Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy do stosowania w rolnictwie zawierajacy nowe pochodne kwasu 2-/3-pirydylo/-2-fenyloaminooctowego jako substancje czynna. Srodek stosuje sie do ochrony roslin przeciwko fitopatogennym grzybom.Celem wynalazku bylo opracowanie srodka ochrony roslin wykazujacego doskonale dzialanie przeciwko fitopatogennym grzybom typu selerotiniacea, zwlaszcza botrytis. Ponadto celem wyna¬ lazku bylo opracowanie srodka grzybobójczego wykazujacego dodatkowe dzialanie przeciwko innym fitopatogennym grzybom, powodujacym choroby upraw, takie jak grzybowe choroby zbóz (wzrosniak korzeniowy, septoriozy, plesn, rdza), cercosporiozy i choroby drzew owocowych.Stwierdzono, ze srodek wedlug wynalazku realizuje powyzsze cele.Srodek wedlug wynalazku zawiera jako substancje czynna zawiazki o ogólnym wzorze 1, w którym Ro oznacza grupe -CN, -COOH, -CONH2 lub -COOR4, gdzie R4 oznacza nizszy rodnik alkilowy, R1 oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony, np. co najmniej jednym podstawnikiem takim jak atom chlorowca, nizsza grupa alkoksylowa lub nizsza grupa alkilotio, lub R1 oznacza rodnik cykloalkilowy zawierajacy 3-7 czlonów pierscienia, np. cyklopropylowy, cyklobutylowy, cyklopentylowy, cykloheksylowy, ewentualnie podstawiony, albo R1 oznacza rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiony co najmniej jednym atomem chlo¬ rowca lub nizszym rodnikiem alkilowym, albo R1 oznacza rodnik aralkilowy, ewentualnie podsta¬ wiony np. benzylowy lub fenyloetylowy, ewentualnie podstawiony co najmniej jednym atomem chlorowca, R2 oznacza atom wodoru lub nizszy rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony, np. co najmniej jednym atomem chlorowca lub nizszym rodnikiem alkoksylowym albo grupa alkilotio, pod warunkiem, ze R1 i R2 nie oznaczaja jednoczesnie atomu wodoru, Z oznacza atom chlorowca lub nizszy rodnik alkilowy, nizszy rodnik alkoksylowy lub nizsza grupe alkilotio, m oznacza liczbe calkowita 0-4, przy czym gdy mjest wieksze od 1, podstawniki Z moga byc identyczne lub rózne, Ar oznacza rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiony, np. co najmniej jednym atomem chlorowca, nizszym rodnikiem alkilowym lub nizszym rodnikiem cykloalkilowym, który równiez moze byc ewentualnie podstawiony np. co najmniej jednym atomem chlorowca, albo nizszym rodnikiem alkoksylowym, który równiez moze byc ewentualnie podstawiony np. co najmniejjednym atomem Patent dodatkowy do patentu nr Zgloszono: 84 11 20 (P.250497) Pierwszenstwo: 83 11 24 Francja Zgloszenie ogloszono: 85 09 10 URZAD PATENTOWY PRL Opis patentowy opublikowano: 89 02 282 143 772 chlorowca, albo nizszym rodnikiem, który równiez moze byc ewentualnie podstawiony na. co najmniej jednym atomem chlorowca, albo grupa cyjanowa, nitrowa, karboksylowa, nizsza alko- ksykarbonylowa, hydroksylowa lub rodnikiem fenylowym ewentualnie podstawionym.Uzyty w niniejszym opisie termin „nizszy" przy okreslaniu rodnika organicznego oznacza, ze rodnik ten zawiera najwyzej 6 atomów wegla. Rodnik ten moze byc zarówno liniowy, jak rozgaleziony.Zwiazki o wzorze 1, w którym Ro oznacza grupe -CH, -COOR4 lub -CONH2 moga tworzyc rózne sole addycyjne z odpowiednimi kwasami nieorganicznymi, takimi jak np. kwas solny, siarkowy, lub fosforowy, albo organicznymi, takimi jak np. kwas bursztynowy, fumarowy, malei¬ nowy, szczawiowy lub winowy.Ponadto, zwiazki o wzorze 1, w którym Ro oznacza grupe -COOH, moga tworzyc sole z odpowiednimi zasadami. Wszystkie te sole sa objete zakresem niniejszego wynalazku, a w szczególnosci gdy sa one dopuszczalne w rolnictwie, to znaczy dopuszczalne dla traktowanych roslin.Sole moga byc wytwarzane znanymi metodami, np. przez rozpuszczenie zwiazku o wzorze 1 w odpowiednim rozpuszczalniku, a nastepnie poddanie reakcji z odpowiednim kwasem lub zasada, w zaleznosci od znaczenia Ro.Wszystkie zwiazki o wzorze 1 zawieraja asymetrycznie podstawiony atom wegla usytuowany w polozeniu alfa w stosunku do grupy pirydylowej. Wynikiem tegojest to, ze kazdy ze zwiazków o wzorze 1 moze wystepowac w postaciach stereoizomerycznych, których poziom aktywnosci grzy¬ bobójczej moze byc rózny. Wszystkie formy stereoizomeryczne, jak równiez ich optycznie czynne lub racemiczne mieszaniny, równiez sa objete zakresem wynalazku.Dotychczas opisano szereg heterocyklicznych pochodnych acetonitrylu.W europejskim opisie patentowym Ep-A 48,039 opisano pochodne 2-fenyloaminoaceto- nitrylu, podstawione w polozeniu 2 acetonitrylu rodnikiem heterocyklicznym, zawierajacym koniecznie 5 czlonów pierscienia. Zwiazki te moga byc stosowane jako regulatory wzrostu roslin.W europejskim zgloszeniu patentowym EP-A 8,145 i jego odpowiedniku opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,281,134 opisano jako regulatory wzrostu roslin i srodki grzybobójcze, rózne pochodne fenyloiminopirydyny.W czasopismie Chem. Ind. (Londyn) 1968 (5) str. 55 (Chemical Abstracts 68 Nr 68,602 g) opisno pochodne 2-fenyloaminoacetonitrylu, podsta¬ wione w polozeniu 2-acetonitrylu, przez grupe 2-pirydylowa, 2-furylowa lub 2-tienylowa (za wyjatkiem grup 3-pirydylowych). Nie wspomniano o zastosowaniu tych zwiazków.Opis patentowy RFN nr 1,026,318 opisuje rózne 2-dialkiloamino-3-/2-pirydylo/acetonitryle, które moga byc stosowane jako leki.Ponadto w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3313683 wspomniano w sposób ogólny o bardzo szerokiej rodzinie pochodnych acetonitrylu, obejmujacej 2-aryloamino-2- aryloacetonitryle, 2-alkiloamino-2-aryloacetonitryle, i 2-dialkiloamino-2-aryloacetonitryle. Jed¬ nakze opisuje on tylko jedna pochodna 2-/3-pirydylo/acetonitrylu, rózniaca sie od zwiazków omówionych w niniejszym opisie i wskazuje, ze zwiazki te wykazuja podwójne dzialanie jako srodki nicienio- i grzybobójcze przeciwko grzybom gleby takim