PL149721B1 - Method of obtaining novel cycloalkanocarbonanilides - Google Patents

Method of obtaining novel cycloalkanocarbonanilides

Info

Publication number
PL149721B1
PL149721B1 PL1986258779A PL25877986A PL149721B1 PL 149721 B1 PL149721 B1 PL 149721B1 PL 1986258779 A PL1986258779 A PL 1986258779A PL 25877986 A PL25877986 A PL 25877986A PL 149721 B1 PL149721 B1 PL 149721B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
nitro
calculated
found
elemental analysis
Prior art date
Application number
PL1986258779A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL149721B1 publication Critical patent/PL149721B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides
    • A01N37/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides containing at least one oxygen or sulfur atom being directly attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

OPIS PATENTOWY
Patent dodatkowy do patentu nrZgłoszono: 86 04 04 Pierwszeństwo 85 04 05 /P. 258779/
Stany Zjednoczone Ameryk1
149 721 c 2 t N i A
Ur-ęav Patetni·*,.,,,, f‘ <!»>' · I
Int. Cl.* 1 2 * 4 C07C 103/737 C07D 213/75
Zgłoszenie ogłoszono: 88 01 07 Opis patentowy opublikowano: 1990 05 31
Twórca wynalazku:
Uprawniony z patentu: Air Products and Chemicals Inc·, Trexlertown /Stany Zjednoczone Ameryki/
SPOSÓB WYTWARZANIA NOWYCH CYKLOALKANOKARBONANILIDÓW
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych cykloalkanokarbonanilidów o ogólnym wzorze 1, w którym oznacza grupę fluorocyklopentylową o ogólnym wzorze 2, w którym m oznacza 1 lub 2, albo grupę fluorocykloheksylową o ogólnym wzorze 3, w którym R3 oznacza perfluorowaną niższą grupę C-C -alkilową, n oznacza zero lub 1, p i q niezależnie 13 p oznaczają zero, 1 lub 2, a suma n, p i q wynosi zero, 1 lub 2, zaś R oznacza grupę fenylową podstawioną grupą nitrową albo 2-5 jednakowymi lub różnymi podstawnikami R4 oznaczającymi atomy bromu, chloru lub fluoru albo 2 jednakowymi lub różnymi podstawnikami R3 oznaczającymi atom jodu, grupę nitrową, cyjanową, trójfluorometylową, fluorosulfonylową, metylosulfonylową, karbometoksylową lub karboetoksylową albo podstawnikiem R4 i podstawnikiem R^ albo grupą metylową i podstawnikiem R4 lub grupą nitrową albo 2 Jednakowymi lub różnymi podstawnikami R4 podstawnikiem R5 albo 2 jednakowymi lub różnymi podstawnikami R5 i podstawnikiem R4 albo grupami nitrowymi i grupą trójfluorometylową albo grupą metylową i 2 podstawnikami spośród takich jak podstawnik R4 i grupa nitrowa, względnie R^ oznacza grupę naftylową podstawioną 2 jednakowymi lub różnymi podstawnikami spośród podstawników R^ i R^, względnie R2 oznacza grupę 5-nitropirydylową-2 oraz mieszanin tych związków, a także ich soli sodowych, potasowych lub zawierających kation o wzorze 4 soli amoniowych, przy czym we wzorze 5 podstawniki R6 są jedna kowe lub różne i oznaczają grupę Ci-C20~alkiłową lub benzylową, a podstawnik R? oznacza atom wodoru lub podstawnik R6, zaś całkowita liczba atomów węgla we wszystkich podstawnikach R® i R? wynosi od 12 do 60· Związki te mają działanie szkodnikobójcze, a zwłaszcza wykazują doskonałe działanie owadobójcze i pajęczakobójcze·
Korzystne są związki o wzorze 1 mające jedną lub większą liczbę następujących cech:
1/ r! oznacza grupę fluorocykloheksylową o wyżej zdefiniowanym znaczeniu, 2/ n«paq>o lub 1,
3/ R2 oznacza podstawioną grupę arylową o wyżej zdefiniowanym znaczeniu, a zwłaszcza 2,4
149 721
149 721 /lub 2,5/-dwupodstawioną grupę fenylową o wzorze 5, w którym R8 oznacza atom fluora, chloru, bromu lub jodu albo grupę cyjanową, metylową, trójfluorometylową lub nitrową, 2,4-dwupodstawioną grupę fenylową o wzorze 6, w którym R8 oznacza grupę cyjanową lub trójfluorometylową, a R10 oznacza atom chloru lub bromu, 2,4,5 /lub 2,4,6/-trójpodstawioną grupę fenylową o wzorze 7f w którym R11 oznacza atom chloru lub bromu albo grupę metylową, grupę 2,3,4,5czterochlorofenylową lub grupę pięciofluorofenylową· Związki ta eą szczególnie skuteczne w zwalczaniu Diabrotica indacimpunctata howardi· Mają one dobre działanie przy stosowaniu w niższych dawkach i dłużej pozostają czynne w glebie niż inne związki, co jest bardzo ważna przy zwalczaniu wspomnianego szkodnika·
Wśród soli związków o wzorze 1 korzystne są sole amoniowe, a zwłaszcza sól heksadecylotrójmetyloamonlowa, oktadecylotrójmetyloamoniowa, trójbutyloamoniowa i dwumetylodwu /C10-C18/emoniowa·
Sposób wytwarzania nowych cykloalkanokarbonanllldów o ogólnym wzorze 1 polega według wynalazku na tym, ża halogenek acylu o ogólnym wzorze 8, w którym hal oznacza atom chlorowca, a R* ma wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z pochodną aniliny, 1-aminonaftalenu lub 2-amino-5-nitropirydyny o ogólnym wzorze 9, w którym R2 ma wyżej podane znaczenie, w niereaktywnym rozpuszczalniku organicznym, po czym ewentualnie przeprowadza się powstały produkt w sól· Sposób według wynalazku zilustrowany jest schematem· □ako halogenek acylu korzystnie stosuje się fluorek acylu· Fluorki acylu otrzymuje się bezpośrednio w procesie fluorowania elektrochemicznego, w którym powstają związki zawierające fluorowaną grupę cykloalkilową /rV* tek więc nie trzeba prowadzić dodatkowej reakcji przed ich użyciem w procesie wytwarzania związków o wzorze 1·
Reakcję fluorku acylu z pochodną aniliny, 1-aminonaftalenu lub 2-amino-5-nitropirydyny prowadzi się w rozpuszczalniku· Można stosować różne rozpuszczalniki, w tym toluen, acetonltryl, eter etylowy, tetrahydrofuran i takie chlorowcowane rozpuszczalniki Jak chlorek metylenu· Na ogół korzystnymi rozpuszczalnikami są eter etylowy 1 rozpuszczalniki chlorowcowane· Rozpuszczalnik chlorowcowany może czasem służyć jako rozpuszczalnik w reakcji wytwarzania pochodnej aniliny stosowanej jako związek wyjściowy, który w tym samym naczyniu reakcyjnym przeprowadza się w produkt końcowy· Poza tym reakcję prowadzi się w znany sposób· Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się akceptor HF, zwykle trójetyloaminę· Podczas reakcji reagenty i akceptor HF przereagowują w ilościach w przybliżeniu równomolowych· Reakcja zachodzi w o θ temperaturze 10 - 110 C, jednak najdogodniej reakcję prowadzi eię w temperaturze 20 - 70 C· Obróbkę mieszaniny reakcyjnej w celu wyodrębnienia produktu prowadzi się w znany sposób·
Sole związków o wzorze 1 wytwarza się w znany sposób· Sole sodowe i potasowe wytwarza się działając na związek o wzorze 1 wodorotlenkiem sodowym lub potasowym, a sole amoniowe wytwarza się działając na związek o wzorze 1 związkiem o wzorze 10, w którym R8 i R mają wyżej podane znaczenie względnie działając na sól sodową związku o wzorze 1 związkiem o wzorze ii, w którym X oznacza atom bromu, chlorku lub fluoru, a R8 i R? mają wyżej podane znaczenie · . Związki wyjściowe o wzorach 8 i 9 są znane albo wytwarza się je w znany sposób·
W zasadzie wszystkie pochodne aniliny są znane· Pochodne 1-aminonaftalenu i 2-amino-5-nitropirydyny są także znane· Wśród wyjściowych halogenków acylu znane są te związki, w których Rl oznacza grupę perfluorocyklopentylową lub perfluorocykloheksylową bez żadnych podstawników· Pozostałe halogenki acylu wytwarza się w znany sposób· Zazwyczaj podstawiony halogenek benzoilu lub kwas benzoesowy albo halogenek naftoilu lub kwas naftoesowy fluoruje się elektrochemicznie do żądanego związku wyjściowego· W procesie tym ulegają fluorowaniu wszystkie grupy wymienialne, tak więc podstawnik występujący w halogenku benzoilu lub w kwasie benzoesowym ulega przekształceniu w podstawnik fluorowany· Przemiana takich podstawników w procesie fluorowania elektrochemicznego jest znana· Związki wyjściowe zawierające grupę CF3 wytwarza się z kwasu benzoesowego lub jego halogenku zawierającego grupę CH3 jako prekursor grupy CF3 /M.Hudlicky, Chemistry of Organie Fluorine Compounds, Harwood Ltd·, 1976, str»73/· Związki zawierające grupę OR3 wytwarza się z odpowiednich związków zawierających grupę OR /opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 594 272/·
149 721
Wyjątkiem od powyżej opisanej metody jest to, że wyjściowe fluorki acylowe zawierające jako podstawnik atom chloru wytwarza się z chloro-podstawionego kwasu benzoesowego lub jego halogenku, jako że atom chloru może nie ulec wymianie podczas fluorowania elektrochemicznego·
Innym wyjątkiem jest to, że zupełnie możliwe jeet prowadzenie fluorowania elektrochemicznego przy użyciu fluorowanego lub częściowo fluorowanego halogenku benzoilu· Jakkolwiek otrzymuje się ten sam perfluorowany fluorek cykloheksanokarbonylu jak w przypadku stoeowania niefluorowanego halogenku benzoilu jako związku wyjściowego, to jednak czasem otrzymuje się wówczas produkt z wyższą wydajnością· Przykładowo, fluorek acylu stosowany do wytwarzania związku nr 114, to jest fluorek 4-/trójfluorometoksy/-l,2,2,3,3,4,5,5,6,6dziesięciofluorocykloheksanokarbonylu, korzystnie wytwarza się drogą elektrochemicznego fluorowania halogenku 4-/trójfluorometoksy/benzoilu· Fluorowaniu elektrochemicznemu można także poddawać dowolne kwasy cykloalkanokerboksylowe i ich halogenki, otrzymując odpowiednie perfluorowane fluorki kwasów cykloalkanokarboksylowych.
