PL133828B1 - Process for preparing novel r-imino-1,3-dithio-heterocyclic derivatives - Google Patents
Process for preparing novel r-imino-1,3-dithio-heterocyclic derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- PL133828B1 PL133828B1 PL1979239208A PL23920879A PL133828B1 PL 133828 B1 PL133828 B1 PL 133828B1 PL 1979239208 A PL1979239208 A PL 1979239208A PL 23920879 A PL23920879 A PL 23920879A PL 133828 B1 PL133828 B1 PL 133828B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- group
- och
- scheme
- hydrogen atom
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 21
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 15
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 for example Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- YORCIIVHUBAYBQ-UHFFFAOYSA-N propargyl bromide Chemical compound BrCC#C YORCIIVHUBAYBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ZAIDIVBQUMFXEC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroprop-1-ene Chemical compound CC=C(Cl)Cl ZAIDIVBQUMFXEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMLSAISZLJGWPP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dithiolane Chemical compound C1CSCS1 IMLSAISZLJGWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQEUFEKYXDPUSK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethylamine Chemical compound CC(N)C1=CC=CC=C1 RQEUFEKYXDPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- PZFBULOUMNPBFA-UHFFFAOYSA-N 3-chlorobut-1-yne Chemical compound CC(Cl)C#C PZFBULOUMNPBFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000195940 Bryophyta Species 0.000 description 1
- 101150043532 CISH gene Proteins 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010254 Jasminum officinale Nutrition 0.000 description 1
- 240000005385 Jasminum sambac Species 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000008061 acetanilides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000440 benzylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XKXHCNPAFAXVRZ-UHFFFAOYSA-N benzylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]CC1=CC=CC=C1 XKXHCNPAFAXVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLGSBXAWUUVELO-UHFFFAOYSA-N benzylcarbamodithioic acid Chemical compound SC(=S)NCC1=CC=CC=C1 NLGSBXAWUUVELO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 1
- 229930002875 chlorophyll Natural products 0.000 description 1
- 235000019804 chlorophyll Nutrition 0.000 description 1
- ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M chlorophyll a Chemical compound C1([C@@H](C(=O)OC)C(=O)C2=C3C)=C2N2C3=CC(C(CC)=C3C)=[N+]4C3=CC3=C(C=C)C(C)=C5N3[Mg-2]42[N+]2=C1[C@@H](CCC(=O)OC\C=C(/C)CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H](C)C2=C5 ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ANORDWOIBSUYBN-UHFFFAOYSA-N n-chloro-1-phenylmethanamine Chemical compound ClNCC1=CC=CC=C1 ANORDWOIBSUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008654 plant damage Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- DVXMCLIXEJVEJF-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl carbamodithioate Chemical class NC(=S)SCC#C DVXMCLIXEJVEJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYHMJXZULPZUED-UHFFFAOYSA-N propargite Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OC1C(OS(=O)OCC#C)CCCC1 ZYHMJXZULPZUED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/02—Five-membered rings
- C07D339/06—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
- C07D327/04—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/08—Six-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Catching Or Destruction (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Opis patentowy opublikowano: 1986 12 31 133828 C - .dSlA Ur' edu Patentowego fpl:...t! !«?., «-,.*¦..,, MBA Int. CL* C07D 339/06 Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Monsanto Company, St. Louis (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania nowych pochodnych R-imino-l,3-ditio-heterocyklicznych Przedmiotem wyn.ala.zfcu jest sposób wytwarza¬ nia nowych 2-dmino^,3-diitlio pochodnych hetero¬ cyklicznych o wzorze ogólnym R-N=A, które moz¬ na stosowac jako .substancje czynne w srodkach ido zmniejszania w uprawach roslin szkód, powo¬ dowanych srodkami chwastobójczymi takimi, jak tiokarbaminiany i acetanilidy.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania nowych 2^imiinoi-l,3-ditiO' heterocyklicznych pochodnych o wzorze R-N=A, w którym R oznacza nizsza gru¬ pe alkilowa lub grupe o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, X i Y, niezaleznie od siebie, oznaczaja atom wo¬ doru, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alko- ksylowa lub atom chlorowca, n oznacza liczbe 0—3, A oznacza grupe o wzorze 2 lub 3, w któ¬ rym R2 oznacza atom wodoru lub grupe metylo¬ wa R3 oznacza atom wodoru lub chlorowca, R4 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, R3 oznacza atom wodoru lub chlorowca, R4 oznacza atom 'wodoru lub grupe metylowa, zwlaszcza gru¬ py o wzorach 4, 5 i 6 z tym, ze gdy n jest równe 1, a A oznacza grupe o wzorze 4, Rx nie oznacza grupy etylowej i gdy n jest równe 1, a A ozna¬ cza grupe o wzorze 5, Ri