Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy O' konsystencji! cieklej;, zawierajacy substancje czynne w dluizym stezeniu.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 419$ 427 ujawniono srodki owado¬ bójcze zawierajace imsiektycyfd karbaiminianowy o nazwie imethomyl oraiz produkt reakcji metlhomylu i formaldehydu. Ujawniono takze, ze srodkii te mozna stosowac w postaci preparatów zawiera¬ jacycih wode jako nosnik, przy czyrn opisano jedy¬ nie preparaty o stosunkowo niskim stezeniu sub¬ stancji czynnej. Jakkolwiek ujawnione preparaty sa wyjaltkowo skuteczne jako srodki owadobójcze, to jednak ze wzgledu na niskie stezenie zawar¬ tych w nich substancji! czynnych trzeba je na¬ nosic imetoda wialkotobjetosciawa. Ponadto-, ze wzgledu na fakt, ze czesto pozadane jest sprze¬ dawarnie takich preparatów w postaci gotowych, opakowanych preparatów wodnych, nierzadko wy¬ stepuja trudnosci zwiazane z nietrwaloscia prepa¬ ratów zawierajacych ponad 3151% wagowych wody.Mianowicie, w temperaturze otoczenia methomyl moze krystalizowac z roztworu, wzglednie prepa- rat moze zamarzac, gdy temperatura otoczenia jest niska. Krystalizacja .insektycydu, karbaiminia- nowego moze takze nastapic przy dalszym roz¬ cienczaniu preparatów woda, co moze utrudnic równomierne rozprowadzenie substancji czynnej preparatu i spowodowac zatykanie sie dysz opry¬ skiwaczy podczas nanosze-niia preparatu. 19 ?0 25 30 iSrodek wedlug wynalazku jest znacznie korzy¬ stniejszy od srodków ujawnionych w cytowatnyrn opisie, gdyz posiada wszystkie zalety tych srod¬ ków, np. zdolnosc skutecznego zwalczania owadów, a przy tym jest zaskakujaco trwaly przy (prze¬ chowywaniu go w niskich temperaturach i daje sie ro chodzenia' krystalizacji.Srodek owadobójczy wedlug wynalazku zawiera methomyl, metyttoloniethomyl i wode, przy czyrn stosunek wagowy metyloilotmeithomyilu do metho¬ mylu wynosi od l,i5::l do 2i0!:il, a cecha tego srod¬ ka jest to, ze zawiera 5—061% wagowych wody w przeliczeniu na calkowita mase srodka.Pod wzglejdeim budowy chemicznej methomyl jest NH/NHmetyloaimiinokarbonyloksyytioloiimidoocta- nem metylowym /zwiazek o wzorze 1A iPlrodukt reakcji methomylu i formaldehydu lub ' paraff-ormalideihydiuiylmetylolomethomyll/ wytwarzai sie poddajac methomyl reakcji z paraiormaldetyydem w obecnosci bardzo ograniczonej ilosci wody i zasady. Dla fachowców jest oczywiste, ze w przy- paldku poddawania mathomylu reakcji z parafor- maildehydem w rzeczywistosci reagentem jest for¬ maldehyd jpowistaijacy z paraforniaildehydu.. Jak¬ kolwiek1 paraformaildehyd jest korzystnym zródlem formaldeJhydu, co wyjasniono ponilzej, najwazniej¬ sze jest to, ze pozadanym produktem jest po¬ chodna' metyloilowa met^omylu, a aatern w reakr 136 646cjd mozna takze stosowac formaldehyd pochodzacy z innych zródel...^Reakcja; powiewania pochodnej metylolowej przebiega w sposób zilustrowany schematem. Jak¬ kolwiek ze schematu wynika, ze w reakcji' z uzy¬ ciem zwiazku o wzorze 1 otrzymuje sie jako pro¬ dukt prosty zwiazek o wzorze 2, to jednak wzdac nalezy pod uwage,, ze mozlliwe jest takze powsta¬ nie innych produktów, przy czym jednak zwiazek 'o wzorze 2 jest zawsize produktem glównym. Przy¬ kladami innych mozliwych do otrzymania pro¬ duktów sa zwiazki powstajace w wyniku reakcji zwliazku o wzorze 2 z formaldehydem. Produkta¬ mi takimi sa zwiajzki o ogólnym wzorze 3, w którym x oznacza 2,, 3, 4 lulb wieksze liczby cal¬ kowite.Stosowane tu okreslenie ^produkt reakcji" obej¬ muje wsizystkie zwiazki .powstajace w reakcji zwiazku o wzorze 1 i formaldehydu: lub parafor- maldehydu. Wylaczony z tej definicji jest