W wyniku elektrochemicznego fluorowania halogenków benzoilu może nastąpić przegrupowanie do izomerów będących fluorkami CF^-podstawionego cyklopentanokarbonylu. Ponieważ anllidy wytwarzane z tych fluorków wykazują odpowiednią aktywność, więc nie ma potrzeby usuwania przegrupowanych izomerów /przykład IV/·
Jak już wspomniano powyżej, związki wytwarzane sposobem według wynalazku wykazują doskonałe działanie owadobójcze i pajęczakobójcze. Nadają się one zwłaszcza do zwalczania Diabrotica undecimpunctata howardi.
W testach przeprowadzonych przy użyciu reprezentatywnych związków o wzorze 1 stwierdzono, że wykazują one silne działanie wobec różnych owadów i pajęczaków, w tym Aedes aegypti, Epilachna varivestis, Spodoptera eridania, Tetranychus urticae, Aphis gossypii Musca domestica, Oncopeltis fasciatus, Blatta orientalis, Anthonomus grandis, Diabrotica undecimpunctata howardi, Heliothis zea, Spodoptera exigua, Dalbulus maidis, Phyllophaga spp., Agrotis ipsilon, Della antiqua, Delia brassicae, Agrotis segetum, Agriotes sp·, Rhopalosiphum padi, Spodoptera littoralis, Plutella xylostella i Blattella germanica.
Związki o wzorze 1 są skuteczne wobec organizmów atakujących listowie, a także wobec organizmów żyjących w glebie i atakujących korzenie i inne podziemne części roślin.
Związki wytwarzane sposobem według wynalazku można stosować do zwalczania różnych owadów i pajęczaków, w tym wymienionych powyżej oraz wielu innych, w tym owadów z rzędu Coleoptera: Anthonomus grandis, Conotrachelus nenuphar, Curculio caryae, Diabrotica spp·, Echinocnemus squameus, Epitrix hirtipennis, Eutheola humilis rugiceps, Hypera postica, Leptinotarsa decimlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Oulema oryzae, Phyllotreta striolata, Melanotus spp. i Agriotis spp·, Stenolophus lecontei, Popillia japonica, Sphenophorus maidis i Systena blanda.
Z rzędu Diptera: Contarinia sorghicola, Dacus dorsalis, Liriomyza spp·, Rhagoletis pomonella, Hylemia spp. i Delia spp..
Z rzędu Heteroptera: Anasa tristis, Blissus leucopterus leucopterus, Euschistus servus, Lygus lineolaris, Nezara viridula, Oebalus pugnax i Pseudatomoscelis seriatus.
Z rzędu Homoptera: Clastoptera achatina, Empoasca fabae, Eriosoma lanigerium, Fiorinia theae, Graminella nigrifrons, Icerya purchasi, Laodelphax striatellus, Lepidosaphes ulmi, Myzus persicae, Nephotettix cincticeps, Niloparvata lugens, Phylloxera devastatrix, Planococcus citri, Psylla pyricola, Quadraspidiotus perniciosus, Rhopalosiphum maidis, Sipha flava, Sogatella furcifera, Spissistiulus festinus, Trialeurodes vaporariorum i Anuraphis maidiradicis.
Z rządu Hymenoptera: Atta spp·, Camponotus spp., Dolichovespula spp., Solenopsis invicta, Tetramorium caespitum i Vespidae spp.
Z rzędu Isoptera: Coptotermes formosanus i Reticulitermes flavipes.
Z rzędu Lepidoptera: Agrotis spp. i inne gatunki, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Buccalatrix thurberiella, Chilo suppressalis, Choristoneura fumlferane, Cydia pomonella, Elasmopalpus lignosellus, Grapholita molesta, Heliothis vire9cens, Heliothis zea, Keiferia lycopersicella, Ostrinia nubilalis, Pernara guttata, Pectinophora gossypiella.
149 721
Piaris rapae, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Sesamla inferene, Spodoptera littoralis, Spodoptera spp·, Synanthedon spp·, Trichoplusia ni, Tryporyza incertula i Crambus spp·
Z rzędu Orthoptera: Blatella spp·, Gryllus spp·, Melanoplus spp·, Pariplaneta spp· i Scapterlscus acletus·
Z rzędu Thysanoptera: Frankliniella tritici, Saricothrips variabllis, Thripe simplex i Thripe tabaci oraz pajęczaków·
Z rodziny Acaridae: Aleurobius farinae, Rhizoglyphus echinopus, Rhlzoglyphus elongetus, Rhizyglyphus rhizophagus, Rhizoglyphus saglttataa i Rhizoglyphus tarsalis·
Z rodziny Eriophyidae: Abacarpus hystrix, Aceria brachytarsus, Aceria essigi, Aceria flcus, Aceria fraxinlvorua, Aceria granat!, Aceria parapopuli, Aceria sheldonl,
Aceria tulipae, Aceria achlechtendali, Eriophyes convolvens, Eriophyes insidiosus, Eriophyes malifollae, Eriophyes padi, Eriophyes pruni, Eriophyes pyri, Eriophyes ramosus, Eriophyes ribis, Eriophyes vltis, Phyllocaptes gracilis, Phyllocoptruta oleivora, Phytoptue ribis, Trisetacus pini, Vasates amygdalina, Vasatoa cornutus, Vasates aurynotus i Vasates achlechtendali·
Z rodziny Eupodidae: Linopodes spp·
Z rodziny Penthalaidae: Halotydeus destrustor i Penthalaus major·
Z rodziny Pyemotidae: Siteroptes cereelium·
Z rodziny Tarsonemidae: Polyphagotarsonemus latus i Steneotarsonemus pallidus·
Z rodziny Tenupalpidae: Brevipalpus californicus, Brevipalpus obovatus, Brevipalpus lawisi, Tenulpalpes granati i Tenulpalpes pacificus·
Z rodziny Tetranychidae: Bryobia arborea, Bryobia rubrioculus, Eotetranychus coryli, Eotetranychus lewisi, Eotetranychus sexmaculatus, Eotetranychus weldoni, Eotetranychus willametti, Eutetranychus banksi, Mediolata mali, Oligonychus ilicis, Oligonychus pratensis, Oligonychus ununguis, Panonychus citri, Panonychus ulmi, Paratetranychus modestus, Paratetranychus pratensis, Paratetranychus viridls, Petrobia decepta, Schizotetranychus celariu6, Schizotetranychus pratensis, Tatranychus cenadensis, Tatranychus cinnebarinus, Tatranychus madanieli, Tatranychus pacificus, Tatranychus schoenei, Tatranychus telarius, Tatranychus urticae, Tatranychus turkestani i Tatranychus desertorum·
Związki wytwarzane sposobem według wynalazku stosuje się do zwalczenia owadów i pajęczaków przeprowadzając znane w rolnictwie zabiegi·
Związki o wzorze 1 i ich sole można stosować sama, lecz korzystnie stanowią one substancję czynną środków do stosowania w rolnictwie, wytwarzanych w postaci różnych preparatów przy użyciu znanych nośników i środków pomocniczych· Ilość tych związków, zapewniająca działanie owadobójcze i/lub pajęczakobójcze, nie jest ściśle określona i zmienia się w zależności od miejsca stosowania /listowie, gleba itd/, wrażliwości szczególnego owada lub pajęczaka, poziomu aktywności wybranego związku, warunków pogodowych i glebowych itp· Na ogół, w przypadku preparatów do opryskiwania nanoszonych na listowie skuteczne stężenie substancji czynnej wynosi 1-5000 ppm. Często wystarcza stężania 1-1000 ppm, a nawet 1-100 ppm. W przypadku podawania do gleby, w celu zwalczania organizmów żyjących w glebie, stężenie substancji czynnej w glebie wynoszące od 1 ppm lub jeszcze mniej do aż 50 ppm zapewnia dobra działanie· Gdy stosowane są związki o większej sile działania, to dobre działanie osiąga się przy mniejszym stężeniu wynoszącym 1-10 ppm. Związek nr 1 zwalcza owady i pajęczaki przy stosowaniu polowym w dawce około 0,112 - 1,12 kg/ha·
Związki o wzorze 1 i ich sole można stosować przy użyciu urządzeń i sposobów znanych w rolnictwie. Związki te są jednak w pewnym stopniu fitotoksyczne i należy to uwzględnić przy wyborze sposobu ich stosowania· W przypadku podawania do gleby w celu zwalczania organizmów żyjących w glebie, korzystnie stosuje się sposób zapobiegający kontaktowaniu pestycydu z nasionami, np· nanosząc go po przykryciu nasion glebą i jej ubiciu kółkami ugniatającymi sięwnika·
Związki wytwarzane sposobem według wynalazku, obok działania owadobójczego i pajęczakobójczego, wykazują też w pewnym stopniu działanie chwastobójcze· Na ogół działanie to występuje przy stosowaniu tych związków w dawkach większych niż dawki, przy których występuje działanie owadobójcze lub pajęczakobójcze· Tak więc można je korzystnie stosować