nie oznacza grupy n-pro- pylowej lub izobutylowej oraz, gdy n jest rów¬ ne 0, A nie oznacza grupy o wzorze 5„ ewentual¬ nie w postaci ich rolniczo dopuszczalnych soli pq- lega na tym, ze cyklizuje sie ditiokarbamid o wzo- rze R-NH-CiS-S-CH2-B, w którym B oznacza gru¬ pe o wzorze -C = CH, -CCI = CC12 lub -CCI = CH2.Reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczal¬ nika, na przyklad czterochlorku wegla, chlorotfor- 5 mu lub toluenu. Gdy stosuje sie N-podstawiony ditioikarbaminian 2,3,3^trójchloroallilu reakcje mo¬ zna graficznie zilustrowac schematem 1.Stosowane tutaj okresienie nizsza grupa alkilo¬ wa oiznacza grupe o lancuchach prostych lub roz- 10 galezionych o 1—5 atomach wegla lacznie, na przyklad z grupa metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, n-butylowa, IIrz.-butylowa, Illrz.- -butylowa, n-pentylowa, izopentylowa i podobne.Okreslenie nizsza grupa alkoksylowa obejmuje gru- !§ py o lancuchach proistych lub TOizgalezionych o i—5 atomach wegla lacznie, na przyklad z grupa metoksylowa, etoksylowa, izopropoksylowa i podob¬ nymi. Okreslenie atom chlorowca oznacza atom chloru, bromu, fluoru i jodu, korzystnie atom 20 chloru.Rolniczo akceptowalne sple addycyjne z kwa¬ sami zwiazków o powyzszych wzorach pochodza od mocnych kwasów, co nalezy rozumiec, ze po¬ chodza od tych kwasów nieorganicznych i organicz- 35 nych, które maja stala dysocjacji równa lub wyzsza od okolo 5X10-f, na przyklad kwasu chlorowodoro¬ wego, bromowodorowego, jodowodorowego, siarko- wejgo, tr^jteowoipctowego i pojdobnych^ Korzyst¬ nymi, ;splamila te* które pochodza od kwasów u chlcwowcowodorowych, zwlaszcza od kwasu solnego. 133 828133 828 Stosowane jako substraty 2-imiimo-4-metyleno- -1^-ditiolany mozna ewentualnie sporzadzic im. situ przez poddanie reakcji aminy, takiej jak a-mety- lobenzyloamina z halogenkiem alkHnylowym za¬ wierajacym 3 lub 4 atomy wegla, w obecnosci dwusiarczku (wegla. Reakcje mozna graficznie zi¬ lustrowac schematem 2 lub schematem 3. W re¬ akcjach tych równoczesnie z tworzeniem ditiokar- bamddu" zachodzi cyklizacja. Cyklizacje przepro¬ wadzic mozna równiez przez poddanie reakcji okolo równomoOowych Mosci podstawionego 2-pro- pynyloditiokarbaminianu z nieutleniajacym moc¬ nym kwasem takim, jak kwas solny. Sumarycz¬ na reakcja moze byc graficznie przedstawiona schematem 4. Podstawione 2-imino-4-metylo-l,3- -ddtiole moga byc sporzadzone przez poddanie re¬ akcji N-podstawionego ditiokarbamiinianu chloro- allilu z nieutleniajacym mocnym kwasem takim, jak chlorowodór lub jodowodór itd.Reakcje mozna prowadzic w obojetnym srodo- wisku organicznym lub nieorganicznym takim, jak woda, alkohol lub ich mieszanina. Na ogól korzy¬ stnie jest stosowac nadmiar kwasu. Reakcje moz¬ na zilustrowac schematem 5.Rolniczo akceptowalne sole wyzej opisanych zwiazków mozna z latwoscia zneutralizowac do utworzenia wolnych zasad przez dodanie dostate¬ cznej ilosci zasady organicznej lub nieorganicznej, takiej jak na przyklad wodorotlenek sodu, wodoro¬ tlenek potasu, kwasny weglan litu, kwasny we¬ glan sodu, trójetyloamina i octan sodu.Ponizej przedstawione nastepujace przyklady wytwarzania nowych pochodnych 24miino-l,3^di- tdoneterocyklicznych.Przyklad I. N- mindafi 2y3,3-trójchloroallilu, stanowiacy substrat dla reakcji cyklizacji.Dwufazowa mieszanine zawierajaca 6,0 g (0,0946 mola) dla -a-metylobenizyloaminy 1 8,0 g (0,06 mo¬ la) 25% NaCH w 50 ml wody mieszano szybko w temjperaturze 0^-d0°C, wkraplajac do niej przez 2—5 mtinut 4,0 g (0,05 mola) dwusiarczku wegla.Mieszanine mieszano i pozwolono jej ogrzac sie do temperatury 20°C przez okres jednej godziny.Do mieszaniny zawiesiny dodano w jednej porcji 9,0 g (0,05 mola) 14,2,3-tetracrdoropropenu. W re¬ zultacie otrzymano zólta, dwufazowa mieszanine i powoli podniesiono jej temperature do maksy¬ malnie 2B°C. Mieszanine lagodnie ogrzewano do temperatury 45—50°C przez 3 godziny, nastepnie pozwolono jej ochlodzic sie i wyekstrahowano 300 ml eteru etylowego. Roztwór eterowy przemyto dwoma 50 ml porcjami wody, zadano weglem ak¬ tywnym i MgS04, przesaczono przez Hyflo i od¬ parowano pod obnizonym cisnieniem w tempera¬ turze ponizej 40°C (<133 Pa) otrzymujac 14,9 g (30%) JasnopomarafMizowego oleju.Analiza elementarna dla Ci^Hi/H^NSs*.Obliczono: N 4^1 Cl 31,2 6 18,6 Znaleziono: N 4,26 Cl 91,4 S 18,8 Przyklad IL Chlorowodorek benzyloam&no, N-[4^dw\icrilororiMtyleno)-l^ditiolan-^ Roztwór zawierajacy 16,36 g (0,05 mola) N-ben- zyloditiokarbaminianu 2,3,3-trójchioroalliIu w 50 ml czterochlorku wegla umieszczono w naczyniu do reakcji fotochemicznej, z zamocowanym dnem 5 w postaci stapianego krazka dla zraszania N2 roz¬ tworem. Do kwarcowej studzienki zanurzeniowej, chlodzonej woda wlozono 450 watowa wysokocii- nlieniiowa lampe rteciowa typu Hanovia z filtrem Fyrex. Roztwór mieszano za pomoca lagodnego 10 strumienia pecherzyków N2 i fotoliizowano przez 35 minut. CCI4 zdekantowano, pozostawiajac dalo stale, które roztarto z benzenem, odsaczono i wy¬ suszono na powietrzu uzyskujac 7,2 g produktu o temperaturze topnienia 168-^1G1°C. Próbke re- 15 krystalizowano z CHCI3/CCI4 do uzyskania bialych krysztalów o temperaturze topnienia 152—159°C, z wydajnoscia 44%. 