PL152007B1 - Sposób wytwarzania zmiękczaćzy estrowych - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	OPIS PATENTOWY	152 007
	bój	Patent dodatkowy do patentu nr---	Int. Cl.5 C08G 63/78
		Zgłoszono: 87 06 25 (P. 266437)
		Pierwszeństwo -
URZĄD PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 89 01 05
RP	Opis patentowy opublikowano: 1991 04 30

Twórcy wynalazku: Ryszard Ostrysz, Anna Siwicka, Mirosław Jackiewicz, Paweł Smoczyński, Barbara Szczepankowska

Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej, Warszawa (Polska)

SPOSÓB WYTWARZANIA ZMIĘKCZACZY ESTROWYCH

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ciekłych zmiękczaczy estrowych przez reakcje transestryfikacji i kondensacji kwasów wielokarboksylowych i ich pochodnych z glikolami, przeznaczonych do uelastyczniania wyrobów z tworzyw sztucznych chemoutwardżalnych i termoplastycznych.

Zmiękczacze estrowe, wytwarza się znanymi sposobami ze związków zawierających grupy karboksylowe, bezwodnikowe lub estrowe przez reakcję tych związków z alkoholami. Do wytwarzania zmiękczaczy estrowych w znanych sposobach stosuje się duży nadmiar molowy związków alkoholowych, których nadmiar po zakończeniu reakcji usuwa się przez destylację lub ekstrakcję. Według sposobu znanego z Opisu patentowego PRL nr 88 248 zmiękczacze estrowe otrzymuje się z produktów ubocznych powstających przy produkcji kwasu tereftalowego i tereftalanu dwumetylowego z wyższymi alkoholami, głównie z alkoholem izooktylowym, w obecności katalizatorów z nadmiarem alkoholu. Nadmiar alkoholu po zakończeniu estryfikacji oddestylowuje się, otrzymując mieszaninę estrów izooktyIowych kwasów karboksylowych. W sposobie tym stosuje się co najmniej 1 mol alkoholu na 1 mol grup karboksylowych lub estrowych, korzystnie przy nadmiarze molowym alkoholu wynoszącym 50 -.100% licząc na grupy karboksylowe i/lub estrowe.

Z polskiego opisu patentowego nr 133 196 znany jest też sposób wytwarzania poliestroli rozgałęzionych, zawierających na końcach łańcucha prawie wyłącznie grupy wodorotlenowe, przeznaczonych do otrzymywania wyrobów poliuretanowych. Sposób ten polega na ogrzewaniu w podwyższonej temperaturze pozostałości kubowej po destylacji surowego tereftalanu dwumetylowego z alkoholami dwuwodorotlenowymi, z oddestylowaniem wody i metanolu, do uzyskania liczby kwasowej poniżej 4 mgKOH/g liczby hydroksylowej 200 - 600 mg KOH/g i lepkości 1000 - 30000 mPas w temperaturze 25°C· Odmianę wytwarzania poliestroli rozgałęzionych, zawierających na końcach łańcucha prawie wyłącznie grupy wodorotlenowe, przeznaczonych do otrzymywania wyrobów poliuretanowych, jest sposób znany z opisu patentowego PRL nr 135 830. Sposób

152 007

152 007 ten polega na tym, że w pierwszym etapie kondensacji ogrzewa się pozostałość kubową. po destylaoji surowego tereftalanu dwumetylu z glikolem lub mieszaniną glikoli, przy czym stosuje się taką ilość alkoholu wielowodorotlenowego, aby na 1 mol łąoznie grup karboksylowych i estrowych w pozostałości kubowej przypadło 0,8 - 3,0 mola grup wodorotlenowych i ogrzewa się mieszaninę w temperaturze 130 - 230°C do zakończenia wydzielania się metanolu, następnie dodaje się drugą porcję alkoholu dwuwodorotlenowego w ilości uzależnionej od założonej liczby hydroksylowej produktu i prowadzi glikolizę w temperaturze I70 - 220°C do uzyskania liczby kwasowej poniżej 4 mg KOH/g i liczby hydroksylowej 40 - 600 mg KOH/g.

Nieoczekiwanie okazało się, że zmiękczacz estrowy o dobrych właściwościach użytkowych do tworzyw chemoutwardżalnych i termoutwardzalnych można uzyskać upłynniając pozostałość kubową po destylacji surowego tereftalanu dwumetylu w reakcji estryfikacji i transestryfikacji w podwyższonej temperaturze glikolami lub mieszaniną glikolu z oddestylowaniem metanolu, przy dużym nadmiarze molowym grup karboksylowych i/lub estrowych, przy czym na 1 mol grup karboksylowych i/lub estrowych stosuje się 0,1 - 0,7 mola grup wodorotlenowych, a ogrzewania przerywa się po zakończeniu wydzielania się metanolu i uzyskaniu lepkości 500 - 6000 mPas, w temperaturze 25°C. Otrzymana mieszanina estrów i oligomerów, zawiera jako podstawowy składnik ester o wzorze ogólnym R-Ar - reszta glikolowa - Ar-R, w którym Ar oznacza związek pierścieniowy, R oznacza atom wodoru lub grupę metoksy (CH^O).