149 721 jako środki owadobójcze 1 pajęczakobójcze, gdyż są one w minimalnym stopniu fitotoksyczne względnie nie sę fitotoksyczne·
Reprezentatywne związki o wzorze 1 badano pod względem działania chwastobójczego przeprowadzając znana testy· Każdy związek badano wobec wielu roślin uprawnych i chwastów . i oceniano jego działanie przy stosowaniu przed wzejściem i po wzejśclu roślin·
Wiele związków o wzorze 1 wykazuje działanie chwastobójcze w dawce 0,056 8,96 kg/ha· Związki te można stosować przed wzejściem roślin, dla zwalczania wschodzących nasion, albo po wzejśclu roślin, dla zwalczania rosnących roślin· Korzystnie 9toeuje się je w postaci preparatów chwastobójczych·
Związki wytwarzane sposobem według wynalazku wykazują również działanie zwalczające nicienie, grzyby, robaki i ektopasożyty· Można je więc stosować do zwalczania różnych organizmów odpowiednio dobierając dawki i znane sposoby stosowanie·
Przykładowo, związek nr 1 jeet skuteczny w zwalczaniu różnych patogenicznych nicieni, lecz w bardzo małym stopniu oddziaływuje na nieszkodliwe nicienie Saprophagous·
Związek nr 1 lub jego sól podaje się do gleby zakażonej nicieniami w skutecznie nicieniobójczo działającej ilości, zgodnie ze znanymi sposobami podawania w przypadku zwalczania nicieni· Na ogół można oczekiwać dobrego działania nicieniobójczego stosując dawkę 1,12 - 11,2 kg/ha·
Oo zwalczania nicieni korzystnie stosuje się preparaty granulowane·
Środki szkodnikobójcze do stosowania w rolnictwie wytwarza eię w postaci różnych preparatów przeznaczonych do stosowania różnymi metodami, łącząc substancję czynną z odpowiednim dopuszczalnym w rolnictwie nośnikiem· Zazwyczaj preparaty te zawierają około 0,05 95,0% wagowych substancji czynnej· Przykładami takich preparatów eą preparaty do opryskiwania, takie jak zwilżalne proszki, wodne zawiesiny lub koncentraty do emulgowania oraz preparaty stałe, takie jak pyły, granulaty i sypkie tabletki· Można także wytwarzać preparaty zawierające nawóz mineralny i podawać do gleby zarówno celem zwalczenia szkodników jak i użyźnienia uprawy·
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, w których skrót t«t· oznacza temperaturę topnienia·
Przykład I· 2*-Bromo-4*-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid /związek nr 1/·
Do 25 ml eteru etylowego dodaje się 10,9 g /0,02 mola/ fluorku 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonylu o czystości 60% i 2 g /0,02 mola/ trójetyloaminy, po czym do tej mieszaniny wkrapla się 11,35 g /0,02 mola/ 2-bromo-4-nitroaniliny w 75 ml eteru etylowego w temperaturze pokojowej około 25°C. Mieszaninę reakcyjną miesza się w ciłgu 1,5 godziny· Analiza metodą chromotografii cienkowarstwowej /TLC/ wykazuje, że mieszanina reakcyjna nie zawiera już anilinowego związku wyjściowego· Mieszaninę reakcyjną przemywa się trzy razy wodą i raz rozcieńczonym roztworem wodorowęglanu sodowego, po czym suszy i odparowuje rozpuszczalnik· Pozostałość poddaje się cieczowej chromatografii ciśnieniowej /HPLC/ na żelu krzemionkowym przy użyciu mieszaniny octan etylu-heksan /1:5/ jako eluenta, otrzymując 14,5 g produktu zawierającego zaokludowany rozpuszczalnik· Produkt ten rekrystalizuje się z heksanu i suszy na powietrzu, otrzymując 5,0 g /48%/ oczyszczonego produktu o t.t· 98 - 101°C· Z roztwo ru macierzystego dodatkowo otrzymuje się 1 g produktu, uzyskując wydajność całkowitą 57%·
Analiza elementarna dla ci3H4BrFnN2°3
Obliczono: C 29,74, H 0,77, N 5,34
Stwierdzono: C 30,14, H 0,91, N 5,81
Postępując w podobny sposób wytwarza się związki nr 2 - 68 wymienione poniżej.
2. 4*-Nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t·
166 - 169°C /wydajność 67%/·
Analiza elementarna dla C.^H.F..N_0_ o 11 2 3
Obliczono: C 35,00, H 1,13, K N 6,28
Stwierdzono: C 34,91, H 1,10, N 6,48
3· 2*-3odo-4*-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t· 125 - 127°C /wydajność 38%/·
149 721
Analiza elementarna dla
Obliczono: C 27,35 H 0,70 N 4,89
Stwierdzono: C 27,11 H 0,67 N 4,68
4· 2*-4*-0wunitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 106-109°C /wydajność 14%/·
Analiza elementarna dla θΐ3Η4ΡχχΝ3°5
Obliczono: C 31,79, H 0,82, N 8,55, F 42,54
Stwierdzono: C 32,77, H 0,84, N 9,43, F 43,66
5. 2*Chloro-5-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 115 - 118°C /wydajność 24%/·
Analiza elementarna dla C,nH ΈΙΓΧΟ.
4 11 2 3 lid o lid o lid o
Obliczono: Stwierdzono: Stwierdzono:
32,53
32,50
32,22
0,63
0,73
0,84
5,84
5,66
5,62
6. 2*-Chloro-4*-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanlt.t. 90 - 93°C /wydajność 31V·
Analiza elementarna dla C.H CIF..N Ου 4 11 2 3
Obliczono: C 32,48 H 0,83 N 5,82
Stwierdzono: C 33,60 H 1,01 N 7,32
t.t«
7· 2*-Metylo-4*-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanl102 - 105°C /wydajność 38V·
Analiza elementarna dla C*4H7 F11N2°3
Obliczono: Stwierdzono: Stwierdzono:
36,54
43,69
37,36
1,53
2,85
1,72
N 6,08 N 10,44 N 6,03
8· 2*-Metylo-5*-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanlt.t. 107 - 109°C /wydajność 33%/.
Analiza elementarna dla ^χ4 Η7ΡχχΝ2θ3 Obliczono: C 36,54 H 1,53 N 6,09
Stwierdzono: C 36,66 H 1,28 N 6,19
9. 2*-Cyjano-4*-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 119 - 120°C / wydajność 20%/·
Analiza elementarna dla CĄ .H ,F.ĄNo0o 14 4 11 d d
Obliczono: C 35,69 H 0,86 N 8,92
Stwierdzono: C 35,94 H 1,13 N 8,66
10· 2*-Trój fluorometylo-4*-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 80 - 81°C /wydajność 34%/·
11· 2*-Fluoro-5*-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 101 - 102°C /wydajność 43%/.
Analiza elementarna dla
Obliczono: C 33,71
Stwierdzono: C 33,56 C13H4F12N2°3
H 0,65 N 6,05 H 0,66 N 6,05
12· 2 -Cyjano-4 -chloro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t.122 - 124°C.
13· 2*-Trój fluorometylo-4*-bromo-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksano karbonanilid o t.t. 104 - 106°C·
149 721
Analiza elementarna dla C^H^BrF^NO
Obliczono: C 30,70 H 0,73 N 2,56
Stwierdzono: C 31,01 H 0,69 N 2,24
14· 2*,3*-Owuchloro-l,2,2,3,3*4,4,5,5,6,6-Jedenastofluorocyklohekeanokerbonentlid o t.t. 89 - 91°C.
15· 3*, 4*-Dwuchloro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid O t.t. 128 - 132°C.
16. 3*. 4*-DwubroBO-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedanaetof luorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 126 - 128°C /wydajność 3956/.
Analiza elementarna dla C..HNO .
4 2 11
Obliczono: C 27,93 H 0,72 N 2,51
Stwierdzono: C 28,15 H 0,86 N 2,77
17· 3*-Chloro-4*-f luoro-1,2 *2 *3,3 *4 *4 *5*5,6,6-j edenas tof luorocykloheksanokarbona nilid o t.t. 147 - 149°C /wydajność 9%/·
Analiza elementarna dla C4_H.C1F._NO 13 4 12
Obliczono: C 34*42 H 0*89 N 3*09
Stwierdzono: C 34*30 H 0,99 N 3*15
18· 2*-5*-Owubromo-l,2,2,3*3,4,4,5*5*6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 110 - 113°C /wydajność 24%/«
Analiza elementarna dla c^3H4Br2FnN0
Obliczono: C 27,93 H 0*72 N 2,50 Br 28*59 F 37,38
Stwierdzono: C 28,09 H 0,66 N 2,52 Br 28,77 F 37,54
19· 2*, 6*-Dwuchlorol*2,2,3,3*4*4*5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t .t · 159 - 162°C /wydajność 27%/.