20 Analiza elementarna dla CuHgClaNSj • HC1 Obliczono: N 4,29 Cl 32,6 S 19,6 NJE. 327 Znaleziiono: N 4,32 Cl 32,4 6 19,8 N.E. 321 Przyklad III. Chlorowodorek benzyloamino 25 a-metylo-N[<4-dwucriJorome(tyleno)-ly3^ditiolan-2- -ylidenu] Zwiazek ten sporzadzono sposobem wedlug przy¬ kladu II z tym, ze uzyto ditioikarbaminian 2,3,3- -trójchloroallilo-iN-a-metylobenzylu. Otrzymano ao cialo stale z wydajnoscia 47,5% o temperaturze topnienia 152^163°C.Analiza elementarna dla C^HuClaNlSj • HC1 » Obliczono: N 4,11 Cl 31,2 S 18,8 Znaleziono: N 4,06 Cl 31,3 S 19,0 Przyklad IV. Benzyloamino-a^rnetylo-iN-[4- - * Zawiesine skladajaca sie z 4,8 g (0,014 mola) chlorowodorku z przykladu III w 60 ml wody mie¬ szano i lekko zalkalizowano za pomoca trójetylo- aminy. Mieszanine wyekstrahowano 50 ml eteru etylowego. Oddzielony roztwór eterowy przemyto 45 2,25 ml porcjami zimnej wody, wysuszono nad MgS04 i odparowano pod obnizonym cisnieniem w temperaturze 50°C/<66 Pa uzyskujac 4,1 g ja- snobursztynowego oleju. Olej, który zestalil sie w trakcie stania w temperaturze pokojowej, rekry- 90 stalizowano z eteru naftowego. Uzyskano substan¬ cje o temperaturze topnienia 39—40,5°C, z wydaj¬ noscia 99%.Analiza elementarna dla CuHuCljNSs 95 Obliczono: N 4,60 CU 23,3 S 21,2 (Znaleziono: N 4,71 Cl 23,3 6 21A w Przyklad V. Benzyloarninosx^zopro|)ylo-N- -(4-) dwuchlorometyleno (-l,3-ditiolan-2-yliden) Roztwór 36,6 g (0,097 mola) 2,3,3-trójchloroallilo- ^N-(a-izopiropylo)benizyloó^^ w 100 ml chloroformu fotolizowano przez 2,5—3 godziny. m Po odparowaniu chloroformu pozostalosc zadano133 828 "benzenem, ale nie utworzyla sie krystaliczna sól chlorowodorowa. Roztwór benzenowy rozcienczono eterem etylowym i zadano rozcienczonym NaOH Nastepnie wysuszono warstwe organiczna i odpa¬ rowano, uzyskujac czerwonobursztynowy olej. 10 g porcje tego oleju oczyszczono za pomoca HPLC (wysokowydajna chromatografia cieczowa) na sili- kazelu z zastosowaniem toluenu, uzyskujac 5,0 g czystej wolnej zasady, z wydajnoscia 45,7%.Analiza elementarna dla ChH^I^NSj Obliczono: N 4,21 Cl 21,3 S 19,3 Znaleziono: N 4^16 Cl 21,4 S 10,4 Przyklad VI. Chlorowodorek izopropyloamir no N-[4^dwuchlorometyleno)-l,3-diitiolan-2-ylidenu] Roztwór zawierajacy 10,0 g (0,036 mola) 2,3,3- -trójchloroallilo N-izopiropyilodaliokar.baimnaanu w 100 ml CCI4 fotolizowano przez 0,5 godziny. Pro¬ dukt staly oddzielono przez filtracje i wysuszono na powiietrzu, uzyskujac 3,8 g substancji o tem¬ peraturze topnienia 149—154°C. Po krystalizacji z CHClj/CCU uzyskano 2,5 g o temperaturze topnie¬ nia 155M1570C, z wydajnoscia 38%.Analiza elementarna dla C7H9Cl8NS2 • HC1 Obliczono: N 5,03 Znaleziono: N 5,05 Cl 38,2 S 23,0 Cl 37,8 S 22,8 Przyltólad VII. Chlorowodorek 1,3-ditdolano- -2-iniino-4^dwuchloirometylenu Roztwór, zawierajacy 4,8 g (0,02 mola) ditiokar- bamiinianu 2,3,3-trójchloroallilu w 75 ml chlorofor- 10 15 20 26 30 35, Tablica mu fotolizowano przez 1 godzine. Chloroform od¬ ciagnieto przez dno spiekanego stanianego szkla i stala pozostalosc roztarto ze swiezym chlorofor¬ mem, a nastepnie wysuszono na powietrzu, uzy¬ skujac 3,3 g produktu o temperaturze topnienia 180°C (rozklad), który ulegal spiekaniu w tempe¬ raturze 120°C. Po krystalizacji z metanolu/eteru etylowego uzyskano proszek w kolorze lekko cie¬ listym o temperaturze topnienia 187°C.Analiiza elementarna. dla C^Cl^N^ • HC1 Obliczono: N 5,92 Cl 45,0 S 27,1 Znaleziono: N 5,94 Cl 44,2 S 26,7 Postepujac tak, jak opisano w przykladach II— VII sporzadzono inne N-<4-dwuchloromeityleno)-l,3- -ditiolany.Tabela 1 bardziej szczególowo opisuje te zwiazki.Przyklad XIV. Chlorowodorek 2-imrino-4-me- tyleno-l,3^diitiolanu (wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 449 305).Do kolby zanurzonej w lazni wodno-lodowej wprowadzono 14,7 g (0,12 mola) ditiokarbamin&anu 2-propynylu, a nastepnie cialo stale zmieszano z 14 ml stezonego kwasu solnego. Poczatkowa stala mase mieszano za pomoca termometru. Masa za¬ czela powoli uplynniac sie, po czym reakcja stala sde bardzo egzotermiczna i temperatura wzrosla do 90°C pomimo chlodzenia laznia wodno-lodowa.Gdy reakcja dobiegla konca i temperatura mie¬ szaniny obnizyla sie do 25—30°C, mase reakcyjna przelano do 250 ml acetonu. Po ochlodzeniu i po- skrobamiu naczynka utworzylo sie piaskowe cialo Przyklad VIII IX X 1 XI XII XIII* Wzór .sumaryczny CgHsCysrs*. hci CiaHltfClfNS2 . HC1 dsHtfCytfSa • HCI CwHurfClaNOS* • HCI daHo^ClaNSj CuHuClaNS, R CHg— wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 9 wzór 11 Analiza obliczono N 5,59 Cl 42,4 S 25,6 N 3,73 Cl 37,8 S 17,1 N 3,95 Cl 30,0 S 18,1 N 3,39 Cl 25,8 S 15,5 N 4,40 Cl 22,3 S 20,1 N 3,89 Cl 19,7 S 17,8 | znaleziono 5,56 42,6 25,7 3,78 37,7 1 17,1 3,89 30,0 18,1 3,36 25,8 15,5 4,43 22,4 1 20,1 3,80 17,7 17,7 Rozpusz¬ czalnik CCI4 CCI4 CHC1« 1 CHC1, CHC1, 1 CHC1, I TT°C 193—194 144—149 152,5—155,0 147—152,5 olej olej Wydajnosc % 46 28,5 1 43 29,5 94 62 •) Wyizolowany droga HPLCl&S 826 4tale* które oddzielono przez odsaczenie, praemy- tt swiezym acetonem i wysuszono na powietrzu. *xz£sfauHc 14,4 g produkt* o temperatanze topnde- tiaa 110-^l!22t Po