FI66582C - Foerfarande foer foerhindrande av polymerisation hos konjugerade diener - Google Patents

Description

6 6582

Menetelmä konjugoitujen dieenien polymeroitumisen estämiseksi Tämä keksintö kohdistuu menetelmään konjugoitujen 5 dieenien polymeroitumisen estämiseksi. Tarkemmin sanottuna kohdistuu se menetelmään butadieenin, isopreenin ja 1,3-pentadieenin polymeroitumisen estämiseksi forma-midissa verrattain korkeissa lämpötiloissa.

Uuttotislausmenetelmä tai liuotinabsortiomenetelmä 10 polaarista liuotinta käyttäen on tunnettu menetelmänä butadieenin eroittamiseksi erittäin puhtaana ja suurena saantona hiilivetyseoksesta, joka sisältää butadieenia, esimerkiksi niin sanottua C^-hiilivetyjaetta muodostuen pääasiassa n-butaanista, i-butaanista, n-buteenista, 15 i-buteenista ja butadieenista tai isopreenin tai 1,3-pentadieenin eroittamiseksi erittäin puhtaana ja suurena saantona hiilivetyseoksesta, joka sisältää isopreeniä ja 1,3-pentadieeniä, esimerkiksi niin sanotusta C^-hiili-vetyjakeesta muodostuen pääasiassa n-pentaanista, i-pen-20 taanista, n-penteenistä, isoamyleenistä, 1,3-pentadieenistä, isopreenistä ja syklopentadieenistä. Dimetyyliformamidi, N-metyylipyrrolidoni ja asetonitriili esimerkiksi ovat tunnettuja tässä menetelmässä käytettyjä liuottimia.

Tällaista menetelmää käytettäessä konjugoituja dieenejä, 25 kuten butadieeniä, isopreeniä tai 1,3-pentadieeniä sisältävä liuotin joutuu välttämättä alttiiksi verrattain korkeille, esimerkiksi 80-160°C tai korkeammille lämpötiloille. Tämä aiheuttaa konjugoitujen dieenin polymeroitumisen liuottimessa muodostaen liukenematonta polymeeriä. Tästä 30 johtuen saostunut polymeeri tukkii laitteiston ja poly- meerikalvo muodostuu laitteen sisäseinälle. Näiden epäkohtien 2 66582 vuoksi on käytännöllisesti katsoen mahdotonta käyttää menetelmää jatkuvasti pitkähköjä aikoja.

Erikoisesti käytettäessä dimetyyliformamidia uutos-liuottimena tapahtuu polymeerin muodostumista voimakkaasti 5 ja jatkuva toiminta tulee yhä vaikeammaksi. Dimetyyli-formamidi kuitenkin on kemiallisesti stabiili ja sen kiehumispiste on melko korkea. Täten se on edullinen liuottimen häviön ja kuumentamisen suhteen. Lisäksi dime-tyyliformamidin taipumus absorboida butadieeniä, isopreeniä 10 ja 1,3-pentadieeniä on suurempi kuin muiden liuottimien ja sitä on halvalla saatavana. Täten jos polymeerin muodostuminen dimetyyliformamidissa voidaan estää, voi se olla taloudellisesti edullinen liuotin.

Yleensä huoneenlämpötilassa tai sen alapuolella ole-15 vissa lämpötiloissa konjugoitujen dieenien polymeroituminen voidaan estää lisäämällä hyvin tunnettuja polymeroitumisen estoaineita kuten hydrokinonia, 4-t-butyylikatekolia, /ö-naftyyliamiinia, metyleenisinistä ja natriumnitriittiä.

Jos liuottimeen kohdistuu kuitenkin pitkäaikainen lämpö-20 vaikutus verrattain korkeissa, 80-160°C olevissa tai korkeammissa lämpötiloissa, edellämainittujen polymeroitumisen estoaineiden teho heikkenee voimakkaasti niin, että ne eivät pysty estämään konjugoitujen dieenien polymeerien muodostumista.