jak Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum i Sclerotium rolfsii.Zwiazki o wzorze 1, stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku sa inne niz opisane w stanie techniki. Ich nadzwyczajne wlasciwosci przeciwgrzybowe, zwlaszcza przeciw Botrytis nie mogly byc przewidziane w swietle przedstawionego stanu techniki.Sposród zwiazków o wzorze 1, wynalazek w szczególnosci dotyczy srodków zawierajacych zwiazki o wzorze 2 i ich dopuszczalne w rolnictwie soli, w którym to wzorze Ro oznacza grupe -CN lub -COOR4, gdzie R4 oznacza nizszy rodnik alkilowy, R1 oznacza nizszy rodnik alkilowy lub nizszy rodnik cykloalkilowy, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, m oznacza liczbe calkowita 0, 1 lub 2; Z oznacza rodnik alkilowy lub alkoksylowy zawierajacy 1-3 atomów wegla, przy czym gdy m = 2, podstawniki Z moga byc identyczne lub rózne, n oznacza liczbe calkowita 0, 1, 2, 3 lub 4, Y oznacza atom chlorowca, np. fluoru, chloru lub bromu, albo rodnik alkilowy zawierajacy 1-3 atomów wegla np. metylowy, albo rodnik chlorowcoalkilowy zawierajacy 1-3 atomów, np. trifluororometylowy, albo rodnik alkoksylowy zawierajacy 1-3 atomów wegla, np. metoksylowy, albo grupe alkilotio, zawierajaca 1-3 atomów wegla, np. grupe metylotio, albo nizsza grupe alkoksykarbonylowa, fenylowa lub nizsza grupe cykloalkilowa np. cykloheksylowa.143 772 3 Wsród zwiazków o wzorze 2 mozna wymienic podgrupe zwiazków o korzystnych wlasciwos¬ ciach przeciwgrzybowych przeciwko Botrytis, w której Ro ma znaczenie podane w definicji wzoru 2, Ri oznacza rodnik alkilowy o 1-5 atomach wegla, R2 oznacza atom wodoru, n jest równe 1 lub 2, Y oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, przy czym gdy n = 2, atomy Y moga byc takie same lub rózne, m jest równe 0, 1 lub 2, Z oznacza rodnik metylowy, etylowy lub metoksylowy. Korzystnie jeden z atomów chlorowca oznaczajacych Y znajduje sie w polozeniu 4 pierscienia fenylowego.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1, w którym Ro oznacza grupe -CN, polega na tym, ze pochodna pirydyny o wzorze 5, w którym Ri, Z i n maja znaczenie podane przy definiowaniu wzoru 1, poddaje sie reakcji z pochodna aniliny o wzorze 4, w którym Ar i R2 maja znaczenie podane w definicji wzoru 1, w obecnosci kwasu cyjanowodorowego, ewentualnie wytworzonego in situ.Reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze 0-100°C, ewentualnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika, to jest takiego, który nie reaguje z reagentami w warunkach reakcji. Takim rozpuszczalnikiem korzystnie moze byc aromatyczny, alifatyczny lub cykloalifatyczny weglowo¬ dór, ewentualnie chlorowcowany, taki jak np. toluen, ksylen, chlorobenzen, dichlorobenzeny i podobne. Mozna stosowac równiez inne obojetne rozpuszczalniki.Zgodnie z jednym sposobem wykonania kwas cyjanowodorowy dodaje sie do srodowiska reakcji w postaci roztworu, w postaci gazowej lub w postaci cieklej przez ogrzewanie pod cisnie¬ niem. Korzystnie, kwas cyjanowodorowy tworzy sie in situ, w srodowiskureakcji, poddajac reakcji odpowiedni kwas z cyjankiem metalu alkalicznego. Kwasem moze byc kwas nieorganiczny, takijak np. kwas chlorowodorowy lub organiczny, takijak np. kwas octowy, który moze byc zastosowany jednoczesnie jako reagent i jako rozpuszczalnik.Korzystnie tworzenie kwasu cyjanowodorowego in situ prowadzi sie poddajac reakcji kwas octowy z wodnym roztworem cyjanku potasu.Zwiazki o wzorze 1, w którym Ro oznacza grupe -CN mozna równiez wytwarzac tak, ze w pierwszym etapie poddaje sie reakcji pochodna pirydyny o wzorze 3, w którym Ri, Z i m maja znaczenie podane w definicji wzoru 1, z pochodna aniliny o wzorze 5, w którym Ar ma znaczenie podane w definicji wzoru 1, a nastepnie otrzymana pochodna 3-fenyloiminometylopirydyny o wzorze 6, w którym Ri, Z, m i Ar maja znaczenie podane w definicji wzoru 1, poddaje sie w drugim etapie reakcji z kwasem cyjanowodorowym, ewentualnie wytworzonym in situ.Pierwszy etap korzystnie prowadzi sie w temperaturze 20-150°C, w obojetnym rozpuszczal¬ niku, to jest niereaktywnym wobec reagentów, w obecnosci srodka odwadniajacego, takiego jak mocny kwas, np. kwas siarkowy, lub p-toluenosulfonowy, albo bezwodnik kwasowy lub chlorek kwasowy np. P2O5 lub POCI3, albo kwas Lewisa. Korzystniewode usuwa sie ze srodowiska reakcji za pomoca destylacji azeotropowej. Jako rozpuszczalnik w pierwszym etapie reakcji moga byc stosowane aromatyczne, alifatyczne lub cykloalifatyczne weglowodory, ewentualnie chlorowco¬ wane, takie jak np. toluen, ksyleny, chlorobenzen, dichlorobenzeny, albo nitryle, takie jak acetoni- tryl, albo amidy, takiejak N,N-dimetyloformamid, albo alkanole, takie jak etanol, przy czym lista ta nie jest ograniczajaca. Korzystnie reakcje prowadzi sie w temperaturze wrzenia zastosowanego rozpuszczalnika.Drugi etap reakcji prowadzi sie korzystnie w temperaturze w przyblizeniu 0-100°C, ewentual¬ nie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika, wybranego sposród wymienionych wyzej dla pier¬ wszego etapu reakcji.Korzystnie kwas cyjanowodorowy dodaje sie do srodowiska reakcji w postaci roztworu, w postaci cieklej lub w postaci gazowej, a szczególnie korzystnie jest wytwarzac kwas cyjanowodo¬ rowy in situ w srodowisku reakcji, postepujac zgodnie z wyzej opisanymi metodami.Zwiazki o wzorze 1, w którym Ro oznacza grupe -CONH2 wytwarza sie przez uwodnienie odpowiednich nitryli, postepujac zgodnie z kazda znana katoda dla tego typu reakcji, doprowadza¬ jaca do takiej konwersji. W celu hydrolizy mozna równiez nitryl poddac reakcji z mocnym kwasem, takim jak HCl w metanolu. Zwiazki o wzorze 1, w którym Ro oznacza grupe -COOH wytwarza sie wychodzac z opisanych wyzej amidów na drodze hydrolizy w srodowisku kwasnym, prowadzacej do otrzymania chlorowodorku, który nastepnie neutralizuje