HU186351B - Antidotal or herbicide-antidotal preparations containing substituted dithia-alkylidene-amino derivatives as actor - Google Patents

Antidotal or herbicide-antidotal preparations containing substituted dithia-alkylidene-amino derivatives as actor Download PDF

Info

Publication number
HU186351B
HU186351B HU79MO1069A HUMO001069A HU186351B HU 186351 B HU186351 B HU 186351B HU 79MO1069 A HU79MO1069 A HU 79MO1069A HU MO001069 A HUMO001069 A HU MO001069A HU 186351 B HU186351 B HU 186351B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
antidote
alkyl
group
hydrogen
Prior art date
Application number
HU79MO1069A
Other languages
English (en)
Inventor
Frederic G Bollinger
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of HU186351B publication Critical patent/HU186351B/hu

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/02—Five-membered rings
    • C07D339/06—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Szabadalmas: (73) Monsanto Company,
St. Louis, Missouri, Amerikai Egyesült Államok (54) Helyettesített ditia-alkilidén-imino-származékokat hatóanyagként tartalmazó antidotum- vagy herbicid-antidotum-készítmény (57) Kivonat
A találmány tárgya új, helyettesített ditia-alkilidén-imino-származékokat hatóanyagként tartalmazó antidótumkészítmény, továbbá az antidótumot és tiokarbamát- vagy acetanilid-származékot hatóanyagként tartalmazó csökkentett fitotoxicitású herbicid készítmény.
Az antidotumok az R—N=A általános képletnek felelnek meg. A képletben
R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy általános képletű csoport,
R, jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport,
X és Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom,
1—4 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos alkoxicsoport vagy halogénatom, n jelentése 0,1,2 vagy 3, és A jelentése (II) általános képletű vagy (V) képletű csoport, melyben
R2 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, és
Rj jelentése hidrogénatom, vagy halogénatom, feltéve, ha n jelentése 1 és A jelentése (VI) képletű csoport, akkor R[ nem lehet etilcsoport.
A találmány tárgya új, helyettesített ditia-alkilidén-imino-származékokat hatóanyagként tartalmazó antidótum-készítmény, továbbá az antidótumot és tiokarbamát- vagy acetanilid-származékot hatóanyagként tartalmazó csökkentett fitotoxieitású herbicid készítmény.
A herbicid készítményeket széles körben alkalmazzák haszonnövényekben fejlődő gyomok irtására. Nem ellenőrzött gyomnövekedés ártalmas a haszonnövényre, mivel a gyom a haszonnövénnyel versenyez a fényért, a víz és különböző tápanyagfelvételért. Ez természetesen alacsonyabb termésmennyiséget, valamint gyengébb termésminőséget eredményez. A fejlődő haszonnövényben a gyomok jelenléte befolyásolja a növény művelését és az aratást is. A kereskedelemben kapható herbicidek közül a tiokarbamátok és az acetanilidek bizonyultak hatásosnak különböző káros gyomok irtására. Sajnos a gyomok elnyomásához vagy elpusztításához szükséges mennyiségben való felhasználásnál a tiokarbamát és acetanilid herbicidek a legtöbb haszonnövényt jelentős mértékben károsítják. Éppen ezért, rendkívül hasznosak a hatóanyagok vagy készítmények, melyek a haszonnövényeket a herbicidek káros hatásától megvédik anélkül, hogy a gyomok irtásával szembeni herbicid-hatékonyságot csökkentenék.
A haszonnövények károsodásának csökkentésére, vagy elkerülésére használható hatóanyagok a szakemberek előtt mint antidótumok, védőszerek vagy antagonista szerek ismertek. Azt találtuk, hogy az 1,3-ditiolán, 1,3-ditioI, 1,3-ditián, 1,3-ditietán és az 1,3-oxatiol bizonyos 2-imino-származékai hatásos védöszerek. Ezek közül bizonyos vegyületek ismertek; a következő szabadalmak jellemzőek erre a szakterületre.