nieptrze- reagowany zwiazek o wzorze II, a takze nieprze- reagowany aldehyd' lub nieprzeireagawahy zwia^ zek stanowiacy zródlo formaldehydu.W procesie przedstawionym na schemacie nie¬ wielka ilosc wyjsciowego zwiazku o wzorze 1 nie ulega reakcji. Tak wiec w koncowym produkcie moze byc obecny ten nieprzereagowany reagent, jak równiez pewna ilosc nieprzereagowanejgo pa- raiformalMehydu lufo formaldehydu.W reakcji przedstawionej na schemacie stosu¬ nek molowy zwiazku o wzorze 1 do formalde¬ hydu, bez wzgledu na zródlo jego pochodzenia, moze wynosic od 1:0,75 do 1:2, korzystnie okolo 1:1. Jest zrozumiale, ze wlasciwa iloscia np. czy¬ stego paraformaldehydu jest taka ittosc, z której moze powistac taka ilosc formaldehydu, by wspom¬ niany stosunek molowy miescil, sie w podanym zakresie.Reakcje na ogól prowadzi sie kontaktujac zwia¬ zek o wzorze 1 oraz formaldehyd lub patrafor- maldehyd z zasada w obecnosci wody. W tym zasadowym srodowisku z paraformaldehydu pow¬ staje stanowiacy zadany reagent formaldehyd: Nie¬ oczekiwanie okazalo sie, ze ilosc wody stosowa¬ nej do rozipuiszczeniai tego zestawu reagentów mo¬ ze byc znacznie mnfiejjsza od ilosci, która trzeba by uzyc dla rozpuszczenia samego nieprzereago- wanego zwiazku o wzorze 1. Na ogól stosuje sie 1-—*3«5P/o wagowych wody w przeliczeniu na cal¬ kowita maise. wody, formaldehydu, lub paraformal- dehydii i zwiazku o wzorze 1.Korzystnie stosuje sie 5^-20P/o wagowych wo¬ dy, a najkorzystniej okolo 10<—Wt wagowych . wody. Odpowiednimi zasadami, nadajacymi sie do uzycia vr reakcji sa wodoroweglany, weglany i wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, anionowe zywice jonowymienne, a takze zasady organiczne, takie jak IIlHrz.aikilo- aminy, pirydyna i dwumetyloaniliny. Korzystny¬ mi zasadami sa wodorotlenki metali alkalicznych, a szczególnie korzystny jest wodorotlenek sodowy.Stezenie zasady wynosi na ogól 0\,'01—il°/a wago¬ wego w przeliczeniu na calkowita mase miesza¬ niny reakcyjnej, jakikolwiek korzystnym stezeniem 6 646 4 jest stezenie, dzieki któremu odczyn mieszaniny reakcyjnej zostaje doprowadzony do wartosci pH okolo 9—(1*0.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—<1!0K°C, 5 korzystnie 35^h8I5°C, w ciagu od 210' mlinut do 4 godzin, w zaleznosci od temperatury. Reakcje mozna 'prowadzic pod cisnieniem atmosferycznym lub w ukladzie zamknietym pod cisnieniem auto-' gennym.. Dla fachowca bedzie oczywiste, ze czas reakcji zalezy od takich czynników jak tempe¬ ratura, (Olsnienie, predkosc mieszania, stezenie za¬ sady, ilosc wody, iitd. Korzystnie reagenty kon¬ taktuje sie w temperaturze okolo 40'°C w ciagu, 310 minut, stosujac okolo 13l°/a wagowych wody /w przeliczenliiu na calkowita mase mieszaniny re¬ akcyjnej!/, przy czym parzy uzyciu- stanowiacego ka¬ talizator NaOH doprowadza sie odczyn mieszaniny reakcyjnej do wartosci pH 0^10.Gdy w reakcji powstanie dostateczna ilosc me- tylolowej pochodnej metihomyki,, co stwierdzic mo¬ zna metoda iNMR, bardzo korzylstne jest zobojet¬ nienie zasady lub lekkie zakwaszenie mieszaniny reakcyjnej^ dzieki czemu uzyskuje sie trwalosc j. przy przechowywaniu. Najkorzystniej, wartosc pH koncowej mieszaniny kwasowej wynosi okolo 5,(0'—6,8. ZaRqwasizanie realizuje sie korzysitnie przy uzyciu organicznych kwasów kairboksylowych, ta»- kich jak kwas octowy lub kwasów mineralnych, 30 takich jak kwas fosforowy.Wyfoór zasadowego katalizatora i srodka- zakwar- s^ajacego moze miec wpftyw na wlasciwosci pro¬ duktu po jego naniesieniu. iMetylolowa pochodna o wzorze 2 jest utajona postacia insektycydu, któ- 35 ra ulega przemianie w insektycyd iln vivo, przy czym przemiane