sie zasada w celu otrzymania kwasu.Zwiazki o wzorze 1, w którym Ro oznacza grupe -COOR4, w której R4 oznacza nizszy rodnik alkilowy, otrzymuje sie przez estryfikacje otrzymanego wczesniej kwasu, za pomoca alkoholu o wzorze R4OH.4 143 772 Niezaleznie od zastosowanego sposobu, na koncu reakcji izoluje sie wytworzony zwiazek ze srodowiska reakcji znanymi metodami, takimi jak np. oddestylowanie rozpuszczalnika lub krysta¬ lizacja produktu w srodowisku reakcyjnym, albo odsaczenie i nastepnie, jesli to konieczne, oczy¬ szczenie np. przez rekrystalizacje z odpowiedniego rozpuszczalnika, albo chromatografia.Nastepujace przyklady ilustruja sposób wytwarzania zwiazków oraz srodek grzybobójczy do zwalczania fitopatogennych grzybów, bez ograniczania zakresu wynalazku. Struktury zwiazków opisanych w przykladach potwierdzono widmem magnetycznego rezonansu jadrowego /NMR/i/ lub widmem w podczerwieni.Przyklad I. Wytwarzanie 2-fenyloamino-2-/3-pirydylo/propanonitrylu o wzorze 7 (zwia¬ zek nr 1).Do reakcji stosuje sie trójszyjna kolbe okraglodenna, zaopatrzona w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna. Do kolby wprowadza sie kolejno 50 ml octowego, 12,1 g 3-acetylopirydyny i 9,3 g aniliny, po czym mieszanine miesza sie w ciagu 30 minut, w temperaturze pokojowej.Nastepnie dodaje sie 8,5 g cyjanku potasu rozpuszczonego w 20 ml wody.Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze pokojowej w ciagu 20 godzin, po czym odsacza sie wytworzony osad. Wytworzona w ten sposób substancje stala przemywa sie kolejno 200 ml wody, 100 ml 10% wodnego roztworu KHCO3, 200 ml wody i pentanem. Otrzymany surowy produkt reakrystalizuje sie z 30 g etanolu pod chlodnica zwrotna. Otrzymuje sie 14 g (0,063 mola) 2-fenyloamino-2-/3-piry- dylo/propanonitrylu w postaci bialego ciala stalego o temperaturze topnienia 156°C. Wydajnosc w przeliczeniu na acetylopirydyne wynosi 63%.Przykladu. Wytwarzanie 2-/4-fenylofenylo/-amino-2-/3-pirydylo/propanonitrylu o wzo¬ rze 8 (zwiazek nr 2).Reakcje przeprowadza sie w dwóch kolejnych etapach, stosujac aparature opisana w przykladzie I. 6 g 3-acetylopirydyny, 9,3 g 4-aminodifenylu i 0,9 g kwasu p-toluenosulfonowego rozpuszcza sie w 100 ml toluenu. Roztwór ogrzewa sie do temperatury wrzenia rozpuszczalnika w ciagu 4 godzin, a wytwarzajaca sie wode zbiera sie w odbieralniku Dean-Starka. Roztwór po oziebieniu przemywa sie trzykrotnie, porcjami po 100 ml wody, suszy nad siarczanem sodu w obecnosci wegla zwierzecego, odsacza i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie w ten sposób 11,3 g 3-[l-/4-fenylofenylo/-imino]-etylopirydyny o wzorze 9.Do 11,3 g [l-/4-fenylofenylo/-imino]-3-etylopirydyny w 50 ml kwasu octowego dodaje sie 3,9 g cyjanku potasu. Mieszanine miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 24 godzin. Miesza¬ nine reakcyjna przesacza sie, a oddzielona biala substancje stala przemywa sie kolejno 300 ml wody, 300 ml 10% roztworu wodoroweglanu potasu i 300 ml wody. Po wysuszeniu produktu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 7,8 g 2-/4-fenylofenylo/amino-2-/3-pirydylo/propano- nitrylu w postaci bialego ciala stalego o temperaturze topnienia 189°C. Wydajnosc w przeliczeniu na 3-acetylopirydyne wynosi 48%.Przyklad III. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I lubII wytwarza sie wymienione ponizej zwiazki. Zwiazki nr 3-7 wytworzono sposobem opisanym w przykladzie I, natomiast zwiazki 8-63 i 72 wytworzono sposobem opisanym w przykladzie II. Temperatury topnienia produktów oraz wydajnosci reakcji zestawiono w tablicy 1. 2-[/metylo/ /4-chlorofenylo/amino]-2-/3-pirydylo/acetonitryl, (zwiazek nr 3), 2-/4-chlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/propanonitryl, (zwiazek nr 4), 2-/4-fluorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/propanonitryl, (zwiazek nr 5), 2-/2-fluorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/propanonitryl, (zwiazek nr 6), 2-/4-bromofenylo/amino-2-/3-pirydylo/propanonitryl, (zwiazek nr 7), 2-/3,4-dichlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/propanonitryl, (zwiazek nr 8), 2-/3-chlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/propanonitryl, (zwiazek nr 9), 2-/2,4-dichlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/propanonitryl, (zwiazek nr 10), 2-/4-fluorofenylo/amino-2-fenylo-2-/3-pirydylo/acetonitryl, (zwiazek nr 11), 2-fenyloamino-2-fenylo-2-/3-pirydylo/acetonitryl, (zwiazek nr 12), 2-/2,4-difluorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/propanonitryl, (zwiazek nr 13), 2-/3-fluorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/propanonitryl, (zwiazek nr 14), 2-/3-chloro-4-fluorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/propanonitryl, (zwiazek nr 15), 2-/3-cyjanofenylo/-amino-2-/3-pirydylo/propanonitryl, (zwiazek nr 16),143 772 5 2-/3-bromofenylo/amino-2-/3-pirydylo/propanonitryl, (zwiazek nr 17), 2-/3-metylofenylo/amino-2-/3-pirydylo/propanonitryl, (zwiazek nr 18), 2-/4-chlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/pentanonitryl, (zwiazek nr 19), 2-/3-bromo-4-chlorofenylo/-amino-2-/3-pirydylo/propanonitryl, (zwiazek nr 20), 2-/3,4-dichlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/pentanonitryl, (zwiazek nr 21), 2-/3,4,5-trichlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/propanonitryl, (zwiazek nr 22), 2-/3-chloro-4-fluorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/pentanonitryl/, (zwiazek nr 23), 2-/3,4-dichlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/-2-fenyloacetonitryl, (zwiazek nr 24), 2-/4-chlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/-4-metylopentanonitryl, (zwiazek nr 25), 2-/3,4-dichlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/-4-metylopentanonitryl, (zwiazek nr 26), 2-/3-bromo-4-chlorofenylo/amind-2-/3-pirydylo/-2-fenyloacetonitryl, (zwiazek