A 3 449 365 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 2-imino-4-alkilidén-l,3-ditiolánokat ír le, és megadja, hogy a hatóanyagok mint rovarölő, atkaölő és féregölö szerek használhatók. A 3 449 366 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás rovarölésre használható 2-amino-4,5-heiyettesített-l,3-ditiolokat ír le. A 3 389 148 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás helyettesített 1,3-ditiolok, 1,3-ditiánok, 1,3-ditiolánok és sóinak előállítására ad meg eljárást, melyek foszfortartalmú imino-vegyületek előállításának intermedierjei. A 3 189 429 és a 3 139 439 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás a 2-dialkil-amino-l ,3-ditiolán származékok halogenidek sóinak előállítását és herbicidként való alkalmazását írják le. Az 1 367 862 számú angol szabadalmi leírás helyettesített fenil-2-imino-l,3-ditietánokat ír le, melyek kifejlett nőstény kullancsok kemosterilizánsai. A 4 025 532 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás a 2-(o-toIil)-imino-l ,3-ditiolt írja le, mely kullancsölő szer. Ezen szabadalmak közül egyik sem ismerteti vagy közli azt, hogy a találmány szerinti helyettesített ditia-alkilidén-imino-származékok hatóanyagként mint herbicid-antidótumok lennének használhatók.
Azt találtuk, hogy a különböző haszonnövények bizonyos tiokarbamát és acetanilid-tipusú herbicidek fitotoxikus hatásától a gyomnövények károsításának megfelelő csökkenése nélkül megvédhetők oly módon, hogy a haszonnövény helyén, vagy a palántázás előtt a haszonnövény magjain, hatóanyagként az új
R—N=A általános képletű vegyületet, mely képletben
R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy (I) általános képletű csoport,
Rl jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport,
X és Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom,
1—4 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos alkoxiesoport vagy halogénatom, n jelentése 0, 1, 2 vagy 3 és
A jelentése (II) általános képletű vagy (V) képletű csoport, melyben
R2 jelentése hidrogénatom vagy metiiesoport, és Rj jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, feltéve, ha n jelentése 1 és A jelentése (VI) képletű csoport, akkor R, nem lehet etilcsoport, vagy mezőgazdaságilag elfogadható savaddíciós sóját tartalmazó készítményt alkalmazunk. így a találmány tárgya a fenti általános képletű vegyületeket, illetve ezeket és tiolkarbamát- vagy acetanilid herbieidet tartalmazó készítmény.
A találmány alkalmazott előnyös vegyületek azok, melyekben
R jelentése (VIII) általános képletű csoport és A jelentése (VI) vagy (IX) képletű csoport.
Az előbb leirt előnyös vegyületek közül legelőnyösebbek azok, melyekben R| jelentése metiiesoport és X és Y jelentése hidrogénatom.
Az 1—4 szénatomszámú egyenes vagy elágazóláncú alkilcsoport, például a metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, szek-butil- vagy terc-butil csoport. Az 1—4 szénatomos alkoxicsoport kifejezés magába foglalja az 1—4 szénatomszámú egyenes vagy elágazóláncú alkoxicsoportokat, mint amilyen például a metoxi-, etoxi-, izopropoxiesoport. A „halogén” kifejezés alatt klór-, bróm-, fluor- és jódatomokat, előnyösen klóratomot értünk.
Az előző képletű vegyületek mezőgazdaságilag elfogadható savaddíciós sói „erős savak”-ból származnak, melyek alatt 5 · 10~2 vagy ennél nagyobb disszociációs konstanssal rendelkező szervetlen és szerves savakat értünk, mint amilyen például a hidrogén-klorid, hidrogén-bromid, hidrogén-jodid, kénsav, trihalogénezett ecetsav, oxálsav és hasonló. Előnyös sók azok, melyek hidrogén-halogén-savakból, különösen hidrogén-kloridból származnak.
„Antidótum”, „védőszer” vagy „antagonista szer” kifejezést olyan hatóanyagokra használjuk, melyek a haszonnövényeken a gyomirtószer herbicid hatása ellen hatnak, miáltal a haszonnövény károsodását csökkentik vagy megszüntetik anélkül, hogy az elpusztítandó gyomokkal szembeni herbicid hatékonyságot csökkentenék.
A találmány szerinti készítmények különösen hasznosak a pázsitfűfélék családjába tartozó (Gramineae) gabonafélék esetén, mint amilyen például a zab, búza, árpa, rozs, kukorica, rizs és cirok, különösen a rizs, cirok és búza.
