PL149097B2

PL149097B2 - Method of recovering dichloropropanols and epichlorhydrine from effluents of epichlorhydrine and/or grycerin production process together with their recycling

Info

Publication number: PL149097B2
Application number: PL26126186A
Authority: PL
Priority date: 1986-09-01
Filing date: 1986-09-01
Publication date: 1990-01-31
Also published as: PL261261A2

Description

POLSKA

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY

LUDOWA

URZĄD PATENTOWY

PRL

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 86 09 01

Pierwszeństwo--(P. 261261)

Zgłoszenie ogłoszono: 87 11 02

Opis patentowy opublikowano: 1990 05 31

149 097

Int. Cl.⁴ C07D 301/32

C07C 31/22

Twórcy wynalazku: Eugeniusz Milchert, Waldemar Goc, Jerzy Myszkowski, Andrzej Kałamaja, Władysław Madej

Uprawniony z patentu: Politechnika Szczecińska,

Szczecin (Polska)

Sposób odzyskiwania dichloropropanoli i epichlorohydryny ze ścieków, pochodzących z procesu wytwarzania epichlorohydryny i/lub gliceryny, wraz z ich zawracaniem do procesu

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania dichloropropanoli i epichlorohydryny ze ścieków, pochodzących z procesu wytwarzania epichlorohydryny i/lub gliceryny, wraz z ich zawracaniem do procesu.

Znana jest, z polskiego opisu patentowego nr 142606, metoda odzyskiwania epichlorohydryny z gazów odlotowych. W podanej metodzie gazy odlotowe o szybkości przepływu od 0,1 do 0,5 m/s, zawierające od 0,1 do 3% wagowych epichlorohydryny i do 99,5% dwutlenku wody oraz do 0,2% wagowych pary wodnej kierowano do adsorbera wypełnionego węglem aktywnym i prowadzono adsorpcję w temperaturze nie wyższej niż 323 K. Po przeprowadzonej adsorpcji prowadzono desorpcję parą wodną o temperaturze 683-723 K i szybkości przepływu od 0,01 do 0,05 kg/godzinę. Otrzymaną mieszaninę par skraplano i rozdzielano na surową epichlorohydrynę i warstwę wodną.

Natomiast nie zajmowano się dotychczas odzyskiwaniem związków organicznych ze ścieków, pochodzących z instalacji produkujących epichlorohydrynę. W instalacjach o wydajności epichlorohydryny do około 1000 kg/h powstają ścieki w ilości 80 000 do 100 000 kg/h. W ściekach, obok od 0,01 do 0,25% wagowych związków organicznych, przede wszystkim dichloropropanoli (75-80%), gliceryny (10-15%), epichlorohydryny (1-5%), trichloropropanu (0,1-2%), występuje od 0,1 do 0,3% wagowych Ca/OH/2, od 1 do 2% wagowych CaCh, a resztę tj. od 97,5 do 98,8%, stanowi woda. Związki te dotychczas odprowadzano do ścieków.

Celem wynalazkujest wyodrębnienie ze ścieków, a następnie zawrócenie do obiegu dichloropropanoli i niewielkiej ilości epichlorohydryny z instalacji w wytwórni epichlorohydryny i/lub gliceryny.

W sposobie według wynalazku adsorpcja ze ścieków związków organicznych jest procesem z fazy wodnej. W tym procesie stosuje się znane adsorbenty, jak kopolimery styrenowo-diwinylobenzenowe o nazwip handlowej Amberosorb ΧΕ348, Amberlit ΧΑ04 itp. polimery typu estrów akrylowych lub węgiel aktywny.

149 097

Do adsorbera wprowadza się ścieki oczyszczone z zawiesiny ciał stałych i schłodzone do temperatury 298-343 K.

Procesowi adsorpcji poddaje się ścieki, zawierające do 0,25% wagowych dichloropropanoli i epichlorohydryny, do 0,3% wagowych Ca(OH)z i do 2% wagowych CaCl?. Proces prowadzi się tak długo, aż w odcieku za adsorberem stężenie chw ilowe związków organicznych będzie wynosić nie więcej niż 0,0001 do 0,2% wagowych. Po przeprowadzonej adsorpcji przeprowadza się desorpcję za pomocą desorbentów w temperaturze 393-550 K aż do otrzymania w skroplinach chwilowego stężenia związków organicznych na poziomie 0,001 do 2% wagowych. Otrzymany desorbat w części kieruje się do kolumny reakcyjno-odpędowej epichlorohydryny, a pozostałą część łączy się z wodą, zasilającą reaktor chlorohydroksylowania i/lub z wodą roztwarzającą węglan wapniowy lub sodowy.

Jako desorbent korzystnie stosuje się metanol, aceton, izopropanol lub parę wodną.