Analiza elementarna dla ClgF^^NO
Obliczono: C 33*21 H 0,85 N 2,97 Cl 15,08 F 44,46 Stwierdzono: C 33,04 H 0,85 N 2,90 Cl 14*99 F 44,59
20. 2*, 5 *-Dwuchloro-i, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-j edenas tof luorocykloheksanokarbonanilid o t.t· 90 - 101°C /wydajność 26%/·
Analiza elementarna dla cx3H4C^2 FllN0
Obliczono: C 33,21 H 0*85 N 2*97 Cl 15*08 F 44,46 Stwierdzono: C 33*30 H 0,97 N 3*00 Cl 15,12 F 44,51
21· 2*, 4*-Dwuchloro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t· 83 — 85°C /wydajność 8,5%/e
Analiza elementarna dla ci3H4C^2 FllN0
Obliczono: C 33,21 H 0*85 N 2*97 Cl 15,08 F 44,46 Stwierdzono: C 33,30 H 0*85 N 3*04 Cl 15*23 F 44*24
22· 3** 5*-Dwuchloro-i*2*2*3*3,4,4*5*5,6*6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t· 125 - 128°C /wydajność 25%/· *
Analiza elementarna dla C qH Cl F NO U 4 £ IX
Obliczono: C 33,21 H 0,85 N 2,97 Cl 15,08 F 44,46 Stwierdzono: C 33,25 H 0,81 N 3,02 Cl 15,30 F 44,67
23. 2*, 6'-Dwubromo-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 143 - 145°C.
24. 2* * 4*-Dwubromo-l *2*2*3 *3 ,4,4,5,5,6,6-jedenas tof luorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 84 - 86°C.
25· 4*-Chloro-2*-nit ro-1 *2 *2,3 *3 *4 *4* 5* 5 *6* 6-j edenas tof luorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 66 - 69°C /wydajność 35%/·
149 721
Analiza elementarna dla C13H4C1F11N2°3 Obliczono: C 32,49 H 0,84 N 5,83
Stwierdzono: C 33,09 H 0,97 N 6,37
26· 3*-Nitro-4*-chloro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Jadenaetofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t· 118 - 121°C /wydajność 67%/·
Analiza elementarna dla C H ClF NO 13 4 11 2 3
Obliczono: C 32,50 H 0,83 N 5,83
Stwierdzono: C 32,71 H 1,02 N 6,10
27· 3*-Chloro-4*-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Jedenastofluorocykloheksanokarbonanllid o t.t. 141 - 144°C /wydajność 23%/·
Analiza elementarna dla H ClF NO 13 4 11 2 3
Obliczono: C 32,49 H 0,84 N 5,83
Stwierdzono: C 32,67 H 1,05 N 5,89
28· 3*, 5*-0wunitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Jadanastofluorocyklohaksanokarbonanilid o t.t· 140 - 143°C /wydajność 22%/·
Analiza elementarna dla C H F N 0 13 4 11 3 5
Obliczono: C 31,79 H 0,82 N 8,55
Stwierdzono: C 31,61 H 0,79 N 9,01
29. 2*, 5*-Dwunitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 125 - 128°C.
30· 3*, 4*-Dwunitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jadenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 118 - 121°C.
31· 2*, 6*-Dwufluoro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-j edenas tofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 88 - 90°C.
32· 3*-Trój fluorometylo-4*-chloro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksa nokarbonanilid o t.t· 114 - 116°C·
33. 2*-Chloro-5*-trójfluorometylo-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksa nokarbonanilid o t.t· 81 - 84 °C /wydajność 51%/·
Analiza elementarna dla
Obliczono: C 33,50 Stwierdzono: C 33,69 Stwierdzono: C 33,51
C H CIF 14 4 H 0,80 H 0,84 H 0,89
NO
2,79
2,60
2,59
34· 3*,5*-Dwu/trój fluorometylo/-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksano karbonamilid o t.t· 137 - 139°C /wydajność 29%/·
Analiza elementarna dla C„H F NO 15 4 17
Obliczono: C 33,55 H 0,75 N 2,61
Stwierdzono: C 33,80 H 0,51 N 2,79
35· 2*-Nitro-4*-cyjano-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonani lid o t.t. 153 - 154°C.
Analiza elementarna dla C„ F „No0^
4 11 3 3
Obliczono: C 35,70 H 0,85 N 8,92
Stwierdzono: C 36,20 H 0,67 N 8,59
36· 2*-Metylo-4*-bromo-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluoroheksanokarbonanilid o t.t· 97 - 99°C /wydajność 17%/·
Analiza elementarna dla C^^H^BrF^^NO
Obliczono: C 34,00 H 1,42 N 2,84
Stwierdzono: C 34,07 H 1,31 N 2,60
149 721
37. 2*-Bromo-4*-metylO“l,2,2,3,3,4 ,4,5,5,6,6-j edenas tofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t· 79 - 80°C.
38· 3*-Chloro-4*-metylo-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbo nanilid o t.t· 108 - 11O°C.
39· 2*-Metylo-5*-chloro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbo nanilid o t.t· 115 - 118°C /wydajność 11%/·
Analiza elementarna dla C H ClF NO 14 7 11
Obliczono: C 37,45 H 1,57 N 3,12
Stwierdzono: C 37,57 H 1,52 N 2,91
40· 2*-Metylo-4*-chloro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t· 75 - 78°C /wydajność 31%/·
Analiza elementarna dla H ClF NO 14 7 11
Obliczono: C 37,45 H 1,57 N 3,12
Stwierdzono: C 37,50 H 1,47 N 2,89
41. 2 *-Metylo-3*-chloro-l ,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-j edenas tof luorocyk lohek sanok arbo* nanilid o t.t· 115 - 116°C /wydajność 32%/.
Analiza elementarna dla C. HClFj NO 14 7 11
Obliczono: C 37,40 H 1,57 N 3,11
Stwierdzono: C 37,51 H 1,47 N 3,10
42· 2*-Chloro-5*-metylo-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t· 55 - 58°C /wydajność 77%/·
Analiza elementarna dla C^HyClF^^NO
Obliczono: C 37,45 H 1,57 N 3,12
Stwierdzono: C 37,82 H 1,42 N 3,29
43. 2*-Nitro- 4*-metylo- 1,2,2,3,3,4, 4,5,5,6,
t. 96 - 98°C /wydajność 40%/.
Analiza elementarna dla C H F N 0
14 7 11 2 3
Obliczono: C 36,54 H 1,53 N 6,08
Stwierdzono: C 37,29 H 1,86 N 6,73
44. 3*-Fluoro -4*-metylo -1,2,2,3,3,4 ,4,5,5,6
t. 118 - 120°C /wydajność 14%/·
Analiza elementarna dla C14H7F12N0
Obliczono: C 38,83 H 1,67 N 3,24
Stwierdzono: C 36,83 H 1,71 N 3,02
Stwierdzono: C 39,25 H 1,74 N 3,09
45· 3*-Metylo-4*-f luoro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-j edenas tof luorocyk lohek sanok a rbonanilid o t.t· 123 - 125°C /wydajność 34%/.
Analiza elementarna dla C„F „NO 14 7 12
Obliczono: C 38,83 H 1,63 N 3,24
Stwierdzono: C 38,84 H i,68 N 3,04
46. 2*-metylo-5*-fluoro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-j edenas tof luorocyk lohek sanok a rbonanilid o t.t. 105 - 108°C /wydajność 46%/.
Analiza elementarna dla C^^H^F^^NO
Obliczono: C 38,83 H 1,63 N 3,24
Stwierdzono: C 38,93 H 1,49 N 3,07 · 2*-Metylo-3*-fluoro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-j edenas tof luorocyk lohek sanok a rbonanilid o t.t· 124 - 126°C /wydajność 50%/·
149 721
Analiza elementarna dla Obliczono: C 38,82
Stwierdzono: C 38,77 ^14^7^12^*θ H 1,63 N 3,23
H 1,46 N 3,20
48. 2*,5*-Dwuchloro-4*-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloneksanokarbonanilid o t.t. 99 - 100°C /wydajność 7%/·
Analiza elementarna dla £ΐ3Η3^ΐ2^1ΐΝ2θ3 Obliczono C 30,32 H 0,59 N 5,44
Stwierdzono: C 30,31 H 0,85 N 5,33
49. 2*-Metylo-4*-nitro-5*-chloro-l,2£,3t3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 154 - 156°C /wydajność 33%/.
Analiza elementarne dla C. H ClF N 0 14 b 11 2 J
Obliczono: C 33,99 H 1,22 N 5,66
Stwierdzono: C 34,18 H 1,41 N 5,56
50. 2*,5*-Dwuchloro-4*-bromo-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 128 - 129,5°C.
Analiza elementarna dla ^i3H3BrC^2FllN0 Obliczono: C 28,42 H 0,55 N 2,55
Stwierdzono: C 28,48 H 0,76 N 2,80
51. 2*,4*5*-Trójchloro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 127 - 128,5°C.