rekrystalizacji z mieszaniny ntettaolteter uzyskano krysztaly w kolorze poa- g *towym o temperaturze topndemiia 132—123°G.Prayklad XV. Bein^loamiao-^tHmejtylo^N-(4- H(melty]elno)Hly3^iitii8lafli^-yMden]. .Zawiesine, skladajaca sie z 18,2 g (0,15 mola) 10 dlna-metyloftenzylamiiny i 100 ml wody, zawiera¬ jaca 23,2 g (0,15 mola) 25,8% NaOH mieszano w temperaturze 0—10°C podczas dodawania przez okres 10 minut 11,4 g (045 mola) dwusiarczku wegla. Rózowy roztwór mie&zano i powoli ogrza- 19 **© do temperatury 25°C w ciagu 1 godzony, po •czym jednorazowo dodano 17,8 g (0*15 mola) brom¬ ku propargilu. Egzotermiczna reakcja spowodowa¬ la wzrost .temperatury do 36°C i wytracenie zól¬ tego oleju. Mieszanine, mieszano i ogrzewano do ^ tema&eratrary 50—95°C przez., 5 godzin, po czym ochtodaano do temperatury 25°C, mieszajac przez cala noc. Olej wyekstrahowano za pomoca 300 ml reter*i etylowego, a oddzielony roztwór eterowy przemyto 100 ml wody, wysuszono nad MgSG4 25 I odparowano m vacuo otrzymujac 34^ g czerwo- no-pomar&nczowego oleju.WadW*© NMR w^fó&zato, de otrzymano mieszani¬ ne eteru própargilowego i cynicznego 1,3-diitaolaittu.Oftej ógraetoatt©- paS. obnazonym cisnieniem w tern- 30 fceratafffce 70^-80^ ^o zatooAcaenia «cykiLizacji. Olej ró2£usacatoo w &0t) flafl eleru -etylowego i roztwór »ietedrowy wyel^trafriowamo trzema 200 ml porcjami l*f% HÓ1, a nafrtepmie dwoma 50 ml porcjami wo- xiy. Pol^caone e&tftirakty kwasowe wyekstrahowano 35 dwukrotnie 50 ml eteru, a nastepnie starannie (zneutralizowano za pomoca 10% NaOH, a wytra¬ cony olej rozpuszczono w eterze. Roztwór eterowy 6ftaBMfH i odparowano w temperaturze 55°C/< 193 Pa u^yskuj^c rt,S *g (Ste,5%) jasnozóltego oleju o «5 26 n =1,0275.D Analiza elementarna dla C^H^NSi: 45 Oblczono: C M,2 S 5,57 N *M & 27JL Znaleziono: C A$ ft $,fr2 N6^H S 27,* Przyklad XVI. 6enzyloamdn€HaHme1tylo-2,5- - Mieszanine 10;0 % <6^094 mola) 2-pro$i3«iylo-N- -[2,4^dwiumetoksy)-anmei;ylolbenzylo] ditkteJrbamii- nianu i 30 ml stezonego HO ogrzewano lagodnie na lazni parowej. Po 10 minutach staly karbami- nian. rozpuscil sie & roztwór ogrzewano przez do- H datkowe 10 minut, ochlodzono i dodano e"tearu ety¬ lowego. Warstwe kwasowa oddzielono, umieszczo¬ no nia lazni lodowej i ostre&hfe zneutralizowano' za pomoca 50%INaOH. Wytracony olej wyetesbraho- wano do eteru etylowego i przemyto wolna zasa- m de za pomoca wody, wysuszono nad MgS04 i ó&- parowano in vacuo otrzymujac D,7 g (9tf%) jasmo- 05 bursztynowego oleju, n—— 1,6136.Analiza elementarna dla ChH^NOjSj Obliczono: C 56,9 H 5,80 N 4,74 S 21,7 Znalezioi&o: C 57,1 H 5,87 N 4,70 S 21,5 Przyklad XVII. Benzyloamino^Hmetylo-[N-[4- ^metyleino)-5- Bo mieszanego roztworu, zawierajacego 4,0 £ (0,1 mola) NaOH i 10 ml wody w 100 ml dwu- metyloformamlidu dodano 24 g (0,1 mola) dl-a-nae- tylobenzyloamdny w temperaturze 20°C, a nastep¬ nie przez ponad 5 minut 7,6 g (0,1 mola) dwusiar¬ czku wegla. Mieszano przez 15 minut w tempera¬ turze 20—i25°C, po czym porcjami dodano 8,8 g (0,1 mola) 3^chloro-l-butynu. Otrzymana w rezul¬ tacie mieszanine w postaci zawiesiny mieszano traez 1 godzine w temperaturze 20^-25°C, a na¬ stepnie ogjrzano lagodnie do temperatury 30-^35°C i mieszano pr,zez noc w temperaturze otoczenia.Mieszanine rozcienczono 400 ml zimnej wody i wy- organiczny przemyto 50 ml wody, osuszono nad MgS04 i odparowano pod obnizonym cisnieniem w temperaturze ponizej 30°C, otrzymujac 27,8 g oleju pomaranczowego, który zawieral DMF. Olej przemyto woda za pomoca dekantowania dla usu¬ niecia DMF, nastepnie poddano destylacji azeotro- powej z atanolem/benzenem otrzymujac surowy olej, który rozpuszczono w 300 ml eteru i wyek¬ strahowano za pomoca 3 m HG1. Ekstrakt HC1 ostroznie zneutralizowano za pomoca 25% NaÓH, a wytefceony olej wyekstrahowano eterem, roz¬ twór wysuszono i odparowano w tem|peraturze 50°/ 7<*66 Pa otrzymujac 9,0 g klarownego oleju bur- Isztynowego, wydajnosc 36%, nj 1,1 Analiza elementarna dla CiaHu^NSa: Obliczono: O 62,6 tt i6;06 S 25,7 Znaleziono: C 62,7 H 6,07 S 25,6 Prfcyklad XVIII. Benzenettawmilo, N-(4nnety- leno-1,3-fditiolan-2-yliden) Zawiesine, zawierajaca 12,1 g (0—1 mola) (He- nylocJtyloamany i 15,4 g 25% wodorotlenku soda w fcÓO ml wody mieszano w tem{pieraturze 0-hW°C w czasie wterajpiLaniia 7,7 g (0—1 mola) dwusiarczku wegla. Pomaranczowy roztwór szybko mieszano i pozwolomo mu ogrzac sie do temperatury poko¬ jowej, przez okres ponad 1 godziny. Nastepnie do¬ dano powoli 13,4 g (0,113 mola) bromku propargi- lu w temperatuTae 20-^25°C w fakcie chlodzenia ma lazni lodowej, a uzyskana zawiesine mieartattio przez noc w temperaturze pokojowej. Olejowy 4*roduikt wyekstrahowano do 50 ml eteru etylowe¬ go, roztwór eterowy osuszono nad MgS04 i od- sparowano dn. vacuo, otrzymujac 2il,6 g pomaran¬ czowej cieczy. 