te przyspieszaja warunki zasa¬ dowe. W przypadku mieszanin otrzymywanych przy uzyciu nielotnej zasady, takiej jak NaCH i lotnego kwasu, takiego jak kwas octowy, pochodna me- 40 tylolowa ulega przemianie w insektycyd stosun¬ kowo predko w warunkach sprzyjajacych paro¬ waniu, iponliewaz po naniesieniu takich mieszanin staja sie one zasadowe. Mieszaniny te schna na lisciach szybciej od mieszanin, w których omar- 45 wiana przemiana zachodzi' wolniej /to jest mie¬ szanin wytworzonych przy uzyciu lotnych zasad i nie lotnych kwasowi/1 i wykazuja wyzsza aktyw¬ nosc poczatkowa niz resztkowa.W sirodkui owadobójczym wedlug wynalazku- ko¬ so rzystny stosunek wagowy produktu reakcji ido nie- przereagowainego metlhomylu wynosi od okolo 1,5.:! do 20:1, a korzystniej' do okolo 3:1'. Najkorzystniej ten stosunek wagowy wynosi od okolo 2:1 do okolo 3:1. GHdy mies»zanina reakcyjna zawiera nie- 55 dostateczna ilosc nieprzereagowanego zwiazku o wzorze 1, to wówczas dla zachowania wlasciwe¬ go stosunku wagowego nalezy dodac swiezy zwia¬ zek, falezy wziac pod uwage, ze stosunek nie- przereagowaneglo methomylu1 do produktu reakcjH 60 zalezy od uzytej ilosci wody, poniewaz korzystne jest, by ilosc nieprzereagowanego metihomyilu nie przewyzszala okolo 3)5)% wagowych w przeliczeniu na calkowita mase mieszaniny.. f Srodek wedlug wynalazku zawiera okolo 1—35l°/oi 65 wagowych wody w przeliczeniu na calkowita ma- /se srodka. Jak wspotmiiano, obecnosc podobnych ilosci wody jesit bardbao korzystna w etapie pow¬ stawania metyMowydh .pochodnych insektycydu, jedhaJk do'koncowej mieszaniny mozna ctodac do¬ datkowa ilosc wody dla uzyskania zawartosci mie¬ szczacej sie .w wyzej' podanymi zakresie.Niezwykle wlasciwosci srodka wedlug wynalazku wymikaja w duzej mierze z obecnosci w srodku unikalnej Itambinacjd metyMofcarbaminianów w niewielkiej ilosci wody. Nieoczekiwanie okazalo sie, ze rozpuszczalniki organiczne, takie jak me¬ tanol, • aceton lulb cykloheksanom, bedace z reguly •lepszymi rozpuszczalnikanii kairbaminianów nliz wodai, powoduja w nizszych temperaturach kry¬ stalizacje wsipomnianej ktomfoinacji. Zastosowanie malych ilosci wody zamiast takich innych rozpu¬ szczalników eliminuje problem krystalizacja. Naj¬ wyrazniej, w lufeladlzie zawierajacym karibaminian i jego pochodna metyflolowa oraz niewielkie, sto¬ sowane tu ilosci wody, wystepuje efekt syner- gistyczny, prowadzacy d)o powstania trwalego ukla^ du euitektycznego o temjperatuirze krzepniecia niz¬ szej od temperatury krzepniecia poszczególnych skladników tego ukladu. iFrzykladowo* uklad w którym stosunek wago¬ wy mieszaniny N-metylolometjhofnylu dó metho^ mylu wynosi 2dli i w którym obecne jest 13V# wagowych wody, mozna przechowywac w ciajgru 2 miesiecy w temperaturze —I10°C! bez wyisfteipo* wania krystalizacji lub zamarzania. Krzy zawar¬ tosci wody ogólem 2&—Q&fa wagowych srodek mo¬ ze zamarzac, lecz w temperaturze pokojowej mo¬ zna przywrócic mu plynnosc i nie zachodzi ^ przy tym krystalizacja. 'Przy zawartosci wody ogólem ponad 45p/« wagowych, wystepuje nie tylko kry¬ stalizacja' v zamarzanie, ale takze niepozadana hy¬ droliza N-metylolokarbaminianu.Srodki wedlug wynalazku1 sluza do zwalczania owadów szkodliwych w rolnictwie. Srodki takie oprócz metnomylu,, metylolomefchomylu i 1—35P/« wagowych wody /w przeliczeniu na mase srodfcai/ moga takze zawierac nieco nieprzereagowanego formaldehydu lub paraformaldehydu. Jakkolwiek usuwanie domieszki formaldehydu lub paraformal- dehydui przed, uzyciem1 srodka nie jest koniecznej to jedlnak jest to zaiiecane. Mozna te operacje zrealizowac przeplukfujac srodek powietrzem lub gazem