropoilj k^mpoz^i włóknistej z organicznego polimeru w formie włókna zawierającej silnie rozdrobnione teΓizodpzrne cząstki nieorganiczne trwale połączone z włóknem z polimeru organicznego na jego powieΓzchni, który polega na tym, że 1/ łączy się ewentualnie w ośrodku ciętym 10-99% wagowych nieorganicznych cząstek o wymiarach poniżej 150 pm z 1-9(% cząstek organicznego prekursora polimerycznego lccząc na łączny ciężar polimeru wraz z cząstkami nieorganicznymi; 2/ miesza się powwtałą mieszaninę i ogrzewa się odparowując wszystkie lotne składniki i tworzy się z nieorganicznych cząstek i organicznego polimeru wstępnie wymieszaną zawiesinę lub pastę;

³/ podnosi sⁱę ^mperaturę mieszani^ ^do ⁵0-²⁰⁰°C ⁱ utrzymuje ją w ciągu ^{2 g}odzin ⁱ zmi^ękcza się na tyle aby polimer organiczny płynął lecz nie ulegał rozkładowi; 4/ miesza się energicznie i uciera tę mieszaninę w tej podwyższonej temppeaturze, rozwłókniając zmiękczone cząstki organicznego prekursora i łączy się trwale rozwłóknione cząstki z cząstkami nieorganicznymi; 5/ oddziela się pow^ałą włóknistą kom^^o^^^ę od środków rozdrabniających użytych w procesie rozcierania i ścinania; 6/ oddziela się nie zużyte cząstki nieorganiczne od włóknistej kzmmpzytji· Ze względu na charakter maceΓicłu nieorganicznego i polimeru, włókno może wykwzywać pożądaną trwałość· Zgodnie z jednym z rozwiązań włókno według wynalazku może nadawać się do wytwarzania przepony o trwałych wymiarach do stosowania w elektrolize^c^i chlorowoalka lccznych · Włókna złożone według wy na lazku mogą być nie tylko hydro imowa i . elastyczne, ale mogą również wykazywać pożądaną odporność chemiczną· Zaletą włókien złożonych może być

152 352 również ich cena, na przykład w przeliczeniu na jednostkę wagi, w porównaniu z pewnymi polimerami organicznymi· Ponadto, jakkolwiek włókna takie wytwarzać można z zastosowaniem krzemianu magnezowego lub innych podobnych materiałów, jako ekłanlków nieorganicznych, stosowanie takiego materiału, np. azbestu nie jest konieczne, w związku z czym eliminuje się znane niebezpieczeństwo dla zdrowia- związane ze stosowaniem włókien azbestowych·

Z kompooycji według wynalazku wytwarzać można również wyroby'prasowane z włókien złożonych, naprzykład służące jako filtry, takie-jak maaarlał filtaacyjny.stanowiący wypełnienie kolumn -chroma ^graficznych, wyroby prasowane i spiekane, użyteczne jako łożyska i uszczzeki, a także ^zm^c^r^j.one matlriałc elastomerycyne zawierające wzrnmcnnenie z włókien złożonych z marycy elastomerycznej ·

Ogólnie można stwierdzić, że stosowanym rozdrobnionym iateriajθm nieorganicznym może być dowolna substancja lub mieszanina substannc1, będąca matθriajep lermoodpcrzci, to znaczy zachowująca stan rozdrobnienia w warunkach fizycznych wytwarzania włókien złożonych, przy równoczesnej neutralności w- stosunku do włóknistego nośnika polimerycznego· Na skutek neutralności składnik nieorganiczny winien być substancją zdolną do wiążenia sią z pclimejei w czasie przetwórstwa, nie reagującą z nim chemicznie· W zależności głównie od zastosowania wytwarzanych włókien złożonych, składnik nieorganiczny może być substancją czystą lub zawierać zanieczyszczenia, może być substancją naturalną lub syntetyczną, może być w formie pierwiastka lub połączeń pierwiastków, może być uwodniony itp· i ulegać zmianom przy przeróbce, na przykład może tracić wodą hydratacyjną, może być stosowany w jednej lub kilku odmianach krystali cznych, może być wyjątkowo twardy, jak to jest w przypadku dwutlenku cyrkonu, lub- piZ^j twardy, - jak to jest na przykład w przypadku talku· Odpowiednimi substancjami nieorganicznymi nogą być tlenki, węąllki, borki, krzemkk, siarczki., azotki lub mieszaniny takich sub8tannni· Można - również stosować jako składniki nieorganiczne krzemiany, na przykład krzemiany magnezowe i glinokrzemiany, gliniany, materiały ceramiczna, spieki mmjaloio-ceramiczzθ, węgiel i ich mieszaniny· ~

Użyteczne mogą być również substancje złożone, zarówno naturalne, jak na przykład talk, jak i syntetyczne, takie jak tlenki met^ldL ujawnione w opisie pateno^ym Stanów Zjednoczonych Ammeyki nr 4 419 278· Przewiduje sią również możliwość stosowania rozdrobnionych metli i ich stopów, a także mieszanin zawierających na przykład mieszaniny meet^! i tlenków mβjlti.

W przypadku wtąkszoś^i zastosowań włókna złożonego, korzystne jest użycie tlenku meealu przejśc^Nego lub mieszaniny takich tlenków· W szczególności do metali przejścoowych wystąpujących w tych tlenkach należą: tytan, wanad, chrom, cyrkon,, niob, molibden, hafn, tantal i wolfram· Do najbardziej użytecznych należeć mogą również tlenki innych mae^i o zblioonych właściwościach, takie jak tlenki glinu. Z powodzeniem mogą być również stosowane inne tlenki pierwiastków sąsiadujących w układzie okresowym z mθjaltii przejściowymi, takie jak tlenki krzemu· Szczególnie użytecznym związkiem nieorganicznym do wytwarzania nieorganiczno-polmerycznych włókien złożonych jest dwutlenek cyrkonu, ze wzglądu na jego neutralność, na przykład na reakcją chemiczną w zakresie pH od 2 do 14 ze związkami chemicznymi wystąpującymi w elektrolizerze chlorowo-alkjlncznyi·

W szczególności nieorganiczny dwutljzjk cyrkonu, zwsny również tlenem cyrkonu, stanowiący reprezentat wny przykład sub8tancni nieorganicznej, wystąpuje w przyrodzie- jako minerał badeelit· Najbardziej rozpowszechnioną formą rozdrobnionego dwutlenku cyrkonu jest ciążki, bezpostaciowy proszek o białym zabarwieniu, choć związek ten może również występować w formie kryształów, zlanych agregatów lub kryształów nitkowych· Wszystkie te postacie mogą być używane· DwuHenek cyrkonu wystąpuje w przyrodzie z zanieczyszczeniami i może zawierać na przykład pewną ilość cyrkonu /ZrSiO^/ lub hafnu /Hf/· W zasadzie mawiały uystąpującj w przyrodzie takie jak dwuHenek cyrkonu nadają sią do stosowania zarówno w postaci czystej, jak i z zanieczyszczeniami, albo też mogą być używane w formie mieszanin, np· mieszanin dwutlenku cyrkonu i hafnu· Innym składnikem nieorganicznym, szczególnie użytecznym ze wzglądu na neutralność, jest dwuulenek tytanu /T102/· Stanowi on przykład związku nieorganicznego wystąpującego w różnych odmianach ^^^Ηοζηγ^, przy czym stosować można zarówno rutyl jak- i enataz, albo ich mieszaniną· Oeśli przewiduje sią, że w ostatecznym zastosowaniu włókna

