Przedmiotem wynalazku jest sposób inhibitowania polimeryzacji sprzezonych dienów, zwlasz¬ cza sposób inhibitowania polimeryzacji butadienu, izoprenu i pentadienu-1,3 w dwunetyloformami- dzie w stosunkowo wysokiej temperaturze.Destylacja ekstrakcyjna lub absorpcja w rozpuszczalniku przy uzyciu polarnego rozpuszczal¬ nika sa znanymi sposobami wydzielania butadienu o wysokiej czystosci i z wysoka wydajnoscia z mie¬ szaniny weglowodorów zawierajacej butadien, np. z tak zwanej frakcji weglowodorów o 4 atomach we¬ gla skladajacej sie glównie z n-butanu, izobutanu, n-butanu, izobutenu i butadienu, lub wydziela¬ nia izoprenu i pentadienu-1,3 o wysokiej czystosci z wysoka wydajnoscia z mieszaniny weglowodorów zawierajacej izopren i pentadien-1,3, np. tak zwanej frakcji weglowodorowej o 5 atomach wegla skla¬ dajacej sie glównie z n-pentanu, izopentanu, n-pentenu, izoamylenu, pentadienu-1,3r izoprenu i cy- klopentadienu# Rozpuszczalnikami znanymi jako stosowane w tych sposobach sa dwumetyloformamid, N-metylopirolidon i acetonitryl.Podczas stosowania tego sposobu rozpuszczalnik zawierajacy sprzezony dien taki jak butadien, izopren lub 1,3-pentadien jest nieuchronnie wystawiany na dzialanie stosunkowo wysokiej tempera¬ tury, np. 80-1600C lub wyzszej. Powoduje to polimeryzacje sprzezonego dienu w rozpuszczalniku i pow¬ stanie nierozpuszczalnego polimeru. W rezultacie wytracony polimer blokuje urzadzenie tworzac na jego wewnetrznych sciankach blonke polimeru* Ze wzgledu na te wady nie mozna praktycznie prowadzic operacji w sposób ciagly w ciagu dluzszego okresu czasu.Szczególnie intensywne tworzenie sie polimeru nastepuje zwlaszcza wówczas, jezeli jako roz¬ puszczalnik ekstrahujacy stosuje sie dwumetyloformamid; wówczas prowadzenie operacji w sposób cia¬ gly staje sie tym bardziej trudne. Dwumetyloformamid jest jednak chemicznie stabilny a jego tempe¬ ratura wrzenia jest umiarkowana, co jest korzystne ze wzgledu na straty rozpuszczalnika i ogrzewa¬ nie. Ponadto dwumetyloformamid ma wieksza zdolnosc do adsorbowania butadienu, izoprenu i pentadie¬ nu-1,3 niz inne rozpuszczalniki i jest dostepny po niskiej cenie. W zwiazku z tym, gdyby mozna in- hibitowac powstawanie polimeru w dwumetyloformamidzie, móglby on byc rozpuszczalnikiem korzystnym z ekonomicznego punktu widzenia.2 134 739 Zwykle w temperaturze pokojowej lub nizszej mozna inhibitowac polimeryzacje sprzezonych die¬ nów przez dodanie dobrze znanych inhibitorów polimeryzacji takich jak hydrochinon, 4-III-rzed.buty- lokatechol, fi -naftyloamina, blekit metylenowy i azotyn sodu# Gdy jednak rozpuszczalnik poddaje sie obróbce cieplnej w ciagu dluzszego okresu czasu w stosunkowo wysokiej temperaturze wynoszacej 80- 160°C lub wyzszej, dzialanie wymienionych wyzej inhibitorów ulega drastycznemu zmniejszeniu tak, ze nie moga one inhibitowac tworzenie polimerów sprzezonych dienów# Proponowano w tym celu (np. w opublikowanych opisach japonskich zgloszen patentowych nr nr 20 281/68 i 19 881/70) dodawanie róznych inhibitorów polimeryzacji, takich jak furfural, benzalde¬ hyd, nitrobenzen i N-metylopirolidon, Te inhibitory polimeryzacji w pelni wykazuja dzialanie inhi- bitujace polimeryzacje sprzezonych dienów, jednak gdy roztwór sprzezonych dienów jest wystawiony na dzialanie wysokiej temperatury, szczególnie furfural ulega szybkiej