25 Tämän keksinnön kohteena on siten konjugoitujen di eenien polymeroitumisen estäminen verrattain korkeissa lämpötiloissa dimetyyliformamidissa, jota käytetään uutosliuottimena, jolloin on mahdollista suorittaa uutto-tislausta jatkuvasti pitkähköjä aikoja.

30 Tähän tarkoitukseen on jo ehdotettu eri polymerointi- estoaineiden, kuten furfuraalin, bentsaldehydin, nitrobent-seenin ja N-metyylipyrrolidonin lisäämistä (esim. japanilaiset patenttijulkaisut No:t 20281/68 ja 19881/70). Nämä polymeroitumisen estoaineet täyttävät hyvin tehtävänsä konju-35 goitujen dieenien suhteen, mutta jos konjugoitujen dieenien 66582 liuos joutuu korkeisiin lämpötiloihin, varsinkin furfuraali hajoaa nopeasti ja menettää täysin tehonsa. Jos sitä jatkuvasti lisätään sen kulumisnopeuden mukaan, kerääntyy hajoamistuotteita liuokseen ja liuottimen uuttoteho alenee.

5 Tämän keksinnön tekijät ovat suorittaneet laajoja tutkimuksia edellä mainitun vaikeuden suhteen ja havainneet, että jos liuosta, joka on saatu lisäämällä furfuraalia konjugoituja dieenejä sisältävään dimetyyliformamidiliuot-timeen, käsitellään kohotetussa lämpötilassa, muodostuu 10 furfuraalin polykondensaattia, furfuraalin ja konjugoidun dieenin polykondensaattia ja furfuraalin ja dimetyyli-formidin hajaantuessa muodostuneen dimetyyliamiinin polykondensaattia ja vaikka näiden polymeerien seokselle (jota kutsutaan furfuraalipolykondensaateiksi) ei ole 15 riittävää estotehokkuutta konjugoitujen dieenien suhteen, jos sitä on läsnä sopivassa suhteessa yhdessä furfuraalin kanssa dimetyyliformamidissa, voi tämä seos estää tehokkaasti konjugoitujen dieenien polymeroitumisen.

Täten esiteltävä keksintö antaa prosessissa konjugoidun 20 dieenin eroittamiseksi konjugoitua dieeniä sisältävästä hiilivetyseoksesta uutostislauksen avulla käyttäen dime-tyyliformamidia uutosliuottimena menetelmän konjugoitu-jen dieenien polymeroitumisen estämiseksi dimetyyliformamidissa kohotetuissa lämpötiloissa, mikä menetelmä käsit-25 tää furfuraalin ja furfuraalipolykondensaattien käyttämisen polymeroitumisen estoaineina ja jolloin säädetään polymeroitumisen estoaineiden määrää siten, että noin 0,01-2 painoprosenttia liuottimesta laskettuna furfuraalia ja noin 0,5-10 painoprosenttia liuottimesta laskettuna 30 furfuraalipolykondensaatteja on läsnä kokonaismäärän ollessa noin 1-12 painoprosenttia liuottimesta laskettuna koko erotusprosessin aikana.

66582 Tämän keksinnön mukaisen menetelmän avulla konjugoi-tujen dieenien, kuten butadieenin, isopreenin tai 1,3-pen-tadieenin polymeroituminen voidaan tehokkaasti estää vieläpä rautaruosteen läsnäollessa, jonka tiedetään edistävän 5 konjugoidun dieenien polymeroitumista. Vastaavasti eroi-tuskäsittelyä voidaan suorittaa stabiilisti pitkiä aikoja tarvitsematta käyttää kalliista materiaalista kuten ruostumattomasta teräksestä tehtyjä laitteita. Esiteltävä keksintö antaa myös taloudellisena etuna sen, että poly-10 meroitumisen estoaineena käytetyn furfuraalin määrää voidaan suuresti alentaa.