152 352 złożone w formie kompozycji będę pracowały w drastycznych warunkach, narażone na działanie mocnych kwasów lub mocnych zasad, korzystne jest stosowanie zasadniczo czystego dwutlenku cyrkonu·

Materiał nieorganiczny stosować można w dowolnej rozdrobnionej lub silnie rozdrobnionej formie, przy dowolnym rozrzucie wielkości ziarna· Składnik nieorganiczny mogę stanowić małe cząstki, które sę w zasadzie zawsze bardzo rozdrobnione, np· zasadniczo wszystkie cząstki posiadają rozdrobnienie poniżej około 150 /j#i /100 mesh/, a jeszcze korzystniej wszystkie cząstki posiadają rozdrobnienie poniżej około 36 /um /400.mesh/, czyli są to cząstki o rozdrobnieniu mikronowym· Jednakże produkty o rozdrobnieniu sub^^kr^c^r^c^wy^m, zawierające co najmniej zasadniczo wszystkie cząstki o wielkości poniżej 1 urn, należy stosować z pewną ostrożnością, aby nie spowodować zasadniczego lub rzeczywistego całkowitego zamknięcia cząstek we włóknie złożonym w czasie jago wytwarzania·. Takie pełne zam^nęcie zmnnejsza korzyści, jakie można uzyskać w przypadku mmaeriału rozdrobnionego znajdującego się na powierzchni włókien. W związku z tym materiałów o rozdrobnieniu submikronowym korzystnie nie stosuje się, albo też miesza się Je z materiałami o rozdrobnieniu mikronowym przed lub w czasie stosowania· Ogóónie w znaczeniu niniejszego opisu mρtθeiałc o rozdrobnieniu mikronowym* oznaczają masela^ w postaci bardzo silnie rozdrobnionych cząstek, grubszych od cząstek o ' rozdrobnieniu submikronowym, w których jednak w każdym przypadku przeważa udział wagowy, tzn· ponad 50% wagowych cząstek o rozdrobnieniu poniżej około 150 yjm /100 mesh/· Mesh jako numer sita dotyczy sit amerykańskich U«S> Sieve Series· Cząstki mogą być przygodowo w formie granulek, proszków, płatków, agregatów, w tym również ' agregatów proszków, włókien, kryształów nitkowych, kryształów i ich mieszanin· Przykładowo, odnośnie korzystnego składnika nieorganlcznego, dwutlenku cyrkonu, można stwierdzić, że często jest on stosowany jako mat^rliał o rozdrobnieniu mikronowym, np· Jako proszek o średniej wielkości ziarna od 1 do 16 urn, a jeszcze częściej o średniej wielkości ziarna od około 5 do 12 yjm· Wiele stosowanych mmae^iri^ałt^w ma często na tyle wysoki stopień rozdrobnienia, że mogłyby być one całkowicie zamknięte wewnątrz włókien, jednak w rzeczywistości zostają one jedynie osadzone w ich powierzchni ze względu na warunki formowania włókien złożonych, takie jak temperatura i długość czasu formowania·

Użytecznym polimerycznym prekursorem włókien złożonych jest w zasadzie dowolny polimer, kopolimer, polimer szczepiony lub koppinacja takich polimerów, wykazujący odporność chemiczną i mechaniczną w warunkach pracy, w których włókno złożone ma być stosowane· Przyktedoiz odporność chemiczna w przypadku stosowania w elektrolizerze chlzrowo-alkaliyącym oznacza odporność na degradację pod wpływem działania związków chemicznych występujących w elekt rolizerze, np· ługu· W tym samym przykładzie, z punktu widzenia odporności mechhnącznsj należy wybrać taki polimer, aby kompooycJa mogła wykazywać duży moduł sprężystości, tzn· była odporna na odkształcenia nissorężcste w tempera turze powyżej tspρosatury otoczenia, np· w temperaturze od 100°C lub pow^ae , a nawet do temperatury około 250°C, Jak to jest w. przypadku połi-czterofluzroetySenu /poniżej określonego ogólnie jako polimer PTFE/· Poliperccznc prekursor złożonego włókna polimerccząz-niβzΓgaąicznθgz stosowany jest w formie rozdrobnionej i powinien występować zawsze jako cząstki, takie jak proszki, agregaty i aglomeraty, w tym również aglomeraty proszków, których obecność można stwierdzić w zawiesinach cząstek, a zwłaszcza w zawiesinach koloidalnych, szczególnie nadających się do stosowania· Do użytecznych cząstek należą również granuuki, rozdrobnione cząstki w formie bryłek, włókna, a także ich mieszaniny, takie jak mieszaniny włókien i granulek· Przy stosowaniu włókien korzystnie jest stosować krótkie bryłkowate włókna lub mieszaniny zawierające takie włókna· IV znaczeniu używanym w opisie włókna bryłowate zazw^c^^^j wykazują stosunek długości do średnicy w zasadzie nie większy niż około 100/1 lub zbliżony do tego stosunku, przy czym wiele tych włókien jest korzystnie znacznie pnąθjszych 1 ten stosunek w zakresie od 10/1 do 20/1, co znacznie ułatwia wzrost włókien przy wytwarzaniu k^mpozyj!, jak to zostanie bardziej szczegółowo przedstawione ponnźej· Dla wygody wszystkie takie formy rozdrobnionych polimerów będą po prostu określone w niniejszym opisie jako cząstki orskursoΓOie włókien oollperccyącch· Zazwyczaj stosuje się zawiesiny proszkowego polimeru, przy czym dla ułatwienia wytwarzania

152 352 włókien złożonych cząstki, w takich zawiesinach sę korzystnie silnia rozdrobnione tak, że ich średnica waha się w zakresie od około 0,05 do 200 yim. Tak więc otrzymać można dostępne w handlu zawiesiny częstek polimeru PTFE, w który ch cząstki polimeru w^y^^^uję średnice w zakresie do około 0,5 urn· Zawiesiny takie ujawnione sę na przykład w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameeyki nr 4 047 537· Zawiesiny takie w najkorzystniejszej postaci zawiaraję cząstki o wymiarach submikronowych· Zawiesinami aę hydrofilowe, ujemnie naładowana zawiesiny koloidalne zawierajęce cząstki o średnicach korzystnie w zakresie od około 0,05yum do około 0,5 /um, zdyspergowane w wodzie. Jeśli stosuje się środki ciekłe, dopuszcza się jednak aby polimer mógł być również częściowo rozpuszczony lub spęczniony i równocześnie rozproszony w takiej cieczy lub mieszaninie cieczy. Innym użytecznym i przykładowo dostępnym w handlu produktem jest aglomerat proszku polimeru zawierającego fluor. Proszkowe aglomeraty handlowego proszku polimeru PTFE mogę zawierać aglomeraty o wielkości częstek zazwyczaj w zakresie od około 0,1 do 100 yum. Uważa się również, że prekursory włókien polimerycznych mogę być mieszaninami różnych częstek polimeru, na przykład mieszaninami włókien, włókienek i granulek, a także mieszaninami składników rozdrobnionych, np· granulek, włókienek i włókien o różnych kształtach, długościach i składach· Określania włókienko i fibryła używane w opisie maję zasadniczo te samo znaczenia aby wskazać, że przy ich wytwarzaniu zastosowano działanie sił ścinajęcych· Jeśli stosuje się mieszaniny, to przeważajęcę wagowo część takich mieszanin stanowię korzystnie cząstki w formie granulek, np· granulaty, proszki lub materiały w formie bryłek, w tym również agregaty i aglomeraty· W związku z tym produkty rozdrobnione w formie włókien lub włókienek stanowię zazwyczaj mnnejszę część mieszaniny·