A találmány szerinti herbicid-antidótum készítményekben használt tiokarbamát-származékok a (IV) általános képlettel jellemezhetők. A képletben R7 és Rg 1—5 szénatomos alkilcsoport és R, 2—5 szénatomos halogén-alkenil-csoport. Ilyen tiokarbamát herbicid például az S-(2,3,3-triklór-allil)-diizopropil-tiokarbamát, az S-(2,3-diklór-allil)-diizopropil-tiokarbaraát. A találmány szerinti antidótumok előnyösen használhatók mint védő3 szerek az S-(2,3,3-triklór-allil)-diizopropil-tiokarbamátra, mely a kereskedelemben triallátként ismert.
Az acetanilid herbicid a (III) általános képletnek felel meg. A képletben R4 és R51—4 szénatomos alkilcsoport és R6 1—6 szénatomos alkilcsoport. Ilyen vegyület pl. a 2-klór-2',6'-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilid, kereskedelmi néven alaklór, a 2-klór-2',6/-dietil-N-(butoxi-metil)-acetanilid, kereskedelmi néven butaklór, a 2-klór-izopropil-acetanilid, kereskedelmi néven propaklór. A találmány szerinti antidótumok mint védőszerek az acetanilid herbicidek közül előnyösen az alaklórra és a butaklőrra használhatók.
A találmány szerinti készítményekben használt védőszer mennyisége a szerrel alkalmazott herbicidtől, a herbicid felhasználási mennyiségétől, a megvédeni kívánt haszonnövénytől, valamint a védőszer felhasználásmódjától függ. Mindegyik esetben, az alkalmazott menynyiség vagy védőhatásnak megfelelő mennyiség, vagyis olyan mennyiség, amely a haszonnövényeken a tiokarbamát vagy acetanilid herbicidek károsítását csökkentik.
A védőszer a növény helyén a herbiciddel keverékben, egymást követően, vagy a haszonnövény magjain közvetlenül is felhasználható. A „növény helyén” való felhasználás alatt a növény fejlődési közegén, mint talaján, valamint magokon, csírázó palántákon, gyökéren, törzsön, leveleken, virágokon, gyümölcsön vagy más növényi részen történő felhasználást értünk.
Az alkalmazott herbicid mennyisége a szakemberek előtt, és a különböző szabadalmi leírásokból jól ismert. Az alakiárt és a butaklórt, továbbá herbicid felhasználását a 3 442 945 és a 3 547 620 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás írja le. A propaklórt és herbicid felhasználását a 2 863 752 számú és a 26 961 alapszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti. A triallátot és a diallátot. valamint herbicid felhasználását a 3 330 643 és a 3 330 821 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás Írja le. Továbbá, amint ez a szakemberek előtt jól ismert, a kereskedelemben kapható tiokarbamát és acetanilid herbicidek a kívánt gyom(ok) irtására alkalmazandó herbicid-mennyiség teljes használati utasítását tartalmazzák.
A találmány szerinti helyettesített ditia-alkilidén-imino-származékok kéntartalmú heterociklusok, melyek általában mint 1,3-ditiolánok és 1,3-ditiánok ismertek.
Az 1,3-ditiolánok különböző módszerekkel állíthatók elő. A helyettesített 2-imino-4-diklór-metilén-l,3-ditiolánok valamely megfelelő 2,3,3-trihalogén-allil-N-helyettesltett dítiokarbamát vagy erre alkalmas oldószer, például szén-tetraklorid, kloroform vagy toluol jelenlétében történő gyűrűzárásával állíthatók elő. Ha 2,3,3-triklór-allil-N-helyettesitett-ditiokarbamátot alkalmazunk, akkor a reakció az 1. reakcióvázlat szerint megy végbe.
A helyettesített 2-imino-4-metilén-l,3-ditiolánok egy amin, mint α-metil-bcnzil-amin, és valamely 3—4 szénatomszámú alkinil-halogenid reakciójával állíthatók elő. A reakciót a 2. vagy 3. reakcióvázlat szemlélteti.
Ezek a hatóanyagok közel ekvimoláris mennyiségű helyettesített 2-propmil-dítiokarbamát és nem oxidáló erős sav, mint hidragén-klorid, reakciójával is előállíthatók. A teljes reakciót a 4. reakcióvázlat szemlélteti.
A találmány szerinti helyettesített 2-imino-l ,3-ditiánok az 5. reakcióvázlat szerint állíthatók elő.
Az előzőekben leirt hatóanyagok mezőgazdaságilag elfogadható sói szabad bázis képzése közben, szerves vagy szervetlen bázisok semlegesítéshez szükséges menynyiségének hozzáadásával, könnyen lescmlegesithetők; ilyen bázis például a nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, lítium-hidrogén-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát, trietil-amin és a nátrium-acetát.