nr 27), 2-/3-chloro-4-fluorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/-4-metylopentanonitryl, (zwiazek nr 28), 2-/4-metoksykarbonylofenylo/amino-2-/3-pirydylo/propanonitryl, (zwiazek nr 29), 2-/4-fluorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/pentanonitryl, (zwiazek nr 30), 2-/3-metylotiofenylo/amino-2-/3-pirydylo/propanonitryl, (zwiazek nr 31), 2-/4-chlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/butanonitryl, (zwiazek nr 32), 2-/3-chloro-4-fluorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/butanonitryl, (zwiazek nr 33), 2-/4-chlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/heksanonitryl, (zwiazek nr 34), 2-/3,4-dichlorofenylo/amino-2/3-pirydylo/butanonitryl, (zwiazek nr 35), 2-/3-bromofenylo/amino-2-/3-pirydylo/butanonitryl, (zwiazek nr 36), 2-/4-chlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/-3-metylobutanonitryl, (zwiazek nr 37), 2-/4-fluorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/-3-metylobutanonitryl, (zwiazek nr 38), 2-/4-fluorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/butanonitryl, (zwiazek nr 39), 2-/3-chloro-4-fluorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/-3-fenylopropanonitryl, (zwiazek nr 40), 2-/4-trifluorometylofenylo/amino-2-/3-pirydylo/butanonitryl, (zwiazek nr 41), 2-/3,4-difluorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/butanonitryl, (zwiazek nr 42), 2-fenyloamino-2-/3-pirydylo/butanonitryl, (zwiazek nr 43), 2-/3-chloro-4-fluorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/-3-metylotiopropanonitryl, (zwiazek nr 44), 2-/4-bromofenylo/amino-2-/3-pirydylo/pentanonitryl, (zwiazek nr 45), 2-/4-bromofenylo/amino-2-/3-pirydylo/butanonitryl, (zwiazek nr 46), 2-/4-chlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/-2-cyklopentyloacetonitryl (zwiazek nr 47), 2-/3,4-difluorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/pentanonitryl, (zwiazek nr 48), 2-/3,4-difluorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/-3-metylobutanonitryl, (zwiazek nr 49), 2-/4-trifluorometylofenylo/amino-2-/3-pirydylo/-3-metylobutanonitryl, (zwiazek nr 50), 2-/4-chlorofenylo/amino-2-/5-metylo-3-pirydylo/butanonitryl, (zwiazek nr 51), 2-/4-chlorofenylo/amino-2-/4-metylo-3-pirydylo/butanonitryl, (zwiazek nr 52), 2-/3-chloro-4-fluorofenylo/amino-2-/4-metylo-3-pirydylo/-butanonitryl (zwiazek nr 53), 2-/4-chlorofenylo/amino-2-/4,5-dimetylo-3-pirydylo/-butanonitryl, (zwiazek nr 54), 2-/3-chloro-4-fluorofenylo/amino-2-/4-etylo-3-pirydylo/-butanonitryl (zwiazek nr 55), 2-/4-fluorofenylo/amino-2-/4-etylo-3-pirydylo/butanonitryl (zwiazek nr 56), 2-/3,4-dichlorofenylo/amino-2-/4-metylo-3-pirydylo/-propanonitryl, (zwiazek nr 57), 2-/4-chlorofenylo/amino-2-/4-metylo-3-pirydylo/propanonitryl, (zwiazek nr 58), 2-/4-chlorofenylo/amino-2-/4-metoksy-3-pirydylo/butanonitryl (zwiazek nr 59), 2-/4-chlorofenylo/amino-2-/4-metoksy-3-pirydylo/-propanonitryl, (zwiazek nr 60), 2-/3,4-dichlorofenylo/amino-2-/4-metoksy-3-pirydylo/propanonitryl, (zwiazek nr 61), 2-/3,4-difluorofenylo/amino-2-/4-metylo-3-pirydylo/-butanonitryl, (zwiazek nr 62), 2-/4-bromofenylo/amino-2-/4-metylo-3-pirydylo/butanonitryl, (zwiazek nr 63), 2-/4-fluorofenylo/amino-2-/4-izopropylo-3-pirydylo/-butanonitryl, (zwiazek nr 72).Przyklad IV. Wytwarzanie chlorowodorku zwiazku nr 4.Do roztworu 5g 2-/4-chlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/propanonitrylu w 2,5 litrach suchego eteru dodaje sie 18 ml 1,08N roztworu HCl w suchym eterze. Po odsaczeniu i wysuszeniu otrzymuje sie 5,5 g chlorowodorku zwiazku nr 4 o temperaturze topnienia 120°C.6 143 772 PrzykladV. Wytwarzanie 2-/3,4-dichlorofenylo/-amino-2- /3-pirydylo/ propanamidu (zwiazek nr 64).Do trójszyjnej kolby okraglej wprowadza sie 20 g 2-/3,4-dichlorofenylo/amino-2-/3-piry- dylo/propanonitrylu (zwiazek nr 8) i 170 ml suchego metanolu. Po oziebieniu zawiesiny do 0,5°C, przepuszcza sie przez nia powoli belkotka strumien gazowego kwasu chlorowodorowego, az do nasycenia. Po dojsciu mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej, miesza sie ja w ciagu 16 godzin i nastepnie rozciencza 150 ml suchego eteru. Otrzymana stala substancje odsacza sie szybko, przemywa 300 ml suchego eteru i umieszcza w 10% wodnym roztworze wodoroweglanu potasu. Po przesaczeniu, przemyciu woda destylowana i etanolem, a nastepnie wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymuje sie 19,6 g 2-/3,4-dichlorofenylo/aminopropanamidu w postaci bialego ciala stalego o temperaturze topnienia 175°C, z wydajnoscia 92%.Przyklad VI. Wytwarzanie kwasu 2-/3,4-dichlorofenylo/-amino-2-/3-pirydylo/propio- nowego (zwiazek nr 65) Do okraglej kolby trójszyjnej wprowadza sie 19,2 g 2-/3,4-dichlorofenylo/amino-2-/3- pirydylo/propanamidu (zwiazek nr 64) i 190 ml 6N kwasu chlorowodorowego i ogrzewa pod chlodnica zwrotna w ciagu 7 godzin. Wytracony osad odsacza sie i traktuje 800 ml wody i 25 ml stezonego roztworu amoniaku. Roztwór soli amoniowej ogrzewa sie do 50°C i ponownie saczy, a nastepnie traktuje 25 ml lodowatego kwasu octowego. Po odsaczeniu, osad przemywa sie woda i suszy pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 13,2 g kwasu 2-/3,4-dichlorofenylo/amino-2- /3-pirydylo/propionowego w postaci ciala stalego o temperaturze topnienia 190°C.Przyklad VII. Wytwarzanie 2-/3,4-dichlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/propionianu me¬ tylu (zwiazek nr 66) Do trójszyjnej okraglej kolby wprowadza sie 4,8 g kwasu 2-/3,4-dichlorofenylo/amino-2-/3- pirydylo/propionowego (zwiazek nr 64) w 25 ml suchego metanolu. Po oziebieniu mieszaniny do -10°C, dodaje sie 1,3 ml chlorku sulfinylu w jednej porcji i ogrzewa mieszanine powoli do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po uplywie 3 godzin temperature redukuje sie znowu do -10°C i ponownie dodaje 1,3 ml chlorku