Zgodnie z wariantem według wynalazku odzyskiwanie dichloropropanoli i epichlorohydryny ze ścieków prowadzi się w procesie edsorpcyjnym, Do procesu kieruje się ścieki pozbawione zawiesiny ciał stałych i schłodzone do temperatury 298-343 K. Adsorpcji poddaje się ścieki, zawierające roztwory wodne dichloropropanoli i epichlorohydryny o stężeniu nie większym niż 0,25% wagowych do 0,3% wagowych Ca/OH/2 i do 2% CaCl₂ i prowadzi proces tak długo, aż w odcieku za adsorberem otrzyma się związki organiczne o stężeniu 0,0001 do 0,2% wagowych. Następnie prowadzi się desorpcję z zastosowaniem desorbentów o temperaturze 393-550K aż do otrzyi iania w skroplinach związków organicznych o stężeniu 0,001 do 2% wagowych. Otrzymany desorbat w całości łączy się z wodą zasilającą reaktor chlorochydroksylowania i/lub z wodą roztwarzającą węglan wapniowy lub sodowy.

Jako desorbent korzystnie stosuje się metanol, aceton, izopropanol i parę wodną.

W wyniku określonego stanu równowagi fizykomechanicznej pomiędzy adsorbowanymi składnikami (dichloropropanole, gliceryna, epichlorohydryna, trichloropropan) dochodzi do desorpcji łatwiej desorbowalnych składników (gliceryna, trichloropropan) przez silniej zaadsorbowane (dichloropropanole, epichlorohydryna). Wynikiem tego jest pozostawienie głównej ilości wskazanych składników na złożu, a wymycie pozostałych. Wymyciu podlega gliceryna, trichloropropan, część epichlorohydryny i składniki nieorganiczne Ca/OH/₂ i CaCl₂.

Sposób według wynalazku pozwala na usunięcie organicznych składników ze ścieku. Zmniejsza się w ten sposób toksyczność ścieku i zmniejsza zagrożenie środowiska naturalnego. Otrzymuje się ściek pozbawiony związków chlorowcopochodnych, łatwy do utylizacji w biologicznej oczyszczalni ścieków. Sposób jest mało kosztowny w porównaniu ze stratami, wynikającymi z odparowania drogich i uciążliwych dla środowiska związków; ponadto pozwala w istotny sposób poprawić wskaźniki ekonomiczne i techniczne wytwórni epichlorohydryny.

Sposób według wynalazku pozwala na stosowanie znanych sorbentów, które nie tracą swoich własności w wielokrotnych cyklach sorpcyjnych.

Metodą według wynalazku można otrzymać od 6 do 130 kg dichloropropanoli i od 0,4 do 10 kg epichlorohydryny na godzinę.

Przedmiot wynalazku bliżej objaśniają niżej przedstawione przykłady.

Przykładl. Ze ścieku z kolumny reakcyjno-odpędowej epichlorohydryny glicerynowej oddzielono nierozpuszczalne zawiesiny ciał stałych przez filtrację, ochłodzono go do temperatury 298 K i poddano adsorpcji. Do adsorbera o średnicy wewnętrznej 15 mm, wypełnionego 15 cm³syntetycznego adsorbenta typu kopolimeru styrenu i dwuwinylobenzenu o nazwie handlowej Amberosorb ΧΕ348, wprowadzono od dołu ściek, zawierający 0,115% wagowych związków chloroorganicznych o składzie: epichlorohydryna 0,021% wagowych, trichloropropan 0,065% wagowych z szybkością 40cm³/h/2,7 objętości złoża/h/. Ściek zawierał ponadto glicerynę o stężeniu 0,011% wagowych, która nie uległa adsorpcji. Adsorpcję przerwano po osiągnięciu stężenia związków chloroorganicznych w wycieku za adsorberem 0,10% wagowych. Zaadsorbowane związki chloroorganiczne poddawano desorpcji parą wodną o temperaturze 433 K, wprowadzając ją do góry z szybkością 50 cm³/h/3,4 objętości złoża/h/. Cały czas kontrolowano stężenie związków organicznych w eluacie z adsorbera metodą chromatografii gazowej. Stężenie to obniżało się stopniowo do wartości 0,08% wagowych po odebraniu eluatu w ilości równej 20 objętości złoża. Po odebraniu eluatu w ilości równej 4 objętościom złoża kieruje się go do kolumny reakcyjno

149 097 odpędowej. Średnie stężenie związków chloroorganicznych wynosi w nim 1,5% Wagowych. Pozostałą ilość odcieku (16 objętości złoża) odbiera się oddzielnie i kieruje do reaktora chlorohydroksylowania.