Analiza elementarna dla ^χ3Η38^3Ρ^Νθ
Obliczono: C 31,00 H 0,60 N 2,80
Stwierdzono: C 30,99 H 0,61 N 2,82
52. 2*,4*-Dwunitro-6*-chloro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-j edenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 109 - 111°C.
53o 2*,4*-Dwunit ro-5*-fluoro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 126 - 128°C.
54· 2*,6*-0wuchloro-4*-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 155 - 157°C.
55. 2 *,4*,6*-Trój chloro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 170 - 172°C /wydajność 39%/.
Analiza elementarna dla ^•^2Η3Ε^3ΡυΝθ
Obliczono: C 30,98 H 0,60 N 2,78
Stweirdzonoj C 30,97 H 0,52 N 2,55
56. 3* 5*-Dwuchloro-4*-bromo-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-j edenae tof luorocyk loheksanokarbonanilid o t.t. 171 - 172,5°C.
Analiza elementarna dla
C H BrCl F NO 13 3 2 11
Obliczono: C 28,44
Stwierdzono: C 28,65
H 0,55 H 0,81
N 2,55 N 2,67
57. 3*, 4*, 5*—Trójchloro-1,2,2,3 ,3,4,4,5,5,6,6-Jedenastofluorocykloheksano karbonanilid o t.t. 152 - 154°C.
58. 2 *,4*, 6*-T rój bromo-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenas tofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 115 - 117°C.
59. 2*-Nit ro-4*,6*-dwuchloro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-j edenastofluorocykloheksanokarbonenilid o t.t. 97 - 99°C .
60. 2 *,6*-Dwunitro-4*-t rój fluorometylo-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluori cykloheksanokerbonanilid o t.t. 173 - 175°C po rekrystalizacji /eurowy produkt otrzymuje się z wydajnością 61%/·
Analiza elementarna dla ^1^3^34^3%
149 721
Obliczono: C 30,07 H 0,54 N 7,51
Stwierdzono: C 30,59 H 0,40 N 7,43
61· 2*,3*,4*,5*-Czerochloro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Jedenastofluorocykloheksano karbonanllid o t.t. 130°C /wydajność 19%/·
Analiza elementarna dla C13H2C14FllN0
Obliczono: C 28,97 H 0,37 N 2,60
Stwierdzono: C 219,21 H 0,60 N 2,77
62· 2*,3^4*,5~Czterofluoro-l«2,2,3,3,4,4,6,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanllid o t.t· 55 - 59°C /wydajność 18%/·
Analiza elementarna dla C^H^F NO
2 15 Obliczono: C 33,01 H 0,42 N 2,96
Stwierdzono: C 33,72 H 0,51 N 2,90
63· 2*3 *,5*,6^Czterofluoro-i,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanllld o t.t. 115 - 117°C /wydajność 38%/·
Analiza elementarna dla C H F NO 13 2 15
Obliczono: C 33,01 H 0,42 N 2,96
Stwierdzono: C 32,79 H 0,48 N 2,69
64· 2*,37 4*,5*,6*-Pięciofluoro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocyklohaksanokarbonanllld o t.t· 135°C /wydajność 19%/·
Analiza elementarna dla C,_HF,_NO 13 16
Obliczono: C 31,80 H 0,21 N 2,85
Stwierdzono: C 31,65 H 0,11 N 2,63
65· 2*,3*,4*,5*,6*-Pięciochloro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocyklohak· sanokarbonanllld o t.t· 181 - 184°C /wydajność 38%/·
66· N-/5-Nitro-2-pirydylo/-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 110 - 112°C /wydajność 24%/·
Analiza elementarna dla C H F 12 4 N O 11 3 3
Obliczono: C 32,29 H 0,89 N 9,35
Stwierdzono: C 32,16 H 0,74 N 9,22
Stwierdzono: C 32,27 H 0,84 N 9,23
67· 2*-Bromo-4*-nitro-4-trój fluorometylo-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dzlasięciofluorocykloheksanokarbonanllid o t.t. 102 - 104°C /wydajność 1,7%/·
Analiza elementarna dla C H BrF N 0 14 4 13 2 3
Obliczono: C 29,24 H 0,70 N 4,87
Stwierdzono: C 29,53 H 0,44 N 4,83
68. Mieszanina 2*-bromo-4*-nitro-4-trój fluororaetylo-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6dziesięciof luoroęykloheksanokarbonanilidu i 2*-bromo-4*-nitro-x,x-dwu/trój fluorometylo/x,x,x,x,x,x,x-siedmiofluorocyklopentanokarbonanilidu - produkt o t.t. 93 - 95°C /wydajność
10%/Analiza elementarna dla C H BrF N 0 14 4 13 2 3
Obliczono: C Stwierdzono: C Przyk ład
29,24 H 0,70 N 4,87
29,11 H 0,74 N 4,96
II. Sól sodowa 2*-bromo-4*-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6jedenastofluórocykloheksanokarbonanllidu /związek nr 69/·
Oo 50 ml acetonu dodaje się 2,6 g /0,005 mola/ 2*-bromo-4*-nltro-1,2,2,3,3.
4,4,5,5,6,6-jedenastofluoroęykloheksanokarbonanilidu i 0,2 g /0,005mola/ wodorotlenku sodowego w temperaturze pokojowej około 25°C· Substancje lotne i wodę odparowuje się· Stałą pozostałość rozpuszcza się w gorącej mieszaninie toluenu i octanu etylu· Produkt nie
149 721 wykrystalizowuje, lecz tworzy grudki, które oddziela się i suszy pod próżnię· Otrzymuje się 2,1 g /77%/produktu o t.t· 200°C /rozkład/·
Analiza elementarna dla 8i3H3BrFnN2°3Na Obliczono: C 28,54 H 0,55 N 5,12
Stwierdzono: C 28,84 H 1,10 N 4,90
Przyk ład III· Sól cztero-n-propyloamoniowa 2*-bromo-4*-nitro-1,2,2,
3.3.4.4.5.5.6.6- jedenastofluorocykloheksanokarbonanilidu /związek nr 70/·
W 50 ml acetonu rozpuszcza się 2,6 g /0,005 mola/ 2*-bromo-4*-nitro-1,2,2,3,3
4.4.5.5.6.6- jedenastofluorocykloheksanokarbonanilidu i dodaje się w 1 porcji 5,0 ml /0,005 mola/ in wodorotlenku sodowego. Po dodaniu 1,35 g /0,005 mola/ bromku czteropropyloamoniowego mieszaninę reakcyjną miesza się do chwili aż stanie się ona jednofazowa· Mieszaninę reakcyjną wlewa się do wody z lodem i oddziela się oleistą substancję stałą· Substancję tę ekstrahuje się eterem etylowym, ekstrakt suszy się nad siarczanem magnezowym i odparowuje, a pozostałość krystalizuje się w temperaturze -10°C z mieszaniny wody i etanolu· Otrzymuje się 0,9 g /25% wydajności/ soli cztero-n-propyloamoniowej o t.t. 86 - 87°C· Postępując w podobny sposób jak w przykładzie III wytwarza się inne sole /zidentyfikowane metodą NMR/, to jest związki nr 71 - 89 wymienione poniżej.
71. Sól trój-n-butylometyloamoniowa 2*-bromo-4*-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6jedenastofluorocykloheksanokarbonanilidu o t.t. 129 - 130°C /wydajność 56%/·
Analiza elementarna dla 826Η33ΒΓ^11Ν3θ3* Η2θ
Obliczono: C 42,00 H 4,71 N 5,65
Stwierdzono: C 43,02 H 4,51 N 6,12
72. Sól cztero-n-butyloamoniowa 2*-bromo-4*-nltro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6jedenastofluorocykloheksanokarbonanilidu o t.t· 94 - 97°C /wydajność 94%/·
Analiza elementarna dla C29H3gBrFnN303 · H2O Obliczono: C 44,40 H 5,27 N 5,36
Stwierdzono: C 44,66 H 5,03 N 5,46
73. Sól cztero-n-pentyloamoniowa 2*-bromo-4*-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6jedenastofluorocykloheksanokarbonanilidu o t.t· 80 - 81 C /wydajność 85%/·
Analiza elementarna dla C^H^gBrFuNgO^
Obliczono: Stwierdzono:
C 47,21 C 47,46
5,76
5,61 h2o
N
N
5,00
4,79
74. Sól benzylotrójetyloamoniowa 2*-bromo-4*-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6o , jedenastofluorocykloheksanokarbonanilidu o t.t. 77 - 82 C /wydajność 77%/·
Analiza elementarna dla C H BrF N 0 26 25 11 3 3
Obliczono: C 42,44 H 3,67 N 5,71
Stwierdzono: C 41,79 H 2,90 N 4,85
75· Sól heksadecylotrój metyloamoniowa 2*-bromo-4*-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6« jedenastofluorocykloheksanokarbonanilidu o t.t. 53 - 55°C /wydajność 50%/·
Analiza elementarna dla 832B45BrFliN3°3 · Η2θ
Obliczono: C 46,50 H 5,73 N 5,08
Stwierdzono: C 47,57 H 4,84 N 4,97
76· Sól oktadecylotrój metyloamoniowa 2*-bromo-4*-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6jedenastof luorocykloheksanokarbonanilidu o t.t. 48 - 53°C /wydajność 38%/·
Analiza elementarna dla C34H4gBrFiiN3°3 * H2°
Obliczono: C 47,78 H 6,01 N 4,92
Stwierdzono: C 47,54 H 5,83 N 4,74
77· Sól dwumetylodwu/C-C /amoniowa 2*-bromo-4*-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6 14 18
Jedenastofluorocykloheksanokarbonanolidu w postaci oleju /wydajność 39%/·
149 721
Widno H-NMR /CDClj, TMS/ «Γ/ΡΡ»/» 8,3 /1H, d/, 8,0 /1H, dd/, 7,6 /1H, d/, 3,1 /4H, /,
2,9 /6H, 8/, 1,5 /4H, /, 1,2 /43H, n/, 0,9 /6H, t/.
