Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych pochodnych imidazolu, stosowanych zwlaszcza jako skladniki czynne srodków owado¬ bójczych, roztoczobójczych, nicieniobójczych lub szkodnikobójczych, zwlaszcza srodków bójczych wobec szkodników egzystujacych w glebie. Wyna¬ lazek dotyczy w szczególnosci sposobu wytwarza¬ nia pochodnych imidazolu zawierajacych pierscien podstawiony 2-ketoimidazolidynowy, podstawiony 2-tioketoimidazolidynowy, podstawiony 2,4-diketo- imidazolidynowy lub podstawiony 4-ketó-2-tioke- toimidazolidynowy z przylaczonym do atomu azo¬ tu w polozeniu 1 ugrupowaniem fosforowym o wla- sciowosciach owadobójczych, roztoczobójczych, ni¬ cieniobójczych i szkodnikobójczych wobec szkodni¬ ków egzystujacych w glebie.Znane sa imidazolidyno-2-tiono-N-fosforoamidy ujawnione w szwajcarskim opisie patentowym nr ; 439 306, w których atom fosforu przylaczony jest do nizszej grupy alkoksy lub nizszej grupy alkilo- amino.Nowe pochodne imidazolu przedstawione sa wzo¬ rem 1, w którym Xi oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkoksylowa, nizsza grupe alkenylowa, gru¬ pe fenylowa lub nizsza grupe alkilowa ewentual¬ nie podstawione atomem chlorowca, nizsza grupa alkoksylowa, nizsza grupa alkilotio lub grupa fe¬ nylowa, X2 oznacza atom wodoru albo nizsza gru¬ pe alkilowa, X* oznacza atom wodoru, nizsza gru¬ pe alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa, nizsza gru¬ li 15 pe alkenylowa, grupe benzylowa lub nizsza gru¬ pe eykloalkilowa, Yi oznacza atom tlenu lub atom siarki, a kazdy Yj i Yt oznacza atom tlenu, Z oznacza grupe karbonylowa lub grupe metylenowa a kazdy Ri i Ri oznacza nizsza grupe alkilowa.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1, wed¬ lug wynalazku polega na tym, ze pochodna imida- zolinowa o wzorze 2, w którym Xi, Xi, Xi, Yi i Z maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z pochodna S-alkUofosforochlorowcotiolariu o wzo¬ rze 3, w którym Hal oznacza atom chlorowca, a Yi, Yt, Ri i Rt maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci akceptora kwasu. Nowe zwiazki stosuje sie jako skladniki czynne srodków owadobójczych, roztoczobójczych, nicieniobójczych lub szkodniko¬ bójczych, zawierajacych aktywna ilosc tych zwiaz¬ ków w mieszaninie oraz ewentualnie nosnik i uzywa sie je do zwalczania owadów, roztoczy, ni¬ cieni lub szkodników w skutecznej owadobójczo, roztoczobójczo lub szkodnikobójczo ilosci w miej¬ sca, które powinny byc chronione przed owa¬ dami, roztoczami, nicieniami i szkodnikami.We wzorze 1 nizsza grupa alkilowa lub nizsza reszta alkilowa nizszej grupy alkoksylowej albo nizsza reszta alkilowa nizszej grupy alkilotio oz¬ nacza grupe alkilowa o 1 — 6 atomach wegla, taka jak metylowa, etylowa, propylowa, butylowa, pen- tylowa lub heksylowa. Nizsza grupa alkenylowa oznacza grupe alkenylowa o 2 — 6 atomach we¬ gla taka jak etynolowa, propenylowa, butenylowa, 148 149148 149 3 4 pentenylowa lub heksenylowa. Nizsza grupa cy- kloalkilowa oznacza grupe cykloalkilowa o 3 — 6 atomach wegla, taka jak cyklopropylowa, cyk- lobutylowa cyklopentylowa lub cykloheksylowa.Atom chlorowca oznacza atom fluoru, chloru, bro¬ mu lub jodu.Podstawnik Xi oznacza korzystnie atom wodo- #ru, nizsza grupe alkilowa lub nizsza grupe alko- ksylowa, a Xa oznacza korzystnie atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub nizsza grupe alkoksy- lowa. Podstawnik Yi oznacza korzystnie atom tle¬ nu, Z oznacza korzystnie grupe karbonylowa. W przypadku podstawników Ri i R2 korzystne sa zwiazki, w których Ri oznacza grupe metylowa lub etylowa, natomiast R2 oznacza grupe n-propylowa, izopropylowa, n-butylowa i II-rzed.butylowa, izobu- tylowa lub III-rzed.butylowa. Najkorzystniej Ri oznacza grupe etylowa, natomiast R2 oznacza gru¬ pe n-propylowa lub Il-rzed.-butylowa.Zwiazki o wzorze *1 wytwarza sie na drodze rea¬ kcji przedstawionych na schemacie 1. We wzo¬ rach zwiazków wystepujacych na tych schematach Hal oznacza atom chlorowca, a 2^i, X*, X*, Yi, Ys, Ys, Z, Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie. Rea¬ kcje prowadzi sie zazwyczaj w temperaturze od —100 do 50°C, korzystnie od —80°C do tempera¬ tury pokojowej (30°C).Reakcje prowadzi sie w obecnosci akceptora kwasu. Jako akceptor kwasu stosuje sie organicz¬ ne zwiazki litu, takie jak n-butylolit, III-rzed.bu- tylolit lub fenylolit; nieorganiczne zasady, takie jak wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wo¬ dorek sodu lub wodorek potasu albo zasady organiczne, takie jak trietyloamina lub pirydyna.Ponadto, korzystnie reakcje prowadzi sie w roz¬ puszczalniku. Jako rozpuszczalnik stosuje sie we¬ glowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen lub chlorobenzen albo alifatyczne weglowodory cykli- 5 czne lub niecykliczne, takie jak heksan lub cy¬ kloheksan; etery, takie jak eter dietylowy, eter metylowo-etylowy, dioksan lub tetrahydrofu- ran; nitryle, takie jak acetonitryl, propionitryl lub akrylonitryl; aprotyczne rozpuszczalniki polarne, takie jak dimetryloformamid, dimetylosulfotlenek, sulfolan lub heksametylofosforotriamid.Zwiazki wyjsciowe o wzorze 2 mozna przedsta¬ wic za pomoca wzorów 2a, 2b, 2c, 2d i mozna je wytworzyc na drodze reakcji przedstawionych na schematach 2—5.We wzorach zwiazków wystepujacych na tych schematach Hal, Xi, Xi i Xi maja wyzej podane znaczenie, a Zi oznacza grupe metylenowa.Warunki reakcji wytwarzania zwiazków wyjscio¬ wych, takie jak temperatura, czas, rozpuszczalnik, itp. dobiera sie analogicznie do warunków prze¬ prowadzania znanych tego typu reakcji.Typowe przyklady zwiazków wyjsciowych wyt¬ worzonych sposobami przedstawionymi na schema¬ tach 2—5 przedstawiono w tabeli 1.Ponizsze przyklady ilustruja przedmiot wyna¬ lazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad. I. Wytwarzanie S-II-rzed.-butylo- -0-etylo-/3-metoksy-2,4-diketo-l-imidazolidynylo/ fosfonotiolanu (1). Roztwór wodny wytworzony z CO co co co CH2 co co co co co co co co co co co co co Wlasciwosci fizyczne (temperatura topnienia) 119—124°C 66—68°C 9&—107°C 156—159°C 197—198°C 170—171°C 138—140°C — 145_146°C — . 