Przykład II. Przefiltrowany ściek wprowadzono do adsorbera, jak w przykładzie I wypełnionego kopolimerem styrenowo-dwuwinylobenzenowym o nazwie Amberlit ΧΑΟ4. Oczyszczony ściek zawierał 0,24% wagowych związków chloroorganicznych i był wprowadzony z szybkością 30 cm^{1 2 3}/h/2 objętości złoża/h/. Adsorpcję prowadzono do chwili osiągnięcia stężenia związków chloroorganicznych w wycieku za adsorberem 0,15% wagowych. Desorpcję prowadzono parą wodną o temperaturze 443 K, przy czym parę wodną podawano z szybkością 40 cm³/h/2,7 objętości złoża/h/. Po odebraniu desorbatu w ilości równej objętościom złoża kieruje się je do kolumny reakcyjno-odpędowej. Średnie stężenie związków organicznych w desorbacie w ilości równej 20 objętościom złoża zbiera się oddzielnie i kieruje do reaktora chlorohydroksylowania. Stopień desorpcji związków chloroorganicznych z wypełnienia wynosi 92%.

Przykład III. Ściek pozbawiony nierozpuszczalnych cząstek stałych wprowadza się do adsorbera, wypełnionego drobnoziarnistym węglem aktywnym A. Stężenie związków chloroorganicznych w ścieku do adsorpcji wynosi 0,06% wagowych. Wprowadzono go z szybkością 50 cm³/h/3,4 objętości złoża/h/ w temperaturze 303 K do chwili otrzymania stężenia związków organicznych w eluacie 0,05% wagowych. Desorpcję prowadzono metanolem z szybkością 40 cm³/h/2,7 objętości złoża/h/. Stężenie związków organicznych w desorbacie maleje od 8 do 0,12% wagowych po przepuszczeniu 100 cm³ metanolu (6,7 objętości złoża). Stopień desorpcji wynosi 90%.

Przykład IV. Postępuje się tak, jak w przykładzie I z tym, że cały kondensat z regeneracji złoża lub jego część kieruje się do przygotowania roztworów węglanu sodowego, służącego do hydrolizy epichlorohydryny lub frakcji kubowych z destylacji epichlorohydryny do gliceryny.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób odzyskiwania dichloropropanoli i epichlorohydryny ze ścieków, pochodzących z procesu wytwarzania epichlorohydryny i/lub gliceryny, wraz z ich zawracaniem do procesu, znamienny tym, że stosuje się metodę adsorpcji i prowadzi proces na znanych adsorbentach, przy czym do procesu kieruje się ścieki po oddzieleniu zawiesiny ciał stałych i po schłodzeniu do temperatury 298-343 K, a następnie ścieki wodne, zawierające roztwory wodne dichloropropanoli i epichlorohydryny o stężeniu nie większym niż 0,25 procent wagowych, do 0,3 procent wagowych wodorotlenku wapnia i do 2 procent wagowych chlorku wapnia kieruje się do strefy adsorpcji i prowadzi proces aż do otrzymania chwilowego stężenia związków organicznych w odcieku za adsorberem na poziomie 0,0001 do 0,2% wagowych, po czym prowadzi się desorpcję przy użyciu desorbentów o temperaturze 393-550 K aż do otrzymania chwilowego stężenia związków organicznych w skroplinach po desorpcji na poziomie 0,0001-2% wagowych i otrzymany desorbat w części kieruje się do kolumny reakcyjno-odpędowej, a pozostałą część łączy się z wodą zasilającą reaktor chlorochydroksylowania i/lub z wodą roztwarzającą węglan wapniowy lub sodowy.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako desorbent stosuje się parę wodną, metanol, aceton, izopropanol.
3. Sposób odzyskiwania dichloropropanoli i epichlorohydryny ze ścieków, pochodzących z procesu wytwarzania epichlorohydryny i/lub gliceryny, wraz z ich zawracaniem do procesu, znamienny tym, że stosuje się metodę adsorpcji i prowadzi proces na znanych adsorbentach, przy czym do procesu kieruje się ścieki po oddzieleniu zawiesiny ciał stałych i po schłodzeniu do temperatury 298-343 K, a następnie ścieki wodne, zawierające roztwory wodne dichloropropanoli i epichlorohydryny o stężeniu nie większym niż 0,25 procent wagowych, do 0,3 procent wagowych wodorotlenku wapnia i do 2% wagowych chlorku wapnia kieruje się do strefy adsorpcji i prowadzi proces aż do otrzymania chwilowego stężenia związków organicznych w odcieku za adsorberem na poziomie 0,0001 do 0,2% wagowych, po czym prowadzi się desorpcję przy użyciu desorbentów o temperaturze 393-550 K aż do otrzymania chwilowego stężenia związków organicznych w skro4

149 097 plinach po desorpcji na poziomie 0,001 do 2% wagowych i otrzymany desorbat w całości łączy się z wodą zasilającą reaktor chlorohydroksylowania i/lub z wodą roztwarzającą węglan wapniowy lub sodowy.
4. Sposób według zastrz.3, znamienny tym, że jako desorbent stosuje się parę wodną, metanol, aceton, izopropanol.

Pracownia Poligraficzna UP RP. Nakład 100 egz. Cena 1500 zł