W sposobie według wynalazku jako mieszaninę estrów metylowych wielokarboksyIowy oh kwasów pierścieniowych stosuje się pozostałość kubową po destylacji surowego tereftalanu dwumetylu, zawierającą w 100 częściach wagowyeh 5 - 70 części wagowyeh dwumetylowych estrów kwasów ftalowych, 0,3 - 3,0 części wagowyeh estru trójmetyłowego kwasu trójmelitowego,

0,1 - 3,0 części wagowyeh estrów metylowych jednokarboksyIowych kwasów pierścieniowych, estry metylowe skondensowanych pierścieniowych kwasów wielokarboksylowy ch, mającą następujące właściwości: liczbę kwasową 0,1 - 20 mg KOH/g, liczbę zmydlenia 400 - 600 mg KOH/g. Na 1 mol grup karboksylowych zastosowano 0,505 mola grup wodorotlenowych. Jako glikole do otrzymywania zmiękczaczy estrowych stosuje się glikol etylenowy, glikol 1,2-propylenowy i glikole o wzorze ogólnym HO/CH^-CHR-O/nH, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, a n wynosi 2 - 20, o liczbowo średniej masie cząsteczkowej od 62 do 1178 korzystnie 106 - 600.

Przykład I. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę destylacyjną i termometr ładuje się 5 kg mieszaniny estrów metylowych wielkokarboksylowych kwasów pierścieniowych, powstającej jako pozostałość kubową po destylaoji surowego tereftalanu dwumetylu, zawierającą 62% wagowyeh dwumetylowych kwasów ftalowych, 0,8% wagowyeh estru trójmetylowego kwasu trójmelitowego, 1,5% wagowyeh estrów metylowych jednokarboksyIowy ch kwasów pierścieniowych oraz estry metylowe skondensowanych pierścieniowych kwasów wielokarboksylowych, mającą następującą charakterystykę: liczba kwasowa 6,4 mg KOH/g i liczba zmydlenia 460 mg KOH/g i 1,407 kg glikolu dwupropylenowego, całość ogrzewa się w temperaturze 190 - 195°C ² oddestylowaniem kondensatu, głównie metanolu. Ogrzewanie kończy się gdy następuje zanik wydzielania się kondensatu. Otrzymany oligoestor ma lepkość 3940 mPas w 25°C.

Przykład II. Do reaktora ładuje się 5 kg mieszaniny estrów metylowych wielokarboksylowy ch kwasów pierścieniowych mającej charakterystykę jak w przykładzie pierwszym i 3,600 kg mieszaniny poliglikoli etylenowych o średniej liczbowo masie cząsteczkowej 346, otrzymanej jako pozostałość kubową po destylaoji glikolu etylenowego i glikolu dwuetylenowego z odpadowej frakcji glikoli polietylenowych powstającej przy produkcji glikolu etylenowego i tlenku etylenu. Na 1 mol grup COOH zastosowano 0,50 mola grup OH. Całośó ogrzewa się w temperaturze 200°C z destylowaniem kondensatu tj. metanolu aż do osiągnięcia lepkości 500 - 6000 mPas. Otrzymany oligomer ma lepkość 3270 mPas w 25°C.

152 007

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania zmiękczaczy estrowych przez transestryfikaćję i kondensację pozostałości kubowej po destylacji surowego tereftalanu dwumetylowego, zawierającego w 100 ozęściaoh wagowych 5-70 części wagowych dwumetylowy ch estrów kwasów ftalowych,

   0,3 - 3»0 części wagowych estru trójmetylówego kwasu trójmelitowego, 0,1 - 3»0 części wagowych estrów metylowych jednokarboksyIowych kwasów pierścieniowych, estry metylowe skondensowanych pierścieniowych kwasów wielokarboksyIowych z glikolami, poliglikolami lub ich mieszanin, w temperaturze podwyższonej z oddestylowaniem małocząsteczkowych produktów reakcji, znamienny tym, że transestryfikację i kondensację pozostałości kubowej po destylacji surowego tereftalanu dwumetylowego prowadzi się w temperaturze 170-220°C z oddestylowaniem metanolu, przy nadmiarze molowym grup karboksylowych, estrów metylowych i innych pochodnych funkcyjnych w stosunku do grup wodorotlenowych, przy czym na 1 mol grup karboksylowych, estrów metylowych i innych pochodnych funkcyjnych stosuje się 0,1 -0,7 niola grup wodorotlenowych, a ogrzewanie przerywa się po uzyskaniu lepkości 500 - 6000 mPas, mierzonych w temperaturze 25°C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako glikole i poliglikole lub ich mieszaniny stosuje się glikol etylenowy, glikol 1,2-propylenowy i glikole o wzorze ogólnym HO/CH^-CHR-O/nH, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, a n wynosi 2 - 20, o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 62 - 1178, najkorzystniej 106 - 600.