100—101°C 138—140°C 87—89°C 100,5—101°C 97—98°C 111—112°C 160—163°C 92—94°C przez rozpuszczenie 3,34 g chlorowodorku eteru hydroksyloaminometylowego w 20 ml wody chlo~ dzi sie lodem. Podczas mieszania wodny roztwór^ wytworzony przez rozpuszczenie 2,24 g wodorotlen¬ ku potasu w 20 ml wody wkrapla sie stopniowo Tabela 1 Zwiazki o wzorze 2 xx H H H H H CH3 CH3 CH3SCH2 CH3 CF2H CH3OCH2 CH3 H C2H5 CH3 CH3 H C1CH2CH2CH2- X2 H H H wzór 5 H CH3 CH3 H C2H5 H H H H H CH3 H H H 1 x3 wzór 4 CH2^CH-CH2- CH30 CH3 H H H H H H H CH3 izo-C3H7 CH3 C2H5 CH3 CH3 CHg 1 Yi O O O O S O S O O O O s 0 0 o 0 s 0 15 20 25 30 e148 149 6 do wyzej * wytworzonego roztworu. Po wkropleniu mieszanine reakcyjna doprowadza sie do tempera¬ tury pokojowej i kontynuuje mieszanie w czasie 1 h. Nastepnie mieszanine reakcyjna chlodzi sie powtórnie lodem i dodaje stopniowo 2,58 g izocy- janianooctanu etylu. Mieszanine reakcyjna dopro¬ wadza sie do temperatury pokojowej i roztwór miesza sie w temperaturze 40—50°C, w ciagu dal¬ szej 0,5 h. Nastepnie roztwór reakcyjny chlodzi sie lodem i dodaje 10 ml 6N kwasu solnego. Mie¬ szanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlo¬ dnica zwrotna w czasie 3 h, po czym chlodzi lo¬ dem w celu wytracenia krysztaltów. Krysztaly zbiera sie przez saczenie. Otrzymuje sie 1,8 g 3- -metoksy-2,4-diketoimidazolidyny o temperaturze topnienia 98—107°C. (2) Roztwór wytworzony przez zawieszenie 0,6 g 6OP/0 wodorku sodu (dyspersja w oleju mineralnym) w 10 ml tetrahydrofuranu chlodzi sie lodem i podczas mieszania stopniowo do roztworu dodaje sie 1,3 g 3-metoksy-2,4-diketoimidazolidyny w po¬ staci stalej .Nastepnie roztwór reakcyjny pozostawia sie do osiagniecia temperatury pokojowejrpo czym miesza 2 h i powtórnie chlodzi lodem. Do tego rozt¬ woru dodaje sie roztwór wytworzony przez rozpusz¬ czenie 2,6 g S-lIrzed.butylo-O-etylofosforochlorotiola- nu w 5 ml tetrahydrofuranu i mieszanine miesza sie przez noc w temperaturze pokojowej do zakon¬ czenia reakcji.Po zakonczeniu reakcji do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 20 ml tetrahydrofuranu i nierozpusz¬ czalna substancje oddziela sie przez saczenie.Przesacz zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem.Nastepnie pozostalosc oczyszcza sie chromatografia kolumnowa na zelu krzemionkowym. Otrzymuje sie 0,42 g S-IIrzed.-butylo/0-etylo/3-metoksy-2,4- -diketo-1-imidazolinylo/fosfonotiolanu o wskazniku refrakcji 1,5050 w temperaturze 20,8°C.Przyklad II. Wytwarzanie S-IIrzed.-butylo-O- -etylo-/5-IIrzed.-butylo-3-metylo-2,4-diketo-l-imida- zolidynyloZ-fosfonotiolanu.Roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 2 g 5- -IIrzed.-butylo-3-metylo-2,4-diketoimidazolidyny w 20. ml tetrahydrofuranu chlodzi sie lodem i do¬ daje stopniowo 0,5 g mieszaniny 60f/r wodorku so¬ du (dyspersja w oleju mineralnym), przy czym uklad reakcyjny utrzymuje sie w temperaturze 0— 5°C. Po dodaniu roztwór reakcyjny doprowadza sie do temperatury pokojowej, po czym miesza w czasie 20 min. i powtórnie chlodzi lodem. Nastep¬ nie podczas utrzymywania ukladu reakcyjnego w temperaturze 0—5°C wkrapla sie stopniowo roz¬ twór otrzymany przez rozpuszczenie 2,9 g S-IIrzed.- -butylo-O-etylofosforochlorotiolanu w 5 ml tetra¬ hydrofuranu. Po wkropleniu roztwór reakcyjny do¬ prowadza sie do temperatury pokojowej i miesza W czasie 2 h do zakonczenia reakcji.Po zakonczeniu reakcji, mieszanine reakcyjna wlewa sie do roztworu wodnego nasyconego chlor¬ kiem sodu i ekstrahuje octanem etylu. Ekstrakt suszy sie nad bezwodnym siarczanem sodu i roz¬ puszczalnik odparowuje sie pod zmniejszonym ci¬ snieniem. Pozostalosc oczyszcza sie chromatografia kolumnowa na zelu krzemionkowym. Otrzymuje sie 1,11 g S-IIrzed.-0-etylo/5-IIrzed.butylo-3-mety- lo-2,4-diketo-l-imidazolidynylo/fosfonotiolanu o wskazniku refrakcji 1,4945 w temperaturze 21,7°C oraz 760 mg diastereomeru o wzorze 7, w którym 5 X oznacza Sec-Bu (zwiazek 19 i 20 z tablicy 2) o wskazniku refrakcji 1,4968 w temperaturze 21,6°C.Przyklad III. Wytwarzanie O-etylo-S-n-pro- pylo-/3-metylo-2-keto-l-imidazolidynylo/fosfonotio- 10 lanu W 15 ml tetrahydrofuranu rozpuszcza sie 520 mg l-metylo-2-ketoimidazolidyny, a po przeplukaniu azotem uklad reakcyjny chlodzi sie do temperatu¬ ry —78°C suchym lodem. W tej samej temperatu- 15 rze podczas mieszania wkrapla sie roztwór 3,4 ml butylolitu (1,55 M) w n-heksanie. Po wkropleniu mieszanine miesza sie w tej samej temperaturze w czasie 20 min. Nastepnie, stopniowo wkrapla sie roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 1,6 g 20 O-etylo-S-n-propylofosforochlorotiolanu w 3 ml te¬ trahydrofuranu. Po wkropleniu mieszanine rea¬ kcyjna wlewa sie do wody i ekstrahuje dwukro¬ tnie octanem etylu. Warstwe organiczna przemy¬ wa sie nasyconym wodnym roztworem chlorku so- 25 du i suszy nad bezwodnym siarczanem sodu. Na¬ stepnie, rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc oczyszcza sie chromatografia kolumnowa na zelu krzemion¬ kowym. Otrzymuje sie 300 mg O-etylo-S-n-propy- 30 lo/3-metylo-2-keto-l-imidazolidynylo/fosfotiolanu o wskazniku refrakcji 1,5088 w temperaturze 18,8°C.Przyklad IV. Wytwarzanie S-IIrzed.-butylo- -0-etylo/3-metylo-2,4-diketo-l-imidazolidynylo/fos- sfonotiolanu 35 Roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 1,0 g 3- -metylo-2,4-diketoimidazolidyny w 50 ml tetrahy¬ drofuranu chlodzi sie suchym lodem do tempera¬ tury —78°C i dodaje do niego 5,66 ml n-heksa- nowego roztworu n-butylolitu (1,55 M). Mieszanine 40 miesza sie w tej samej temperaturze w czasie 10 min., po czym wkrapla do niej stopniowo roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 2,28 g S-II-rzed.- -butylo-O-etylofosforochlorotiolanu w 3 ml tetra¬ hydrofuranu. Po wkropleniu roztwór reakcyjny dó- 45 prowadza sie do temperatury pokojowej i miesza w czasie dalszych 3,5 h do zakonczenia reakcji.Po zakonczeniu reakcji, mieszanine reakcyjna wlewa sie do wody i ekstrahuje octanem etylu.Ekstrakty przemywa sie nasyconym wodnym róz- 50 tworem chlorku sodu i suszy nad bezwodnym siarcza¬ nem sodu. Nastepnie, rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc oczy¬ szcza sie chromatografia kolumnowa na zelu krze¬ mionkowym. Otrzymuje sie 1,55 g S-IIrzed.-buty- 55 lo-0-etylo/3-metylo-2j4-diketo-l-imidazolidynylo/ fósfonotiolanu o wskazniku refrakcji 1,5079 w tem¬ peraturze 25,8°C.Przyklad V. Wytwarzanie S-IIrzed.