sulfinylu. Po 5 godzinach ogrzewania pod chlodnica zwrotna, mieszanine reakcyjna odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a otrzymany surowy produkt traktuje sie kolejno 50 ml eteru, 50 ml wody destylowanej i 5g wodoroweglanu potasu. Po rozdzieleniu, warstwe organiczna suszy sie nad siarczanem sodu i odparowuje. Olejowa pozostalosc oczyszcza sie chromatograficznie na kolumnie z zelem krzemionkowym, eluent-eter. Otrzymuje sie 3,5 g 2-/3,4-dichlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/propionianu metylu o barwie lekko zóltej, z wydaj¬ noscia 72%.Przyklad VIII. Postepujac w sposób opisany w przykladzie VII, z odpowiednich materia¬ lów wyjsciowych, otrzymuje sie nastepujace zwiazki: Nr 67: 2-/4-chlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/propionian metylu, temperatura topnienia 94°C.Nr 68: 2-/4-chlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/butanolan metylu, temperatura topnienia 154°C, Nr 69: 2-/3,4-dichlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/ butanol metylu, temperatura topnienia 112°C, Nr 70: 2-/3-bromo-4-chlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/butanolan metylu, temperatura topnienie 110°C, Nr 71: 2-/3,4-dichlorofenylo/amino-2-/3-pirydylo/-pentanon metylu, w postaci zóltego oleju.t&TH 7 Tabela 1 Zwiazki o wzorze 10 Zwiazek nr 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 Ri 2 CH3 CH3 H CH3 CH3 CH3 CH3 CHa CH3 CHa CeHs CeHa CHa CHa CHa -CHa -CH3 -CHa -/CH2/2CH3 -CHa -/CH2/2CH3 -/CHa/aCHa -CeH5 -CH2-CH/CH3/2 -CH2-CH/CH3/2 -CeH5 -CHa-CH/CHa/a -CHa -/CH2/2CH3 -CHa -C2H5 -C2H5 -/CH2/3-CH3 -CaHa -C2H5 -CH/CH3/2 -CH/CHa/a Ra 3 H H CHa H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Ar 4 CeH5 p-C«H5-C6H4 p-Cl-Ce-H4 p-Cl-CeH4 p-F-Ce-H4 o-F-Ce-H4 p-Br-CeH4 m, p-Cla-CeH3 m-Cl-CeH4 o.p-Cla-CeHa p-F-CeH4 CeHs 0, p-Fa-CeH3 m-F-CeH4 m-Cl, p-F-CeH3 m-CN-CeH4 m-Br-CeH4 m-CHa-CeH4 p-Cl-CeH4 m-Br, p-Cl-CeHa m, p-CbCeH3 m-Cl, p-F-CeHa m,p-Cla-CeHa p-Cl-C6H4 m, p-Cla-CeH3 m-Br, p-Cl-CeHs m-Cl, p-F-CeHs P-/COOCH/3-C6H4 p-F-Ca^ m-SCHa-Ce^ p-Cl-CaH4 m-Cl-p-F-CeH3 p-Cl-Ce^ m, p-Cla-CeH3 m-Br-CeH4 p-Cl-Ce^ p-F-CeH4 Temperatura topnienia (°C) 5 156 189 50 160 160 140 157 170 130 168 125 150 133 124 126 164 131 144 132 173 160 119 180 125 132 168 113 174 116 121 161 123 114 142 132 157 137 Wydajnosc % 6 63 48 39 21 29 10 24 36 22 25 30 25 50 41 29 38 43 51 21 42 27 14 24 30 17 42 40 31 37 66 49 18 11 61 11 21 43 39 -CaHs H p-F-CeH4 117 198 143 772 1 40 41 42 43 44 45 4* 47 48 49 50 2 -CHa-CeHs ^C2H5 -C2H5 -C2H5 -CH2-S-CH3 -/CH2/2CH3 -C2H5 cyklopcntyl -/CH2/2CH3 -CH/CH3/2 -CH/CH3/2 3 H H H H H H H H H H H 4 m-Cl, p-F-CeH3 p-CF3-CeH4 m, p-F2-CeHa C6H5 m-Cl, p-F-CeHa p-Br-CeH4 p-Br-Ce-H4 p-Cl-CeH4 m, p-F2-CeH3 ni, p-F2-CeH3 p-CF3-CeH4 5 160 162 108 158 119 146 176 163 110 160 143 6 55 48 51 75 24 51 62 156 57 28 19 zwiazki o wzorze 11 Zwiazek nr 1 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 Grapa 0 wzorze 12 2 wzór 13 wzór 14 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 16 wzór 17 wzór 17 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 17 wzór 17 wzór 19 R1 3 -C2H5 -C2H5 -CaHft -CaHa -CaH.-C2H5 CH3 CHi -CsHe CH* CH.-C2H6 -C2H5 -C2H5 Ar 4 p-Cl-CeH4 p-Cl-CeH4 m-a-pF-CeHs p-Cl-C^L* m-Cl,-pF-CeH9 -p-F-CeH5H m, p-Cb-CeHs P-C1-OH4 p-Cl-CeR, p-Cl-C^^ m,p-OrC«H9 m, p-Fj-CtHa p-Br-CeH4 p-F-CeRt Temperatura topnienia (°C) 5 147 146 155 123 ' 148 117 156 180 89 171 145 138 155 172 Wydajnosc % 6 50 37 44 22 47 14 41 69 32 25 21 42 43 7 Przyklady IX-XI ilustruja aktywnosc Inologiczna zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku.Przyklad IX. Badania w cieplarni plesni jeczmienia — traktowanie grzybobójcze.Wodna zawiesine badanego srodka o ponizszym skladzie przygotowano przez subtelne zmielenie: skladnik aktywnybadany 40 mg Tween 80 (srodek powierzchniowo czynny stanowiacy monolaurynian kondensatu tlenku etylenu pochodnegosorbitu) 0,4 ml woda 40 ml Powyzsza zawiesine wodna rozciencza sie woda w celu uzyskania zadanego stezenia.W doniczkach hoduje sie roslinyjeczmienia (Hordeum, vulgare), odmiana Berac. Gdy rosliny osiagna wiek S dni, zaraza sieje przez opylanie zarodnikami plesnijeczmienia (Erysiphe graminis) i143 772 9 hoduje w cieplarni w 22°C ± 2°C, przy wilgotnosci wzglednej 70-80%. Dwa dni po zarazeniu, gdy liscie sa zaatakowane plesnia, rosliny traktuje sie przez opryskiwanie kazdej zawiesina (8 ml) skladnika aktywnego w wodzie destylowanej, zawierajacej 0,02% wagowych Tween80, w zadanym stezeniu. Kazde stezenie skladnika aktywnego stosuje sie trzykrotnie. Rosliny kontrolne traktuje sie w ten sam sposób, lecz bez skladnika czynnego. Traktowanerosliny umieszcza sie ponownie w cieplarni, w podanych wyzej warunkach temperatury i wilgotnosci. Dziesiec dni po traktowaniu roslin substancja czynna oblicza sie procent zahamowania rozwoju grzyba w porównaniu z roslinami kontrolnymi.Stwierdzono, ze w powyzszych warunkach, przy stezeniu 500 mg/litr, procent zahamowania rozwoju grzyba wynosil odpowiednio: co najmniej 90% dla zwiazków nr 4,10,15,17,19,20,21,25,26,27,28,30,32,33,34,35,36,37,38, 39,42,43, co najmniej 70%? (lecz ponizej 90%) dla zwiazków nr 1,2,3,5,6,7,8,9,11,12,13,14,18, 23, 29, 40, 44, 51, 56, co najmniej 20% (lecz ponizej 70%) dla zwiazków nr 41, 47, 48.Przyklad X. Dzialanie przeciwgrzybowe przeciwko Botrytis cinerea u pomidora.Rosnace w cieplarni rosliny pomidora (odmiana Marmande) 60-75 dniowe traktuje sie przez spryskanie wodna zawiesina kompozycji opisanej w przykladzie IX, o róznym stezeniu substancji czynnej. Badanie powtarza sie dwukrotnie dla kazdego stezenia. Po 24 godzinach obcina sie liscie i umieszcza w dwóch naczyniach Petri'ego o srednicy 11 cm, przy czym na dnie naczynia umieszcza sie krazek wilgotnej bibuly filtracyjnej. W kazdym naczyniu umieszcza sie 5 czlonów