10 g próbke surowego oleju oczy¬ szczono za pomoca HPLC na alikazelu z zasto¬ sowaniem toluenu jako srodka eluujac^go do 25 Analiza *le*nentarna dla Ci^H^NISi Obliczono: C 611,2 H 5,57 N 5,96 S 27,3 znaleziono: C 61,1 H 5,60 N 5,92 S 27,1 Przyklad XIX. Benzerso^opanoamli*LO-N-(4- -motyleno-l^Kiiitiolan-2-yliden) Zawiesine, zawierajaca 13,52 g (0—1 mola) 3-fe- mylo^-propyloaimafEr,, 15,4 g (Ul mola) 2Sfjk N*OH iw 100 ml wody mieszano szybko w temperaturze 0—ilO°C i wkraplano w tym czasie 7,7 g (0,1 mo¬ la) dwusiarczku wegla. Pozwolono otrzynaanemu roztworowi ogrzac sie do temperatury okolo 25°C przez ponad 1 godzine, po czym powold dodano 13,4 g (0,1113 mola) bromku propargilu w tempera¬ turze 20—25°C przy chlodzeniu na lazni lodowej.Otrzymana w reaulitacie dwufazowa mieszanane mieszano przez noc, a nastepnie wyekstrahowano 50 ml eteru. Roztwór eterowy oddzielono, przemyto 10 1S !? woda do odczynu obojetnego, osuszono nad MgSO* i odparowano pod obnizonym cisnieniem, uzyskujac 22/7 g bursztynowego oleju. Po odstawieniu w tem¬ peraturze pokojowej na okres 8 dni, 10 g surowe¬ go oleju oczyszczono za pomoca liPLC na siliifca- zelu z zastosowaniem toluenu jako srodka eluuja- cego. Odzyskano 1,4 g (13%) czystego 2^3-feaiylo- 25 ^1-propylo) imiino-4HmetyIeno-il,3-dijtiolanu, n D 1,5983 Analiza elementarna dla C13H15NSj Obliczono: C 62,6 Znaleziono: C 62,4 H 6,06 N 5,612 S 25,7 H 6,09 N 5,56 S 25,7 Postepowanie wedlug przykladu XIII—XI za¬ stosowano do sporzadzenia innych N-<4-metylenó«)- -1,3-ditaoilanow, które podano w tabeli 2.Tablica 2 1 Przyklad ] 1 I XX i XXI J XXH XXIII J XXIV I xxv I XXVI | [ xxvii I xxvni i Wzór sumaryczny 1 2 "" CUHUNS, CtHuNS, f ChHhNS, CmHuNS, dtfttNOS, C„H«NS, CmHhNS, C^HuCINS, t R 1 3 wzór 13 (CH,)^H- wzór 9 wzór 14 wzór 15 wzór 10 wzór 11 wzór 16 wzór 8 1 1 Analiza obli¬ czono 1 4 C 59,7 H 5,01 N 6,33 S 29,0 N 8,08 S 37,0 C 62,6 H 6,06 N 5,62 S 25,7 C 63^ H 6,51 N 5,32 S 24,4 C 63,9 H 6,51 N 5,32 S 24,4 C 62,5 H 6,88 N 4,56 S 20,9 | C 65,9 H 7,26 N 4,80 S 22,0 | C 63,9 H 6,51 N 5,32 S 24,4 | C 53,4 H 4,48 Cl 13,1 S 23,8 | znale¬ ziono 5 59,7 4,97 6,24 29,2 7,88 36,8 62,7 6,09 5,59 25,7 64,0 6,58 5,19 23,9 64,2 6,61 5,20 23,7 63,2 6,96 4J1 20,2 66,3 7,23 4,70 21,6 63,8 6,52 5,40 24,3 | 53,5 4,53 13,2 23,6 | nD«° 1 6 1,6489 1,6241 1,6175 1,6083 1,6110 1,5875 1,5856 1,5902 1,6154 Wydajnosc % 7 1 66 88,5 1 i 43 60 1 19 11 55 37 2711 133 828 12 c.d. tablicy 2 1 1 XXIX xxx XXXI XXXII+ XXXIII+ XXXIV+ 2 Ci4H1TNSs CwHjsNS, Q5H19NS2 CisH^Sa djHwClNSa CnH^ClNSa 1 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 4 C 63,9 H 6,51 N 5,32 S 24,4 C 62,6 H 6,06 N 5,62 S 25,7 C 64,9 H 6,90 N 5,05 S 23,1 C 64,9 H 6,90 N 5,05 S 23,1 C 51,6 H 3,94 | N 5,48 Cl 13,9 S 25,1 C 51,6 H 3,94 N 5,48 S 25,1 5 63,7 6,58 5,28 24,3 62,4 6,06 5,56 25,6 64,8 6,88 5,02 23,0 64,8 6,96 4,98 23,0 61,7 3,98 5,47 13,8 fe5,0 61,4 3,99 5,46 25,0 6 1 1,6177 1,5992 1,5828 1,5960 1,6413 1,6475 7 | 28 14 32 32 | 3 22 1 *) Wyizolowany droga HPLC Przyklad XXXV. Chlorowodorek 2-imino-4- -metylOHl,3^ditiolu (wedlug opisu patentowego Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 449 366).Mieszanine 4,5 g (0,027 mola) 2-imino-4-!metyle- no-ly3-diitdolanu w postaci chlorowodorku (przy¬ klad XIV) w 9 ml stezonego kwasu solnego ogrze¬ wano w temperaturze wirzeniia na lazni olejowej (100—il/10°C) przez 3 godziny, a nastepnie pozo¬ stawiono do ochlodzenia i odstawiono na noc w temperaturze 25—30°C. Giemny roztwór zdekanto- wano znad ciemnego bezpostaciowego ciala stale¬ go do 150 ml suchego acetonu. Jasnobrazowe lsnia¬ ce krysztaly, które utworzyly sie w -trakcie stania na zimnie odsaczono, przemyto swiezym acetonem li wysuszono na powietrzu, otrzymujac 3,5 g pro¬ duktu o temperaturze topnienlia 170-^173°C. Po irekrysifcaliilzacji z metanolu uzyskano jaskrawozól- te krysztaly, które szyibko zciemmialy w trakcie Siuszenia na powietrzu. Temperatura topnienia 168^170°C.(Przyklad XXXVI. Chlorowodorek benzyloa- mdno-a- Mieszanine zawierajaca 10,0 g (0,037 mola) N- -(a-metylobenzylo) ditiokarbaminianu 2-chloroallilu, 14 mi stezonego HC1 i 25 ml etanolu mieszano i ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 4 go¬ dziny. Ciemna mieszanine pozostawiono do ochlo¬ dzenia do temperatury 2B°C i przelano do 200 ml acetonu. Poniewaz w trakcie chlodzenia nie utwo¬ rzyly sie zadne krysztaly, odparowano rozpuszczal¬ nik pod obnlizonym cisnieniem, a pozostalosc za¬ dano 150 ml benzenu i ponownie odparowano w temperaturze 50°/<66 Pa, otrzymujac 10,4 g ja- snozóltego pólstalego ciala, które krystalizowano 35 40 45 50 55 60 zadajac 100 ml eteru etylowego i 5 ml metanolu;, uzyskano 6,3 g kremowego ciala stalego. Próbka rekrystalizowana z mieszaniny eter/metanol dala bezbrawne krysztaly o temperaturze topnienia. 165^166°C, wydajnosc 34%.Analiza elementarna dla Ci2HwNS2 • HC1 Obliczono: N 5,15 Cl 13,0 S 23,6 N.E. 272 Znaleziono: N 5,27 Cl 13,X S 23,7 JNLE. 260 Przyklad XXXVII. Chlorowodorek benzyloa- mino-a-IIIr.z-butylo-p-metoksy-N-[4-(metylo)-l,3- -ditiol-2-ylidenu] Mieszanine, zawierajaca 24 g (0,07 mola) N-(a~ ^Hlrz-ibutylo-o-metoksybenzylo) ditiokarbaminianu 2-chloroalliliu i 40 ml stezonego HC1 w 70 ml eta¬ nolu ogrzewano pod chlodnica ,zwrotna przez 3 godziny. Mieszanine zadano 300 ml chloroformu;, i rozdzielono warstwy. Warstwe wodna wyekstra¬ howano trzema 50 ml porcjami CHC13 i polaczono ekstrakty CHC13 osuszono nad MgS04 i odparo¬ wano uzyskujac pozostalosc. Pozostalosc rozpu¬ szczono w 25 ml metanolu, zadano weglem aktyw¬ nym, odsaczono i powoli rozcienczono' 3 litrami bezwodnego eteru. Po 72 godzinach mieszania otrzymano 2,21 g bialego ciala stalego, o tempe¬ raturze topnienia 164M167°C. Polaczenie przesa¬ czy i popluczyn z powyzszego ciala stalego po odparowaniu i wysuszeniu, dalo pozostalosc, która ponownie ogrzewano pod chlodnica zwrotna w 70 ml EtOH zawierajacego 40 ml HC1. Ekstrakcja chloroformem i nastepnie zadanie odparowanej pozostalosc!, ekstraktu mieszanina metanol/eter, jak poprzednio, dalo 3,7 g ciala stalego o tempe¬ raturze topnienia 161—ll64°C, laczna wydajnosc- 21%.133 828 13 14 -Analiza elementarna dla C16H21iNOS2 • HO Obliczono: N 4,07 Cl 10,31 S 18,7 iZnalezdono: N 3,79 Cl 9;45 S 18,2 Przyklad XXXVIII. Benzyloamino, a-IHrz.