-butylo- -0-etylo/3,5-dimetylo-2,4-diketo-l-imidazolidynylo/ 60 fósfonotiolanu Roztwór otrzymany przez rozpuszczanie 2,18 g 3,5-dimetylo-2,4-diketoimidazolidyny w 30 ml tetra¬ hydrofuranu chlodzi sie suchym lodem do tem¬ peratury ¦—78°C i dodaje do niego 11 ml n-heksa- $5 nowego roztworu n-butylolitu (1,55 M). Mieszanine148 149 miesza sie w tej samej temperaturze w czasie 15 min., po czym wkrapla do niej stopniowo roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 3,71 g S-IIrzed.bu- tylo-O-etylofosforochlorotiolanu w 3 ml tetrahyd- rofuranu. Po wkropleniu roztwór reakcyjny dopro¬ wadza sie do temperatury pokojowej i miesza w czasie dalszych 3 h do zakonczenia reakcji.Po zakonczeniu reakcji, mieszanine wlewa sie do nasyconego wodnego roztworu chlorku sodu, po czym ekstrahuje octanem etylu i suszy nad bez¬ wodnym siarczanem sodu. Nastepnie, rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc oczyszcza sie chromatografia kolumno¬ we na zelu krzemionkowym. Otrzymuje sie 3,23 g S-IIrzed.-butylo-0-etylo/3,5-dimetylo-2,4-diketo-l- -imidazolidynylo/fosfonotiolanu o wskazniku re¬ frakcji 1,5028 w temperaturze 23,6°C.Zwiazek ten rozdziela sie chromatografia kolum¬ nowa na zelu krzemionkowym z otrzymaniem dia- stereomerów o wzorze 7, w którym X oznacza CHi (zwiazek 16 i 17 z tablicy 2) o wskazniku refrak¬ cji 1,5022 w temperaturze 24,0°C i 1,5032 w tem¬ peraturze 24,0°C.Przyklad VI. Wytwarzanie S-IIrzed.-butylo- -0-etylo-[3-metylo-5-/2-metylotioetylo/-2,4-diketo-l- -imidazolidynylo]fosfonotiolanu Roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 2,0 g 3- -metylo-5-/2-metylotioetylo/-2,4-diketoimidazolidyny w 30 ml tetrahydrofuranu chlodzi sie lodem i do¬ daje do niego stopniowo 0,44 g 60*/t wodorku sodu (dyspersja w oleju mineralnym). Po dodaniu, roz¬ twór reakcyjny doprowadza sie do temperatury po¬ kojowej, miesza przez dalsze 1,5 h i powtórnie chlodzi lodem. Nastepnie, wkrapla sie 2,65 g S-II rzed.butylo-O-etylofosforochlorotiolanu. Po wkrople¬ niu, roztwór reakcyjny doprowadza sie do tempe¬ ratury pokojowej i miesza w czasie 1,5 h do za¬ konczenia reakcji. Po zakonczeniu reakcji, miesza¬ nine reakcyjna wlewa sie do nasyconego wodnego roztworu chlorku sodu i ekstrahuje octanem ety¬ lu. Ekstrakt suszy sie nad bezwodnym siarczanem sodu i rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Pozostalosc oczyszcza sie chro¬ matografia kolumnowa na zelu krzemionkowym.Otrzymuje sie 1,0 g S-IIrzed.-butylo-0-etylo[3-me- tylo-5-/2-metylotioetylo/-2,4-diketo-l-imidazolidyny- lo]fosfonotiolanu o wskazniku refrakcji 1,5224 w temperaturze 20,8°C i 0,58 g rze 7, w którym X oznacza CHtSCHiCHs- (zwiazek 21 i 22 z tablicy 2) o wskazniku refrakcji 1,5233 w temperaturze 20^°C.Przyklad VII. Wytwarzanie S-IIrzepbutylo- -0-etylo-/2,4-oUketo-l-imidazolidynylo/fo8fonotiola- nu W mieszanym roztworze. 25 ml tetrahydrofuranu i 0 ml heksametylofosforotriamidu rozpuszcza sie 2 g 2,4-diketoimidazolidyny, po czym chlopi lo¬ dem. Nastepnie, wkrapla sie stopniowo 1,76 g 60% wodorku sodu (dyspersja w oleju mineralnym) przy utrzymywaniu ukladu reakcyjnego w temperaturze 0-*-5°C. Po dodaniu, roztwór reakcyjny doprowa¬ dza sie do temperatury pokojowej i miesza w cza¬ sie 20 min. Nastepnie roztwór reakcyjny chlodzi sie powtórnie lodem i stopniowo wkrapla do niego roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 4,8 g S- -Ilrzed.-butylo-O-etylofosforochlorotiolanu w 5 ml tetrawodorofuranu, przy czym uklad reakcyjny utrzymuje sie w temperaturze 0—5°C. Po wkrople¬ niu roztwór reakcyjny doprowadza sie stopniowo 5 do temperatury pokojowej i miesza w czasie dal¬ szych 2 h do zakonczenia reakcji.Po zakonczeniu reakcji, mieszanine reakcyjna wlewa sie do wody lodowej i wartosc pH doprowa¬ dza sie stezonym kwasem solnym do 7. Mieszanine io reakcyjna ekstrahuje sie kilkakrotnie octanem ety¬ lu. Warstwe octanu etylu przemywa sie nasyconym wodnym roztworem chlorku sodu i suszy nad bez¬ wodnym siarczanem sodu. Nastepnie, rozpuszczal¬ nik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, 15 a pozostalosc oczyszcza sie chromatografia'kolum¬ nowa na zelu krzemionkowym. Otrzymuje sie 2*2 g S-IIrzed.butylo-0-etyla/2,4-diketo-l-imidazoHdy- nylo/fosfonotiolanu o wskazniku refrakcji 1,5180 w temperaturze 21,2°C. 20 Przyklad VIII. Wytwarzanie S-IIrzed.buty- lo-0-etylo/5-allilo-3-metylo-2,4-diketo-l-imidazoli- dynylo/fosfonotiolanu. (1) W 80 ml 3N kwasu solnego rozpuszcza sie 5,8 g N-metylokarbomoilo-a-alliloglicyny i utrzy- 25 muje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w czasie 2,5 h do zakonczenia reakcji.Po zakonczeniu reakcji mieszanine reakcyjna za- teza sie do polowy objetoscia pod zmniejszonym cisnieniem i ekstrahuje 3-krotnie chlorkiem mety- 30 lenu. Ekstrakty suszy siie nad bezwodnym sarcza- nem sodu, a rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem z otrzymaniem 4,2 g 5- -allilo-3-metylo-2,4-diketoimidazolidyny o tempera¬ turze topnienia 89—90°C w postaci bezbarwnych w krysztalów. (2) W 25 ml tetrahydrofuranu rozpuszcza sie 1,6 g 5-allilo-3-metylo-2,4-diketoimidazolidyny otrzy¬ manej w etapie (1) w 25 ml tetradydrofuranu, po czym chlodzi lodem. Nastepnie, wkrapla sie stopnio¬ wo wo 0,5 g 60*74 wodorku sodu (dyspersja w oleju mineralnym), utrzymujac uklad reakcyjny w tempe¬ raturze 0—5°C. Po dodaniu, roztwór reakcyjny doprowadza sie do temperatury pokojowej i miesza w czasie 15 min. Nastepnie, roztwór reakcyjny po- <5 wtórnie chlodzi sie lodem i stopniowo wkrapla roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 2,5 g S- -II-rzed.-butylo-0-etylofosforochlorotiolanu w 5 ml tetrahydrofuranu, utrzymujac uklad reakcyjny w temperaturze 0—S^C. Po wkropleniu, roztwór dó- 50 prowadza sie stopniowo do temperatury pokojowej i miesza w czasie dalszjrch 5 h do zakonczenia reakcji.Po zakonczeniu reakcji, mieszanine reakcyjna do¬ prowadza sie stezonym kwasem solnym do wartos- 55 ci pH 7 i zateza do 1/3 objetosci pod zmiejszonym cisnieniem. Nastepnie, dodaje sie 100 ml chlorku metylenu i mieszanine przemywa sie dwukrotnie nasyconym wodnym roztworem chlorku sodu, raz roztworem wodoroweglanu sodu i suszy nad bez- 00 wodnym siarczanem sodu. Nastepnie, rozpuszczal¬ nik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem, a pozostalosc oczyszcza sie chromatografia kolumnowa na zelu krzemionkowym z otrzymaniem V« ft S-H-rze«L-butylo-0-etylo-/5-allilo-3-nietylo- t5 -24-diketo-l-imidazolidynylo/-fosfonotiolanu o148 149 wskazniku refrakcji 1,5039 w temperaturze 22,2°C i 0,37 g diastereomeru o wzorze 7, w którym X oznacza CHi=CH-CHa- (zwiazek 30 i 31 z tablicy 2) o wskazniku refrakcji 1,5054 o temperaturze 22,1°C.Przyklad IX. Wytwarzanie S-IIrzed.