liscia.Nastepnie za pomoca strzykawki dodaje sie szczepionke przez umieszczenie na czlonie liscia 3 kropli zawiesiny zarodników. Zawiesine zarodników Botrytis cinerea otrzymuje sie z 15-dniowej hodowli, a umieszczonej w zawiesinie w roztworze odzywki (80000 jednostek/ml). Oszacowanie przeprowadza sie okolo 4 dni po zarazeniu, przez porównanie z nietraktowanymi roslinami kontrolnymi. Oblicza sie procent ochrony w odniesieniu do roslin kontrolnych.Stwierdzono, ze w podanych warunkach, dla stezenia 1000 mg/litr, otrzymano nastepujacy procent ochrony: co najmniej 95% dla zwiazków nr 4,5,7,8,9,14,15,19,23,29,30,32,33,34,35, 37, 42, 43, 44, 45, 48, 49, 55, 56, 57, 58, 59, 61, 62, 63, 66, co najmniej 80% (ale ponizej 95%) dla zwiazków nr 17, 25, 28, 51, 60, co najmniej 50% (ale ponizej 80%) dla zwiazków nr 16, 18, 20, 36, 38, 39, 41, 46, 50, 52, 65, co najmniej 20% (ale ponizej 50%) dla zwiazków nr 24, 26, 40, 53 i 54.Przyklad XI. Dzialanie przeciwgrzybowe przeciwko cercosporiosis u buraka cukrowego (Cercospora Beticola).Buraki cukrowe (Beta vulgaris) odmiany Monostar, hoduje sie w cieplarni w plastikowych doniczkach, wypelnionych mieszanina piasku i torfu rzecznego w stosunku 1/1. Po 12 dniach, gdy rosliny sa w stadium 2 lisci, o wysokosci 5-7 cm, traktuje sieje przez opryskanie wodna zawiesina kompozycji opisanej w przykladzie IX, o róznym stezeniu substancji czynnej. Kazda doniczka otrzymuje okolo 5 ml preparatu, co odpowiada zasadniczo dawce 1000 litrów/ha. Kazde stezenie substancji czynnej stosuje sie dla trzech doniczek. Nastepnie dodaje sie szczepionke, za pomoca spryskiwacza, tak ze kazda doniczka otrzymuje okolo 5 ml zawiesiny. Rosliny po zarazeniu inkubuje sie, najpierw w ciagu 2 dni w 26°C, w nasyconej wilgotnosci i w ciemnosci, a nastepnie w ciagu okolo 12 dni w normalnych warunkach cieplarnianych (22°C + 2°C i 60-80% wilgotnosci).Oszacowanie prowadzi sie w 14 dni po zarazeniu i oblicza sie procent ochrony w odniesieniu do nietraktowanych roslin kontrolnych. W podanych warunkach, przy stezeniu 1000 mg/litr uzy¬ skano nastepujacy procent ochrony: co najmniej 95% dla zwiazków nr 19,21,23,25,26,28,30,32, 33, 37, 42, co najmniej 80% (ale ponizej 95%) dla zwiazków nr 35, 36,46, co najmniej 50% (ale ponizej 80%) dla zwiazków nr 20, 29.Otrzymane wyniki ilustruja dobre dzialanie grzybobójcze zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku. Zwiazki te maja duze znaczenie z uwagi na ich dzialanie przeciw sclerotriniaceae, zwlaszcza przeciw Botrytis i moga byc stosowane do upraw takich jak zboza, np. jeczmien, ryz, burak cukrowy, winorosl, niektóre rosliny tropikalne,jak orzechy ziemne lub banan, warzywa ogrodowe, np. pomidor, rosliny kwiatowe i uprawy drzew np. owocowych.W praktyce zwiazki aktywne rzadko stosuje sie same jako takie. Najczesciej zwiazki te stanowia czesc kompozycji. Kompozyje, które stosuje sie jako srodki grzybobójcze, zawierajajako10 143 772 substancje czynna zwiazek wytwarzany sposobem wedlug wynalazku w polaczeniu ze stalym lub cieklym nosnikiem, dopuszczalnym w rolnictwie oraz srodkiem powierzchniowo czynnym, rów¬ niez dopuszczalnym w rolnictwie. W szczególnosci stosuje sie rózne nosniki i srodki powierzch¬ niowo czynne. Przedmiotem wynalazku jest równiez srodek grzybobójczy.Srodek wedlug wynalazku moze równiez zawierac inne skladniki, takie jak np. koloidy ochronne, spoiwa, srodki zageszczajace, srodki tiksotropowe, srodki ulatwiajace przenikanie, stabilizatory, odczynniki maskujace i podobne, jak równiez inne znane substancje czynne o wlasciwosciach szkodnikobójczych, zwlaszcza grzybobójcze. Bardziej ogólnie, zwiazki stosowane wedlug wynalazku moga byc laczone ze wszystkimi stalymi lub cieklymi dodatkami odpowiadaja¬ cymi znanej technologii wytwarzania preparatów.Srodek wedlug wynalazku zawiera zazwyczaj okolo 0,001-95% wagowych co najmniej jed¬ nego skladnika czynnego, okolo 1-95% co najmniej jednego stalego lub cieklego nosnika i ewen¬ tualnie okolo 0,1-20% co najmniej jednego srodka powierzchniowo czynnego.Okreslenie „nosnik" uzyte w niniejszym opisie, oznacza organiczna lub nieorganiczna sub¬ stancje, naturalna lub syntetyczna, z która laczy sie substancje czynna w celu ulatwienia podawania na rosliny, nasiona lub glebe. Nosnik jest wiec zazwyczaj obojetny i musi byc dopuszczalny w rolnictwie, zwlaszcza wobec traktowanych roslin. Nosnik moze byc staly (gliny, naturalne lub syntetyczne krzemiany, krzemionka, zywice, woski, stale nawozy itp) lub ciekle (woda, alkohole, zwlaszcza butanol, estry, zwlaszcza octan metyloglikolu, ketony, zwlaszcza cykloheksanon i izofo- ron, frakcje ropy naftowej, weglowodory aromatyczne, zwlaszcza ksyleny lub weglowodory para¬ finowe, weglowodory chlorowane alifatyczne, zwlaszcza trichloroetan lub weglowodory aromaty¬ czne chlorowane, zwlaszcza chlorobenzeny, rozpuszczalniki, rozpuszczalne w wodzie, takie jak dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, N-metylopirolidon, skroplone gazy itp.Srodek powierzchniowo czynny moze byc srodkiem emulgujacym, dyspergujacym lub zwilza¬ jacym typu jonowego lub niejonowego, lub mieszanina takich srodków. Moga to byc np. sole kwasów poliakrylowych, sole kwasów lignosulfonowych, sole kwasów fenylosulfonowych lub naftalenosulfonowych, polikondensaty tlenku etylenu z alkoholami tluszczowymi lub kwasami tluszczowymi lub aminami tluszczowymi, podstawione fenole, zwlaszcza alkilofenole lub arylofe- nole, sole estrów kwasu sulfobursztynowego, pochodne tauryny, zwlaszcza alkilotauryniany, estry fosforowe alkoholi lub kondensatów tlenku etylenu z fenolami, estry tluszczowych kwasów i polioli, pochodne powyzszych zwiazków zawierajace funkcje siarczanowe, sulfonianowe lub fosfo¬ ranowe. Obecnosc co najmniej jednego srodka powierzchniowo czynnegojest istotna gdy substan¬ cja czynna i/lub obojetny