Użytecznymi polimerami eę szczególnie korzystnie polimery zawierajęce chlorowiec, w tym również fluor, np. polimery zawierajęce fluor lub fluor i chlor, takie jak polifuuorek winylu, polifuuorek winylidenu, polimer PTFE, parfluooowany kopolimer etylenu z propylenem,, polifuuoooakkoksyetylen /często określany jako polimer PFFA, polichlorotrójfluoroetylen /okreś lany ogólnie Jako polimer PCTFE/ oraz kopolimer chlorotrójfUuoroetylθnu z etyeenam /określony zazwyczaj jako polimer CTFE/· Użyteczne sę również różne polimery akrylowe, nadajęce się do stosowania w formie zawiesin zarówno wodnych jak i niewodnych, takie jak polimetakrylan metylu, fnoplasty takie jak żywice fenolowo-formaldehydowe, polietylen, polistyren, kopolimery akrylonitrylu z chlorkiem winylu, -polichlorek winylidenu, polichlorek winylu, chlorowany polichlorek winylu, poliestry, poliamidy, polimerkaptany, polisuHony i poliolefi^ny. Najktrzystniejszmr ze względu na stabilność chemicznę i rreCanicznę jest fluoropolimer wybrany z grupy obejmujęcej polimer PTFE, polimer PCTFE, polimer CTFE i polimer PFA· Polimer PFA znany jaet również jako kopolimer cżterofluoroetylanu i perfumowanego eteru winylowego. Najkorzyst niejszym polimerem ze względu na największę odporność chemicznę ktmrpzzcji jest polimer PTFE. Najkorzystniej stosuje się. polimer nie poddany obróbce lub niemody Skowany, czyli zazwyczaj w formie najłatwiej dostępnej w handlu, bez ulepszania, na przykład na drodze obróbki chemicznej przy zastosowaniach specjalnych. Zrozumiałe Jest, że polimery w formie zawiesin mogę zawierać dodane składniki, takie jak środki powierzchniowo czynne, jednakże ze względów ekonomicznych korzystnie zazw^^^aj nie stosuje się polimeru poddanego większej obróbce· Dlatego też ze względów ekonomicznych częstek polimeru nie poddaje się obróbce ^θβΤοζπιΙ, np· przez apreturo wenie lub barwienie, albo też zabarwianie lub pigmentowenia w inny sposób, ani też nie poddaje się daleko posunnętej obróbce fizycznej, np· ucieraniu itp· Uważa się jednak, że takie ulepszo ne cząstki polimeru mogę być użyteczne, choć nie sę korzystne oraz, że wraz z polimerem stosować można różne dodaakl itp, co zostanie szczegółowo opisane poniżej·

Jakkolwiek zwykle euche mieszanki można z powodzeniem zastosować do wytwarzania odpowiednich kon^zycci włóknistych, można również wykorzystywać kom^^oy^c^;Ja ciekłe· Ośrodek ciekły który może być użyteczny przy wytwarzaniu kommpoycjl, jest zazwyczaj ośrodkiem uwodnionym·

Może to być sama woda· Zazwyczaj ośrodek ciekły zawarty jest w zawiesinie polimeru dostępnej w handlu, takiej jak zawiesina wspomniana pomyC^iI · Uważa się, że odpowiednia ośrodki ciekłe mogę zawierać różna nośniki organiczne, takie jak alkohole, węglowodory 1 oleje chlorowcowęglowe, a także mieszaniny cieczy, np· wody i alkoholu. I tak przykładowo użyteczna może być zarówno nlewodna zawiesina polimeru akryoowago jak 1 zawiesina wodna· Ogólnie można

152 352 stwierdzić, że stosuje się dowolną ilość polimeru, pod warunkiem, że połączy on rozdrobniony materiał nieorganiczny w nieorganiczno-polimeryczne włókna złożone. Ilość polimeru zależy od jego rodzaju, a także od jago postaci fizycznej. Ilość stosowanego polimeru może również zmieniać się w zależności od rodzaju i wielkości cząstek nieorganicznych, a także od przewidywanego zastosowania uzyskiwanych włókien złożonych. Ogólnie polimer stanowi od około 1,0 do około 90%, a zwłaszcza od około 5,0 do około 70% . całości nieorgtnięzni-pilimerycznθgo włókna złożonego, przy czym są to procenty wagowe w przeliczeniu na suchą masę·.W przypadku najkorzystniejszego włókna złożonego, tzn· włókna Zr02 1 polimeru PTFE, przewidywanego ostatecznie do wytwarzania przepony w elektrolizerze chlorowo^lkalicznym, ilość dwutlenku cyrkonu będzie korzystnie przewalła, tzn. stanowić on będzie ponad 50% wagowych produktu, przy czym najkorzystniej we włóknach o największej hydrofUowości stosunek ZrO2 do polimeru PTFE wynosi od około 2/1 do około 6/1 wagowo. Dla znawców oczywiste jest, że taka przewaga zwięzku nieorganicznego będzie powodować zwiększonę hydrofUowość W innych końcowych zastosowaniach, w których pożędane jest uzyskanie innych efektów, może okazać eię celowe zastosowanie przeważającej wagowo ilości hydrofobowego polimeru PTFE. Aby ułatwić powstawanie nieorganiczm-pollmerycznych włókien złożonych, korzystnie stosuje się nośnik inicjujący tworzenie się włókien w mieszance z mieszaninę polimeru i składnika nieorganicznego. Taki nośnik może ułatwiać tworzenie się włókna poliyerycznegl lub utrzymywanie polimeru w formie włóknistej i w zwięzku z tym uczestniczy w wytwarzaniu pożądanego włókna złożonego. Kor rzystnie nośnikiem inicuujccym tworzenie się włókna jest stały, sproszkowany neutralny maatriał lub mieszanina takich mmteΓitłów, tzn. maatelał lub mieszanina, która jest neutralna i nie reaguje z polimerem lub składnikem nieorganicznym. Użyteczne mogę być sole metali z grupy I i II. Zazwyczaj taki sproszkowany mateiał jest w formie granulowanej Do typowych maaeriałów służących Jako noónikl należę sól /Nad/, CaZrO^, tlenek glinu, kamień wapienny, cukier, piasek, grafit itp. Taki m^telał stanowiący nośnik można w zasadzie dodawać do mieszaniny polimeru i składnika nieorganicznego w ilości w zakresie od około 10 do 2000% wagowych lub nawet więcej, w stosunku do łącznej wagi polimeru i składnika nieorganicznego, Naaczęściej nośnik dodaje się do meszaniny w ilości od około 20 do 500% wagowych w stosunku do łącznej wagi polimeru i składnika nieorganicznego. Po wykorzystaniu częstki nośnika można odddielić od włókien złożonych za pomocą dowolnych środków mechanicznych lub ich komiinnajl, nadających się do oddzielania rozdrobnionych iitθriałóo od włókien, np. przez przesiewanie, dzięki czemu duże cząstki nośnika odsiewa się od włókien. Jeśli pożądane jest moiliwie jak najdokładniejsze oddzielenie nośnika od wytwarzanych gotowych włókien złożonych, korzystnie stosuje się nośnik rozpuszczalny, taki jak nośnik rozpuszczalny w cieczy płuczącej np. matetiał rozpuszczalny w wodzie taki jak NaCl, który można najpierw ^ddżelić me^hancznie, po czym resztę usunąć z gotowego produktu przez wym^wnio wodą.