-butylo- -0-etylo-/3,5,5-trimetylo-4-keto-2-tio-l-imidazolidy- nylo/-fosfonotiolanu (1) w 50 ml wody rozpuszcza sie 2,75 g wodoro¬ tlenku potasu i kolejno dodaje 5,0 g kwasu 2-ami- noizobursztynowego i 3,6 g metyloizotiocyjanianu.Mieszanine miesza sie w temperaturze 40°C w cza¬ sie 15 min. Nastepnie, mieszanine reakcyjn za¬ kwasza sie przez dodanie stezonego kwasu solne¬ go i Utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w czasie 10 min. do zakonczenia reakcji.Po zakonczeniu reakcji, mieszanine reakcyjna chlodzi sie lodem w celu wytracenia krysztalów.Krysztaly zbiera sie przez saczenie. Otrzymuje sie 3,0 g 3,5,5-trimetylc-4-keto-2-tioimidazolidyny o temperaturze topnienia 138—140°C. (2) W 15 ml tetrahydrofuranu rozpuszcza sie 1,0 g 3,5,5-trimetylo-4-keto-2-tioimddazolidyny otrzy¬ manej w etapie (1) t chlodzi suchym lodem do temperatury -78°C. Nastepnie, wkrapla sie 4,1 ml n-heksanowego roztworu n-butylolitu (1,55 M). Po wkropleniu mieszanine .miesza sie w tej samej tem¬ peraturze w czasie 10 min. Nastepnie, wkrapla sie 1,82 g S-IIrzed.-butylo-0-etylofosforochlorotiolanu, mieszanine doprowadza sie do temperatury poko¬ jowej i miesza w czasie dalszych 3 h do zakon¬ czenia Teakcji.Po zakonczeniu reakcji, mieszanine reakcyjna wlewa sie do nasyconego wodnego roztworu chlor- le 15 ku sodu, po czym ekstrahuje octanem etylu i su¬ szy nad bezwodnym siarczanem sodu. Nastepnie, roztwór oddestylowuje sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem, a pozostalosc oczyszcza sie chromatogra¬ fia kolumnowa na zelu krzemionkowym. Otrzymuje sie 0,80 g 5-IIrzed.-butylo-0-etylo/3,5l5-trimetylo-4- -keto-2-tio-l-imidazolidynylo/fosfonotiolanu o wskaz¬ niku refrakcji 1,5428 w temperaturze 19,6°C.Przyklad X. Wytwarzanie O-etylo-S-n-pro- pylo/2,4-diketo-3-metylo-l-imidazolidynylo/fosfono- tiolanu W 50 ml tetrahydrofuranu rozpuszcza sie 1,0 g 3-metylo-2,4-diketoimidazolidyny i chlodzi do tem¬ peratury —78°C. Nastepnie, wkrapla sie stopniowo 5,7 ml n-heksanowego roztworu n-butylolitu (1,55 M). Roztwór reakcyjny miesza sie w tej samej temperaturze w czasie 15 min,, po czym wkrapla 5 ml roztwór tetrahydrofuranu zawierajacy 1,95 g S-IIrzed.-butylo-0-etylofosforochrolotiolanu. Po wkropleniu, reakcje prowadzi sie w czasie 2 h, przy czym stopniowo doprowadza roztwór do tem¬ peratury pokojowej.Po zakonczeniu reakcji, roztwór reakcyjny wle¬ wa sie do wody i ekstrahuje octanem etylu. Ek¬ strakt przemywa sie nasyconym wodnym roztwo¬ rem chlorku sodu i suszy nad bezwodnym siar¬ czanem sodu. Nastepnie rozpuszczalnik oddestylo¬ wuje sie, a pozostalosc oczyszcza sie chromatogra¬ fia kolumnowa na zelu krzemionkowym. Otrzymu¬ je sie 0,82 g zadanego produktu o wskazniku re¬ frakcji 1,5081 w temperaturze 33,2°C.Reprezentatywne zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalazku przedstawiono w tabeli 2.Tabela 2 Zwiazek o wzorze 1 n a i i 2 3 4 -5 6 7 * \ 9 10 11 ¦ 12 13 Ogólny wzór 1 Xx 2 H H H H H - CA H CH, CH, , CH, H CE, CA Xi 3 H H H H _ H ,H H CH, CH, CA H CH, CH, X, 4 CH, CH, CH, CH, izo-C3Hi CH, CH, CH, ca CH, a H H *i 5 O O O o o o o s 0 o o o o Y, 6 O O O O O O O o o o o o o Y, 7 1 O O O o O O o o o o 0 o o z 8 CH, CHt CO CO CO CO CO co co co co co co R 9 ca CA ca CA oa ca CA ca QA ca QHi ca CA ** 10 n-CA nraed«CA n-C,^ IIrzed.CA Ilried.CA IIrzed.CA Ilreed&A IIrzed.CA IIrzed.CA IIrzed.CA IIrzed.CA Hr*e Hrzea.CA Wlasciwosci i lizycaie | (wskazniki rtiferencjl) • 11 -'] - nl** IfiOtt;i ¦ «g-8 W '- B^ijSOSt -j oj"* 1.50W n*1* MI97 ng* 1.4M0 **£• \fisn n£* i,mw ¦ng'* M«6 ¦*p ' kp^^^Bm n*-* 1,5180 «g'4 M»60 n*4 MMI-';.148 149 12 1 1 14 1 15 16 17 18 19 ¦ 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 \ CH3 CH3 CH3 izo-C3H7 IIrz.CA IIrz.CA -CH2CH2S-CH3 -CH2CH2S-CH3 wzór 5 Wfcór 6 wzór 6 H H H H -CH2CH^CH2 ~v»li2V«»xi^=v*'Xl.2 OCH3 -CH2CH2CH2C1 -CH2OCH3 -CH2OCH3 -CH2CH2CH2C1 i ^ H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Tablica 2 4 CH3 CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, wzór 6 OCH3 wzór 4 -CH2-CH=CH2 -CH3 CH, CH, CH, CH, CH, CH, \_±_ O O O O O O G O O O O O O O O O O O O O O O 6 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O c.d. ~y_ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ¦ 8 CO CO co co co co co co co co co co co co co co co co co co co co 9 Cft CA C2H5 CA ca CA CA CA CA C2H6 C*H, C,H, C,H, C*H, C,H, C2HB ca CA CA CA ca CA 10 IIrzed.CA Urzed.CA IIrzed.CA IIrzed.CA Hrzed.CA IIrzed.CA Hrzed.CA IIrzed.CA IIrzed.CA IIrzed.CA IIrzed.CA Hrzed.CA IIrzed.CA IIrzed.CA Hrzed.CA IIrzed.CA IIrzed.CA Hrzed.CA IIrzed.CA IIrzed.C4H9 Hrzed.CA IIrzed.CA n ng'6 1,5028 n^'° 1,5022 n2*'0 1,5035 ng'8 1,4948 ng'7 1,4945 n£'fl 1,4968 n^»8 1,5224 n28'8 1,5233 1 n28'8 1,5406 n28'8 1,5353 n20'5 1,5340 n2^'8 1,5369 n2?/8 1,5050 n28'8 1,5169 n2^'8 1,5101 ng'2 1,5039 n2^'1 1,5054 n^»6 1^5057 , n^1 1,5080 n^0'4 1,5001 n™'5 1,5013 n™5 1,5061 Sposród reprezentatywnych zwiazków przedsta¬ wionych w tablicy 2 zwiazki nr 16 i nr 17, zwia¬ zki nr 19 i nr 20, zwiazki nr 21 i nr 22, zwiazki nr 24 i nr 25, zwiazki nr 30 i 31, zwiazki nr 33 i 47 oraz zwiazki nr 34 i 35 sa odpowiednio diaste- reomerami wzgledem siabie ze wzgledu na asyme¬ tryczny atom wegla w polozeniu 5 pierscienia imidazolidynowego oraz atom fosforu. Zwiazek nr 15 jest mieszanina zwiazków nr 16 i nr 17.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku wykazuja doskonale dzialanie jako skladniki czynne srodków owadobójczych, roztoczobójczych, nicieniobójczych i szkodnikobójczych. Na przyklad sa one skuteczne przeciw roztoczom pasozytniczym roslin, takim jak Tetranychus urticae, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus citri, Rhizoglyphus echi- nopus, owadom szkodnikom rolniczym, takim jak Plutella xylostella, Mamestra brassicae, Spodopte- ra litura, Leptinotarsa decemlinatea, Laspeyresia pomonella, Heliothis zea, Heliothis virescens, An- thonomus grandis, Lymantria dispar, Aulacophora fertioralis, mszyce, skoczki, skoczkowate, czerwco^ wate, pluskwiaki, maczlikowate, przylzencowate, pasikoniki, muchy, mchówki, chrzaszcze, sówkowa- te, takie jak Agrotis ipsilon 1 Agrotis segetum lub mrówkowate; owady wystepujace w przypadku bra¬ ku higieny, takie jak Ornithonyssus bacoti, kara¬ luchy, muchy domowe, Musca domestica lub mos- 45 50 60 kity, Culex pipiens pallens; owady wystepujace w przechowalnictwie ziarna, takie jak skosnik zbo- zowiaczek Sitotróga cereallell, Callosobruchus chi- mensis, trojszyk ulec, Tribolium confusum lub maczniak mlynarek; owady zerujace na rzeczach domowych, takie jak mole, Tinea pallionella, ru- rzyki, Antherenus sorophularidae lub termity: oraz inne pasozytnicze nicienie takie jak matwik ko¬ rzeniowy, nicienie