DK148593B - Fremgangsmaade til inhibering af polymerisation af konjugerede diener - Google Patents

Description

o i 148593

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til inhibering af polymerisation af konjugerede diener. Mere præcist angår opfindelsen en fremgangsmåde til inhibering af polymerisation af butadien, isopren og 1,3-pentadien i dimethyl-5 formamid ved en relativt høj temperatur.

En ekstrativ destillationsmetode eller solventabsorp-tionsmetode, hvor der anvendes et polært opløsningsmiddel, er kendt teknik til fraskillelse af butadien med stor renhed i et højt udbytte fra en carbonhydrid-blanding, der indeholder buta-10 dien, f.eks. den såkaldte C^-carbonhydrid-fraktion, der i hovedsagen består af n-butan, iso-butan, n-buten, iso-buten og buta- ' dien, eller til adskillelse af isopren eller 1,3-pentadien med stor renhed i et højt udbytte fra en carbonhydrid-blanding, der indeholder isopren og 1,3-pentadien, f.eks. den såkaldte C^-car-15 bonhydrid-fraktion, der i hovedsagen består af n-pentan, iso- -pentan, n-penten, isoamylen, 1,3-pentadien, isopren og cyclopen-tadien. Dimethylformamid, N-methylpyrrolidon og acetonitril er eksempelvis kendt som opløsningsmidler, der kan anvendes ved denne fremgangsmåde.

20 Når en sådan fremgangsmåde bringes til udførelse, udsættes et opløsningsmiddel, der indeholder en konjugeret dien, såsom butadien, isopren eller 1,3-pentadien, uundgåeligt for relativt høje temperaturer på f.eks. 80 til 160°C eller mere. Dette resulterer i, at den konjugerede dien i opløsningsmidlet polymerise-25 rer under dannelse af en uopløselig polymer. Som følge heraf blokerer den udfældede polymer apparaturet, og der dannes en film af polymeren på indersiden af apparaturet. På grund af disse ulemper er det praktisk taget umuligt at gennemføre fremgangsmåden kontinuert i en længere periode.

30 Særligt når der anvendes dimethylformamid som ekstraktions opløsningsmiddel, sker der en kraftig polymerdannelse, og den kontinuerte virkemåde vanskeliggøres. Dimethylformamid er imidlertid kemisk stabilt, og dets kogepunkt er moderat. Det anvendes derfor med fordel med henblik på tab af opløsningsmiddel og 35 opvarmning. Desuden har dimethylformamid en større evne til at absorbere butadien, isopren og 1,3-pentadien end de øvrige opløs- 2 148593

O

ningsmidler, og det fås til en lav pris. Som følge heraf kan dimethylformamid med økonomisk fordel anvendes som opløsnings-.. middel, såfremt polymerdannelsen deri kan inhiberes. .

7 7 I almindelighed kan polymerisation af konjugerede diener .

5 ved stuetemperatur eller temperaturer derunder inhiberes ved tilsætning af velkendte, polymerisationsinhibitorer, såsom hydro-quinon, 4-tert.butylcatechol, β-naphthylamin, methylenblåt og _ natriumnitrit. Når imidlertid opløsningsmidlet udsættes for varmebehandling i lang tid ved en relativt høj temperatur på 80 10 til 160°C eller mere, nedsættes virkningen af de ovenfor eksempelvis angivne polymerisationsinhibitorer drastisk, således at de ikke kan inhibere dannelsen af polymere af konjugerede diener.

Den foreliggende opfindelse angår derfor inhibering af polymerisation af en konjugeret dien i dimethylformamid, der an-15 vendes som ekstraktivt opløsningsmiddel, ved en relativt høj temperatur, således at det bliver muligt at gennemføre en ekstraktiv destillation kontinuert i en langvarig periode.

Til dette formål er der allerede foreslået tilsætning af forskellige polymerisationsinhibitorer, såsom furfural, benzal-20 . dehyd, nitrobenzen og N-methylpyrrolidon, jfr. f.eks. de japanske patentpublikationer nr. 20281/68 og nr. 19881/70. Disse polymerisationsinhibitorer udviser fuldt ud deres inhiberende virkning over for konjugerede diener, men når en opløsning af den konjugerede, dien udsættes for høje temperaturer, nedbrydes især 25 furfural pludseligt, og den mister sin virkning fuldstændigt. Tilsættes den uophørligt, efterhånden som den opbruges, ophobes nedbrydningsprodukterae i opløsningen, hvilket nedsætter opløsningsmidlets ekstraktionsevne.