78· Sól cztero-n-propyloamoniowa 2*-chloro-4*-nitro-ί,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6jedenastofluorocykloheksanokerbonanilidu o t.t. 65 - 69°C /wydajność 52%/·
Analiza elementarna dla C25H31ClFllN3°3 * H2°
H 4,86 N 6,14
H 4,61 N 5,99
79· Sól cztero-n-butyloamoniowa 2*-chloro-4*-nitro-i,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6jadenastofluorocyklohaksanokarbonanilidu o t.t· 107 - 109°C /wydajność 80%/·
Analiza elementarna dla c29H39^^FliN3°3 · H20 Obliczono: C 47,06 H 5,58 N 5,68
Stwierdzono: C 47,28 H 5,34 N 5,87
80· Sól cztero-n-pentyloamoniowa 2*-chloro-4*-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6jedenastofluorocyklohaksanokarbonanilidu o t.t. 68 - 70°C /wydajność 88%/·
Analiza elementarna dla
Obliczono: Stwierdzono :
C 43,90 C 43,88
47 11 3 3 H2°
Obliczono: C 49,78 H 6,20 N 5,28
Stwierdzono: C 52,59 H 7,29 N 5,52
81. Sól heksadecylotrójmetyloamoniowa 2*-chloro-4*-nitro-i,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6 jedenastofluorocyklohaksanokarbonanilidu o t.t. 58 - 60°C /wydajność 50%/·
Analiza elementarna dla C32H56C^F11N3°3 * H2°
Obliczono: C 49,14 H 6,06 N 5,37
Stwierdzono: C 49,41 H 5,85 N 5,44
82· Sól oktadecylotrójmetyloamoniowa 2*-chloro-4*-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6jedenastofluorocykloheksanokerbonanilidu o t.t· 57 - 59°C /wydajność 60%/·
Analiza elementarna dla
Obliczono: C 50 ,*43
Stwierdzono: C 52,35
C H ClF NO . H O 34 49 11 3 3 2
H 6,30 N 5,19
H 7,50 N 5,li
83· Sól cztero-n-propyloamoniowa 2*,5*-dwuchloro-4*-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6-jedenastofluorocykloheksanokerbonanilidu o t.t· 124 - 125°C /wydajność 91%/·
Analiza elementarna dla C25H300Cl2FllN3 °3 * H2°
H 4,49 N 5,85
H 4,21 N 5,86
84· Sól cztero-n-propyloamoniowa 2*-cyjano-4*-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6jedenastofluorocykloheksanokerbonanilidu o t.t· 110 - il2°C /wydajność 77%/·
Analiza elementarna dla
Obliczono: C 41,80
Stwierdzono: C 42,03 C26H31FHN4°3 H2°
Obliczono: C 46,29
Stwierdzono: C 47,47
H 4,89 N 8,31
H 4,73 N 8,51
Mikroanaliza wykazuje, że produkt jest mieszaniną związku macierzystego 1 jego soli.
85· Sól heksadecylotrójmetyloamoniowa 2*-cyjano-4*-chloro-i,2,2,3,3,4,4,5,5,
6»6-jedenastofluorocykloheksanokerbonanilidu o t.t. 100 - 1O2°C /wydajność 90%/·
Analiza elementarna dla C33H 45C1F11N3° • h2o
Obliczono: C 52,00 H 6,22 N 5,51
Stwierdzono: C 52,98 H 5,75 N 5,41
86· Sól heksadecylotrójmetyloamoniowa 2*,4*,5*-trójchloro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,
6,6-jedenastofluorocykloheksanokerbonanilidu o t.t, 85 Analiza elementarna dla
C /wydajność 4%/· C32H44C13F11N2° H2°
Obliczono: C 47,68
Stwierdzono: C 47,44
5,75
5,59
3,48
3,29
149 721
87· Sól heksadecylotrójmetyloemoniowa 2*-raetylo-4*-nitro-5*-chloro-l,2,2, 3,3j4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilidu o t.t· 75 - 77°C /wydajność 66%/·
Analiza elementarna dla C__H ClF..N_O_ · HO 33 47 11 3 3 2
Obliczono: C 49,78 H 6,20 N 5,28
Stwierdzono: C 49,56 H 5,90 N 5,25
88· Sól oktadecylotrójmetyloemoniowa 2*,3*,4*,5*-czterochloro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilidu o t.t· 65 - 68°C /wydajność 17%/·
Analiza elementarna dla C34 H 47^4^^2° * H2°
Obliczono: C 47,02 H 5,69 N 3,23
Stwierdzono: C 44,90 H 5,16 N 3,18
89. Sól trój-n-butyloamoniowa 2*-bromo-4*-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastof luorocyklohaksanokarbonanilidu o t.t· 74 - 77°C /wydajność 63%/·
Analiza elementarna dla C^H.^BrF^„No0o 42 30 11 3 3
Obliczono: C 42,25 H 4,37 N 5,91
Stwierdzono: C 41,95 H 4,24 N 5,80
Przykład IV· Mieszanina 2*-bromo-4*-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6jedenastofluorocykloheksanokarbonanllidu i 2*-bromo-4*-nitro-x-trójfluorometylo-χ,χ,χ,χ,χ, x,χ,χ-ośmlofluorocyklopentanokarbonanilidu /produkt nr 90/·
2*-Bromo-4*-nit ro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksenokarbonanil du wytwarza się z fluorku 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonylu i 2-bromo-4-nltroaniliny i reakrystallzuje z toluenu· Toluenowy roztwór macierzysty odparowuje się do połowy pierwotnej objętości. Wykrystalizowany produkt wyodrębnia się· Toluenowy roztwór macierzysty chromatografuje się na żelu krzemionkowym przy użyciu toluenu jako eluenta·
Po rekrystalizacji z toluenu otrzymuje się z wydajnością 19% produkt 0 t.t. 85
Analiza elementarna dla C13H4SrFllN2°3
Obliczono: C 29,74 H 0,77 N 5,34
Stwierdzono: C 29,67 H 0,60 N 5,48
Widmo F19-NMR wykazuje, że produkt zawiera około 66% 2*-bromo-4*-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6 jedenastofluorocykloheksanokarbonanilidu i około 33% 2*-bromo-4*-nitro-x-trójfluorometyloχ,χ,χ,χ,χ, χ,χ,χ-ośmiof luo rocyklopentanokarbonanilidu ·
Postępując w podobny sposób jak w przykładzie 1 lub w przykładzie 111, o ile nie podano inaczej , wytwarza się inne produkty wymienione poniżej:
9i. 2*-Nitro-4*-karboetoksy-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluoroheksanokerbo· nanilidu o t.t. 74 - 76°C·
Analiza elementarna dla
Obliczono: C 37,06
Stwierdzono: C 36,66 C16H9F11N2°5
1,74
1,78
5,40
5,29
92· 2*-Bromo-4*-metylosulfonylo-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-j edenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 150 - 152°C /wydajność 20%/·
Analiza elementarna dla C. .H__BrF«4N0oS . 14 7 11 3
Obliczono: C 30,13 H 1,26 N 2,51
Stwierdzono: C 30,04 H 1,32 N 2,50
93. 2*-Chloro-5*-fluorosulfonylo-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t· 107 - 108 C /wydajność 30%/.
Analiza elementarna dla
Obliczono: C 30,17
Stwierdzono: C 30,16 C13H4 C1F12NO3S
1,14
1,01
2,71
2,78
94. N-/2-Bromo-4-nitro-l-naftylo/-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocyklohaksanokarbonamid o t.t· 152 - 154°C /wydajność 20%/
Analiza elementarna dla
Obliczono: C 35,50
Stwierdzono: C 35,26 C17H6 BrF H 1,05 H 1,06
11N2°3
N
N
4,87
4,76
149 721
95. 2*-Bromo-4*-nitro-6*-cyjeno-i,2,213,3,4,4,5,5,6t6-Jedenastofluorocykloheksanokarbonenilid o t.t· 114 - 145°C /wydajność 13%/·
Analiza elementarna dla
Obliczono: C 30,57
Stwierdzono: C 30,65 C14H3BrFllN3°3
0,55
0,76
N 7,64 N 7,43
96· 2*-Bromo-4*-karbometoksy-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocyklohekeanokarbonanilid o t.t· 128 - 131°C /wydajność 17%/·
Analiza elementarna dla c15H7BrFllN03
Obliczono i C 33,48 H 1,31 N 2,60
Stwierdzono: C 33,49 H 1,41 N 2,90
97· 2*-Metylo-3*-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 109 - 110°C /wydajność 43%/·
Analiza elementarna dla C«.H_F.