obojetnym, wzglednie dodajac mocznik dla wytworzenia pochodnycih metyflolomocznika. Alter¬ natywnie, mozna dodac inne srodki, które reagu¬ jac z formaldehydem daja zwiazki nie wiplywa-* jace ujemnie na wlasciwosci' srodka wedlug' wy¬ nalazku.Srodki wedlug wynalazku z latwoscia zwalcza¬ ja szkodliwe owady nailezace do takich rzedów jak Lepidoptera, Cofleoptera, Ramoptera i Diptera..Owadami, które mozna" zwalczac "przy uzyciu tych srodków sa miedzy jnnymi HelioMs zea, Heliotbis virescens<. Sfpodoptera eridania, Slpodoptera exfigtufe', Pseudoplusia inclwdens, Ajpiilachna varivest«ils, My- zms ipersicae i Mlusca domestica.Owady zwalcza sie nanoszajc srodek na zara¬ zone owadami miejsce, na obszary wymagajace zatofiegów profilaktycznych lub na same owady. 1**48 W przypadku zwalczania owadów w uprawach' roslin srodek nanosi sie na ogól na liscie lub inne czesci rosMn, które- zostaly zarazone lufo któ¬ re maja byc chronione. Skuteczne dawki nano- 8 szenia zaleza od gatunku zwalczanych owadów, stadium ich zycia, wielkosci i umiejscowienia, ilo¬ sci opadów deszczu, pory roku„ wilgotnoscd, tern- peratiury, sposobu nanoszenia i innych zmiennych* Na ogól w uprawach roslin stosuje sie 0,01^—6,0 kgjiai, przy czym wystarczajace sa zazwyczaj daw¬ ki do 2,0 kgl/ha. Nalezy wziac pod uwage, ze ujawnione tu dawki sa dk pewnego stopnia za¬ lezne od' stezenia substancji czynnej w srodku.Mozna sitosowac takze dawki wieksze od. wyzej wymienionych.Srodki wedlug wynalazku sa znacznie korzyst¬ niejsze od srodków znanych. Jak wspomniano sa one trwalsze w nizszych temperaturach, a zawar¬ lo te ,w nich karbaminiany nie wykaauja tendencji do krystalizowania, Srodek mozna nanosic jako taki lub mozna go rozcienczac wodla albo innym rozpuszczalnikiem w dowodnych proporcjach.Dodatkowa zaleta srodków wedlug wynalazku W jest idh uniwersalnosc osiajgama dzieki doborowi zasadowego katalizatora i kwasowego stabilizatora.Srodki wytworzone z uzyciem lotnego zasadowego katalizatora, np. trójetyloaminy i nielotnego sta¬ bilizatora, njp. kwasu fosforowego, pozostawiaja 30 na lisciach roslin osad podobny do warstwy la- kieru i ich aktywnosc szczatkowa jest stosunkowo wysoka. Nieoczekiwane jest to, ze nawet gdy sro¬ dki te rozciencza sde, to, w przeciwienstwie do znanych cieklych srodków karbaminianowycJh, za- 33 chowuja one zdolnosc powolnego wysychania. Zna¬ ne ciekle preparaty stalych insektycydów wysy¬ chaja glwaHtownie po naniesieniu, pozostawiajac krystaliczny osad insektycydów, który jest sto¬ sunkowo latwo zwiewany z .J-isodj 40 Srodki wedlug wynalazku wytworzone z uzyr ciem nielotnego katalizatora zasadowego. n/p. NaOiH i lotnego stabilizatora kwasowego, np. kwasu octowego wysychaja na lisciach nieco szybciej i wykazuja nieco mniejsza aktywnosc szczallfcowa.Sa one szczególnie uzyteczne gdy wymagana jest stosunkowo wysoka aktywnosc szczatkowa, np. gdy zabieg prowadzi sie bezposrednio na owadach.Dnisektycydom karbamlinianowym, które na ogól 50 sa suibistancjami stalymi, czesto nadaje .sde po¬ stac preparatów cieklych, latwiejszych w sto¬ sowaniu. Preparaty te wytwarza sie rozcienczajac (insektycydy karbaminianowe obojetnymi rozpusz¬ czalnikami organicznymi. Zawartosc substancji w czynnej w takich preparatach wynosi na oglól ponizej 30p/t wagowych, a duza. zawartosc roz¬ puszczalnika organicznego podnosi koszt .preparatu i czyni go potencjalnie niabezpiecznym w aizyciu: W srodkacih wedlug wynalazku stan plynny uzy- 60 skuje sie bez uzycia rodpuszczaWków Organicz¬ nych, zas zawartosc insektycydu karbaminiano- wego wynosi co najmniej1 66I9/© wagowych. Srodek wedlug wynalazku, odznaczajacy sie