degradacji i calkowicie traci swoje dzialanie. Jesli dodaje sie go nieustannie w miare zuzywania, w roztworze gromadzi sie produkt degradacji i zmniejsza zdolnosc ekstrakcyjna rozpuszczalnikai Przeprowadzono szerokie badania dotyczace tego problemu i stwierdzono, ze gdy roztwór, otrzy¬ many przez dodanie furfuralu do rozpuszczalnika - dwumetyloformamidu zawierajacego sprzezone dieny, Jest przerabiany w wysokiej temperaturze, powstaje polikondensat furfuralu, polikondensat furfuralu i sprzezonego dienu, jak równiez polikondensat furfuralu i dwumetyloaminy powstajacej na skutek roz¬ kladu dwumetyloformamidu, i ze chociaz mieszanina (nazywana dalej polikondensatami furfuralu) tych polimerów nie wywiera dostatecznego dzialania inhibitujacego na polimeryzacje sprzezonych dienów, to jednak gdy znajduje sie ona w dwumetyloformamidzie w odpowiednim stosunku wraz z furfuralem, moze skutecznie inhibitowac polimeryzacje sprzezonego dienu.Celem wynalazku jest inhibitowanie polimeryzacji sprzezonego dienu w dwumetyloformamidzie sto¬ sowanym jako rozpuszczalnik ekstrahujacy w stosunkowo wysokiej temperaturze, umozliwiajace tym samym prowadzenie destylacji ekstrakcyjnej w sposób ciagly w ciagu dlugiego okresu czasu.Sposób inhibitowania polimeryzacji sprzezonych dienów w dwumetyloformamidzie w podwyzszonej temperaturze w procesie wydzielania sprzezonych dienów z zawierajacych je mieszanin weglowodorowych na drodze destylacji ekstrakcyjnej przy uzyciu dwumetyloformamidu jako rozpuszczalnika ekstrahuja¬ cego wedlug wynalazku polega na tym, ze jako inhibitory polimeryzacji stosuje sie furfural i poli- kondensaty furfuralu i reguluje sie ilosc inhibitorów polimeryzacji tak, aby podczas calego procesu wydzielania ilosc furfuralu wynosila 0f01-2% wagowych w przeliczeniu na rozpuszczalnik, ilosc poli¬ kondensatów furfuralu wynosila 0,5-10% wagowych w przeliczeniu na rozpuszczalnik, a ich calkowita ilosc wynosila 1-10% wagowych w przeliczeniu na rozpuszczalnik.Tak wiec wynalazek zapewnia, w procesie wydzielania sprzezonego dienu z zawierajacej go miesza¬ niny weglowodorowej na drodze destylacji ekstrakcyjnej przy uzyciu dwumetyloformamidu jako rozpusz¬ czalnika ekstrahujacego, sposób inhibitowania polimeryzacji^sprzezonego dienu w dwumetyloformamidzie w wysokiej temperaturze, polegajacy na uzyciu jako inhibitorów polimeryzacji furfuralu i polikonden- satów furfuralu, i regulowanie ilosci inhibitorów polimeryzacji tak, aby wynosila ona okolo 0^01 do okolo 2% wagowych furfuralu w przeliczeniu na rozpuszczalnik i okolo 0,5 do okolo 10% wagowych, po¬ likondensatów furfuralu w przeliczeniu na rozpuszczalnik a calkowita ich ilosc wynosila okolo 1 do okolo 10% wagowych w przeliczeniu na rozpuszczalniki Sposobem wedlug wynalazku mozna skutecznie inhibitowac polimeryzacje sprzezonego dienu takie¬ go, jak butadien, izopren lub pentadien-1,3# nawet w obecnosci rdzy zelaza, uwazanej za promotor polimeryzacji sprzezonego dienu. Dzieki temu mozna prowadzic operacje wydzielania w sposób stabilny w ciagu dlugiego okresu czasu bez stosowania aparatury wykonanej z drogich materialów, takich jak stal nierdzewna. Sposób wedlug wynalazku odznacza sie ponadto ta zaleta ekonomiczna, ze znacznie zmniejsza ilosc furfuralu potrzebnego jako inhibitor polimeryzacji.Ilosc furfuralu i polikondensatów furfuralu obecnych