7 11 2 3
Obliczono: C 36,54 H 1,53 N 6,09
Stwierdzono: C 36,25 H 1,75 N 5,99
98· 2*-Bromo-4*-chloro-6*-cyjano-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 113 - 115°C /wydajność 6%/·
Analiza elementarna dla C^^H^BrClF^^N^
Obliczono: C 31,17 H 0,56 N 5,19
Stwierdzono: C 31,28 H 0,63 N 5,31
99. 2*-Chloro-4*-nitro-6*-cyjano-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilidu o t.t. 145 - 147°C /wydajność 18%/.
Analiza elementarna dla
Obliczono: C 33,26 H 0,50 N 8,31
Stwierdzono: C 33,27 H 0,77 N 8,08 C14H3 ClFllN3°3
100. 2-Bromo-4*-cyjano-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-J edenastof luorocykloheksanokarbonanilidu o t.t. 140 - 143°C /wydajność 40%/·
Analiza elementarna dla C« .H .BrF.No0 14 4 11 2
Obliczono: C 33,29 H 0,80 N 5,55
Stwierdzono: C 33,49 H 0,83 N 5,26
101 · 2*,4*-Dwuchloro-6*-cyjano-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-j edenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 90 - 93 C /wydajność 4,1%/·
Analiza elementarna dla ci4H3C^2FllN2°
Obliczono: C 33,97 H 0,61 N 5,66
Stwierdzono: C 34,04 H 0,66 N 5,42
102. 2*-Bromo-4*-t rój fluorometylo-1,2,2,3,3,4,4,5,5,5,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 79 - 80°C /wydajność 19%/.
Analiza elementarna dla H BrF NO 14 4 14
Obliczono: C 30,68 H 0,74 N 2,56
Stwierdzono: C 30,73 H 0,88 N 2,43
103. 2*,6*-Dwuchloro-4*-j odo-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-j edenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 166 C /wydajność 65%/·
Analiza elementarna dla C^H^C^FuJNO
Obliczono: C 26,20 H 0,51 N 2,35
Stwierdzono: C 26,54 H 0,74 N 2,30
104. 2*,6*-Dwuchloro-4*-trój fluorometylo-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 175 - 176°C /wydajność 40%/·
Analiza elementarna dla C14H3Cl2F14N0
Obliczono: C 31,25 H 0,56 N 2,60
Stwierdzono: C 31,54 H 0,83 N 2,59,
149 721
105· 2*,3*-Dwunitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 146 - 147°C /wydajność 11%/·
Analiza elementarna dla ci3H4FuN3°5
Obliczono: C 31,79 H 0,82 N 8,55
Stwierdzono: C 31,93 H 0,82 N 8,68·
106. 2*-Nitro-5*-metylo-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-j edenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 65 - 86°C /wydajność 20%/·
Analiza elementarna dla C..H_F..N_0o 14 6 11 2 3
Obliczono: C 36,62 H 1,32 N 6,10
Stwierdzono: C 36,46 H 1,35 N 6,13·
Poza tym wytwarza się związki nr 107 - 112·
107· 2*,6*-Dwunitro-4*-bromo-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilidu o t.t· 130 - 132°C /wydajność 7%/.
Analiza elementarna dla C H BrF N 0 13 3 11 3 5
Obliczono: C 27,36 H 0,53 N 7,36
Stwierdzono: C 27,68 H 0,78 N 7,21
108. 2*,6*-Dwuchloro-4*-cyjano-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 220 - 221°C /wydajność 41%/.
Analiza elementarna dla C .H Cl F NO *5 £ IX
Obliczono: C 33,97 H 0,61 N 5,66
Stwierdzono: C 34,21 H 0,81 N 5,68
109. 2*-Nit ro-5*-chloro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t· 123 - 124°C /wydajność 35%/·
Analiza elementarna dla C._H ClF ΛN_0_
4 11 2 3
Obliczono: C 32,49 H 0,84 N 5,83
Stwierdzono: C 32,29 H 0,91 N 5,88
110. 2*,6*- Dwuchloro-4*-bromo-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 169 - 170°C /wydajność 50%/»
Analiza elementarna dla C„„HBrClF NO 13 3 2 11
Obliczono: C 28,44 H 0,55 N 2,55
Stwierdzono: C 28,70 H 0,72 N 2,52.
111. 2*,4*-Dwuchloro-6*-bromo-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilidu o t.t. 176 - 177°C /wydajność 37%/.
Analiza elementarna dla
Obliczono: C 28,44
Stwierdzono: C 28,55
C H BrCl F NO 13 3 2 11
H 0,55 N
H 0,75 N
2,55
2,81.
112· 2*,4*-Dwuchloro-6*-jodo-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t· 164 - 166°C /wydajność 33%/·
Analiza elementarna dla C^3H3C
Obliczono: C 26,20 H 0,51 N 2,35
Stwierdzono: C 26,44 H 0,75 N 2,19.
Przykład V. 2*-Bromo-4*-nitro-3-1rójfluorometylo-1,2,2,3,4, 4,5,6,6dziesięciofluorocykloheksanokarbonanilid /związek nr 113/·
W naczyniu teflonowym wyposażonym w chłodnicę ze stali nierdzewnej, utrzymywaną w temperaturze od -40 do -50°C, około 130 ml dostępnego w handlu bezwodnego HF poddaje się wstępnej elektrolizie w celu usunięcia śladów wody. Stosuje się elektrodę pakietową o objętości około 16,4 cm, składającą się z ułożonych na przemian płytek niklowych i płytek ze steli węglowej, w atmosferze azotu, przy maksymalnej gęstości prądu około 20 mA/cnr lub niższym, względem miedzianej elektrody porównawczej· i napięciu 5,2V
149 721
Po dodaniu 4,2 g /0,02 mola/ destylowanego chlorku m-trójfluorometylobenzoilu przepuszcza eię prąd elektryczny 5,6 A.h /95% wartości teoretycznej/· Mieszaniną reakcyjną ekstrahuje slą 3 x 20 ml CPCI3 i ekstrakty dodaje się do 3,2 g /0,015 mola/ 2-bromo-4-nitroaniliny 1 2,5 /0,025 mola/ trójetyloaminy w 25 ml chlorku metylenu· Warstwę organiczną przemywa się rozcieńczonym HCl, suszy nad siarczanem sodowym i chromatografuje na żelu krzemionkowym przy użyciu toluenu jako eluenta, otrzymując 2*-bromo-4-nitro-3-trójfluorometylo-l,2,2,3,4,4,5,5,6,6-dziesięciofluorocykloheksanokarbonanllldu o t.t· 55 - 60°C /wydajność 35% z chlorku kwasowego/, a po rekrystalizacji produkt o t.t. 79 - 82°C.
Widmo F19NMR potwierdza, ża produkt Jest mieszaniną Izomerów cis/trans.
Analiza elementarna dla ci4H4BrPi3N2°3
Obliczono: C 29,24 H 0,70 N . 4,87
Stwierdzono: C 29,20 H 0,83 N 5,16.
Stwierdzono po rekrystalizacji:
C 29,13 H 0,66 N 4,77
Taki sam produkt, będący także mieszaniną izomerów cis/trans, otrzymuje się z wydajnością 4%, stosując w powyżej opisanej reakcji chlorek m-toluilu 1 wyodrębniając fluorek kwasowy z HF bez ekstrakcji·
Stwierdzono: C 29,36 H 0,80 N 4,79·
Postępując w sposób opisany w przykładzie V wytwarza się produkty nr 114 - 117· 114· 2*-Bromo-4*-nitro-4-trójfluorometoksy-1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-dziesięciofluorocyk loheksanokarbonanilidu ot.t· 90 - 92°C /wydajnośś 20% z chlorku p-trójfluorometoksybenzoilu/ i t.t. 101 - 104°C po rekrystalizacji z toluenu·
Analiza elementarna dla C14H4BrF13N2°3 H 0,68 N 4,74
Obliczono: C 28,45
Stwierdzono: C 28,64 H 0,69 N 4,47
Stwierdzono po rekrystalizacji:
C 28,42 H 0,73 N 4,64
115· 2*-Bromo-4*-nitro-4-pięciofluoroetoksy-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dziesięciofluoro cykloheksanokarbonanilid o t.t· 75 - 91°C /wydajność 5% z chlorku p-etoksybenzollu/ 1 t.t. 128 - 133°C po rekrystalizacji z toluenu·
Analiza elementarna dla C15H4BrF15N2°3
Obliczono! C 2θ,08 H 0,62 N 4,37
Stwierdzono po rekrystalizacji:
C 28,38 H 0,75 N 4,66.
116· Mieszanina /50 : 50/ 2-bromo-4*-nitro-4-chloro-l,2,2,3,3,4,5,5,6,6-dziesięcio fluorocykloheksanokarbonanllldu i 2*-bromo-4*-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilidu - produkt o t.t· 78 - 84°C /wydajność 11% z chlorku p-chlorobenzoilu/.