Jednym z użytecznych nośników może być nośnik sproszkowany identyczny z yt^ι'i^atβm nieorganicznym. W związku z tym szczególnie użytecznym nośnikiem jest dwutlenek cyrkonu o dużej wielkości ziarna. Ze względu na twardość, taki rozdrobniony dwu tlenek cyrkonu o dużych ziarnach będzie odporny na pękanie i rozrywanie nawet przy mieleniu udarowym stosowanym przy wytwarzaniu włókna złożonego. Ponadto jeśli dwutlenek cyrkonu stosuje się co najmniej jako część składnika· nieorganicznego, w wyniku pękania większych częstek nośnika będzie po prostu tworzyć się m^telał użyteczny przy wytwarzaniu komioiicji· Zastosowanie dużych częstek dwutlenku cyrkonu pozwala również pominąć etap przemywania przy oddzielaniu nośnika, jeśli takie oddzielanie jest konieczne, a pomnięcie tego etapu jest pożądane. Niezależnie od wybranego podłoże, korzystne jest stosowanie podłoża o średniej wielkości cząstek co najmniej 10 razy większej od średnicy wielkości cząstek matθrlału nieorganicznego. Zazwyczaj wszystkie cząstki nośnika będą zatizymyoać się na sicie 149 yjm /100 mesiy, a najczęściej rozrzut wielkości ziarna nośnika będzie w zakresie od 100 urn do około 800 um, przy czym typowa średnia wielkość cząstek wynosi od około 150 do 300 /um. Tak więc najkorzystniej minimalny stosunek wielkości cząstek nośnika do składnika nieorganicznego wynosi 20 lub więcej i przy średniej wielkości cząstek składnika nieorganicznego około 10yum średnia wielkość cząstek nośnika wynosi np.

200yum.

152 352

Obok polimeru i składnika nieorganicznego, a także . nośnika inicjującego, tworzenie 6ię włókien i ciekłego ośrodka stosować można wiele różnych dodatków lub środków pomocniczych zwłaszcza wówczas, gdy używa się polimer w formie zawiesiny dostępnej w handlu.

Zazwyczaj do dodatków takich należę środki dyspergujęce, środki zmnnojszajęce pienienie 1 środki zwilżające. Do użytecznych środków mogę również należeć stabilizatory, np. stabilizatory zawiesiny, stabilizatory przeciw działaniu światła nadfiole^Nego itp., a także barwniki lub inne środki barwiące. Nie sę one najczęściej rozmyślnie dodawane przy wytwarzaniu mieszaniny, ale raczej znajduję się w handlowych preparatach polimeru.

Zazwyczaj pierwszy etap w sposobie wytwarzania produktu w formie włókna złożonego polega na przygotowaniu mieszanki materiału nieorganicznego i materiału polimerycznego, korzystnie w odpowiednim ośrodku ciekłym. Składnik nieorganiczny i polimer można wymieszać wstępnie uzyskując m^eria! o konsysrencci zawiesiny lub pasty. Wstępne wymmeszanie nie jest jednak konieczne. Tek na przykład składnik nieorganiczny i polimer można po prostu umieścić w młynie i wstępne mielenie może spowodować wymiβ6zanie składnika nieorganicznego i polimeru tak, że zazwyczaj powwtanie zaw.esi^na i/uub pasta. W czasie mieszania wstępnego i/lub właściweg wprowadzać można dodatkowe ilości cieczy. . Przeróbka powinna obejmować mieezanie w temperaturze podwwższonnj, to znaczy etap ogrzewania polimeru i składnika nieorganicznego w podwyższonej temperaturze przez okres zależny od rodzaju stosowanego maaeriału polimerycznego przy równo czesnym inennswYnym ucieraniu i/uub ścinaniu polimeru i składnika nieorganicznego w wyniku działania ucierającego i/uub ścinającego, na przykład przez mielenie w młynie kulowym. Korzystnie stosuje się młyn kulowy, choć można również-wykorzystywać mieszalnik ścinejęcy, mieszalnik wstęgowy, mieszalnik dwuślimakowy, mieszalnik Brabender*a, mieszalnik Banbury lub mieszalnik Hobaet*a. 0 ile tylko zapewnione jest działanie źródła ciepła w połęczenlu z urzędzeniem mieszającym, wykorzystywać można dowolne działanie intensywnie ścinajęce i/uub uc^erajęce, w tym również łopatkę i zlewkę lub mooźzierz i tłuczek, jakkolwiek nie sę to sposoby zalecane, jeśli chce się uzyskać dokładne wymmeszanie. W zasadzie charakter składnika nieorganicznego uiiCliwia jego działanie jako środka ścierającego. Również nośnik inicjujący tworzenie się włókien, taki jak Nad, jeśli jest stosowany, będzie działać jako środek ścierajęcy. Dodatkowo, w celu intensyfikacji m^^eni.a, stosować można luźne środki ścierające z teΓmccZpotiszh i/uub mmaeriałów ceramicznych, takie jak kule stalowe lub porcelanowe, zazwyczaj o średnicy w zakresie od 0,2 do 2 cm, jakie używa się w młynie kulowym.

Ogólnie operację należy prowadzić w takich parametrach tjipejaturs i czasu, aby spo^do wać zmiękczenie polimeru i jego zdolności do płynięcia pod ciśnieniem, nie powodujęc jednak przy tym swobodnego płynięcia iatθriału pclimerycznego bez przyłożonego ciśnienia, ani znacznego jego rozkładu. Zazwyczaj Jest to temperatura podwyższona w zakresie od około 50 do około 200°C, choć można sięgać nawet wyższe tempeeatury, zwykle jednak jedynie w ciągu krótkiego okresu.

□ aśli stosuje się młyn, odpowiednię temperaturę uzyskać można poprzez ogrzewanie tego młyna. Tak na przykład jeśli stoeuje się granulki polimeru PTFE, temperatura wynosi zazwyczaj od 100 do 180°^ a korzystnie o^d oJkoło 13^{0 d}o 150°C. ialjż^s jedna^k o^d roteaju stosowanego polimeru i jego postaci. Istotne jest, aby ^^1^^ osięgnięcie przez całę mieszaninę polimeru i składnika nieorganicznego niezbędnej tempeeatury w celu zapewnienia co najmniej zasadniczo całkowitego zd-ęzania nieorganicznego z polimerem, dzięki czemu następuje pomęczenie tego składnika nieorganicznego i polimeru z wytworzeniem formy fizycznej po^^meryczno-nieorganicznych włókien złożonych. Czas ogrzewania wynosi zazwyczaj od 10 minut do około 2 godzin, najczęściej około 1 godziny, przy czym dłuższe czasy ogrzewania rzędu 3 godzin sę dopuszczalne., choć zazwyczaj nie sę opłacalne. Korzystnie stosuje się odporoweerzanie w czasie ogrzewania eoziętkocjgo w celu usunięcia obecnych składników lotnych, np. wilgoci w zawiesinie. W typowym cyklu, w którym ogrzewanie trwa 1 godzinę, odpoowierzenie prowadzi się najczęściej przez pierwsze 5 - 30 minut ogrzewania.