w dwumetyloformamidzie jako inhibitory polimeryzacji sprzezonych dienów moze zmieniac sie w szerokim zakresie, zaleznie od warunków prowa¬ dzenia procesu, obecnosci rdzy itd. Cel wynalazku mozna osiagnacf regulujac te ilosc tak, aby w roz¬ puszczalniku znajdowalo sie okolo 0f01-2% wagowych, korzystnie 0,05-1% wagowych furfuralu i okolo 0,5-10% wagowych, korzystnie 1-6% wagowych polikondensatów furfuralu, a laczna ilosc inhibitorów wy-134 739 3 nosila 1-10% wagowych, korzystnie 1f1—7% wagowych* Jesli ilosc obecnego furfuralu Jest mniejsza niz 0*01% wagowych, nie wywiera on dzialania inhibitujacego, a gdy wynosi ona ponad 2% wagowych przyspiesza tylko powstawanie polikondensatów furfuralu* Z drugiej strony, gdy ilosc polikonden- satów furfuralu jest mniejsza niz 0*5% wagowych, zuzycie furfuralu wzrasta, powodujac straty eko¬ nomiczne, a gdy przekracza 10$ wagowych zmniejsza zdolnosc ekstrahujaca rozpuszczalnika, a takze staje sie przyczyna powstawania osadu.Stezenie furfuralu w dwumetyloformamidzie mozna latwo regulowac przez ciagle lub okresowe dodawanie pewnej stalej ilosci furfuralu do rozpuszczalnika* Z drugiej strony, stezenie polikon¬ densatów furfuralu w rozpuszczalniku mozna latwo regulowac, usuwajac w sposób ciagly lub okresowy pewna stala ilosc rozpuszczalnika, oddzielnie rozpuszczalnika od polikondensatów furfuralu i za¬ wrócenie polikondensatów do obiegu* Polikondensaty furfuralu moga byc sporzadzone zawczasu badz tworzone in situ* Istota wyna¬ lazku jest to, ze ilosc furfuralu i polikondensatów furfuralu reguluje sie do okreslonego poziomu 't w ciagu calego czasu trwania wydzielania sprzezonego dienu na drodze destylacji ekstrakcyjnej przy uzyciu dwumetyloformamidu jako rozpuszczalnika ekstrahujacego* Dzialanie inhibitujace polimeryzacje sposobem wedlug wynalazku mozna zwiekszyc, stosujac do¬ datkowo te substancje, które sa dobrze znane jako inhibitory polimeryzacji lub stabilizatory zwiaz¬ ków nienasyconych, np* azotyn sodu, blekit metylenowy, zwiazki fenolowe i aminy aromatyczne* Sposób wedlug wynalazku jest skuteczny nawet wówczas, gdy w ukladzie ekstrakcyjnym obecne sa nasycone weglowodory takie jak butan, n-pentan lub izopentan, olefiny takie jak n-butan, izobuten, penten-1, penten-2 lub 2-metylobuten-1, wyzsze zwiazki acetylenowe takie jak metyloacetylen lub winyloacetylen, a takze cyklopentadien* Odpowiednio, jesli sposób wedlug wynalazku stosuje sie do wydzielania butadienu z frakcji weglowodorowej o 4 atomach wegla lub do wydzielania izoprenu lub pentadienu-1,3 z frakcji weglowo¬ dorowej o 5 atomach wegla na drodze destylacji ekstrakcyjnej przy uzyciu dwumetyloformamidu, po¬ limeryzacja butadienu, izoprenu lub pentadienu-1,3 zostaje zahamowana niemal calkowicie i nie wy¬ stepuja klopoty z aparatura spowodowane wytraconym polimerem* Sposób wedlug wynalazku mozna stoso¬ wac takze do wydzielania weglowodorów nasyconych i olefinowych z mieszaniny weglowodorowej zawiera¬ jacej niewielkie ilosci sprzezonych dwuolefin i wyzszych zwiazków acetylenowych.Sposób wedlug wynalazku jest blizej zilustrowany w nastepujacych przykladach.Przyklad* Autoklaw zaladowuje sie równomolowymi ilosciami dwumetyloformamidu, furfu¬ ralu i butadienu i poddaje w ciagu 24 godzin reakcji w temperaturze 160°C, stykajac je z duza ilos¬ cia rdzy zelaza. Po zakonczeniu reakcji