Der er.blevet foretaget omfattende undersøgelser af det 30 omtalte problem, og det har vist sig, at når en opløsning,.

der fås ved tilsætning af furfural til opløsningsmidlet dimethylformamid indeholdende en konjugeret dien, behandles ved en høj temperatur, dannes der et polykondensat af furfural, et polykondensat af furfural og den konjugerede dien og et 35 polykondensat af furfural og dimethylamin, dannet ved dekom-poneringen af dimethylformamid, og at skønt blandingen (her 3

O

148593 kaldet furfural-polykondensater) af disse polymere ikke har en tilstrækkelig inhiberende virkning på polymerisationen af den konjugerede dien, kan denne blanding effektivt inhibere polymerisationen af den konjugerede dien, når den er til stede i et 5 passende mængdeforhold sammen med furfural i dimethylformamid.

Der tilvejebringes således ifølge den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til inhibering af polymerisation af en konjugeret dien i dimethylformamid ved en høj temperatur til anvendelse i en proces til adskillelse af den konjugerede dien fra 10 en carbonhydrid-blanding, der indeholder den konjugerede dien, ved ekstraktiv destillation under anvendelse af dimethylformamid som et ekstrativt opløsningsmiddel, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der anvendes furfural og furfural-polykondensater som polymerisationsinhibitorer, og at mængderne af polyme-15 risationsinhibitorer reguleres således, at der er fra ca. 0,01 til ca. 2 vægt% furfural, beregnet på opløsningsmidlet, og fra ca. 0,5 til ca. 10 vægt% furfural-polykondensat, beregnet på opløsningsmidlet, til stede i en total mængde på fra ca. 1 til ca. 12 vægt%, beregnet på opløsningsmidlet.

20 1 overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan polymerisationen af en konjugeret dien, såsom butadien, iso-pren eller 1,3-pentadien, inhiberes effektivt, endda i nærværelse af jernstøv, som menes at fremme polymerisation af den konjugerede dien. Som følge heraf kan separationsmetoden foregå sta-25 bilt i lang tid uden anvendelse af apparatur af et kostbart ma-teriale, såsom rustfrit stål. Den foreliggende opfindelse tilvej ebringer ligeledes en fremgangsmåde med den økonomiske fordel, at den til polymerisationsinhibering nødvendige mængde furfural kan nedsættes væsentligt.

30 De mængder furfural og furfural-polykondensater, der i di- methylformamidet skal være til stede som polymerisationsinhibitorer for konjugerede diener, kan variere i et bredt område afhængigt af driftsbetingelserne, tilstedeværelsen af jernstøv, etc. Formålet med opfindelsen kan opfyldes ved, at mængderne regule-35 res således, at der forekommer fra ca. 0,01 til ca. 2 vægt%, især fra ca. 0,05 til ca. 1 vægt%, furfural og fra ca. 0,5 til

O

4 148593 ca. 10 vægt%, især fra ca. 1 til ca. 6 vægt%, furfural-polykon-densater i en total mængde på fra ca..1 til ca. 12 vægt%, især fra ca. 1,1 til ca. 7 vægt%. Er den forekommende mængde furfural mindre end ca. 0,01 vægt%, har forbindelsen ingen polymeri-5 sationsinhiberende virkning. Er mængden større end ca. 2 vægt%, sker der kun en acceleration af dannelsen af furfural-polykon-densater. Hvis på den anden side mængden af furfural-polykondensater er mindre end 0,5 vægt%, vil forbruget af furfural forøges og forårsage en forringelse af økonomien. Overstiger mængden ca.

10 10 vægt%, nedsætter furfural-polykondensaterne opløsningsmidlets ekstraktionsevne og forårsager ligeledes en forurening.

... Koncentrationen af furfural i opløsningsmidlet dimethyl-formamid kan let holdes under kontrol ved kontinuert eller diskontinuert tilførsel af en vis fastlagt mængde furfural til op- 15. løshingsmidlet. På den anden side kan koncentrationen af fur-fural-polykondensater i opløsningsmidlet let holdes under kontrol ved fjernelse af en vis fastlagt mængde opløsningsmiddel kontinuert eller diskontinuert, fraskillelse af opløsningsmidlet fra furfural-polykondensaterne og genanvendelse af polykondensa-20 . terne. .