Przy ucieraniu i/uub ścinaniu na ciepło, jak i w .czasie mielenia, ogrzewanie nie powinno powodować, aby polimer stał się swobodnie płynący· a jedynie takie, aby polimer mógł płynięć pod wpływem działań udarowych. W związku z tym polimer powinien wykazywać zdolność do

152 352 przebywania w etanie ciągliwym. Jeśli pozwoli 9ię na płynięcie polimeru bez działania sił ścinających, na przykład przez ogrzewanie dl zbyt wysokiej tempprrtury, nie będzie możliwe tworzenie się subtelnych włókien· W związku z tym należy utrzymywać temperaturę niższę od temperatury płynięcia na ciepło· 1 tych warunkach każda z cząstek polimeru ulega zazwyczaj ni^ez^^eżnemiu ścinaniu i na skutek ciągliwiścl rozmazuje się i rozpada twirzęc firmy włókienkiwe, pod wpływem uderzeń przy mieleniu· W operacji tej występuje również tendencja do wyrastania” włókien polimerycznych z cząstek polimeru, gdy poszczególne -ścinane cząstki stykają się jedna z drugą w warunkach płynięcia udarowego na ciepło, gdy-ulegają rozpadowi tak, że następuje wzrost włókien· Zazwyczaj w wyniku udarowego ścierania pow^ające włókna będą w wyglądzie podobne do pajączków lub drzewek, to znaczy będą rozgałęzione lub będą zawierać rdzeń z odgałęzieniami· Można jednak oczekiwać występowania wielu różnych form włókien, w tym również pewnej ilości krótkich pojedyńczych włókien zawierających rdzeń bez rozgałęzień, . a także i wiele bardziej wydłużonych i rozgałęzionych form· Główna postać włókna może w pewnym stopniu zależeć od sposobu ucierania, przy czym w wyniku ucierania udarowego przykładowej mieszanki polimeru PTFE z dwutlenkiem cyrkonu uzyskuje się w znacznym stopniu włókna w kształcie bardzo rozgałęzionych pajączków 1 drzewek, podczas gdy przy ucieraniu rotacyjnym takiej mieszanki powwtanie więcej włókien pojedyńczych· χ Podczas tworzenia się i wzrostu włókien następuje równocześnie trwałe wiązanie się rozdrobnionego mmaeriału nieorganicznego z włóknistym podłożem polimerycznym· Jest to wiązanie wywołane oddziałpaniami meecanicznymi 1 może obejmować szereg różnych form połączeń tak, że pewne cząstki w znαj^r^n^m stopniu wystają 2 powierzjhni polimeru, gdyż są w niej osadzone częściowo, podobnie jak zęby w dziąśle, gdy inne mogą być całkowicie zam^nęte, jeśli działanie sił ścinających i wzrost włókien trwa przez dłuższy okres· Istotne jest, aby nie wszystkie cząstki nieorganiczne zostały całkowicie zamknnęte wawr^^z włókien polimerowych·

Zapewnia ti nadanie w pewnym stopniu powiθΓZjani włókna charakteru cząstek nieorganicznych, na przykład hndrlfibioóści w przypadku, gdy stosowany polimer jest hy drobiowy· Zazwyczaj łatwo jest osiągnąć w szerokim zakresie różne sposoby związania cząstek w podłożu polimerycznym, poczynając od luźni osadzonych' cząstek aż do pewnej ilości cząstek zamkniętych wewnntrz włókien· Na sposób wiązania można wpływać poprzez stosowane działanie ucierające, temppraturę, zawartość składnika nieorganicznego i czas mielenia· Tak na przykład w przypadku korzystnej mieszaniny polimeru PTFE z dwu denkiem cyrkonu . zawierającej wagmi jako główny składnik nieorganiczny dwutlenek cyrkonu, przy mieleniu z udziaOm czynników ucierających w temperaturze około 14O°C w ciągu 2 godzin uzyskuje się wiele silnie rozgałęzionych włókien polimerycznego nośnika w znacznym stopniu lub w zasadzie całkowicie pokrytych cząstkami nieorganicznymi·

W wyższych! ^^tomast temperaturach uzyskuje się większą ilość pojedyńczych nierozgałęzionych włókien w mniejszym etopniu pokrytych cząstkami nieorganicznymi· Stwierdzono, że jeśli kompozycja stosowana jest następnie di wytwarzania przepony w elektrolizerze chllroalkaljcznym, której otrzymywanie i stosowanie może być związane z drastyczną obróbką, kom^^^i^^^a ta może być szczególnie użyteczna, przy czym w elektrolizerze nie następuje niekorzystny ubytek nieorganicznych cząstek· Kornppoycja nie jest właściwie mieszaniną, lecz raczej stanowi masę włóknistych fizycznych form zawierających cząstki wystające z powiβrzcani włókien politycznych* równocześnie trwale osadzone w polimerze. W związku z tym stwierdzono, że cząstki nieorganiczne są względnie odporne na fizyczne odridielenie od włókna złożonego bez zniszczenia struktury włókna i na przykład nie odd^elają się nawet w ciężkich i drastycznych warunkach wys stępujących przy mmnipulowaniu włóknami złożonymi lub przy ich stosowaniu, a także w warunkach występujących przy stosowaniu wyrobów otrzymanych z tych włókien·

Stopień pokrycia powiθΓzchni polimeru cząstkami jest zdecydowanie bezpośrednio zależny od stosunku składnika nieorganicznego do polimeru. Stosunek ten może być podyktowany przez ostateczne zastosowańne. Tak na przykład jeśli wytwarzana komppoycja mm być użyteczna jako przepona w elektrilizerze jalirowolalkalicznym, korzystne jest praktycznie całkowite pokrycie polimeru cząstkami, przy równoczesnym zmnnejszeniu do minimum ilości cząstek zam^nętych w polimerze, co w efekcie oznacza mpk8ymmlnr odsłonięcie cząstek i w związku z tym użyteczne wykorzystanie ich powieΓzchni. Zwiększa ti hydrofiloon charakter przepony· Przy innych

152 352 zastosowaniach, na przykład wówczas, gdy kompozycja ma być sprasowywana i może być spiekana, aby można ją było wykorzystać jako mteri.ał na łożyska i uszczeeki, lub gdy kompozycja jest formowana w formie fiCcu do stosowania jako filtr albo inny produkt papieropodobny, a także gdy włókno ma być stosowane jako wyppłniacz, na przykład jako wzmmocnenie elastomeru, proporcje polimeru i składnika nieorganicznego w mieszaninie mogę się zmieniać· Przy prasowaniu i spiekaniu użyteczne może okazać się na przykład zastosowanie mieszanki z przewagę p^^^meru wstosunku do składnika nieorganicznego tak, że składnik nieorganiczny będzie stanowił jedynie niewielką część powierzchni. Jak to stwierdzono wyżej po przetworzeniu mieszanki niłzrgαniczπz-oolimarycznłj stwierdzić można zazwyczaj obecność wielu różnych form włókien.