- ~biitylo-p-me1xksy^f4-(metylo-l,^^ Mieszana zawiesine, zawierajaca 2 g zwiazku z przykladu XXXIV w 50 ml wody destylowanej po¬ woli zneutralizowano w trakcie chlodzenia za po- imoca 25% NaOH. Mn&szandne zadano 50 ml eteru etylowego, warstwe eterowa oddzielono i przemy¬ to woda do odczynu obojetnego, wysuszono nad MgS04 i odpiairowano in vacuo otrzymujac 1,6 g bezbarwnego lepkiego oleju, z wydajnoscia 80%, 25 ji 1,585(1 D Analiza elementarna dla C16H2iNOS2: Obliczono: C 62,5 H 6,88 S 20,9 Znaleziono: C 62,8 H 6,87 S 20,5 Przyklad XXXIX. Benzenoetanoamino-N-(4- -metylowi,3-ditiol-2-yliden) Do mieszanej zawiesiny, zawierajacej 12,12 g (0,1 mola) fenyloetyloamliny 15,4 g (0,1 mola) 25% wodorotlenku sodu w 100 ml wody dodano 7,7 g (0,1 mola) dwusiarczku wegla, w temperaturze 0—ld°C, przez okres okolo 5 minut. Do otrzyma- inego roztworu dodano 12,2 g (0,11 mola) 2,3^dwu- chloropropenu w temperaturze 20—35°C i mieszano mieszanine przez noc w temperaturze 25—30°C. 10 10 ii 20 30 Dwufazowa mieszanine wyekstrahowano 25 ml ete¬ ru, roztwór eterowy oddzielono, wysuszono nad &TgS04 i odparowano in vacuo uzyskujac 20,3 g bursztynowego oleju. Olej ten rozpuszczono w 70 ml etanolu, dodano 40 ml stezonego HC1 i ogrzewano mieszanine pod chlodnica zwrotna przez 6 godziiu Po ochlodizeniu i odstawieniu na noc mieszanine odparowano pod obnizonym cisnieniem w celu usuniecia etanolu i nadmiaru HC1, a pozostalosc trzykrotnie zadano tenzenem w celu azeotropowe- go oddzielenia wody. Otrzymana pozostalosc za¬ dano eterem etylowym, mieszano przez 2 godziny i odsaczono uzyskujac 11,0 g krysztalów w kolo¬ rze lekko cielistym o temperaturze topnienia 80^- 106°C. Surowa sól (10 g) rozpuszczono w 50 ml wody, zobojetniono 25% NaOH i wolna zasade roz¬ puszczono w eterze. Roztwór eterowy przemywano do odczynu obojetnego, osuszono i odparowano uzyskujac 7,8 g bursztynowego oleju, który oczy¬ szczono za pomoca H/PLC na silikazelu przy uzy- 25 ciu toluenu jako eluanta. Otrzymano 6,0 g, n D 1,5990, wydajnosc 40%.Analiza elementarna dla C14H13NS2 Obliczono: C 61,2 H 5,57 N 5,95 S 27,3 Znaleziono: C 61,4 H 5,60 N 5,90 S 27,1 Tabela 3 podaje inne zwiazki sporzadzone zgod¬ nie z postepowaniem opisanym w przyMadach XXXIII—XXXIX.Tablica 3 Przyklad \ nr ' 1 1 I XL li xli 1 | XLII 1 j XLIII+ XLIV+ XLV+ XLVI+ Wzór sumaryczny 2 C14HirNS2 • HC1 C^H^NS* • HC1 C13H19NS2 • HC1 C«H15NSa C13H19NS, CuHitfCINS, CuHk^INA R | 3 wzór 16 wzór 11 wzór 24 wzór 18 wzór 25 wzór 22 wzór 21 Analiza obliczono 4 C 56,1 H 6,05 N 4,67 | S 21,4 N 4,27 Cl 19,5 | S 10,8 C 54,6 H 5,64 N 4,90 S 22,4 C 62,6 H 6,06 N 5,62 | S 25,7 1 C 62,6 H 6,06 N 5,62 S 25,7 C 51,6 H 3,94 N 5,48 C 51,6 H 3,94 1 N 5,48 S 25,1 znaleziono 5 | 56,1 6,06 4,65 21,3 4,11 19,3 10,7 54,7 5,67 4,96 22,3 62,5 6,07 5,64 25,7 62,5 6,10 5,62 25,6 51,8 3,95 5,51 51,8 4,00 5,51 25,0 Tempera¬ tura topn. i 6 1 160—163 150—152 161^164 1,5973 1,5892 1,6266 i 55—60 Wydajnosc 1 7 1 33 1 16 5 I 14 8 13 5"133 828 15 II c.d. tablicy 3- 1 XLVH+ XLVIII+ i 1 CuHnNA daH^ClNSa 3 wzór 16 wzór 8 1 4 C 63,8 H 6,51 S 24,3 N 5,19 Cl 13,1 S 23,8 5 | 63,7 6,54 24,2 5,19 13,3 23,7 6 1,5828 1,6083 1 7 1 8 27 •) Wyizolowany droga HPLC PL PL
Claims (2)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych R- HiminoHly3Klitio-heterocyiklicznych o wzorze R-N= =A, w którym R oznacza nizsza grupe alkilowa lub grupe o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, a X i Y, nie¬ zaleznie od sdebde, oznaczaja atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa lub atom chlorowca, zas n jest równe 0—3, A ozna¬ cza grupe o wzorze 2 lub 3, w którym R2 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, R3 oznacza atom wodoru lub chlorowca, R4 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, zwlaszcza grupy o wzorach 4, 5 lub 6 z tym, ze gdy n jest równe 1, a A ozna¬ cza grupe o wzorze 4, Ra nde moze oznaczac gru- 15 20 py etylowej i gdy n jest równe 1, a A oznacza grupe o wzorze 5, Ri nie moze oznaczac grupy n-propylowej lub izobutylowej oraz ze, gdy n jest równe O, A nie oznacza grupy o wzorze 5, ewen¬ tualnie w postaci rolniczo dopuszczalnych soli, znamienny tym, ze cykMzuje sie ditóokarbaminian o wzorze R-NH^C/=S/HS-CH2-B, w którym R ma wyzej podane znaczenie, a B oznacza grupe o wzo¬ rze -C=CH, -CC1=CC12 lub CC1=CH2.