Dimetyyliformamidissa olevien furfuraalin ja furfu-raalipolykondensaattien määriä konjugoitujen dieenien estoaineina voidaan vaihdella laajoissa rajoissa käyttö-15 olosuhteista, rautaruosteen läsnäolosta riippuen ja niin edelleen. Tämän keksinnön tarkoitus voidaan saavuttaa säätämällä määriä siten, että noin 0,01-2 painoprosenttia, erikoisesti noin 0,05-1 painoprosenttia furfuraalia ja noin 0,5-10 painoprosenttia, erikoisesti noin 1-6 paino-20 prosenttia furfuraalipolykondensaatteja on läsnä kokonaismäärän ollessa noin 1-12 painoprosenttia, erikoisesti noin 1,1-7 painoprosenttia. Jos furfuraalin määrä on pienempi kuin noin 0,01 painoprosenttia, ei sillä ole polymeroitumista estävää vaikutusta. Jos sitä käytetään enem-25 män kuin noin 2 painoprosenttia, kiihdyttää se vain furfuraalipolykondensaattien muodostumista. Toisaalta jos furfuraalipolykondensaattien määrä on pienempi kuin noin 0,5 painoprosenttia, kasvaa furfuraalin kulutus aiheuttaen taloudellisia epäkohtia. Jos määrä on suurempi 30 kuin noin 10 painoprosenttia, alentavat ne liuottimen uutoskykyä ja aiheuttavat likaantumista.

Furfuraalin pitoisuutta dimetyyliformamidiliuottimessa voidaan helposti säätää syöttämällä jatkuvasti tai aika ajoin määrätty kiinteä määrä furfuraalia liuottimeen.

35 Toisaalta furfuraalipolykondensaattien pitoisuutta liuot- 5 66582 timessa voidaan säätää helposti poistamalla jatkuvasti tai aika ajoin määrätty kiinteä määrä liuotinta, eroitta-malla liuotin furfuraalipolykondensaateista ja palauttamalla polykondensaatit.

5 Furfuraalipolykondensaatit voivat olla valmistettuja etukäteen tai voidaan ne valmistaa in situ. Oleellista tässä keksinnössä on, että furfuraalin ja furfuraali-polykondensaattien määriä säädetään annetuilla tasoilla koko konjugoitujen dieenien eroituskäsittelyn ajan uuttotis-10 lauksen avulla käyttäen dimetyyliformamidia uuttavana liuottimena .

Polymeroitumisen estovaikutusta voidaan tässä keksinnössä parantaa käyttämällä niiden aineiden yhdistelmää, jotka tunnetaan hyvin polymeroitumisen estoaineina tai 15 stabiloivina aineina tyydyttämättöminä yhdisteitä varten, kuten esimerkiksi natriumnitriitti, metyleenisininen, fenoliyhdisteet ja aromaattiset amiinit.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä on tehokas vaikka tyydytettyjä hiilivetyjä, kuten butaania, n-pentaania, 20 i-pentaania, olefiinia, kuten n-buteenia, i-buteenia, penteeni-1:stä, penteeni-2:sta tai 2-metyylibuteeni-l:stä, korkeampia asetyleenejä, kuten metyyliasetyleeniä tai vi-nyyliasetyleeniä ja syklopenteenejä on läsnä uutosjärjestelmässä. Täten, jos esiteltävää keksintöä käytetään buta-25 dieenin eroittamiseksi C^-jakeesta tai isopreenin tai 1,3-pentadieenin eroittamiseksi C^-hiilivetyjakeesta uuttotislauksen avulla dimetyyliformamidin yhteydessä, voidaan butadieenin, isopreenin tai 1,3-pentadieenin polymeroituminen estää lähes täysin eikä laitteistolle ai-30 heudu hankaluuksia saostuneiden polymeerien vuoksi. Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaa käyttää myös para-fiinihiilivetyjen ja olefiinihiilivetyjen eroittamiseen e 66582 hiilivetyseoksesta, joka sisältää pieniä määriä polymeroitu-via konjugoituja dieenejä ja korkeampia asetyleenejä.

Seuraava vertailuesimerkki ja esimerkki esittelevät erikoisesti tätä keksintöä.