Po ucieraniu udarowym, na przykład w młynie kulowym, w oodwiższonθj temppraturze, uzyskuje się zazwyczaj produkt suchy, z którego oddziela się najpierw metodami fizycznymi środki ucierające, np· przez odsiewanie. Jeśli. uzyskano mateeiał wilgotny, podobne fizyczne metody oddzielania również mogę okazać się przydatne. Kolejne metody fizyczne, np. również odsiewanie, wykorzystać można do oddzielenia częstek drobnych, na przykład nośnika, takiego jak sól wraz z nie zużytym składnikom nieorganicznym. Użyteczna jest w tym przypadku klasyfikacja pneummtyczna lub inne zbliżone metody. Można ję również wykorzystać do rozdzielania włókien, na przykład do oddzielania włókien krótkich od długich. Takie same rezultaty uzyskać można stosując inne sposoby rozdzielania, na przykład dalsze przesiewanie. Jeśli zastosowano nośnik rozpuszczalny w cieczy, można go usunąć przez wymywa ie na dowolnym dogodnym etapie. W zasadzie uważa się, że wszystkie typowe sposoby rozdzielania i wymywała mogą być stosowane i są użyteczne. Jeśli stosuje się sposób ucierania nieudarowego, w którym nie wykorzystuje się środków mielących udarowo, na przykład sposób z wykorzystaniem mieszalnika wstęgowego, prowadzić można wszystkie powyższe operacje, ale z wyłączeniem etapu oddzielania środków mielących udarowo.

Praktycznie zawsze stosunek długości do średnicy nawet w przypadku najkrótszych, pojedynczych włókien, jest większy od 2/1, często wynosi od 20/1 do 50/1, a nawet może osiągnąć 100/1 lub nawet więcej. W przypadku wielu zastosowań, takich jak filtry i przepony, korzystne jest, aby włókna były rozgałęzione, co znacznie ułatwia pożądane splątywanie się ich. Główny rdzeń silnie rozgałęzocnego niezΓganiczno-oolimłrycznego włókna złożonego posiada zazwyczaj średnicę od co najmniej 1 do 1000 um, a zwłaszcza od 5 do 100 urn. Długość poszczególnych włókien waha się zazwyczaj w granicach od około 2 urn do około 25000 - 30000 um.

Jak wspomniano na wstępie komppoycca według wynalazku me wielorakie zastosowania.

Niżej podane są przykładowe możliwości wykorzystania kon^oy^i.

Dwa stemple z silnie polerowanej stali walcowanej na zimno przygotowuje się do prasowania. Obydwa stemple mają płaszczyzny czołowe o średnicy 5,72 cm. Na obydwu płaszczyznach czołowych rozprowadza się za pomocą pędzla niewielką ilość proszku stearynianu magnezowego jako środka tntyadhezyjnego· Jeden ze stemppi umieszcza się w cylindrze prasowniczym o wysokości 6,99 cm, płaszczyzną czołową do góry. Próbkę 10 g włókien złożonych z dwutlenku cyrkonu 1 PTFE, otrzymaną sposobem opisanym w przykładzie I umieszcza się na płaszczyźnie czołowej tłoka zamkniętego w cylindrze i rozprowadza się ręcznie za pomocą mieszadełka. Drugi tłocznik wkłada się do cylindra, płaszczyzną czołową do dołu, aby całkowicie zamknąć próbkę włóknistą. Próbkę sprasowaje się w prasie hydraulicznej pod ciśnieneem 7 MPa, przy czym czas narastania ciśnienia do wielkości maksymaanej wynosi 20 sekund, po czym natychmiast prasę zwalnia się tak, że nie przetrzymuje się próbki pod maksymalnym ciśnieniem. W efekcie uzyskuje się soraszweny krążek o wymiarach 5,72 x 0,117 cm, o gęstości 3,05 g/cm . Krążek spieka się w temperaturze 350°C w ciągu 1 godziny. Uzyskuje się w ten sposób wytrzymały, gruzełkowaty arkuszopodobny iitβłiał· Analogiczny krążek, ale osadzony próżniowo na sicie o oczkach 710 um pod ciśnieneem 675 hPa /podciśnienie 26,4 cm słupa rtęci/, a nie sprasowyiαny hydraulicznie, a następnie spiekany, wycina się w formie pierścienia. Pierścień posiada grubość 0,114 cm, średnicę wewnntrzną 6,35 cm i średnicę zewnętrzną 6,26 cm. Pierścień ten zastosowano Jako 3 uszczelkę pod pokrywą porcelanowego pojemnika młyna kulowego o pojemności 1,2 dm . Pierścień ten z powodzeniem używano wielokrotnie bez widocznych objawów degradacj fizycznej 1 w związku z tym uważa się, że stanowi on bardzo odpowwednią uszczelkę dla takich zastosowań.

152 352

Przykładowo nieorganiczno-polimsryczne włókna złtożono wytwarza się w następujący sposób· W pojemniku umieszcza się składnik nieorganiczny, po czym dodaj© się zawiesinę polimeru· Zawartość pojemnika miesza się dokładnie przez dodanie nośnika inicjujccego tworzenie 6ię włókien, takiego jak sól· Operację mieszania powtarza się, po czym próbkę w pojemniku poddaje się suszeniu· w tym celu wyznacza się masę brutto mieszaniny i suszy się ją w ciągu 1 godziny w podwyższonej temperaturze, np· w 160°C· Próbkę waży -się-ponownie i suszenie kontynuuje się aż do usunięcia całej cieczy wprowadzonej wraz z zawiesiną polimeru· Dokładnie wysuszony i. wymieszany materiał przenosi się do wstępnie- podgrzanego pojemnika do mielenia· do mielenia powinien być w około połowie wypełniony czynnikiem mielącym i podgrzan^y wst^ępnie do po^dwyższonej trippr8tuΓ^y· na prz^ykład podgrzany w tempemturze 160°C w ciągu 1 godziny· Pojemnik do mielenia wraz z zawartością podgrzewa się w ciągu 30 minut w temperaturze ^^(^^yżż^c^nne ^, na ^prz^ykła^d w 160°^ po czym ^wyj^muje się 1. wieszcza na podstawi mł^yna· Ogrzewacie ustala się ta^ a^by ue^^yR^^a^ć temperaturę 160°^ po czym prowadzi s^ięmielenie przez określony przeciąg czasu· Oeśli mielenie należy przeprowadzić w innej temperaturze, należy odp^t^wedi^^o ustalić operacje w czasie suszenia i podgrzewania wstępnego·

W celu dokładniejszego zrozumen^a przez specjalistów wynalazku i pewnych jego korzystnych rozwiązań, dzięki którym mooiiwa będzie jego realizacja, podaja się następujące przykłady·

Przykład 1· Przygotowuje się mieszankę z zastosowaniem 110 g zawiesiny polimeru PTFE Teflon 30B /Ε·Ι· DuPont de Nemours and CO·/, zawierającą około 60% składników stałych zawieszonych w wodzie oraz około 6% nie^nowiego środka zwilżającego, w stosunku do masy składników stałych, o wielkości cząstek polimeru PTFE zasadniczo w zakresie 0,05 - 0,5 jm·

Główne średnice cząstek polimeru PTFE w zawiesinie wynoszą średnio od około 0,2 do około

0,5 /um. Z zawiesiną tą łączy się następnie 150 g proszku Zr02 0 takiej wielkości ziarna, że wszystkie cząstki posiadają silniejsze rozdrobnienie, niż 44 yum /325 meeK/, 600 g NaCl i