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze cyklizacji poddaje sie 'diitiokarbaminiian 2,3,3-trój- chloroallilo-IN-a-metylobenzylu, po czym z otrzy¬ manego chlorowodorku benzyloamdno-a-metylo-N- -/4^diwuchlorometyleno/-l,3-diitiolan-2-ylidenu, ewen¬ tualnie wydziela sie zwiazek w stanie wolnym. S CL R-NH-C-S-CH2C =CCL, Fotoliza * CCL Schemat 1 R-NH2 + CS2 + BrCH2OCH Schemat 2 a R -NH2 + CS2+ CH3- CH- C=CH R-N=C s—. \, -CCL2 Ha [0H1 50-80°C R-N=C. -S—i \, 7ohTr-n=S Schemat 3 m H -CH3 =CH2 ,**&& R-NH-C-S-CH^OCH + 'SSP^ R-N-C^lcJ sól kwasu Schemat U .-?., R -NH ¦ C-S-CH-C-CH,-^—R4l- Schemat 5133 828 AL- WzóM -c: H Wzor 2 =c: -a Wzór 3 =c: LCCL Wzór U =c; -CH3 N Wzór 5 - Wzór 6 « k . rs/S CH2 ^S—C=CCL2 Wzór 7 CH3 * X -CH- CL Wzór 8 CH, H,C-C-CH3 i H3ChQh^- HaCO^y^" Wzor 9 Wzor 10 / % (CIUCH CH- Wzor 11 R-N=Q I ^S—C=CH Wzór 12 CH3 ^-CHr CH3-CH2-(3yCH- Wzor 13 Wzor % CH3 CH3 CHrC V-CH- H HaC-C-CH, f\cH- Wzór 15 Wzór 16133 828 CH3 ^ (CH2)2 OCH- Wzór 17 HjC-C-CHa ^ CH2 OCH- Wzór 19 Wzór 21 R-N=C -S—i \r -CH3 Wzór 23 C2H5 OCH- Wzór 18 CHa OCH- Wzór 20 Wzór 22 Och- Wzór 24 Wzór 25 PZGraf. Koszalin A-2049 85 A-4 Cena 100 zl PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/960,987 US4231783A (en) | 1978-11-15 | 1978-11-15 | Substituted 2-imino-1,3-dithio and 1,3-oxathio heterocyclic compounds as herbicidal antidotes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL133828B1 true PL133828B1 (en) | 1985-07-31 |
Family
ID=25503920
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1979219616A PL129668B1 (en) | 1978-11-15 | 1979-11-14 | Agent for reducing possible damages to crops which may by cause by use of herbicides |
| PL1979239208A PL133828B1 (en) | 1978-11-15 | 1979-11-14 | Process for preparing novel r-imino-1,3-dithio-heterocyclic derivatives |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1979219616A PL129668B1 (en) | 1978-11-15 | 1979-11-14 | Agent for reducing possible damages to crops which may by cause by use of herbicides |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4231783A (pl) |
| EP (1) | EP0011473B1 (pl) |
| JP (1) | JPS55108869A (pl) |
| KR (3) | KR830001038B1 (pl) |
| AR (1) | AR223991A1 (pl) |
| AU (1) | AU529155B2 (pl) |
| BR (1) | BR7907429A (pl) |
| CA (1) | CA1138466A (pl) |
| CS (1) | CS215126B2 (pl) |
| DD (1) | DD149889A5 (pl) |
| DE (1) | DE2966928D1 (pl) |
| DK (1) | DK154558C (pl) |
| ES (1) | ES8104272A1 (pl) |
| GR (1) | GR68435B (pl) |
| HU (1) | HU186351B (pl) |
| IN (1) | IN151484B (pl) |
| MX (1) | MX6487E (pl) |
| NZ (1) | NZ192120A (pl) |
| PL (2) | PL129668B1 (pl) |
| RO (2) | RO83716B1 (pl) |
| TR (1) | TR20925A (pl) |
| ZA (1) | ZA796115B (pl) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4311572A (en) * | 1978-11-15 | 1982-01-19 | Monsanto Company | Process for preparing substituted 2-imino-4-dihalomethylene 1,3-dithiolane compounds which are useful as herbicidal antidotes |
| US4411688A (en) * | 1980-07-21 | 1983-10-25 | Monsanto Company | Substituted 2-imino-1,3-dithio and 1,3-oxathio heterocyclic compounds as herbicidal antidotes |
| US4740236A (en) * | 1982-12-03 | 1988-04-26 | Ciba-Geigy Corporation | N-sulfonyl-imino-thiocarbonic acid diesters as herbicide antagonists for the protection of rice crops |
| JPH0310312A (ja) * | 1989-06-07 | 1991-01-17 | Agency Of Ind Science & Technol | キースキャン入力方式採用装置とデジタル出力装置との汎用インターフェース回路 |
| WO2001047888A1 (fr) * | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composes imino heterocycliques, fongicides et insecticides a usage agricole et horticole |
| US6332223B1 (en) | 2000-04-05 | 2001-12-25 | Gray Matter Holdings, Llc | Apparatus and method for making an ear warmer having interior seams |
| DE10243666A1 (de) * | 2002-09-20 | 2004-04-01 | Bayer Ag | Dithiocarbaminsäureester |
| US7962970B2 (en) | 2003-08-12 | 2011-06-21 | 180S, Inc. | Ear warmer having a curved ear portion |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3139439A (en) * | 1960-06-06 | 1964-06-30 | Pennsalt Chemicals Corp | Reaction products of alkylene dihalides and dithiocarbamates |
| US3131509A (en) * | 1961-05-08 | 1964-05-05 | Spencer Chem Co | Compositions and methods for reducing herbicidal injury |
| FR1326693A (fr) * | 1961-05-08 | 1963-05-10 | Spencer Chem Co | Nouvelles compositions contenant des herbicides et un agent antagoniste de ces derniers et méthode pour le traitement des graines à l'aide desdites compositions |
| US3755363A (en) * | 1966-09-12 | 1973-08-28 | Scott & Sons Co O | Cyclic cyanodithioimidocarbonate and its preparation |
| FR1510014A (fr) * | 1966-12-05 | 1968-01-19 | Aquitaine Petrole | Préparation de dithiolannes |
| FR1516855A (fr) * | 1966-12-20 | 1968-02-05 | Aquitaine Petrole | Fabrication d'imino-dithiolannes |
| US3484455A (en) * | 1967-04-21 | 1969-12-16 | American Cyanamid Co | 2-imino-1,3-dithietanes and processes for their preparation |
| US4124372A (en) * | 1973-05-02 | 1978-11-07 | Stauffer Chemical Company | Herbicidal antidote compositions with substituted oxazolidines and thiazolidines |
| US4025532A (en) * | 1974-10-31 | 1977-05-24 | American Cyanamid Company | 2-(O-Tolyl)imino-1,3-dithioles, a method for preparing the same, and their utilization as ixodicides |