A találmány további megértésének megkönnyítésére, szemléltetés céljából a következő példákat írjuk le, melyek azonban a találmány oldalmi körét nem korlátozzák.
1. példa
2,3,3-Triklór-allil-N-(sc-metil-benzil)-ditiokarbamát
6,0 g (0,0495 mól) dl-x-metil-bcn/il-amint, 8,0 g (0,05 mól) 25%-os nátrium-hidroxidot és 50 ml vizet tartalmazó kétfázisú elegyet 0—10 °C hőmérsékleten gyorsan keverünk, melyhez 2—3 perc alatt 4,0 g (0,05 mól) szén-diszulüdot csepegtetünk. A reakcióelegyet keverés közben 1 óra alatt 20 °C hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. A kapott szuszpenzióhoz keverés közben egy részletben 9,0 g (0,05 mól) 1,1,2,3-tetraklór-propént adunk. A reakcióval sárga kétfázisú elegy képződik, és a hőmérséklet lassan 28 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet enyhe melegítéssel 45—50 °C hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük, majd lehűtjük és 300 ml etil-éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot kétszer 50 ml vízzel mossuk, aktív szénnel és magnézium-szulfáttal kezeljük, majd „Hy-flo” gélen szűrjük és vákuumban 40 °C hőmérséklet alatt 133 Pa alatti nyomáson bepároljuk. Az eljárással 14,9 g (88%) világos narancsszínű olajos terméket kapunk.
Elemzést eredmény C12H12CI3NS2 képletre: számított: N: 4,11%, Cl: 31,2%, S: 18,8%; mért: N: 4,26%, Cl: 31,4%, S: 18,8%.
2. példa
N-[4-(Diklór-metilén)-l,3-ditiolán-2-ilidén]-benzil-amin-hidroklorid
16,35 g (0,05 mól) 2,3,3-trikIór-allil-N-benzil-ditiokarbamátot és 50 ml szén-tetrakloridot tartalmazó oldatot egy fotokémiai reaktorba öntjük, mely az oldaton történő nitrogénbevezetéshez alsó zsugorított üveglemezzel van ellátva. Egy bemerülö vízhűtéses kvarc csőbe Pyrex szűrövei ellátott 450 wattos nagynyomású Hanovia higanygőzlámpát helyezünk. Az oldatot enyhe nitrogén-átbuborékoltatással keverjük és 35 percig megvilágítjuk. A szén-tetrakloridot dekantáljuk, és a szilárd maradékot benzollal elkeverjük, majd szűrjük és a levegőn szárítjuk. Az eljárással 7,2 g terméket kapunk, olvadáspont 158—161 °C. Egy mintát kloroform és szén-tetraklorid elegyből átkristályosítva szürkésfehér kristályos anyagot kapunk. Olvadáspont: 152—159 °C. Kitermelés: 44%.
Elemzési eredmény C11H9CI2NS2.HCI képletre: számított: N: 4,29%, Cl: 32,6%, S: 19,6%; mért: N: 4,32%, Cl: 32,4%, S: 19,8%.
3. példa x-Metil-N-[4-(diklór-metiién)-l,3-ditiolán-2-ilidén]-benzil-amin-hidroklorid
Az eljárást a 2. példában leírt eljárás szerint folytatjuk le azzal a különbséggel, hogy 2,3,3-triklór-a!lil-N-a-metil-benzil-ditiokarbamátot alkalmazunk. A szilárd terméket 47,5%-os kitermeléssel kapjuk, olvadáspont: 152-153 ’C.
Elemzési eredmény C^HnCIjNSj.HCl képletre: számított: N: 4,11%, Cl: 31,2%, S: 18,8%; mért: N: 4,06%, Cl: 31,3%, S: 19,0%.
4. példa a-Metil-N-[4-(diklór-mctilén)-l,3-ditiolán-2-ilidén]-benzilamin
4,8 g (0,014 mól) 3. példa szerinti hidroklorid sót és ! 60 ml vizet tartalmazó szuszpenziót keverés közben trii etil-aminnal gyengén meglúgosítunk. Az elegyet 50 ml etil-éterrel extraháljuk, az éteres oldatot elválasztjuk, | kétszer 25 ml hideg vízzel mossuk és magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldatot vákuumban 50 ’C hőmérsékleten és 67 Pa alatti nyomáson bepárolva 4,1 g világos borostyánszínű olajos anyagot kapunk. Az olaj szobahőmérsékleten állás közben megszilárdul, melyet petrol, éterből átkristályosítunk. Kitermelés: 99%, olvadásj pont: 39—40,5 ’C.