nosnik sa nierozpuszczalne w wodzie i gdy nosnikiem do podawania srodka jest woda. Srodki wedlug wynalazku sa w postaci stalej lub cieklej.Jako kompozyje stale srodka stosuje sie proszki do opylania o stezeniu zwiazku o wzorze 1 do 100% oraz granulaty, zwlaszcza wytwarzane przez wytlaczanie, prasowanie, impregnowanie gra¬ nulowanego nosnika, granulowanie proszku (zawartosc zwiazku o wzorze 1 w tych granulatach wynosi 0,5-80%).Jako kompozycje ciekle lub tworzace postac ciekla w trakcie podawania, stosuje sie roztwory, zwlaszcza dajace sie emulgowac koncentraty, emulsje, srodki plynne, aerozole, proszki zwilzalne lub proszki do opryskiwania, suche srodki plynne i pasty.Dajace sie emulgowac lub rozpuszczalne koncentraty zawieraja równiez w wielu przypadkach 10-80% skladnika czynnego, natomiast emulsje lub roztwory gotowe do stosowania zawieraja 0,01-20% skladnika czynnego. Dajace sie emulgowac koncentraty, poza rozpuszczalnikiem moga zawierac, jesli to konieczne, 2-20% dodatków, takich jak stabilizatory, srodki powierzchniowo czynne, srodki zwilzajace, inhibitory korozji, barwniki lub spoiwa.Z koncentratów, po rozcienczeniu woda, wytwarza sie emulsje o zadanym stezeniu, które sa w szczególnosci odpowiednie do podawania na rosliny. Ponizej podano przyklady srodka w postaci dajacego sie emulgowac koncentratu: substancjaczynna 250 g kondensat tlenku etylenu zalkilofenolem 30 g alkiloarylosulfonianwapnia 50 g frakcja destylacji i ropy naftowej wrzaca w temp.160-185°C 670 g143 772 11 substancjaczynna 350 g kondensat tlenku etylenu z olejemracznikowym 60g alkiloarylosulfoniansodu 40 g cykloheksanon 150 g ksylen 400 g substancjaczynna 400 g kondensat tlenku etylenu zalkilofenolem 100 g eter metylowy glikoluetylenowego 250 g frakcja aromatyczna ropy naftowej wrzaca w temp.160-185°C 250 g substancjaczynna 400 g kondensat tlenku etylenu z fosforanem tristyrylofenolu 50 g kondensat tlenku etylenu z fosforanem alkilofenolu 65 g alkilobenzenosulfoniansodu 35 g cykloheksanon 300 g frakcja aromatyczna ropy naftowej wrzaca w temp.160-185°C 150g substancjaczynna 400 g/litr dodecylobenzenosulfonian metalu alkalicznego 24g/litr kondensat nonylofenolu z 10 czasteczkami tlenkuetylenu 16 g/litr cykloheksanon 200 g/litr rozpuszczalnik aromatyczny g.s. 1 litr Przyklad dajacego sie emulgowac koncentratu substancjaczynna 250g epoksydowany olejroslinny 25g mieszanina alkiloarylosulfonianu, eteru poliglikolu i alkoholitluszczowych lOOg dimetyloformamid 50g ksylen 575 g Stezone zawiesiny, które stosuje sie przez rozpylanie, wytwarza sie tak, aby tworzyly trwaly plynny produkt, który nie osadza sie (przy drobnym zmieleniu) i zazwyczaj zawieraja one 10-75% skladnika aktywnego, 0,5-15% srodków powierzchniowo czynnych, 0,1-10% srodków tiksotro- powych, 0-10% dodatków, takich jak srodki przeciwpieniace, inhibitory korozji, stabilizatory, srodki ulatwiajace przenikanie, spoiwa i jako nosnik wode lub ciecz organiczna, w której skladnik czynny jest slabo rozpuszczalny lub nierozpuszczalny, przy czym w nosniku moga byc rozpu¬ szczone pewne organiczne stale substancje lub sole nieorganiczne w celu zapobiezenia osadzania sie hib jako srodki przeciwzamarzajace dla wody.Ponizej podano przyklad srodka w postaci stezonej zawiesiny: substancjaczynna 500g kondensat tlenku etylenu z fosforanem tristyrylofenolu 50 p kondensat tlenku etylenu zalkilofenolem 50 g polikarboksylansodu 20 e glikoletylenowy 50 o olej organopolisiloksanowy(przeciwpieniacy) 1 g polisacharyd 2 5g woda 316,'5g12 143 772 Proszki zwilzalne (lub proszki do rozpylania) zazwyczaj wytwarza sie w ten sposób, ze zawieraja 20-95% substancji czynnej i ponadto, oprócz stalego nosnika, zawieraja 3-10% srodka dyspergujacego i, jesli to pozadane, 0-10% co najmniej jednego stabilizatora i/lub inne dodatki, takie jak srodki ulatwiajace przenikanie, spoiwa, srodki przeciwzbrylajace, barwniki itp.Ponizej podano przyklady róznych srodków w postaci proszków zwilzainych: substancja czynna (zwiazek nr4) 50% lignosulfonian wapnia (srodek zapobiegajacy flokulacji) 5% sulfonian izopropylonaftalenu (anionowy srodek zwilzajacy) 1% krzemionkaprzeciwzbrylajaca 5% kaolin(wypelniacz) 39% Proszek zwilzalny 80% substancja czynna (zwiazek nr7) 80% alkilonaftalenosulfoniansodu 2% lignosulfoniansodu 2% krzemionkaprzeciwzbrylajaca 3% kaolin 13% substancja czynna (zwiazek nr14) 50% alkilonaftalenosulfoniansodu 2% metyloceluloza o niskiejlepkosci 2% ziemiaokrzemkowa 46% substancja czynna (zwiazek nr19) 90% dioktylosulfobursztyniansodu 0,2% krzemionkasyntetyczna 9,8% 40% proszek do rozpylania substancja czynna (zwiazek nr33) 400 g lignosulfoniansodu 50 g dibutylonaftalenosulfoniansodu 10 g krzemionka 540g 25% proszek do rozpylania substancja czynna (zwiazek nr37) 250 g izooktylofenoksy-polioksyetylen-etanol 25 g mieszanina kredy Champagne i hydroksyetylo- celulozy w równych czesciachwagowych 17 g glinokrzemiansodu 543 g ziemiaokrzemkowa 165 g 10% proszek do rozpylania substancja czynna (zwiazek nr42) 100 g mieszanina soli sodowych siarczanów nasyco¬ nych kwasówtluszczowych 30 g produkt kondensacji kwasu naftalenosulfono- wego iformaldehydu 50 g kaolin 820g W celu wytworzenia powyzszych proszków do rozpylania lub proszków zwilzainych, miesza sie dokladnie substancje czynna z substancjami dodatkowymi w odpowiednich mieszalnikach, w których stopiony skladnik czynny impregnuje porowate wypelniacze, po czym miele sie calosc w mlynkach lub innych odpowiednich urzadzeniach rozdrabniajacych. Otrzymuje sie proszki do rozpylania o korzystnych wlasciwosciach zwilzainych i tworzenia zawiesin. Zawiesine mozna tworzyc stosujac wode w zadanym stezeniu i taka zawiesine korzystnie stosuje sie zwlaszcza na liscie roslin.143 772 13 Granulaty „autodyspergujace" (suche plynne zawiesiny", a precyzyjniej granulaty latwo