tworzace cysty, nicienie uszka¬ dzajace korzenie, Aphalenohoides besseyi, Notho- tylenchus acris lub Bursaphelenchus lignicolus.Ponadto, sa one równiez skuteczne przeciw szko¬ dnikom zyjacym w glebie. Szkodnikami zyjacymi w glebie sa brzuchonogi, takie jak slimaki lub ró- wnonogi, takie jak skorupiaki równonogie lub sto¬ nogi. Sa one równiez skuteczne przeciw roztoczom odpornym na dicofol oraz organiczna fosforowe sub¬ stancje owadobójcze oraz przeciw szkodliwym owadom, takim jak mszyce i muchy domowe odpo¬ rne na organiczne fosforowe substancje owadobój¬ cze. Ponadto, zwiazki wytwarzane sposobem wed¬ lug wynalazku maja doskonale wlasciwosci syste- miczne i przez zastosowanie tych zwiazków do ob¬ róbki gleby zwalczaja nie tylko szkodliwe owady, roztocze, nicienie, brzuchonogi, równonogi w glebie lecz równiez zwalczaja szkodniki ulistnienia.Podczas stosowania jako skladniki czynne srod¬ ków owadobójczych, roztoczobójczych, nicieniobój-148 149 13 czych i bójczych wobec szkodników gleby, zwia¬ zki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku moz¬ na formowac razem z adjuwantami rolniczymi w rózne postacie, takie jak postacie do opylania, gra¬ nulki, proszki zwilzalne, koncentraty emulgowalne, dyspersje, aerozole lub pasty analogiczne do zna¬ nych w chemii rolnej. Wytwarzane preparaty mo¬ ga byc odpowiednie do bezposredniego uzycia al¬ bo po odpowiednim rozcienczeniu rozcienczalni¬ kiem, takim jak woda. Srodki zawierajace zwia¬ zki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku za¬ wieraja zazwyczaj 0,5 — 85 czesci wagowych skla¬ dnika czynnego oraz 15 — 99,5 czesci wagowych adjuwantów rolniczych.Jako adjuwanty rolnicze stosuje sie nosniki, emulgatory, substancje suspendujace, dyspergenty, wypelniacze, czynniki penetrujace, zwilzajace, de- kantatory lub stabilizatory. Dodaje sie je w miare potrzeb. Nosniki mozna podzielic na stale lub cie¬ kle. Jako nosniki stale stosuje sie proszki pocho¬ dzenia organicznego tj. zwierzecego lub roslinne¬ go, takie jak skrobia, wegiel aktywowany, maczka sojowa, maczka zbozowa, proszek drzewny, proszek rybny lub mleko w proszku albo proszki mineral¬ ne takie jak talk, kaolin, bentonit, weglan wap¬ nia, zeolit, ziemia okrzemkowa, bialy wegiel, gli¬ ny, tlenek glinu lub proszek siarkowy. Jako nos¬ niki ciekle stosuje sie wode; alkohole takie jak metanol lub etanol; ketony, takie jak aceton lub keton metylowoetylpwy; etery, takie jak dioksan lub tetrahydrofuran; weglowodory alifatyczne, ta¬ kie jak nafta lub podobne; weglowodory aromaty¬ czne, takie jak ksylen, trimetylobenzen, tetramety- lobenzen, cykloheksan lub benzyna ciezka; chloro¬ wcowane weglowodory, takie jak chloroform lub chlorobenzen; amidy kwasowe, takie jak dimetylo¬ formamid; estry, takie jak octan etylu lub estry glicerynowe kwasów tluszczowych; nitryle, takie jak acetonitryl lub zwiazki zawierajace siarke, ta- takie jak dimetylosulfotlenek.Ponadto, srodki zawierajace zwiazki wytwarza¬ ne sposobem wedlug wynalazku w razie potrzeby moga byc stosowane w kombinacji z innymi che¬ mikaliami rolniczymi, takimi jak srodki owadobój¬ cze, roztoczobójcze, nicieniobójcze, grzybobójcze, chwastobójcze, czynniki przeciwwiralne, atrakanty lub regulatory wzrostu roslin. W niektórych przy¬ padkach efektywnosc tych kombinacji bedzie wie¬ ksza.Jako znane srodki owadobójcze, nicieniobójcze lub roztoczobójcze stosuje sie organiczne zwiazki fosforowe, takie jak 0-/4-bromo-2-chlorofenylQ/-0- -etylo-S-propylofosforotionian, 2,2-dichlorowinylo- -dimetylofosforan, etylo-3-metylo-4-/metylotio/-fe- nyloizopropylofosforoamid, 0,0-dimetylo-0-4-nitro- -m-tolilofosforotionian, O-etylo-O-4-nitrofenylofos- forotionian, 0,0-dietylo-0-2-izopropylo-6-metylopi- rydylo/fosforotionian, 0,S-dimetyloacetylofosforo- amidotionian lub 0-/2,4-dichlorofenylo/-0-etylo-S- midotionian lub 0-/2,4-dichlorofenylo/-0-etylo-S- -propylofosforoditionian; zwiazki karbaminianowe, takie jak 1-naftylometylokarbaminian, 2-izopropok- syfenylometylokarbaminian, O-metylokarbamylook- sym, 2-metylo-2-/metylotio/-propionaldehydu, 2,3-di- wodoro-2,2-dimetylobenzofuran-7-ylometylokarba- e i* minian, dimetylo-N,N'-[tiobis{/metyloimino/karbony- loksy } ]bisetanoiminotionian, S-metylo-N-/metylo- karbamyloksy/tioacetoimid, N,N-dimetylo-2-metylo- karbamyloksyimino-2-/metylotio/acetamid, 2-/etylo- 5 tiometylo/fenylometylokarbaminian, 2-dimetyloami- no-5,6-dimetylopirymidyn-4-ylodimetylokarbami- nian S,S,-2-dimetyloaminotrimetylenobis/tiokarbami- nian/; organiczne zwiazki chloru, takie jak 2,2,2- triehloro-l,l-bis/4-chlorofenylo/etanol lub 4-chloro- ip fenylo/-2,4,5-trichlorofenylosulfon, organiczne zwia¬ zki metali, takie jak wodorotlenek tricykloheksylo- cyny; zwiazki piretroidowe, takie jak /R,S/-a-cyja- no-3-fenoksy-benzylo-R,S/-2-/4-chlorofenylo/-3-me- tylomaslan, 3-fenoksy-benzylo-/lRS/-cis, trans-3-/2,2- 15 -dichlorowinylo/-2,2-dimetylocyklopropanokarboksy- lan, /R,S/-a-cyjano-3-fenoksybenzylo-/lR,S/-cis, trans-3-/2,2-dichlorowinylo/-2,2-dimetylocyklopropa- nokarboksylan, /Sf-a-cyjano-3-fenoksybenzylo/lR/- -cis-3-/2,2-dibromowinylo/-2,2-dimetylocyklopropano- 20 karboksylan, /R,S/-«-cyjano-3-fenoksybenzylp/-lR, S/-cis, trans-3-/2-chloro-3,3,3-trifluorofenylo/-2,2-di- metylocyklopropanokarboksylan lub 4-metylo-2,3,5, 6-tetrafluorobenzylo-3-/2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-pro- pen-l-ylo/-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylan; 25 zwiazki benzoilomocznika, takie jak l-/4-chlorofeny- lo/-3-/2,6-difluorobenzoilo/mocznik, 1i[3,5-dichloro-4- -/3-chloro-5-trifluorometylo-2-pirydyloksy/-fenylo]- -3-/2,6-difluorobenzoilo/mocznik lub W3,5-dichIoro- -2,4-difluorofenylo/-3-/2,6-difluorobenzoilo/mocznik; 30 inne zwiazki, takie jak 2-tert-butyloimino-3-izopro- pylo-5-fenylo-3,4,5,6-tetrawodoro-2H-l,3,5-tiadiazyn- -4-on, trans-/4-chlorofenylo/-N-cykloheksylo-4-mety- lo-2-keto-tiazylinono-3-karboksyamid, N-metylobis/ /2,4-ksyliloiminometylo/amino lub N'-/4-chloro-o-to- 35 lilo/-N,N-dimetyloformamidyna; zwiazki typu hor¬ monu juwenalnego, takie jak izopropylo/2E,4E/-ll- -metoksy-3,7,ll-trimetylo-2,4-dodekadienokarboksy- lan; oraz inne zwiazki, takie jak zwiazki dinitro- we, organiczne zwiazki siarki, zwiazki mocznikowe, 40 lub zwiazki triazynowe.W kombinacji ze srodkiem zawierajacym zwiaz¬ ki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku mozna równiez stosowac substancje owadobójcze typu mi¬ krobiologicznego, takie jak