I Elemzési eredmény C12H||C12NS2 képletre:
számított: N: 4,60%, Cl: 23,3%, S: 21,2%; mért: N: 4,71%, Cl: 23,3%, S: 21,1%.
5. példa a-Izopropil-N-[4-(dÍklór-metiIén)-l,3-ditioIán-2-ilidénj-benzil-amin
35,6 g (0,097 mól) 2,3,3-triklór-allil-N-(a-izopropil)-benzil-ditiokarbamátot 100 ml kloroformban oldva 2,5—3 óra hosszat fotolizálunk. A kloroform bepárlása után a maradékot benzollal kezeljük, de a képződött hidroklorid sót nem kristályosítjuk. A benzolos oldatot etil-éterrel hígítjuk és a szerves oldatot hígított nátrium-hidroxid-oldattal kezeljük. A szerves fázist szárítva és bepárolva 29,3 g vöröses borostyánszínű olajos terméket kapunk. Az olajos termékből 10 g-ot szilikagélen toluol alkalmazásával nagy teljesítményű folyadékkromatográfiával tisztítunk, így 45,7%-os kitermeléssel 5,0 g tiszta szabad bázist kapunk.
Elemzési eredmény C14H15C14NS2 képlettel:
számított: N: 4,21%, Cl: 21,3%, S: 19,3%;
mért: N: 4,16%, Cl: 21,4%, S: 19,4%.
6. példa
N-[4-(Diklór-metilén)-l,3-ditiolán-2-ilidén]-izopropil-amin-hidroklorid
10,0 g (0,036 mól) 2,3,3-triklór-allil-N-izopropil-ditio15 karbamátot 100 ml szén-tetrakloridban oldva 0,5 óra hosszat fotolizálunk. A szilárd terméket szűrve és levegőn szárítva 3,8 g anyagot kapunk; olvadáspont: 149— 154 ’C. Kloroform és szén-tetraklorid elegyéből átkristályositva 38%-os kitermeléssel 2,5 g terméket kapunk;
olvadáspont: 155—157 ’C.
Elemzési eredmény C7H5C12NS2.HCI képlettel: számított: N: 5,03%, Cl: 38,2%, S: 23,0%; mért: N: 5,05%, Cl: 37,8%, S: 22,8%.
7. példa
2-Imino-4-(diklór-metÍlén)-l,3-ditiolán-hidroklorid
4,8 g (0,02 mól) 2,3,3-tríklór-allil-ditiokarbamátot ml kloroformban oldva 1 óra hosszat fotolizálunk. A kloroformot az alsó zsugorított üvegszűrölemezen leszívatjuk és a szilárd maradékot friss kloroformmal kezeljük, majd levegőn szárítjuk. Az eljárássl 3,3 g termé35 két kapunk. Olvadáspont: 180 ’C (bomlik), 120 ’C hőmérsékleten zsugorodik. Metanol és etil-éter elegyéből kristályosítva világos sárgásbarna port kapunk. Olvadáspont: 187 “C (bomlik).
Elemzési eredmény C4H3C12NS2.HC1 képlettel:
számított: N: 5,92%, Cl: 45,0%, S: 27,1%; mért: N: 5,94%, Cl: 44,2%, S: 26,7%.
A 2—7. példákban leírt eljárást követve, más találmány szerinti N-(4-diklór-metilén)-l,3-ditiolánokat állíthatunk elő. Ezeket a hatóanyagokat az I. táblázat részletesen ismerteti.