Furfural-polykondensaterne kan være sådanne, der fremstilles på forhånd, eller de kan dannes in situ. Det væsentlige i den foreliggende opfindelse er, at mængden af furfural og fur-- fural-polykondensater holdes under kontrol inden for de specifi- 25 cerede grænser i hele separationsforløbet for den konjugerede dien ved ekstraktiv destillation under anvendelse af dimethyl-formamid som ekstraktivt opløsningsmiddel.

Den polymerisationsinhiberende virkning ifølge opfindelsen kan forøges ved anvendelse af de forbindelser, der er vel-30 kendte som polymerisationsinhibitorer eller -stabilisatorer for umættede forbindelser, f.eks. natriumnitrit, methylenblåt, phe-nolforbindelser og aromatiske aminer i kombination.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er effektiv, selv når der i ekstraktionssystemet forekommer et mættet carbonhydrid, 35 såsom butan, n-pentan eller iso-pentan, en olefin, såsom n-bu-ten, iso-buten, penten-1, penten-2 eller 2-methyIbuten-1-, en

O

5 148593 højere acetylen, såsom methylacetylen eller vinylacetylen, samt cyclopentadien. Som følge heraf kan polymerisationen af butadien, isopren eller 1,3-pentadien næsten fuldstændigt inhiberes, hvis fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse anvendes til 5 fraskillelse af butadien fra C^-carbonhydrid-fraktionen eller til fraskillelse af isopren eller 1,3-pentadien fra C^-carbon-hydrid-fraktionen ved en ekstraktiv destillationsmetode under anvendelse af dimethylformamid, og der forårsages ingen problemer med apparaturet på grund af udfældede polymere. Fremgangsmå-10 den ifølge opfindelsen kan også anvendes til fraskillelse af paraffiniske carbonhydrider og olefiniske carbonhydrider fra en carbonhydridblanding, der indeholder små mængder polymeriserba-re konjugerede diolefiner og højere acetylener.

Det følgende referenceeksempel og eksempel illustrerer den 15 foreliggende opfindelse.

Referenceeksempel

En autoklav chargeres med ækvimolære mængder dimethyl-formamid, furfural og butadien, og forbindelserne omsættes ved 20 160°C i 24 timer under stadig kontakt med en stor mængde jern støv. Efter omsætningen fjernes jernstøvet, og de uomsatte materialer afdestilleres således, at der resterer en blanding (dvs. furfural-polykondensaterne) bestående af et polykondensat af furfural, et polykondensat af furfural og butadien og et polykonden-25 sat af furfural og dimethylamin i forholdet 3:1:1. I det følgende eksempel anvendes furfural-polykondensaterne.

Eksempel

En C4-carbonhydrid-blanding med nedenstående sammensætning 3Q føres til en butadien ekstraktiv destillationssøjle med en hastighed på 10.000 kg pr. time, og butadienet destilleres ekstraktivt og kontinuert ved en søjlebundstemperatur på 120°C.

35

O

148593 6 i-butan 0,8 vægt% n-butan 9,5 " 1-buten, i-buten 38,7 " trans-2-buten 5,0 " 5 cis-2-buten 4,0 " 1,3-butadien 40,0 " 1,2-butadien ethylacetylen _ „

i Δ rO

vinylacetylen C 10 andre ^

De i den følgende tabel angivne additiver sættes til dime thylformamid, der fungerer som et ekstraktivt opløsningsmiddel, og den tid, der forløber, indtil en butadien-polymer begynder at dannes i opløsningsmidlet, der fjernes fra bunden af søj-15 len ved den ekstraktive destillation, måles. Resultaterne er angivet i den følgende tabel.

I eksperiment 5 til 12 reguleres koncentrationerne af furfural og furfural-polykondensater i opløsningsmidlerne således, at de er de samme som i de oprindeligt tilførte inhibitorer under 20 hele forløbet af den ekstraktive destillation.

148593 7 O __

Additiver, vægt% Tid, der forløber Hastighed for

Eks. nr. Furfural Furfural- indtil dannelse furfural forbrug -polykon- af en butadien- __densater__polymer (timer)__ 5 1 0,5 - 3 lav 21 - inden for 20 høj 35 - inden for 50 særdeles høj 4-5 5 5 1 0,1 inden for 20 høj ]_0 6 0,1 0,5 3 lav 7 (x) 0,1 5 over 100 særdeles lav 8 (x) 0,5 2 over 100 særdeles lav 9 (x) 0,5 5 over 300 særdeles lav 10 (x) 1 0,5 over 100 lav 2_5 11 (x) 1 3 over 300 lav 12_5_3__over 300__særdeles høj i (x) Eksperimenter ifølge opfindelsen.