wysoka trwa^ loscia przy przechowywaniu, mozna nanosic" jakd 65 taki, wzglednie mozna go rozcienczaic wodia lute13*6 7 innymi rozcien^zalniilkaimJi, w dowolnych propor¬ cjach, tiuz przed nanoszentieim.Powolne wysychanie srodka i wysokie stezenie siuibstancji ozynnej nadaja srodkowi jeszcze te do¬ datkowa zailete, ze umozliwia on nanosizenie malo- 5 objetosciowe przy uzyciu znanych urzadzen, prizy czym zabieg mozna prowadzic realizujac mimiej^ sza liczbe operacji nanoszenia niz w przypadku znanych plynnych preparatów karbaiminianowych, które na ogól musiza zawierac ponad 651% oba- 10 jednego- preparatu dlla uJtrzymania insektycydu w stanie cieklym.Zaleta ta ma szczególne zmaczenfie gdy opryski¬ wanie ptrowadzli sie z samolotów, gdyz pozwala znacznie zmniejszyc liczbe (ladowan dla napelnie- 15 nia zbiorników ciecza opryskowa. Ponadto srodki wolno wysychajace podczas opryskiwania zmniej¬ szaja do minimum mozliwosc powstawania drobno- cizajsteczkowej migly, -która przemieszcza sie na objszary, na których obecnosc srodka nie jest po- 20 zadana. Gdy stosuje ,sde urzadzenia do nanoslze- nia cieczy w positaci kropel kontrolowanej wiel¬ kosci, które to urzadzenia staja sie coraz popiuilar- niejisze w rolnictwie, to wówczas nanoszenie srod¬ ka wedlug wynalazku jest ,bardizo precyzyjne,-po- 25 wstawanie mgly zmniejszone do minimum, a sto¬ sowanie srodka ogólnie bardziej skuteczne i bez¬ pieczniejsze.Srodkom wedlug wynalazku mozna nadawac po¬ silac preparatów zawierajacych dodatkowo takie skladniki jak srodki powierzchniowo czynne, roiz- oienczalnM1, bartwnijki,, srodki zwiekszajace przy¬ czepnosc, antytspiendacze, inhibitory korozji, srod¬ ki zapobiegajace zmywaniu lub konserwanty. Do srodków wedlug wynalazku mozna takze doda-i wac obojeitne adsorbenty, tafcie jak sproszkowany il luib granuilowana ziemia okrzemkowa, uzyskujac niepylace proszki Hub graniullaty owad'oibójoize o niespotykanie wysokiej zawartosci siubstamcji czyn- 40 nydhj Srodki wedftug wynalazku moiga zawierac fun¬ gicydy, bafoteriocydy, akarycydy, nematocydy, in¬ sektycydy ii inne zwiazki biologicznie czynne., Po- zwaila to na osiajgmiecie zadanych rezultatów przy 45 rnliniirnaltoyim rtakladlzie czasu, wysilku i materia¬ lów. Ilosc tych dodatkowych siuibstancji w prze¬ liczeniu na 1 czesc wagowa srodka wedlug wy¬ nalazku moze wynosic O,05M25 czesci wagowych.Odpowiednie soibsitanoje sa dobrzie znane fachów- 50 com. Przyklady tych substancji podano ponizej.Jako fungicydy mozna stosowac np. 2-benzimida^ zalokarbaminian metylu /caribenidazimiA dwiu/siar- czek ozteronnetyloitiiiurarniu /thiuraon/, octan n^do- decylo@uadid'yny /dodyma/, etyleno-bis-dwuitiokar- 55 baminian managanu Ananeb/, l,4-dlwuchilcro-2,5- -dwumetotosiybenizen ylchloroneb/, 1-/butylokarbamo- 1ilov'-B4en2iimAd^oil'Okaribami'ni'ari metylu /bencmyil/, N^rójcMoromeltylotiotaid- kwasu cykilohefcseno-4- -dwoikarboksylowego-M /kaptan/, N^rójchlorome- 60 tyili'otk/imild kwasu ftalowego /foJpetf, l-/4-ichloro- fenofkky^S^dwumeity^^ no«w2 yftriadtoefom^ l-lM-fenylofenokisy/-3,3Hdwiulme- tyao-l-/l(H- -pHflM^WiUK&lorofenyto^^^ ,3-dioksOlan-2i- 65 ft -ylometylo]-lH-l,2,4-triazol /propaconazole/ i l-[2-/ /2,4-dwuchlorofenylo/-4-etylo-l,3-dioksolan-2-ylome- tyilo]-HH-fl.,2,44rdazic-l /etaconazolei/. Jako bakterlocy- dy mozna stosowac np. trójzasadowy siarczan miedziowy i siarczan streptomycyny. Jako- akary- cydy mozna stosowac np. ester kwasu 3HmetylO- krotonowego i ^-'H-rzJbailtyilio-^GHdwiunitrofenoJlu /binapacryl/, 6HmetylloHl|,3-dwutioilo[2,3-b]cMlnoksali- non^2 Axythlioquinox fenyaotToctan etyki. j5chJorolbenizi'late/, 