Analiza elementarna dla C^^H^BrClF^N^^
Obliczono: C 28,83 H 0,74 N 5,17
Stwierdzono: C 29,15 H 0,93 N 4,86·
117· Mieszanina /50 : 50/ 2*-Bromo-4*-nitro-2-trójfluorometylo-1,2,3,3,4,4,5,5,6,6· dziesięćiofluorocykloheksanokarbonanilidu i 2*-bromo-4*-nitro-x,x-dwu/trój fluorometyło/x,x,x,x,x,x,x-siedmiofluorocyklopentanokarbonanilidu - produkt o t.t. 66 - 80°C /wydajność 5,1% z chlorku o-trójfluorometylobenzoilu/·
Analiza elementarna dla ci4H4BrFi3N2°3
Obliczono: C 29,24 H 0,70 N 4,87
Stwierdzono: C 29,41 H 0,83 N 4,67·
Poza tym sposobem według wynalazku wytwarza się związek nr 118·
118. 2*,5*-Dwuchloro-4*-bromo-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-jedenastofluorocykloheksanokarbonanilid o t.t. 102 - 104°C /wydajność 46%/·
149 721

Claims (1)

  1. Zastrzeżenie patentowa
    Sposób wytwarzania nowych cykloalkanokarbonanilidów o ogólnym wzorze 1, w którym r! oznacza grupę fluorocyklopentylowę o ogólnym wzorze 2, w którym m oznacza 1 lub 2, albo grupę fluorócykloheksylowę o ogólnym wzorze 3, w którym oznacza perfluorowenę niższą grupę 0^-03-alkiIowę, n oznacza zero lub i, p i q niezależnie oznaczają zero, 1 lub 2, a suma η, p 1 q wynosi zero, 1 lub 2, zaś R2 we wzorze 1 oznacza grupę fenylową podstawioną grupą nitrową albo 2-5 jednakowymi lub różnymi podstawnikami R4 oznaczającymi atomy bromu, chloru lub fluoru albo 2 jednakowymi lub różnymi podstawnikami R5 oznaczającymi atom Jodu, grupę nitrową, cyjanową, trójfluorometylową, fluorosulfonylową, metylosulfonylową, karbometoksylową lub karboetoksylową albo podstawnikiem R4 i podstawnikiem R® albo grupą metylową i podstawnikiem R4 lub grupą nitrową albo 2 jednakowymi lub różnymi podstawnikami R4 i podstawnikiem R5 albo 2 jednakowymi lub różnymi podstawnikami r5 i podstawnikiem r4 albo 2 grupami nitrowymi i grupą trójfluorometylową albo grupą metylową i 2 podstawnikami spośród takich jak podstawnik R5 i grupa nitrowa, względnie R2 oznacza grupę naftylową podstawioną 2 jednakowymi lub różnymi podstawnikami spośród podstawników R4 i R® , względnie oznacza grupę 5-nitropirydylową-2, oraz mieszanin tych związków, a także ich soli sodowych, potasowych i zawierających kation o wzorze 4 soli amoniowych, przy czym we wzorze 4 podstawniki R® eą jednakowe lub różne i oznaczają grupę C^-C20-alkiłową lub benzylową, a podstawnik R7 oznacza atom wodoru lub podstawnik R®, zaś całkowita liczba atomów węgla we wszystkich podstawnikach R® i R7 wynosi od 12 do 60, znamienny tym, ża halogenek acylu o ogólnym wzorze 8, w którym hal oznacza atom chlorowca, a R1 ma wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z pochodną aniliny, 1-aminonaftalenu lub 2-amino-5-nitropirydyny o ogólnym wzorze 9, w którym R^ ma wyżej podane znaczenie, w niereaktywnym rozpuszczalniku organicznym, po czym ewentualnie przeprowadza eię powstały produkt w sól·
    149 721
    Ο
    R'-Ć-NH-R2
    Wzór 1 Ffe-m) (CF3)m
    Wzór 2
    R9
    0>]no2
    0/no2
    Wzór 5
    Wzór 6
    Cl
    Wzór 7
    149 721 ο ο
    R1-Ć-hal + l-feN-R*— R1-Ć-NH-RZ
    Wzór 8 Wzór 9 Wzór 1
    Schemat
    Wzór 10 Wzór 11
    Pracownia Poligraficzna UP RP. Nakład 100 egz.
    Cena 1500 zł
PL1986258779A 1985-04-05 1986-04-04 Method of obtaining novel cycloalkanocarbonanilides PL149721B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US72021285A 1985-04-05 1985-04-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL149721B1 true PL149721B1 (en) 1990-03-31

Family

ID=24893110

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1986267525A PL149800B1 (en) 1985-04-05 1986-04-04 Pesticide
PL1986258779A PL149721B1 (en) 1985-04-05 1986-04-04 Method of obtaining novel cycloalkanocarbonanilides

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1986267525A PL149800B1 (en) 1985-04-05 1986-04-04 Pesticide

Country Status (24)

Country Link
EP (1) EP0201193B1 (pl)
JP (1) JPS61236756A (pl)
KR (1) KR900006517B1 (pl)
CN (1) CN1012576B (pl)
AT (1) ATE57681T1 (pl)
AU (1) AU588296B2 (pl)
BR (1) BR8601566A (pl)
CA (1) CA1283918C (pl)
DD (1) DD248952A5 (pl)
DE (1) DE3675069D1 (pl)
DK (1) DK154486A (pl)
ES (1) ES8707922A1 (pl)
GR (1) GR860894B (pl)
GT (1) GT198600181A (pl)
HU (1) HUT42750A (pl)
IL (1) IL78393A (pl)
MY (1) MY101438A (pl)
NZ (1) NZ215672A (pl)
PH (1) PH24477A (pl)
PL (2) PL149800B1 (pl)
PT (1) PT82322B (pl)
RO (1) RO95059B (pl)
SU (1) SU1561822A3 (pl)
ZA (1) ZA862480B (pl)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8607033D0 (en) * 1986-03-21 1986-04-30 Lilly Industries Ltd Molluscicides
US5756000A (en) * 1996-02-06 1998-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoro(alkoxycycloalkane)carbonyl fluoride compositions and their use
JP4601759B2 (ja) * 2000-03-09 2010-12-22 石原薬品株式会社 ペルフルオロデカリル基含有過酸化物及びその製造方法並びにペルフルオロデカリル基含有化合物の製造方法
CN104447433A (zh) * 2014-11-11 2015-03-25 常州大学 一种合成3,5-二溴对甲苯磺酰氯的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3211987A1 (de) * 1981-04-03 1982-10-21 CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel Cyclobutandicarbonsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als fungizid

Also Published As

Publication number Publication date
DE3675069D1 (de) 1990-11-29
ES8707922A1 (es) 1987-09-01
IL78393A0 (en) 1986-07-31
RO95059A (ro) 1988-08-15
IL78393A (en) 1990-12-23
NZ215672A (en) 1990-11-27
GR860894B (en) 1986-07-29
PH24477A (en) 1990-07-18
PT82322A (en) 1986-05-01
PL267525A1 (en) 1988-03-03
DK154486A (da) 1986-10-06
EP0201193A2 (en) 1986-11-12
DD248952A5 (de) 1987-08-26
KR860007874A (ko) 1986-11-10
GT198600181A (es) 1987-09-26
KR900006517B1 (ko) 1990-09-03
JPS61236756A (ja) 1986-10-22
CA1283918C (en) 1991-05-07
PL149800B1 (en) 1990-03-31
PT82322B (pt) 1988-10-14
CN86102271A (zh) 1986-12-03
ZA862480B (en) 1987-02-25
CN1012576B (zh) 1991-05-08
EP0201193B1 (en) 1990-10-24
MY101438A (en) 1991-11-18
SU1561822A3 (ru) 1990-04-30
ES553704A0 (es) 1987-09-01
AU588296B2 (en) 1989-09-14
RO95059B (ro) 1988-08-17
HUT42750A (en) 1987-08-28
EP0201193A3 (en) 1988-05-18
BR8601566A (pt) 1986-12-09
ATE57681T1 (de) 1990-11-15
AU5552586A (en) 1986-10-09
DK154486D0 (da) 1986-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4331680A (en) Pesticidal compounds, compositions and methods
EP0003913B1 (en) Pesticidally active benzophenone hydrazone derivatives, methods for their production and pesticidal compositions and methods
CA2112420C (en) N-arylhydrazine derivatives as insecticidal and acaricidal agents
EP0228564B1 (en) Novel insecticidal diacylhydrazine compounds
US4235621A (en) 2-Substituted phenoxy-3-chloro-5-trifluoromethyl pyridine useful as a herbicide
NO118435B (pl)
PL149721B1 (en) Method of obtaining novel cycloalkanocarbonanilides
CZ466989A3 (cs) Oximetherový derivát, fungicidní prostředek s jeho obsahem a způsob potírání hub
KR0169470B1 (ko) 알파-불포화 아민의 제조방법
EP0197756A2 (en) Alkanoyl anilides
US4826841A (en) Alkanoyl anilides as pesticides
US4041172A (en) Compositions and methods for combating insect pests or fungal pests of plants
US4857551A (en) Insecticides
EP0394464A1 (en) Oxirane derivatives and herbicides containing same as active ingredients
US5090994A (en) Heterocyclic compounds and herbicidal compositions containing the compounds as effective components
CS199286B2 (en) Fungicides,insecticides,acaricides,nematocides and herbicides and method of producing active compounds
US4962284A (en) Alkanoyl anilides
HU182547B (en) Herbicide compositions containing diphenyl-amine derivatives and process for producing these compounds
KR960010789B1 (ko) 제초 활성 페녹시알칸카복실산 유도체
EP0201194B1 (en) Diabrotica larvicidal agents
JPH04312566A (ja) エーテル誘導体およびそれを有効成分とする殺ダニ殺虫組成物
EP0181284B1 (en) Amino acid esters
EP0238351A2 (en) Molluscicides
JPS6154765B2 (pl)
GB2046247A (en) Novel esters and thiolesters of amino acids and their use for the control of pests