Bacillus thurigiensis lub 45 wirus jadrowej polyhedrozie.Jako srodki grzybobójcze stosuje sie organiczne zwiazki fosforowe, takie jak S-benzylo-0,0-diizo- propylofosforotionian, 0-etylo-S,S-difenylofosforo- tionian lub wodorofosfonian etylowoglinowy; orga- 50 niczne zwiazki chloru, takie jak 4,5,6,7-tetrachloro- ftalid lub tetrachloroizpftalonitryl; zwiazki ditiokar- baminianowe, takie jak polimeryczny etylenobis/di- tiokarbaminian/manganu, polimeryczny etylenobis/- -ditiokarbaminian/cynku, zwiazek kompleksowy 55 etylenobis/ditiokarbaminian/manganu z sola cynko¬ wa, bis/dimetyloditiokarbaminian/etylenobis/ditio- karbaminianu/ dicynku lub polimeryczny propyle- nobis/ditiokarbaminian/ cynku; zwiazki N-chloro- wcotioalkilowe, takie jak 3a,4,7,7a-tetrawodoro-N- 6° -/trichlorometylenosulfenyloZ-ftalimid, 3a,4,7,7a-tet- rawodoro-N-/l,l,2,2-tetrachloroetanosulfenylo/ftali- mid lub N-/trichlorometylosulfenylo/ftalimid; zwia¬ zki dikarboksyimidowe, takie jak 3-/3,5- -dichlorofenylo/-N-izopropylo-2,4-diketoimidazolidy^ 65 no^karboksamid, /R,S/-3-/3,5-dichlorofenylo/-5-148 149 15 16 -winylo-l,3-oksazo!idyn-2,4-dion lub N-/3,5-dichloro- enylo/-l,2-dimetylocyklopropano-l,2-dikarboksyimid; zwiazki benzimidazolu, takie jak metylo-l-/butylo- karbamylo/benzimidazolo-2-ylokarbaminian lub di- metylo-4,4,-/o-fenyleno/bis/3-tioallofonian; zwiazki azolowe, takie jak l-/4-chlorofenoksy/-3,3-dimetylo-l- -/lH-l,2-tfiazol-l-ylo/butanon, l-A)ifenylo-4-yloksy/- -3,3-dimetylo-l-/lH-l,2,4-triazol-l-ylo/butan-2-ol, 1- -[N-/4-chloro-2-trifluorometylofenylo/-2-propoksy- acetoimidoilo]imidazol, l-i[2-/2,4-dichlorofenylo/-4- -etyl-l-3-dioksolan-2-ylometylo]-lH-l,2,4-triazol, l-[ 2-/2,4-dichlorofenylo/-4-propylo-l,3-dioksolan-2-ylo- nietylo]-lH-l,2,4-triazol lub l-[2-/2,4-diehlorofenylo/ /feentylo]-lH-l,2,4-triazol; zwiazki karbinolu, takie jak alkohol /±/-2,4'-dichloro-a-/pirymidyn-5-ylo/ben- zhydrylowy lub alkohol 2,4'-difluoro-«*-/IH-l,2,4-tria- zol-1-ylometylo/benzhydrylowy; zwiazki benzanili- dowe, takie jak 3,-izopropoksy-o-toluanilid lub a, aya-trifluoro-^-izopropoksy-o-toluanilid; zwiazki a- cyloanilinowe, takie jak N-/2-metoksyacetylo/-N-/2, 6-ksyliIo/-DL-alaninian metylu; zwiazki pirydynoami- nowe, takie jak 3-chIoro-N-/3-chloro-2,6-dinitro-4- -«,a,a-trifluorotolilo/-5-trilluorometylo-2-pirydyno- aminowe; oraz inne zwiazki takie jak pochodne pi¬ perazyny, morfoliny, antrachinonu, chinoksaliny, kwasu krotonowego, kwasu sulfenowego, mocznika lub antybiotyki.Srodki owadobójcze, roztoczobójcze, nicieniobój- cze i szkodnikobójcze zawierajace zwiazki wytwo¬ rzone sposobem wedlug wynalazku skutecznie zwalczaja rózne szkodliwe owady, roztocze, nicie¬ nie i szkodniki w glebie. Zawieraja one skladnik czynny w stezeniu 1—20000 ppm, korzystnie 20— 2000 ppm. Stezenie skladnika czynnego zmienia sie w zaleznosci od preparatu, sposobu, celu, czasu lub miejsca zastosowania i kondycji szkodliwych owadów. Na przyklad szkodliwe owady wystepu¬ jace w wodzie zwalcza sie srodkiem o wyzszym stezeniu w miejscu ich wystepowania z tego wzgle¬ du, gdyz stezenie skladnika czynnego w wodzie bedzie mniejsze niz w wymienionym zakresie.Hosc skladnika aktywnego na jednostke powierz¬ chni wynosi zazwyczaj okolo 0,1—5000 g, korzyst¬ nie 10—1000 g na 10 a. Jednakze w pewnych przy¬ padkach ilosci wychodza poza te zakresy.Srodki zawierajace zwiazki wytworzone sposo¬ bem wedlug wynalazku lub ich rozcienczenia sto¬ suje sie znanymi metodami stosowanymi zazwy¬ czaj, takimi jak opryskiwanie, np. opryskiwanie dysza opryskowa, atomizerem, moczeniem lub dy¬ spergowaniem w wodzie albo przez obróbke gleby np. przez mieszanie lub traktowanie roztworem, albo obróbke powierzchniowa np. pokrywaniem warstwa, napylaniem lub powlekaniem albo impre¬ gnowaniem. Ponadto mozna równiez zwierzeta do¬ mowe karmic pasza zawierajaca skladnik czynny i w ten sposób zwalczac lub niszczyc rozwój szko¬ dników, zwlaszcza z ich ekstrementów. Ponadto, skladnik czynny mozna stosowac metoda tak zwa¬ na ultra-malych ilosci. W tej metodzie srodek mo¬ ze skladac sie w 100P/t ze skladnika czynnego.Test I. Kazdy ze srodków zawierajacych skla¬ dniki czynne (zwiazki nr 1—32) dysperguje sie w wodzie z otrzymaniem dyspersji zawierajacej skladnik czynny w stezeniu 800 ppm. Sadzonki fa- 10 15 25 35 40 45 50 55 soli francuskiej w stadium jednego glównego lis¬ cia transplantowano do doniczek o srednicy 7 cm i wysokosci 4 cm. Lisc fasoli francuskiej zakaza¬ no okolo 30 dojrzalych roztoczy Tetranychus urti- cae. Nastepnie rosliny fasoli zanurzano na okolo 10 sek w dyspersji o stezeniu 800 ppm, po czym suszono powietrzem i utrzymywano w komorze o stalej temperaturze 26°C przy naswietlaniu. Dwa dni po obróbce obliczano martwe roztocze i obli¬ czano smiertelnosc za pomoca ponizszego równa¬ nia: Smiertelnosc •/§= X 100 Liczba wszystkich roztocz W odniesieniu do kazdego z badanych zwiazków nr 1 do nr 32 smiertelnosc wynosila 100*/* Test II. Kazdy ze srodków zawierajacych skla¬ dnik czynny okreslony w tablicy 3 dyspergowano w wodzie z otrzymaniem dyspersji kazdego skla¬ dnika czynnego o stezeniu 800 ppm i 200 ppm.Liscie kapusty zanurzano w dyspersji na okolo 10 sek., po czym suszono powietrzem. Arkusz nawil¬ zonego saczka z bibuly umieszczono w plytce Pe- trfego o srednicy 9 cm i osuszone liscie kapusty polozono na saczku. Larwy Plutella xylostella w drugim lub trzecim stadium larwalnym wpusz¬ czono na liscie i plytki Petri'ego zakrywano i umieszczano w komorze o stalej temperaturze 26°C przy naswietlaniu. Po dwóch dniach oceniano wy¬ puszczone i marstwe owady i oceniano smiertel¬ nosc wedlug równania: A . A, ,,^t% Liczba martwych owadów Smiertelnosc (•/•)= Liczba wszystkich owadów Wyniki przedstawiono w tabeli 3 Tabela 3 = 100 1 X 1 Q N 1 *s N 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 15 18 19 Smiertelnosc (•/•) 800 ppm skladni¬ ka czyn¬ nego 100 100 100 100 100 ioo 100 100 100 100 100 100 100 100 200 ppm skladni¬ ka czyn¬ nego 70 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 x a .2* 1 c 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Smiertelnosc (¦/•) 800 ppm skladni¬ ka czyn¬ nego 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ioo 100 100 100 200 ppm skladni¬ ka czyn¬ nego ' 100 100 90 80 100 70 100 70 90 ioo ioo 100 100 TestIII. Test ten prowadzono w sposób analo¬ giczny dó opisanego w tescie II z tym, ze jako owady stosowano larwy Spodoptera litura w dru¬ gim lub trzecim stadium