1,1-bils^pHchLo- rofenylWJ2,2,2-taójc!hlloroetanoil /difocol/, biis/lpiecio- chlloro-2^-cykJl'Opeintadienyl-ii /dienochlor/, wodoro¬ tlenek trójcytoloheksylocyny /cyheksaJtin/, heksa- kisi/2-metylc)^-fenylo(propylo/dwaiistannoks)an /tlenek fenbuttinui/ i fenipropathrin. Jako nematocydy moz¬ na^ stosowac np. NHMylokarbamotiloksy,/&imid 1- i/dwuimetyiiokarbamoiloiMiomrówozanu S-imet yilu., NH/1metylokarbamoiloksiyi/limiid 1nkarbamoiilotaomrów- czaniu S-rnetyjiu i Nnizopropydoaniid fosforami O- -etylowo-iO'Hf4-»teetylotioi/'Hm-toMloweigo] /fenaimi- phosl/. Jako insektycydy mozna stosowac np. ester 2,3-idihydro-2i,2-idwiumetyilobenzofiuranoliu-7 i kwasu met^lokarbamiidiowego /carbofuran/, fosforan 0-[2, ^v5-tróócMc^c^«-iA^lorometyIoVften|zy metylowy] yjtetraohQorvinophos/, dwutiiófosforam* S- ^A,2ndwukarbc)ksye*ylowo(/^,OK3iwunieitylowy /imala- tiom/, tionofosforan O^-dwaimetylowoHO-p-nitrofeny- ilowy yrnetyiloparaition/, ester kiwasoi metylokatrba«- midtowego i a^naftalu A^arbaryli/', N'-/4-chloro-o-to- liloZ-tN^N^dwumetyiloformamidyna /chlordirnefornV, tionofosforan 0,0-dwuetylowo-0-/2-izopropylo-4-me- tylo-6-pirymidylowy/, N-acetyloamid tiolofosforanu 0,S-dwumetylu /ace,phate/, amid tiolofosforanu 0,S- -dwumetyiu /metharn(idoplhos^/,, fanylotionofosfonlian 0-etylowo^Oip-nitrofenyl.o /BPNi/1, tionofosforan 0,a- -dwaietyiowy-OipHniltrofenylowy /parathion/, Z+Z-cite, trans^-^ja-idwiuchloroetenyilo/-2,2-dtW!umetyaocyklo- proipaeokarboksylan /S-fenoksjrfenylo/metylu. /per- methrin/, /ICRjSRiyi-aH/^^dwoibromowinylo/^^-dwu.- metylocyklopropan.okarboksylian /S/-a-cyjanonn-fe-- noksybenzylu /deilltarnetlhrin/,, 4HChloroK«-/l^metylo- etyfli^-benzenooctan cyjano/S^fenoksyfenyilo/metyliJ /fenvalerate/, ^Hdwumetylo-^-i/l^a-dwuchlorowiny- loycyklopropanokarbotosylan a-cyjanc-3-fenoksyben- zylu /cypermathrW, l^-chlorofenyio/^-^je^dwu- fliuoroibenzoiloyimocznik /diiflliulbenzuroin/, NyN'-{tio-» ^bis4l/NHmetylloM^ dwuimetylu /thiodicarb/, tiionofosforan O,0(-dwiuetylo- wo^^S^^ntrójchloropirydylowy^ /chliorpyrifos1/, esirer /+/-cyjano/3-(fenyofcsyfenylo/metylowy N^/12- -chloro^^tfrójfluorometylo(fenylo/-DL-wafljiny /fluva^ lina/te/, /lR^/^-Zl^^^^czterobromoetylo/^^-dwu- metylocykloipropanokarboksylan /Si/-a-cyjano-S^fe- nyoksabenzyki /tralometJhrin/, tionofosforan Qfi- -dwuet ylliowcMO-^5nfenyiloizoksazolilowy-ai/ i/isoxa- thion/ i tionofosforan Oj0-idwuetylowo-i0-/l-feqiylo- -llH-Hv2,4-ltria!zoIiil'Owy^3|/ /triazophos/.Dzialanie owadobójcze srodków, wedlug wyna* lazku zbadano w nastepujacych próbach.Próba A. Porównuje sie aktywnosc poczatkowa i szcizatkcwa nierozcienczonego produiktu z przy^ klaid/U' II i rczitworu methomyllu. Kazdym z pre- iparaitów opryskuije ^ie rosliny fasoli o wysokosci okolo 18 cm za pomoca opryskiwacza Micromax9 zapewniajacego Mruimien kropel kontrolowanej Wielkosci padajacy pod katem 30° i z predkoscia 18,3 milmiiinote. Opryskane rosliny utrzymuje sie w temperaturze 27°C parzy wilgotnosci wzglednej $[#/*', dostarczajac im sztuczne swiatlo dzlienne w ciagu 12 godzin/ldobe. Z roslin opryskanych posz¬ czególnymi srodkami pobiera sie liscie w 1 i 5 dni po zabiegu i uimieislzcza je na oddzielnych szal¬ kach Petirilego. Na 'kazdej szalce umieszcza sde larwy szkodnika o amerylkarilskiiej nazwie zwyi- czajowej fali armyworm w stadium po trzecim linieniu, a po uplywie 48 godzin ocenia sie smier¬ telnosc.' Z wyników próby, przedstawionych w ta¬ blicy 1,, wynika, ze aktywnosc szczatkowa prodiu^- ktu z przykladu II jesit lepsza od aktywnosci sarniego miethomylu.'Tatolic a W nanoszenia smiertelnosc subrianctf _Po^^dzinaoh czynnej /kgolrn^ * d'zieA "5 ** Próba kontrolna