2400 g kul starych o średnicy 1,27 cm· Następnie postępuje się zgodnie z przykadoowym o sposobem opisanym p<ny/żer , ale prowadząc ogrzewanie w temperaturze 140 C· W między czasie ogrzewa się młynek kulowy do temperatury 140°C· Zawiesinę umieszczt ' się w młynku i miele się z ogrzewaniem w tempera turze 140°C w ciągu 1 godziny· W ciągu pierwszych 10 minut ogrzewania młyn odpowtetrzt się aby umiOliyić ulotnienie się wilgoci zawartej w zawiesinie wodnoe·

Produkt przesiewa się następnie przez sito o oczkach 0,9525 cm w celu oddzielenia kul stalowych· W razie potrzeby produkt można następnie przemyć wodą w celu usunięcia soli· Uzyskany produkt składa się z pojedyńczych, hydrofiłowych, silnie rozgałęzionych, nieizotnpnowych włókien złożonych z dwutlenku cyrkonu i policzterofuuoroetyeenu o chropowatej powwerzchni oraz o nie^gula^ym kształcie, układzie i rozrzucie składników nieorganicznych, a także o niejednorodnej ionfonogii♦ W zasadzie praktycznie wszystkie pojedyńcze włókna złożone wykazują stosunek długości do średnic większy niż 2/1., przy czym wiele z nich posiada główny rdzeń o długości dochodzącej do około 10 000 y^m oraz średnicę około 20 y^m· Włókno stanowi białawy, sypki i w pewnym stopniu puszysty proszek, suchy i miękki w dotyku, o delikatnej teksturze·

Masa właściwa nie ubitych włókien wynosi' około 4-5 g/cm ·

Przykład II· Postępuje się tak, jak w przykładzie I, ale zamiast 800 g

NaCl stosuje się 156 g CaZrO^ o uziarnieniu -297 - +149 yjm, a zam.ast młyna kulowego stosuje się mieszalnik Brabender^a· Uzyskuje się silnia rozgałęzione włókna złożone z dwutlenku cyrkonu i polimeru PTFE, zbliżone w wielkości i kształcie do włókien uzyskanych w przykładzie I·

Przykład IU· Postępuje się tak, jak w przykładzie I, z tą różnicą, że stosuje się suchy proszek polimeru PTFE o średniej wielkości cząstek 100y^m, a mieszaninę ogrze wa si^ę w eemperaturz^e 1³5°C, a nie w 140°C· Uzyskuje s^ię silnie rnz^gał^ęz^one wł^na złożone z dwuulenku cyrkonu i polimeru PTFE, zbliżone w wielkości i kształcie, a także w ogólnej charakterystyce do włókien uzyskanych w przykładzie I·

Przykład IV· Przygotowuje się mieszankę przez wymieszanie 45 g zawiesiny polimeru PFA, 45 g dwuulenku cyrkonu i 240 g NaCl· Postępuje się zgodnie z przykaddowym sposobem opisanym , przy czym mielenie przeprowadza się w młynie kulowym zawierający Icule stalowe nr ^{15 o} 0^,635 cm^ w temperaturze 110°C w c^iągu 40 minu^ ^prz^y

152 352 odpowietrzaniu w cięgu pierwszych 20 minut. W efekcie uzyskuje się silnie rozgałęzione włókna złożone z dwutlenku cyrkonu i polimeru PFA, zbliżone w wielkości, kształcie i charakterystyce do włókien uzyskanych w przykładzie 1·

Przykład V· Postępuje się zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie XV, z tę różnicę, że zamiast ZrO^ stosuje się 45 g Ti^O^· Uzysk uje się silnie rozgałęzione włókna złożone z dwutlenku tytanu i polimeru PFA, zbliżone w' wielkości, kształcie i charakterystyce do włókien uzyskanych w przykładzie I·

Przykład VI· Postępuje się zgodnie ze' sposobem opisanym w przykładzie IV, z tę różnicę, że mielenie prowadzi się w temperaturze 135°C, a nie w 110°C· się silnia rozgałęzione włókna złożone z dwuulenku cyrkonu i polimeru PFA, w zasadzie o stosunku długości do średnicy powyżej 2/1 oraz o innych cechach takich, jak w przypadku włókien opisanych w przykładzie I· *

Przykład VII. W moździerzu umieszcza się 0,4 części wagowe zawiesiny polimeru PTFE z przykładu I wraz z 10- częściami wagowym i proszku dwutlenku cyrkonu, przechodzęcego przez sito 44 um. Moźddierz wraz z- zawartościę umieszcza się w suszarce ogrzanej do temperatury 100°C na 5 minut· Mo^dierz wyjmuje się z suszarki ⁱ natychmiast intensywnie miesza się i uciera jego zawartość ręcznie /w- rękawiczkach/ za pomocę tłuczka w cięgu 2 minut· Uzyskanę melonę zawartość wysypuje się z moździβrza do kolby wyppłnionaj wodę, kolbę zamyka się i intensywnie wytrzęsa· Po odstawieniu natychmiast osiada proszek wolnego dwutlenku cyrkonu· W wodzie pozostaję zdyspergowane włókna złożone z dwutlenku cyrkonu 1 polimeru PTFE, zbliżone do opisanych w przykładzie I, tzn. w formie włóknistego proszku o białwwym zabarwieniu ·

Przykład VHI. - Przygotowuje się wstępnę mieszankę 110,23 g chlorku sodowego, g azotku boru /BN/ o wielkości ziarna poniżej 53 urn i 2 g suchego proszku polimeru PTFE o przechodzęcego przez sito 1,68 mm, P^^em^^k młyna o objętości 1,2 dm , zawierajęcy 317,3 g kul z Al^³ ° ^du^żej gę^^o^ś^^ po^dgrzewa się wst^ępnie ^do temperetur^y 125°C· Mieszany wet^ępn^ęwsypuje się do wstępnie podgrzanego pojemnika i prowadzi się mielenie w cięgu 1 godziny· Końcowa temperatura zawartości wynosi 148°C· Wsad młyna przesiewa się w celu oddzialenia kul, przemywa wodę w dyspergetorze i spłukuje wodę na sicie 0,250 mm. Wypłukany materiał suszy si^ę w temperaturze 125°C w suszarce w ci^ęgu 5 ^godzin· ^Pro^du^kt stanowi proszkowa kompooycja polimeru PTFE z azotkiem boru o bieawwym zabarwieniu·

Przykład IX· Przygotowuje się przedmieszkę z 1,315 g chlorku sodowego, 40 g węglika boru /B.C/ o wielkości częstek poniżej 44 um i 25 g polimeru PTFE z przykładu VIII· * 3

Do pojemnika do mielenia o pojemności 13 dm , zawierającego 3,76 kg kul z przykładu VIII, podgr^ne^ wstanie ^do temperatury 131°^C, ^daje si.ę ^zygotowaną ^ze^iesz^· Mieszani miele się w młynie w cięgu 55 minut, z ciągłym ogrzewaniem tak, że końcowa temperatura mieszanki wynosi 162°C· W wyniku przesiewania uzyskanego matθriału w celu usunięcia kul oddziela się również pewnę ilość brył zmielonego produktu· Odstany produkt przemywa się wodę w dyspergatorze i suszy się przez noc w suszarce w temperaturze 130°C· się 55,42 g drobnowłóknietego puszystego włoskowatego proszku o jasno szarym zabarwieniu w formie włókien złożonych z węglika boru i polimeru PTFE·