| DE2537379A1 (de) * | 1975-08-22 | 1977-03-03 | Bayer Ag | Substituierte 2-phenylimino-1,3- dithiolane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als ektoparasitizide mittel |
| US4004019A (en) * | 1975-09-12 | 1977-01-18 | American Cyanamid Company | Insect control compounds |
-
1978
- 1978-11-15 US US05/960,987 patent/US4231783A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-10-24 KR KR7903698A patent/KR830001038B1/ko not_active Expired
- 1979-11-13 EP EP79302544A patent/EP0011473B1/en not_active Expired
- 1979-11-13 DE DE7979302544T patent/DE2966928D1/de not_active Expired
- 1979-11-14 CS CS797798A patent/CS215126B2/cs unknown
- 1979-11-14 DK DK481079A patent/DK154558C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-11-14 CA CA000339853A patent/CA1138466A/en not_active Expired
- 1979-11-14 MX MX798489U patent/MX6487E/es unknown
- 1979-11-14 RO RO106292A patent/RO83716B1/ro unknown
- 1979-11-14 GR GR60507A patent/GR68435B/el unknown
- 1979-11-14 HU HU79MO1069A patent/HU186351B/hu unknown
- 1979-11-14 ES ES485933A patent/ES8104272A1/es not_active Expired
- 1979-11-14 NZ NZ192120A patent/NZ192120A/xx unknown
- 1979-11-14 IN IN1186/CAL/79A patent/IN151484B/en unknown
- 1979-11-14 DD DD79216891A patent/DD149889A5/de unknown
- 1979-11-14 AR AR278897A patent/AR223991A1/es active
- 1979-11-14 PL PL1979219616A patent/PL129668B1/pl unknown
- 1979-11-14 BR BR7907429A patent/BR7907429A/pt unknown
- 1979-11-14 AU AU52800/79A patent/AU529155B2/en not_active Ceased
- 1979-11-14 TR TR20925A patent/TR20925A/xx unknown
- 1979-11-14 PL PL1979239208A patent/PL133828B1/pl unknown
- 1979-11-14 ZA ZA00796115A patent/ZA796115B/xx unknown
- 1979-11-14 RO RO7999223A patent/RO79730A/ro unknown
- 1979-11-15 JP JP14828579A patent/JPS55108869A/ja active Granted
-
1983
- 1983-01-14 KR KR1019830000126A patent/KR830001039B1/ko not_active Expired
- 1983-01-14 KR KR1019830000127A patent/KR830001040B1/ko not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5280079A (en) | 1980-05-22 |
| DK481079A (da) | 1980-05-16 |
| DK154558B (da) | 1988-11-28 |
| DK154558C (da) | 1989-04-17 |
| CS215126B2 (en) | 1982-07-30 |
| JPS6320232B2 (pl) | 1988-04-26 |
| ES485933A0 (es) | 1981-04-01 |
| KR830001038B1 (ko) | 1983-05-27 |
| ES8104272A1 (es) | 1981-04-01 |
| ZA796115B (en) | 1981-01-28 |
| US4231783A (en) | 1980-11-04 |
| EP0011473A1 (en) | 1980-05-28 |
| KR830000833A (ko) | 1983-04-28 |
| KR830001040B1 (ko) | 1983-05-27 |
| NZ192120A (en) | 1981-07-13 |
| DD149889A5 (de) | 1981-08-05 |
| RO83716A2 (ro) | 1984-04-12 |
| AR223991A1 (es) | 1981-10-15 |
| IN151484B (pl) | 1983-04-30 |
| MX6487E (es) | 1985-06-17 |
| PL219616A1 (pl) | 1980-12-15 |
| HU186351B (en) | 1985-07-29 |
| CA1138466A (en) | 1982-12-28 |
| GR68435B (pl) | 1981-12-30 |
| JPS55108869A (en) | 1980-08-21 |
| KR830001039B1 (ko) | 1983-05-27 |
| EP0011473B1 (en) | 1984-04-18 |
| PL129668B1 (en) | 1984-05-31 |
| AU529155B2 (en) | 1983-05-26 |
| RO83716B1 (ro) | 1984-05-30 |
| RO79730A (ro) | 1982-08-17 |
| BR7907429A (pt) | 1980-09-09 |
| DE2966928D1 (en) | 1984-05-24 |
| TR20925A (tr) | 1983-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0230942B1 (de) | Thieno-1,4-diazepine | |
| PL141830B1 (en) | Method of obtaining novel derivatives of dihydropyridine | |
| PL124063B1 (en) | Process for preparing novel derivatives of 5h-2,3-benzodiazepine | |
| PL133828B1 (en) | Process for preparing novel r-imino-1,3-dithio-heterocyclic derivatives | |
| CA1100959A (en) | Indolo (2,3-a) quinolizidines, preparation and therapeutic use | |
| CA1081242A (en) | Alkylated hydroxylamines | |
| AU649906B2 (en) | Imidazole derivatives having anti-HIV activity | |
| CA1078847A (en) | 4-(sulfamoyl-phenyl)-4-hydroxythiazolidine derivatives | |
| IE44906B1 (en) | 1,2-benzisothiazol in-3-ones,processes for their preparation and their use as medicaments | |
| CS198297B2 (en) | Method of producing derivatives of urea | |
| DK152427B (da) | Analogifremgangsmaade til fremstilling af 4-thiomethylpyridinforbindelser eller farmaceutisk acceptable syreadditionssalte deraf | |
| US4458074A (en) | Process for the preparation of 5,6,7,7a-tetrahydro-4H-thieno[3,2-c]pyridin-2-ones | |
| Meakins et al. | Substituted imidazo [2, 1-b] thiazoles from 2-aminothiazoles and α-bromo ketones: efficient preparation and proof of structure | |
| CA1335672C (en) | Thioformamide derivatives | |
| PL88905B1 (pl) | ||
| AU593363B2 (en) | Process for preparation of pristinamycin 11b derivatives | |
| PL129275B1 (en) | Process for preparing 1-amino-1,3,5-triazine-2,4/1h,3h/-diones | |
| NO124687B (pl) | ||
| CA1113468A (en) | Process for the preparation of new 4,5,6,7- tetrahydroimidazo-[4,5-c]-pyridine derivatives | |
| GB1563323A (en) | Thiadiazolidine derivatives and process for their manufacture | |
| IE920801A1 (en) | Platelet activating antagonists | |
| PL161322B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych sulfonamidów z grupa tetrazolilowa PL PL PL | |
| US3341520A (en) | Certain pyridobenzothiadiazepine derivatives | |
| US3890322A (en) | 1,1-dimethyl-2-thio-3-(4-alkyl-piperazino)-thocarbonyl ureas | |
| PL145081B1 (en) | Method of obtaining novel /2-/1-aminopyridilo/amino phenyl/aryl-methanones |