larwalnym. Otrzyma- « ne wyniki zestawiono w tabeli 4.148 149 17 Tabela 4 M 0) N N 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 15 18 19 Smiertelnosc f/t) 800 ppm skladni¬ ka czyn¬ nego 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 90 100 100 100 200 ppm skladni¬ ka czyn¬ nego 100 90 100 100 100 100 100 — 90 100 100 — 100 100 100 J£ N 3 20 21 23 24 25 26 28 29 30 31 32 Smiertelnosc (•/») 800 ppm skladni¬ ka czyn¬ nego 100 100 100 100 100 100 100 100 | 100 100 100 200 ppm skladni¬ ka czyn¬ nego 100 — 100 100 90 90 90 100 100 100 90 Test IV. Sadzonki fasoli francuskiej hodowano tylko do pierwszego glównego liscia i transplan- towano do doniczek takich samych jak w tescie I. Doroslymi roztoczami Tetranychus urticae zaka¬ zano lisc fasoli francuskiej i dopuszczano do wy¬ legu jaj, po czym dorosle osobniki usuwano. Na¬ stepnie, rosliny fasoli zanurzano na okolo 10 sek. w dyspersji kazdego ze skladników czynnych prze¬ dstawionych w tablicy 5 w wodzie z otrzymaniem srodka o stezeniu skladnika czynnego wynoszacym 800 ppm. Nastepnie rosliny suszono powietrzem i utrzymywano w komorze o stalej temperaturze 26°C z naswietlaniem. Po 5 dniach badano zale¬ zenie jaj i obliczano stopien jaj martwych za po¬ moca równania: Liczba jaj martwych Stopien jaj martwych (•/•) ^ ^ , ,. ^ Ogólna liczba jaj Wyniki zestawiono w tabeli 5.X100 Zwiazek nr 1 •co 8 9 12 13 14 20 22 Ta Wskaznik jaj (•/d) smiertelnosci 800 ppm skla¬ dnika czynnego 83 90 94 94 100 i 100 100 100 82 ibela5 Zwiazek nr 23 24 25 26 27 28 29 30 i 31 Wskaznik smiertelnosci | jaj eii) 800 ppm skla¬ dnika czynnego 100 100 100 100 100 100 100 100 100 | IG 15 20 35 45 50 55 60 05 Test V. Sadzonki ryzu zanurzano na 10 sek. w dyspersji zawierajacej kazdy ze skladników czynnych w okreslonym stezeniu, po czym suszo¬ no powietrzem i wprowadzono rosliny do probów¬ ki testowej z czescia korzeniowa otoczona ba¬ welna z absorbentem. Nastepnie do probówki wpu¬ szczono 10 dojrzalych osobników Nilaparvata lu- gens i otwór probówki zakryto gaza. Probówke wprowadzono do komory o stalej temperaturze 26°C z naswietlaniem. Dwa dni po wpuszczeniu oceniano martwe owady i obliczano smiertelnosc w sposób analogiczny do opisanego w tescie II.Wyniki przedstawiono w tabeli 6.Tabela 6 N 2 1 2 1 3 1 4 5 6 7 8 9 10 11 13 14 15 Smiertelnosc (•/•) 800 ppm 200 ppm skladnik Iczynny 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 skladnik czynny 100 90 100 100 — 100 — — 80 100 100 100 100 N N £ 18 19 20 21 22 23 25 27 28 29 30 31 32 Smiertelnosc (•/•) 800 ppm skladnik czynny 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 90 200 ppm skladnik czynny 100 100 100 100 100 — 1 — 80 — 90 90 — 80 Test VI. Glebe zakazona nicieniem Meloidoyg- ne incognita wprowadzano na dzialki o powierz¬ chni 1/14000 a i polewano zawiesina zawierajaca skladnik czynny w ilosci 80 g skladnika czynne¬ go/a. Dwa dni po obróbce glebe mieszano i sa¬ dzono sadzonki pomidorów w stadium 3-go i 4-go liscia. Dwadziescia dni po dzialaniu skladnikiem czynnym badano uszkodzenia korzeniowe. Wyniki zestawiono w tabeli 7. Wskaznik uszkodzenia ko¬ rzeniowego okreslano wedlug nastepujacej skali: 0 — brak uszkodzenia 1 — 1—25P/0 uszkodzen korzeniowych 2 — 26—50% uszkodzen korzeniowych 3 — 51—75PA uszkodzen korzeniowych 4 — 76—100% uszkodzen korzeniowych Tabela 7 Zwiazek 1 nr 1' 1 2 Wskaz¬ nik usz¬ kodzenia korzeni 2 0 0 zek & 3 12 13 Wskaz¬ nik usz¬ kodzenia korzeni 4 0 0 zek $ N £ 5 24 25 Wskaz¬ nik usz¬ kodzenia korzeni 6 0 0 1148 149 19 Ciag dalszy tabeli 7 1 1 3 4 5 . 6 7 8 9 10 2 0 0 0 1 0 1 0 0 3 14 15 18 19 20 21 22 23 » 1 0 0 0 0 0 0 0 0 15 26 27 28 29 6 0 0 0 0 10 15 20 liscia, transplantowano do doniczek, takich samych jak w tescie I i rosliny fasoli zakazano 30 doro¬ slymi roztoczami Tetranychus urticae odpornymi na dicofol i organiczne owadobójcze zwiazki fos¬ forowe. Nastepnie rosliny fasoli francuskiej zanu¬ rzano w dyspersji o okreslonym wyzej stezeniu na okolo 10 sek., po czym suszono powietrzem i ut¬ rzymywano w komorze o stalej temperaturze 26°C z naswietlaniem. Dwa dni po 'obróbce oceniano martwe roztocze i obliczano smiertelnosc w spo¬ sób analogiczny do opisanego w tescie I. Otrzy¬ mane wyniki zestawiono w tabeli 9.Test VII. Kazdy ze srodków zawierajacych skladnik cynny dyspergowano w wodzie z uzy¬ skaniem dyspersji o okreslonym stezeniu. Liscie kapusty zanurzano w dyspersji na okolo 10 sek. po czym suszono powietrzem. W plytce Petri'ego o srednicy 9 cm umieszczono arkusik wilgotnej bibuly i na arkusiku umieszczono osuszony lisc kapusty. Na liscie wypuszczano mszyce Myzus per- sicae rodzaju zenskiego, plytki zakrywano i ut¬ rzymywano w komorze o stalej temperaturze 26° C z naswietlaniem. Dwa dni po wpuszczeniu oce¬ niano martwe owady i obliczana smiertelnosc w sposób analogiczny do opisanego w tescie II. Ot¬ rzymane wyniki zestawiono w tabeli 8.Tabela 8 Tabela 9 20 -M N •g N S 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 15 18 Smiertelnosc (•/•) 800 ppm skladni¬ ka czyn¬ nego 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 . 100 100 200 ppm skladni¬ ka czyn¬ nego 80 100 -100 100 100 100 100 100 100 100 100 — — ¦ 100 100 X 8 'i* N S 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Smiertelnosc (•/•) 800 ppm skladni¬ ka czyn¬ nego 100 100 100 100 — 100 100 100 100 100 100 100 — ¦ 100 200 ppm skladni¬ ka czyn¬ nego 100 100 100 100 100 100 100 100 1 100 100 100 80 90 100 Test VIII. Kazdy ze srodków zawierajacych skladnik czynny zidentyfikowany w tablicy 9 dy¬ spergowano w wodzie z otrzymaniem dyspersji o okreslonym stezeniu. Kazda z roslin fasoli fran¬ cuskiej hodowano tylko do pierwszego glównego 30 35 40 45 50 55 60 65 Zwiazek nr 1 3 4 5 8 9 10 11 Smiertelnosc (%) 100 ppm skladni¬ ka czyn¬ nego 100 100 100 100 92 96 100 91 50 ppm sklad¬ nika czyn¬ nego 100 100 89 . — 82 100 97 2,2,2-trichloro-l,l- -bis/4-chlorofenylo/ etanol 8-/2-etylosulfinylo- izopropylo/0,0-dime- tylof Dsforotioni an Zwiazek nr 14 15 18 19 22 24 25 28 Dicofol (porów¬ nawczy) ESP (porów¬ nawczy) Smiertelnosc (%) 100 ppm skladni¬ ka czyn¬ nego 100 100 100 100 95 100 100 100 85 0 50 ppm sklad¬ nika czyn¬ nego 79 | 100 100 I 96 i 62 98 86 100 10 0 Test IX. Kazdy ze srodków zawierajacych skla¬ dnik czynny zidentyfikowany w tablicy 10 dys¬ pergowano w wodzie z uzyskaniem dyspersji za¬ wierajacej 800 ppm skladnika czynnego. Kazda z roslin fasoli francuskiej hodowano do pierwsze¬ go glównego liscia, transplantowano do