dyspergujace w wodzie) maja sklad zasadniczo taki jak proszki zwilzalne. Moga byc wytwarzane przez granulowanie preparatów opisanych w przypadku proszków zwilzalnych, zarówno na dro¬ dze mokrej (przez kontaktowanie subtelnie rozdrobnionego skladnika aktywnego z obojetnym wypelniaczem i mala iloscia wody, np. 1-20% lub wodnym roztworem srodka dyspergujacego lub wiazacego, a nastepnie wysuszenie i wytloczenie) lub na drodze suchej (przez sprasowanie, zmiele¬ nie i wytloczenie).Ponizej podano przyklad takiego srodka: substancjaczynna 800 g alkilonaftalenosulfoniansodu 20 g metylenobisnaftalenosulfoniansodu 80 g kaolin 100g W miejsce proszków zwilzalnych mozliwe jest wytwarzanie past. Warunki i sposoby wytwa¬ rzania i stosowania past sa podobne do opisanych dla proszków zwilzalnych i proszków do rozpylania.Jak podano wyzej, wodne dyspersje i emulsje, np. kompozycje otrzymane przez rozcienczenie woda proszków zwilzalnych lub koncentratów emulsji wedlug wynalazku, sa objete ogólnym zakresem srodkówwedlug wynalazku. Emulsje, moga byc typu woda-w-oleju lub olej-w-wodzie, o konsystencji podobnej do majonezu.Wszystkie opisane dyspersje, emulsje lub mieszaniny do rozpylania moga byc stosowane do upraw kazda znana metoda glównie przez rozpylanie, w dawkach wynoszacych na ogól 100-1200 litrów mieszaniny na hektar.Granulaty, które maja byc rozsypywane na glebe zazwyczaj przygotowuje sie tak, aby mialy wymiary 0,1-2 mm i wytwarza sie je przez aglomeracje lub impregnacje. Granulaty zawieraja korzystnie 1-25% substancji czynnej i 0-10% dodatków takich jak stabilizatory, srodki regulujace przedluzone uwalnianie, srodki wiazace i rozpuszczalniki.Ponizej podano przyklad srodka w postaci granulatu: substancjaczynna 50 g glikolpropylenowy 25g zagotowany olejlniany 50 g glinka (rozklad wymiaru czastek 0,3-0,8mm) 910 g Sposób zwalczania fitopatogennych grzybów, polega na podawaniu na rosliny efektywnej ilosci srodka, zawierajacego jako substancje czynna zwiazek o wzorze 1. Okreslenie „ilosc efek¬ tywna" oznacza ilosc wystarczajaca do zwalczenia i destrukcji grzyba, który zaatakowal rosline.Stosowane dawki leza w szerokim zakresie, zaleznym od rodzaju zwalczanego grzyba, rodzaju uprawy, warunków pogodowych i zastosowanego zwiazku.W praktyce, substancje czynna korzystnie podaje sie w dawkach 10-2000 g/ha, stosujac w tym celu mieszaniny do rozpylania, zawierajace substancje czynna w zadanym stezeniu i podawane w dawkach 10-3000 litrów/ha. Korzystnymizwiazkami sa zwiazki nr 4,7,8,19,21,23,32,33,35,37, 42, 44, 55.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna oraz obojetny nosnik i/lub srodek powierzchniowo czynny, dopuszczalne dostosowania w rolnictwie, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje czynna zawiera nowa pochodna kwasu 2-/3-pirydylo/-2-fenyloaminooctowego o wzorze 1, w którym Ro oznacza grupe -CN, -COOH, -CONH2 lub -COOR4, gdzie R4 oznacza nizszy rodnik14 143 772 alkilowy, Ri oznacza atom wodoru lub nizszy rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony, nizszy rodnik cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony, rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiony, rod¬ nik aralkilowy, ewentualnie podstawiony, R2 oznacza atom wodoru lub nizszy rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony, z tym, ze R1 i R2 nie moga jednoczesnie oznaczac atomu wodoru, Z oznacza atom chlorowca, lub nizszy rodnik alkilowy, nizszy rodnik alkoksylowy lub nizsza grupe alkilotio, m jest równe 0, 1, 2, 3 lub 4, przy czym gdy m jest wieksze od 1, podstawniki Z moga byc takie same lub rózne, Ar oznacza rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiony albo sól otrzymana w reakcji zwiazku o wzorze 1 z odpowiednim kwasem lub zasada, przy czym zwiazki o wzorze 1 moga wystepowac w postaci stereoizomerów, samych lub w mieszaninie. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym Ro oznacza grupe CN lub grupe COOR4, w której R4 ma znaczenie podane w zastrz. 1, R1 oznacza nizszy rodnik alkilowy lub nizszy rodnik cykloalkilowy, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, Z oznacza rodnik alkilowy lub alkoksylowy o 1-3 atomach wegla, m jest równe 0,1 lub 2, przy czym gdy m = 2, podstawniki Z moga byc takie same lub rózne, Y oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1-5 atomach wegla, rodnik chlorowcoalkilowy o 1-3 atomach wegla, grupe alkoksylowa lub alkilotio o 1-3 atomach wegla, nizsza grupe alkoksykarbonylowa, grupe fenylowa lub nizsza grupe cykloalkilowa, n jest równe 0, 1, 2, 3 lub 4, przy czym gdy n jest wieksze od 1, podstawniki Y moga byc takie same lub rózne, albo dopuszczalne w rolnictwie sole tych zwiazków. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym Ro ma znaczenie podane w zastrz. 2, R1 oznacza rodnik alkilowy o 1-3 atomach wegla, R2 oznacza atom wodoru, Z oznacza rodnik metylowy, etylowy lub metoksylowy, m jest równe 0, 1 lub 2, Y oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, n jest równe 1 lub 2, przy czym gdy m = 2 podstawniki Z moga byc takie same lub rózne, gdy n = 2, podstawniki Y moga byc takie same lub rózne, albo dopuszczalne w rolnictwie sole tych zwiazków. 4. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze zawiera 0,001%-95% wagowych, substancji czynnej i 0-20% wagowych srodka powierzchniowo czynnego.143772 IZ"n ' R, R2 I ! C-N-Ar R.HN-Ar WZÓR 1 WZÓR U Ri R2 mn (Z)m^--N^ N Rn H2N Ar WZÓR 5 WZÓR 2 R1 ^jQrc=° R (Z).^ C=N-Ar CH, WZÓR 3 WZÓR 6 Or?-NH-^ N CN WZÓR 7 N CN CH- J : C-NH—/\jR WZÓR 8 CH- r^r-C=N-^Wr^ V Or' WZÓR 9143772 Ri R2 CH3 r^V-C~N-Ar I*. ! "N CN WZÓR 10 WZÓR 11 N WZÓR 13 , CHo l1 / 3 (Z) jfvc_NH-Ar f i N CN WZÓR 14 CH3 ' 3 N WZÓR 12 WZÓR 15 ^5 CH3 N N WZÓR 16 WZÓR 17 0-CH3 II N WZÓR 18 WZÓR 19 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 220 zl PL PL PL PL PL PL PL