5 Vertailuesimerkki

Autoklaaviin panostettiin ekvimolaariset määrät dime-tyyliformamidia, furfuraalia ja butadieeniä ja niiden annettiin reagoida 160°C:ssa 24 tuntia sekä pitäen niitä kosketuksessa suuren määrän kanssa rautaruostetta. Reaktion 10 jälkeen poistettiin rautaruoste ja reagoimattomat aineet poistettiin tislaamalla seoksen muodostamiseksi (s.o. fu-furaalipolykondensaattien), joka sisälsi furfuraalin poly-kondesaattia, furfuraalin ja butadieenin polykondensaattia ja furfuraalin sekä dimetyyliamiinin polykondensaattia suh-15 teessä 3:1:1. Seuraavassa esimerkissä käytettiin furfuraalin polykondensaatteja.

Esimerkki

Seuraavan koostumuksen omaavaa C^-hiilivetyseosta johdettiin butadieenin uuttotislauspylvääseen nopeudella 20 10 000 kg tunnissa ja butadieeniä poistettiin jatkuvasti tislaamalla pylvään pohjan lämpötilan ollessa 120°C.

i-butaania 0,8 painoprosenttia n-butaania 9,5 " 25 1-buteenia, i-buteenia 38,7 " trans-2-buteenia 5,0 cis-2-buteenia 4,0 ” 1,3 -butadieeniä 40,0 " 1,2 -butadieeniä 30 etyyliasetyleeniä l vinyyliasetyleeniä 2,0 muita ^ 7 66582

Seuraavassa taulukossa esitettyjä lisäaineita lisättiin dimetyyliformamidiin käytettynä uutosliuottimena ja mitattiin se aika, joka kului butadieenipolymeerin muodostumisen alkamisen pylvään pohjalta poistetussa liuottimessa 5 uutostislauksen aikana. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

Kokeissa 5-12 furfuraalin ja furfuraalipolykondensaat-tien pitoisuuksia liuottimissa säädettiin siten, että ne olivat samat kuin aluksi syötettyjen estoaineiden koko 10 uutostislauksen kestoajan.

Koe nro Lisäaineet Butadieenipoly- Furfuraalin (painoprosentti) meerin muodostu- kulutus- -- misen alkuun ku- nopeus

Furfu- Furfuraa- lunut aika (h) raali lipoly-konden-saatit 1 0,5 3 pieni 2 1-20 h:n aikana suuri 3 5-50 h:n aikana erittäin suuri 4-5 5 5 1 0,1 20 h:n aikana suuri 6 0,1 0,5 3 pieni 7 (1) 0,1 5 pitempi kuin 100 erittäin pieni 8 (1) 0,5 2 pitempi kuin 100 erittäin pieni 9 (1) 0,5 5 pitempi kuin 300 erittäin pieni 10 (1) 1 0,5 pitempi kuin 100 pieni 11 (1) 1 3 pitempi kuin 300 pieni 12 53 pitempi kuin 300 erittäin suuri = keksinnönmukainen menetelmä.

Claims (2)

8 66582

1. Prosessissa konjugoitujen dieenien eroitta-miseksi konjugoituja dieenejä sisältävästä hiilivety- 5 seoksesta käyttäen dimetyyliformamidia uutosliuotti-mena menetelmä konjugoitujen dieenien polymeroitumisen estämiseksi dimetyyliformamidissa korkeissa lämpötiloissa, tunnettu siitä, että se käsittää furfuraalin ja furfuraalipolykondensaattien käyt-10 tämisen polymeroitumisen estoaineina ja polymeroitumisen estoaineiden määrien säätämisen siten, että noin 0,01-2 painoprosenttia liuottimesta laskettuna furfuraalia ja noin 0,5-10 painoprosenttia liuottimesta laskettuna furfuraalipolykondensaatteja on 15 läsnä kokonaismäärän ollessa noin 1-12 painoprosenttia liuottimesta laskettuna koko eroitusprosessin aikana.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen m enete-telmä, tunnettu siitä, että polymeroitumisen estoaineiden määriä säädetään siten, että noin 0,05 - 1 20 painoprosenttia liuottimesta laskettuna furfuraalia ja noin 1-6 painoprosenttia furfuraalipolykondensaatteja liuottimesta laskettuna on läsnä kokonaismäärän ollessa noin 1,1-7 painoprosenttia liuottimesta laskettuna.