Roztwór metho- rnylu Pirodukti z przykladu. II — 0,22 iXi 10"* 0,88 X HO"* 0,^12 X aO'"5 0,8(8 X 10-* 10 95 100 90 100 0 45 75 70 10O Próba B. W próbie .polowej na roslinach soi zwalcza sie Amticasia gemmattalliils przy uzydiu pro¬ duktu z przykladu III i 'samego imethomylu. Dba srodki rozciencza sie, ¦otrzymujac stezenie sulbstan- cji czynnej 0,2l6|0/o wagowego, a opryskiwanie pro¬ wadzi 'sie do elpljrfecia. Nie obserwuje sie fito¬ toksycznosci, a po uplywie 11 dni wszystkie rosli¬ ny sa calkowicie wolne od 'larw.Próba C. W próbie polowej na jabloniach za¬ razonych mszycami bada sie produkt1 z przykla¬ du III oraz sam melthomyl. Kazdy ze zwiazków rozciencza sie do uzyskania (stezenia substancji* czynnej 0,10107181% wagowego, a opryskiwanie pro¬ wadzi sie do splyniecia. W jednakowych odste¬ pach czasowych zlicza isie iMcztoe mszyc na kon¬ cach pedów. Wyniki ipróby podano w tablicy 2.TTaitol.ilca 2 Piróba kontrolna Sam methomyil Produkt z przykla¬ du im Liczba mszyc po 7 dniach od zabiegu ISO na V Liczba, mszyc po 14 dniach od zabiegu 49) ,111 5 Próba D. Rrodiulkity z przykladów II i III oraz sam methomyl bada sie w próbie wobec Heliothis na bawelnie. Badane simbtetfamcje natryskuje sie 646 10 do splyniecia w dawce 226 g meithomylu /lpos/tac wolina lub 'pochodna metylolowa/ na r ha. Wyniki ¦próby przedstawione w itaiblicy 31 wskazuja na fakt, ze aktywnosc szczatkowa produktu z przy- 5 kladu 'III /nielotny kwas jako istabilizaton/ jeslt wieksza od aktywnosci szczatkowej produktu z przykladu II /lotny kwas jako stabilizator/. Oba produkty maja Ueplsza aktywnosc szczatkowa od methomylu. iTiatolica' 0 Methomyl Produkt z przykladu II Produkt z przykladu liii Procentowe zwalczanie po 1 tygodniu od zabiegu 510 &o 90 Wynalazek ikiistiruja nasitejpujace przyklady.(Przyklad I. W tirójszyjhej kolibie do wod1- nego roztworu i3I2|;88 g 50°/o formald'ehydu dodaje sie w trakcie mieszania w temperaturze 70°C 25 0,1 g 60l°/o (NaOH dla doprowadzenia odczynu roz¬ tworu do wartosci ipH 9,OM1IO|,K. Po dodaniu ko¬ lejno 4,3 g wody i !1©0i g technicznego methomylu, mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w tempera- turze 45PC w ciagu 1310' minut. Po doprowadzeniu 30 odczynu do wartosci pH 6,7 za pomoca kwasu octo¬ wego, dodaje sie 1,7 g mocznika w postaci perelek.Stosujac metode wysofcosprawnej chromatografii cieczowej /JHPBjCl/, sltiwierdza sie, ze otrzymany przejrzysty, wolny od siubistancji stalych roztwór 35 bursztynowej barwy zawiera 24,5% methomjHliu. 57,8|°/« N-metylolomethomylu i 0,57% nieprzereago- wanego formaddehydu. Calkowita zawartosc me¬ thomylu w ukladzie /w ipostaca methomylu i1 jego pochodnej/ wynosila Wo. 40 (Przyklad II. Mieszanine 1600 g technicznego methomylu, '296 g paraformaldehydu /Fisher Scien- tific Company/ i l2K)(0 g wody, 'zawierajaca 1,64 g 5iWo wodnego roztworu NaOH, ogrzewa sie w tem¬ peraturze O0°iC w ciagu 2i5 minut dla ujplynnie- nia masy reakcyjnej. Miegzaniihe reakcyjna pozo¬ stawia sie do ochlodzenia do temperatury 26i°C i odczyn doprowadza' od wartosci pH 9,2 do 6,6 za [pomoca 2,3 g lodowatego kwasu octowego. W M celu usuniecia nieiprzereagowainego formaidehydoi dodaje sie 128 g moczn'ikia /Fisher Scientific Com¬ pany/ w 88 g wody. r Widmo NIMR /CDOI3/: <5 2;8i-^2fl |/d, grupa -JSnHCH3 metihomylui/, 3,0 ,/s1, giruipa -IN1CH3 CN-metyilolometo- 55 mylu/ i 4,8 /grupa -CH2OH N-metylolometomylu/ ppm.Stdsunek wagowy (NHmetylolomethomylu do me¬ thomylu wynosil 2,4:11. Calkowita zawartosc me¬ thomylu wynosila- 712% ^methomyl wolny i po- 60 chodna metylolowa/j Nierozcienczonym produktem opryskuje sie wo- doczully papier przy uzyciu opryskiwacza z wiru¬ jacym dyskiem dajajcego krople kontrolowanej wielkosci. Wlasciwosci cieczy opryskowej porów- 65 nuje sie z wlasciiwosciairmi wody naniesionej w136 646 11 12 ten sam sposób. Srednica kropedJ srodka wynosila ponizej iIjOO [Mm, a srednica kropel wody okolo 100)—'ISO [om.