usuwa sie pyl rdzy a nieprzereagowane materialy oddestylo- wuje, uzyskujac mieszanine (to jest polikondensaty furfuralu), skladajaca sie z polikondensatu fur¬ furalu, polikondensatu furfuralu i butadienu oraz polikondensatu furfuralu i dwumetyloaminy w sto¬ sunku 3:1:1* Polikondensat furfuralu stosuje sie w nastepujacych próbach.Mieszanine weglowodorów o 4 atomach wegla o podanym nizej skladzie wprowadza sie do kolumny do ekstrakcyjnej destylacji butadienu w ilosci 10 000 kg/godzine i oddestylowuje ekstrakcyjnie w sposób ciagly, przy temperaturze na dnie kolumny wynoszacej 120°C.Sklad mieszaniny weglowodorów o 4 atomach wegla: izobutan - 0,8% wagowych, n-butan - 9,5% wagowych, buten-1, izobuten - 38.7% wagowych, transtbuten-2 - 5,0% wagowych, cis buten-2 - 4,0% wagowych, butadien-1,3 - 40,0% wagowych, butadien-1,2 - etyloacetylen - 2,0% wagowych, .winyloace¬ tylen, inne* Do dwumetyloformamidu, stosowanego jako rozpuszczalnik ekstrahujacy, dodaje sie dodatki wymie¬ nione w tablicy 1 i mierzy czas uplywajacy do chwili zapoczatkowania powstawania polimeru butadie¬ nu w rozpuszczalniku usuwanym z dna kolumny do destylacji ekstrakcyjnej* Otrzymane wyniki podano równiez w tablicy i* W próbach nr 5-12 stezenia furfuralu i polikondensatów furfuralu w rozpuszczalniku regulowano tak, aby byly one takie same jak stezenia poczatkowo wprowadzonych inhibitorów w ciagu calego cza¬ su trwania destylacji ekstrakcyjnej*4 134 739 Tablica j . Próba i nr i i i i i 1 ! 2 : 5 r—i—H ! 7 (x) L 8 (x) . [ 9~~ Dodatki{% wagowy) Furfural 0,5 1 5 P*———————— 1 Polikondensaty furfuralu | i i - 5 0,1 0,1 J 0,5 0,1 ——————————————— 0,5 0,5 i 10 (x) } 1 U—«—•«_•-—m»_.^___—____«_____ i 11 (x) ! 1 1 ~" r i 12 r r — ---1 , 5 ^——..^———————————————————| 2 5 0,5 3 3 i Czas uplywajacy do utworzenia po¬ limeru butadienu (godzin) 3 do 20 do 50 p——————¦•—«•«_| 5 do 20 .... 3 ponad 100 ponad 100 ponad 300 ponad 100 ponad 300 ponad 300 Szybkosc zuzywania i furfuralu mala ] ! duza ! bardzo duza j duza ! mala | bardzo mala j -————————————————i bardzo mala i bardzo mala j mala J mala ! bardzo duza j x) Próby ilustrujace sposób wedlug wynalazku.Zastrzezenia patentowe 1# Sposób inhibitowania polimeryzacji sprzezonych dlenów w dwumetyloformamidzie w podwyz¬ szonej temperaturze w procesie wydzielania sprzezonych dienów z zawierajacych je mieszanin weglo¬ wodorowych na drodze destylacji ekstrakcyjnej przy uzyciu dwumetyloformamidu jako rozpuszczalnika ekstrahujacego, znamienny tym, ze jako inhibitory polimeryzacji stosuje sie furfural i polikondensaty furfuralu i reguluje sie ilosc inhibitorów polimeryzacji tak, aby podczas calego procesu wydzielania ilosc furfuralu wynosila 0,01-2% wagowych w przeliczeniu na rozpuszczalnik, ilosc polikondensatów furfuralu wynosila 0,5-1096 wagowych w przeliczeniu na rozpuszczalnik, a ich calkowita ilosc wynosila 1-10$ wagowych w przeliczeniu na rozpuszczalnik. 2* Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ilosc inhibitorów polimeryzacji reguluje sie tak, aby ilosc furfuralu wynosila 0,05-1% wagowych w przeliczeniu na rozpuszczalnik, ilosc polikondensatów furfuralu wynosila 1-6% wagowych w przeliczeniu na rozpuszczalnik, a calkowi¬ ta ich ilosc wynosila 1,1-7% wagowych w przeliczeniu na rozpuszczalnik.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz.Cena 100 zl. PL PL