Przykład X· W pojemniku do mielenia z przykładu VIII umieszcza się 316 g kul z ^prz^ykładu νΜ. Pojemnik wraz z zawarto^ią ^^rzewa s^{ię d}o temperatu^ 145°C, po czym dodaje się do niego priedmiesikę zawierającę 110 g chlorku sodowego, 4,45 g zawiesiny polimeru PTFE z przykładu I i 10,82 g tlenku glinu /AlgO^/ o wielkości częstek poniżej 53 /um. Czas mielenia wynosi 70 minut, a końcowa tim^e^^^^urt zawartości 153°C· Po oddzieleniu, najpierw na sicie 1,19 mm, a następnie na sicie 0,71 mm w celu oddzielenia wolnej soli i tlenku glinu uzyskuje się krótkie, wstęgowate rozgałęzione włókna z tlenku glinu i polimeru PTFE·

Przykład XI· W ceramicznym pojemniku młynka z przykładu VIII umieszcza się tekę sarnę ilość kul, jak w przykładzie VII, po czym całość podgrzewa się do temperatury 130 C· Do podgrzanego pojemnika z kulami dodaje się prieZmiesikę zawierajęcę 110 g soli, 4 g węgla aktywnego, którego wszystkie częstki maję rozdrobnienie poniżej 45'/jm, a także 2 g polimeru PTFE z przykładu VII. Mieszankę miele się w cięgu 70 minut, przy czym jej temperatura końcowa

152 352 wynosi 140°C· Zmieloną mieszankę przesiewa się i przemywa, a następnie suszy, podobnie jak w przykładzie VIII, ale stosując ciecz przemywającą zawierającą niewielką ilość ciekłego niejnnowego środka powierzchniowo czynnego, oktylofenoksypolietoksyetanolu, o HLB 13,5· Uzyskuje się włókniste złożone włókna węglowopolimerowe PTFE o ciemno szarym zabarwieniu·

Przykład XII· W pojemniku do . mielenia z przykładu IX,. zawierającym taki sam wsad ^kul ja^k w ^prz^ykładzie IX* ^po^dgrz^r^^y^m wraz z ^kul.ami ^do temperatury 13O°C umieszcza się przedmieszkę zawierającą 1315 g sol.i, 60 g talku, który jest występującym- w przyrodzie minerałem uwodnionym krzemianem magnezu oraz 200 g polimeru PTFE z przykładu VIII. Składniki miele s^ię w c^iągu 60 minu^ uz^yskuj^ąc końc^w^ą temperatur^ę 1⁵4°C· ^pro^dukt ^przesiewa s^ię w celu oddzielenia wolnej soli i talku, po czym przemywa się wodą i suszy w sposób podany w przykładzie IX· Uzyskuje się 59,4 g złożonych włókien tąlk-polimer PTFE o białawym zabarwięniu·

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1· Anizotoopowa złożona klipplycja włóknista na bazie organicznego polimeru w postaci włóknistej i cząstek nieorganicznego trudno toplwwego ma^^ału o dużym rozdrobnieniu trwale związanych z tym polimerem, co najmniej częściowo na powwerzchni włókna polimerowego tak, że są one odporne na fizyczne ich oddzielenie od włókna bez jego uszkodzenia, znamienna t y m, że jako organiczny polimer zawiera polimer fluorowany w włókien, z których co najmniej' część ma postać rozgałęzioną o średnicy 1-1000 yjm w ilości 1-9(% wagowych i 10-99% wagowych cząstek nieorganicznych o wyi^arach poniżej 150 yim, licząc na łączny ciężar polimeru·
2· K^r^^ooy^c^;ja według zastrz.l, znamienna tym, że zawiera cząstki nieorganiczne bardzo silnie rozdrobnionych składników wybranych z grupy lbθjmującej tlenki mtaa^, węęliki mtaai., borki mtal^, krzemki mtal^, siarczki mtali.; azotki metaai, krzemiany, gliniany, materiały ceramiczne, spieki ceramiczno-metalowe, węgiel, metale, stopy i ich mieszaniny·
3· Komipozc·ja według zastrzel albo 2, znamienna t y m, że zawiera cząstki nieorganiczne wybrane z grupy obejmującej tlenki mttl^ przejściwwych i ich mieszaniny·
4· Komipoycjl według zastrz.l, znamienna tym, że zawiera rozgałęzione włókna złożone, przy czym długość podstawowego rdzenia rlzgałęzlonegl włókna wynosi od 1 do około 30 no yum, a stosunek długości do średnicy w takim włóknie złożonym jest większy od 2/1· '
5· KoJniPozcjα według zastrzel , znamienna tym, że zawiera również nośnik inicjujący tworzenie się włókien.
6· K^i^^^o^c ja według zastrz·! albo 5, znamienna tym, że jako nośnik inicjujący tworzenie się włókien zawiera stały, sproszkowany, neutralny mitarrał·
7· Komipozcji według zastrz.1 albo 5, znamienna tym, że zawiera nośnik inicjujący tworzenie się włókien wybrany z grupy lbejmującej sól, ^^tt^i^^rkonian wapniowy, tlenek glinu, kamień wapienny, piasek, grafit oraz ich mieszaniny·
8· Sposób wytwarzania anizotropowej ^i^pozyci włóknistej z organicznego polimeru w formie tłókna zawierającej silnie rozdrobnione terioldporne cząstki nieorganiczne trwale połączone z włóknem z polimeru organicznego na jego powwerzchni, znamienny tym, że 1/ łączy się ewennualnie w ośrodku ciekłym 10-99% wagowych nieorganicznych cząstek o wymiarach poniżej 150 um z 1-9C% wagowymi cząstek organicznego prekursora oollmerycznegl licząc na łączny ciężar polimeru wraz z cząstkami nieorganicznymi; 2/ miesza się powatałą mieszaninę. i ogrzewa się odparowując wszystkie lotne składniki 1 tworzy się z nieorganicznych cząstek i organicznego polimeru wstępnie wymie^zaną zawiesinę lub pootę; 3/ podnosi się temperaturę mieszaniny do 50-200°C i utrzymuje ją w ciągu 2 godzin i zmiękcza się na tyle, aby polimer organiczny płynął lecz nie ulegał rozkładowi; 4/ miesza się energicznie i uciera tę mieszaninę w tej podwyższonej temppraturze, rozwłókniając zmiękczone cząstki organicznego

152 352 prekursora i łączy się trwale rozwłóknione cząstki z cząstkami nieorganicznymi; 5/ oddziela się powssałą włóknistą komppoycję od środków rozdrabniających użytych w procesie rozcierania i ścinania; 6/ oddziela się nie zużyte cząstki nieorganiczne od włóknistej kompozycji·
9· Sposób według zastrz»8, znamienny tym, ze stosuje się mieszaninę zawierającą ponadto nośnik inicjujący. tworzenia się włókien.
10· Sposób według zastrz.6 albo 9, znami'enny ' t y m, że stosuje . się nośnik inicjujący tworzenie się włókien o średniej wielkości cząstek co najmniej dziesięciokrotnie większej od średnicy wielkości częstek rozdrobnionego materiału nieorganicznego· ll* Sposób według zastrz·⁸, znamienny tym, że jako środek ścierający stosuje 6ię użyty rozdrobniony maaeriał nieorganiczny·
12ο Sposób według zastrz.11, znamienny tym, że jako środek ścierający stosuje się nośnik inicjujący tworzenie się włókien·
13· Sposób według zastrz.8, znamienny tym, że ścinanie lub ucieranie prowadzi się w mieszalniku lub młynie zawierającym swobodny, rozdrobniony, termoodporny i cdporny na uderzenie maaeriał ścierny·