[Przyklad III. Powtarza sie tok postepowania' z przykladu I, iz ta róznica, ze kwas1 octowy za¬ stepuje sie kwasem fosforowym. Produkt tego .procesu oznacza sie jako I/a/. iPirodukty /a/ i II /z przykladu 11/ natrysku/je sde na. sizklana plytke i pozostawia na noc pod wyciagiem laboratoryiji- nym w temperaturze 24°C. Produkt II wykazuje slady krystalizacji, .zas produkt I/a/, do którego wytworzenia uzyto nielotnego kwasu, pozostaje cie¬ kly. Po uplywie 2 idni produkt II ulega prawie calkowitej przemianie w imethomyl, zas produkt I/a/ jiest nadal ciekly i zawiera Nninetylolometho- myl i/co potwierdza chromatogram ciemkowarstwo-- wy rozwiniety na zefllu krzemionkowym octanem etyllul/. Zaden z produktów, przy przechowywaniu w zamknietych (butelkach szklanych w temjpera- turze —ilO°C nie uilegl krystalizacji, przy czym oba mozna- (bylo po tym czasie rozcienczac woda w dowolnych proporcjach bez zachodzenia kry¬ stalizacji.Przyklad IV. Mieszanine $2 g methomylu, 5,9 g paratformaldehydu, 2,0' wody i 0,1 g torój- etyloaminy ogrzewa sie w temperaturze 60PC w ciagu 10 minut, a potem zakwasiza kwasem iosh forowym. Calkowita zawartosc methomylu w pro¬ dukcie wynosi okolo 80!°/oj, a stosunek wagowy N- metylolomethomyllu do methomylu okolo lj/&:l.Mieszanina nie krystalizuje po dlugotrwalym przechowywaniu w temperaturze —10°C i w do¬ wolnych proporcjach mozna ja rozcienczac woda bez zachodzenia krystalizacji.Przyklad V. Produkt z przykladu I rozpu¬ szcza sie w handlowych preparatach permethrinu /Ambush, zawierajacy 26% substancji czynnej/, 10 15 przy stosunku wagowym 'substancji czynnej od 2:1 do 1:2. Mieszaniny sa trwale i nadaja sie do opryskiwania jako takie lulb po rozcienczeniu wodaj Przyklad VI. lfl g produktu z przykladu. III miesiza. sie recznie z 4,0 g ilu montmorylonitowego.Powstala mieszanina jest sypkim niepylacyim pro¬ szkiem zawierajacym 10°/t wagowych methomylu /postac wolna i pochodna metylolowa/.Sypkie niepyfljaoe granulki ziaWierajace 2VPk wa¬ gowych methomylu otrzymuje sie przez mieszanie 6,0 g ziemi okrzemkowej z 4,0 g produktu z przy¬ kladu IHh iZa sit rzezenia^ patentowe 1. Srodek owadobójczy zawierajacy N-/!N-metylo- aminokarbonyiloksy^tioloimidoocitan metylowy, N- -1/N-hydroksym.et^lo-N-nietyloaniinokarbonyloksy/- 20 tiolioiimidooctan metylowy i wode, przy czym sto¬ sunek wagowy ,N-(/1N-(hydroksymetylo-N-mety.loamir- nokarbonyllolksjyiyltioloimidooctanu metylowego do N- -^N-metyloaminokarbonyloksy/tioloimidooctanu me- tylowego wynosi od (1J5:;1 do 2KM, znamienny tym, 25 ze zawiera 3-^3i5P/o wagowych wody w przelicze¬ niu na calkowita mase srodka. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze korzystnie zawiera S—2(0*/o wagowych wody w przeliczeniu na calkowita rnasie srodka. 30 '3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze korzystnie zawiera 10—15°/o wagowych wody w przeliczeniu na calkowita mase srodka. 4. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze dodatkowo zawiera kwas mineralny, korzystnie 35 kwas fosforowy, wzglednie kwas organiczny, ko¬ rzystnie kwas' octowy, w ilosci nadajacej srodkowi odczyn kwasowy. 0 CH,-C=N-0-C-NH SCH '3 CH3 Wzón 0 C%C=N-0- C-NH tCNgP ^E£ CH3- C= N-O-C-N-CH^OH h- SCHS CH3 Wzórl 0 Schemat CH3-C-N-0-C-N-(CH2p)xH SCH -3 CH3 Wzór Z SCH. '3 CHj Wzór 2 DN-3, zam. 283/87 Cena 130 zl PL PL PL PL PL PL PL