doniczek takich samych jak w tescie I i stosowano do gle¬ by przez zamoczenie 10 ml dyspersji o wyzej ok¬ reslonym stezeniu. Dwa dni po obróbce liscie zaka¬ zono 30 doroslymi roztoczami Tetranychus urti¬ cae odpornymi na dicofol oraz organiczne owa¬ dobójcze zwiazki fosforowe i doniczki utrzymy¬ wano w komorze o stalej temperaturze 26°C z na¬ swietlaniem. Dwa dni po zakazeniu oceniano mar¬ twe roztocze i obliczano smiertelnosc w sposób analogiczny do opisanego w tescie I. Wyniki przed¬ stawiono w tabeli 10.148 149 21 Tabela 10 M Ctf* n a i 3 4 5 7 10 11 15 f 18 19 Stopien smiertelnosci (%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 M •I-I N 5 20 21 22 24 25 27 28 29 30 31 Stopien smiertelnosci (•/o) 100 100 100 98 100 100 100 100 100 84 Test X. Do pojemników na lody wlozono 40 g osuszonej gleby i wlano do niej 10 ml dyspersji o zawartosci 500 ppm skladnika czynnego. Glebe mieszano do ujednorodnienia. Po 24 h wprowa¬ dzano do gleby czesc cebuli jako pokarm oraz 10 larw dziesieciodniowych smietki cebulówki Hyle- mya antigua i pojemniczki utrzymywano w ko¬ morze o stalej temperaturze 26°C z naswietlaniem.Po 28 h od wprowadzenia szkodników oceniano martwe owady i obliczano smiertelnosc w sposób analogiczny do opisanego w tescie II. Wyniki przed¬ stawiono w tabeli 11.Tabela 11 M Zwiaze nr 2 3 4 5 6 7 8 9 Stopien smiertelnosci (•/•). 100 100 100 100 100 100 100 100 N nr la 10 12 14 15 18 24 25 Stopien smiertelnosci (°/o) 100 100 100 100 100 100 100 25 30 35 40 45 50 55 22 Tabela 12 10 15 Zwiazek nr 7 9 15 18 20 21 25 27 Fenitrothion 1 (porównawczy) Dimethoate (porównawczy) Diazinon (porównawczy) Stopien smiertelnosci (%) 800 ppm skladnika czynnego 100 100 100 100 100 100 100 100 0 20 30 Fenitrothion = 0,0-dimetylo-4-nitro-m-tolilofosfo- rotionian Dimethoate = dimetylo-S-/N-metylokarbamoilome- tylo/ditiofosfonian Diazinon = /2-izopropylo-4-metylopirymidylo-5-/ /dietylotiofosfonian Test XII. Karme sproszkowana (wytwarzana przez Oriental Kobo Kogyo K.K) dla zwierzat i otreby mieszano w stosunku wagowym 1:1 i roz¬ drabniano. Do pojemniczków na lody wprowadza¬ no 10 g otrzymanej mieszaniny. Kazdy ze srod¬ ków zawierajacych badany zwiazek dyspergowano w wodzie i do mieszaniny w pojemniczkach doda¬ wano 10 ml dyspersji i stezenie skladnika czyn¬ nego doprowadzano do 100 ppm lub 50 ppm. Do pojemników wpuszczano po 20 larw trzy dniowych muchy domowej Musca domestica nr 3 Yume-no- -shime odpornej na organiczne owadobójcze zwia¬ zki fosforowe i utrzymuje sie w komorze o stalej temperaturze 26°C z naswietlaniem. Szesc dni po wpuszczeniu larw oceniano wydzielone przetrwal- niki i obliczano smiertelnosc wedlug ponizszego równania: Smiertelnosc (°/o) = Liczba Wy- ^Tnn^T Duszcza- dzielonych puszcza- przetrwal- ników nych larw Test XI. Badania prowadzono w sposób analo- eo giczny do opisanego w tescie VII z tym, ze jako mszyce stosowano Myzus persicae odporne na or¬ ganiczne owadobójcze zwiazki fosforowe.Otrzymane wyniki zestawiono w tabeli 12. 65 Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 13.Liczbe wpuszczonych larw X 100148 149 23 Tabela 13 Zwiazek nr 4 7 12 15 18 Smiertelnosc (%) 100 ppm skladni¬ ka czyn¬ nego 100 100 100 100 100 50 ppm sklad¬ nika czyn¬ nego 100 100 100 100 100 0,0-dimetylo-4-nitro -tolilo-fosforotioniami Zwiazek nr 19 20 Fenitro- thion (porów¬ nawczy) Smiertelnosc (%) 100 ppm skladni¬ ka czyn¬ nego 100 100 45 50 ppm sklad¬ nika czyn¬ nego 90 100 30 • no kawalkiem ogórka, a badanie zamiast po 48 h prowadzono po 7 dniach.Wyniki przedstawiono w tabeli 15.Tabela 15 10 15 -M Zwiaz< nr 4 5 7 9 10 14 Stopien smiertelnosci (•/•) 100 100 100 100 100 100 * » £ & ; 15 18 23 24 25 Stopien smiertelnosci (•/•) 100 100 100 100 100 1 Test XIII. Badanie prowadzono w sposób ana¬ logiczny do opisanego w tescie X z tym, ze larwy smietki cebulówki zastapiono równonogim skoru¬ piakiem ArmadilHditim vulgare, a badanie po 48 h zastapiono badaniem po 4 dniach i nie stoso¬ wano kawalków cebuli do odzywiania. Wyniki ze¬ stawiono w tabeli 14.Tabela 14 1 Zwiazek nr 3 9 10 Stopien smiertelnosci (%) 100 100 100 Test XIV. Badania prowadzono w sposób ana¬ logiczny do opisanego w tescie X z tym, ze ste¬ zenie dyspersji zmieniono z 500 ppm na 20 ppm, a larwy smietki cebulówki zastapiono larwami chrzaszcza Aulacophore fermoralis w drugim i trzecim stadium rozwoju, kawalek cebuli zastapio- Zastrzezenia patentowe 25 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych imi- dazolu o ogólnym wzorze 1, w którym Xi ozna¬ cza atom wodoru, nizsza grupa alkoksylowa, niz¬ sza grupe alkenylowa, grupe fenylowa lub nizsza grupe alkilowa ewentualnie podstawione atomem 30 chlorowca, nizsza grupa alkoksylowa, nizsza gru¬ pa alkilotio lub grupa fenylowa, Xs oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, Xi oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa, nizsza grupe alkenylowa, grupe ben- ss zylowa lub nizsza grupe cykloalkilowa, Yi oznacza atom tlenu lub siarki, a kazdy Yi i Yi oznacza atom tlenu, Z oznacza grupe karbonylowa lub me¬ tylenowa, a kazdy Ri i Ri oznacza nizsza grupe alkilowa, znamienny tym, ze pochodna imidazoli- 40 dynowa o wzorze 2, w którym Xi, X2, Xi, Yi i Z maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z pochodna S-alkilofosforochlorowcotiolanu o wzo¬ rze 3, w którym Hal oznacza atom chlorowca, a Yi, Yi, Ri i Rt maja wyzej podane znaczenie, w *ft obecnosci akceptora kwasu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od —100 do 50°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze * reakcje prowadzi sie z rozpuszczalnikiem.148 149 *1 !l~ YoR., Y2 X2-j—N-P r yi *3 WZ0R 1 Xl X2-j NH x3 WZCfR 2 Y2 Hal-P^ J ' XSR2 D- WZtfR 3 WZtfR O WZ0R 5 -CH2-© WZÓR 6 „ ^SBu-sec Jk sk il^0C2H5 CTN^O 0 j CH3 WZÓR 7148 149 ^ m2 Xi Y2 X2H—f m, S^Y3R1 x2-fU-^r3Ri ¦7 1 + Hal -P z | r\,__ x3 WZCiR 3 X3 WZdR2 WZtfR 1 SCHEMAT 1 x1 Xi I NH2CONH2 Y _l__Mu HO-Z-.-C-OH — i^ X2~1 VH ' 130-200°C Z^i^ H x2 x1 X3~Hal X2-4—NH zasada 4, L 20-50°C Z1^0 X3 WZ(JR 2a SCHEMAT 2 X1 CS2 X1 NH2-Zi-C-NH2 H2S04 X2—I NH I » I i X2 H20 ^^As 60 100°C H Xl X3"Hal , X24—NH zasada Z^J^ 20-50°C ' N ^S X3 WZdR 2b SCHEMAT 3148 149 NH2-C-CO2CH3.HC1 x2 C0C12 V Toluen 100-temperatura refluksu * X2-C- C02CH3 NCO X3-NH2 0-30°C * X2-C-C02CH3 NHC0NHXq HCl 90-12 0°C X1 SCHEMAT U -^ -NH x3 WZÓR 2c |1 CSCI2 NH2-C—C02C2H5.HCI x2 x1 Toluen 90-temperatura X9 r 1 1 *- SCN-C—C02C2H5 refluksu X3-NH2 0-30°C x1 X2 -NH x3 WZCiR 2d SCHEMAT 5 PL PL