I. táblázat (X) általános képlet
Példaszám Tapasztalati képlet R Oldószer Op. °C Kitermelés, κ
számított mért
8. C,H,C1,NS,.HC1 ch3- N 5,59 5,56 CC14 193—194 46
9. C,2HIOC1,NS,.HC1 3-klór-a-metil-bcnzil Cl = 42,4 42,6
s - 25,6 25,7
N 3,73 3,78 CC14 144—149 28,5
Cl = 37,8 37,7
s = 17,1 17,1
10. Ci3H13C12NS2.HCI oc,4-dimetil-benzil N 3,95 3,89 CHC13 152,5-155,0 43
Cl = 30,0 30,0
s --- 18,1 18,1
11. Ci6H„C12NOS2.HC1 p-metoxi-a-(terc- N = 3,39 3,36 chci3 147-152,5 29,5
-butil)-benzil Cl 25,8 25,8
s = 15,5 15,5
I. táblázat folytatása
Példaszám Tapasztalati képlet R Oldószer Op. ’C Kitermelés, %
számított mért
12. C13HI3C12NS2 a,4-dimetil-benzil N = 4,40 Cl = 22,3 S 20,1 4,43 22,4 20,1 CHC13 olaj 94
13.* c16h„ci2ns2 a-pentil-benzil N = 3,89 Cl = 19,7 S = 17,8 3.80 19.6 17.7 CHC13 olaj 62
* Nagy teljesítményű folyadék-kromatográfiával elkülönítve.
14. példa
2-Imino-4-metilén-l,3-ditiolán-hidroklorid (A 3 449 365 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint)
Külső jeges vízhűtés közben 14,7 g (0,12 mól) 2-propinil-ditiokarbamátot 14 ml tömény sósavval elkeve- 25 riink. A kezdetben szilárd masszát hőmérővel keverjük, mely lassan elfolyósodik, miközben rendkívül exoterm reakció megy végbe, és a jeges hűtés ellenére, a hőmérséklet 90 °C-ra emelkedik. Amikor az exoterm reakció lelassul, és az elegy hőmérséklete 25—30 °C-ra hűl, ak- 30 kor az elegyet 250 ml acetonra öntjük. Hűtéssel és kaparással homokszerű szilárd anyag képződik, melyet szűrünk, friss acetonnal mosunk és levegőn szárítunk. Az eljárással 14,4 g terméket kapunk; olvadáspont: 119—
122 °C. Metanol és éter elegyéből átkristályositva ho- 35 mokszerü kristályos anyagot kapunk, melynek olvadáspontja: 122—123 °C.
15. példa a-metil-N-[4-(metilén)-l,3-ditiolán-2-ilidén]-benzil-amin
18,2 g (0,15 mól) dl-a-metil-benzil-amint, 100 ml vizet 45 és 23,2 g (0,15 mól) 25,8%-os nátrium-hidroxidot tartalmazó, szuszpenziót 0—10 °C hőmérsékleten keverünk, melyhez 10 perc alatt 11,4 g (0,15 mól) szén-diszulfidot csepegtetünk. A rózsaszínű oldatot keverés közben 1 óra alatt 25 °C hőmérsékletre hagyjuk felme- 50 legedni, majd egyszerre 17,8 g (0,15 mól) propargil-bromidot adunk hozzá. Exoterm reakcióval a hőmérséklet 31 °C-ra emelkedik, és sárga olajos anyag válik ki. A reakcióelegyet 5 óra hosszat keverés közben 50—55 °C hőmérsékleten melegítjük, majd 25 °C hőmérsékletre 55 hűtjük és egy éjjelen át keverjük. Az olajos terméket 300 ml etil-éterrel extraháljuk, az éteres oldatot elválasztjuk, 100 ml vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az eljárással 34,2 g narancsvörös olajos terméket kapunk. Az NMRspektrum azt mutatja, hogy az anyag propargil-észter és ciklusos 1,3-ditiolán keveréke. A teljes gyűrűzáráshoz az olajat vákuumban 70—80 °C hőmérsékleten melegítjük.
Az olajos maradékot 300 ml etil-éterben oldjuk, és az éteres oldatot háromszor 100 ml 10%-os sósav-oldattal, majd kétszer 50 ml vízzel extraháljuk. Az egyesített savas extraktumokat kétszer 50 ml éterrel extraháljuk, majd 10%-os nátrium-hidroxid oldattal óvatosan Iescm20 legesítjük és a kivált olajos anyagot éterrel kiextraháíjuk. Az éteres oldatot szárítva és 55 °C hőmérsékleten 133 Pa nyomás alatt bepárolva 19,5 g (86,5%) világossárga olajos terméket kapunk. n“ = l,6275.
Elemzési eredmény C12HnNS2 képletre: számított: C: 61,2%, H: 5,57%, N: 5,95%, S: 27,2%; mért: C: 61,5%, H: 5,72%, N: 6,04%, S: 27,0%.
16. példa a-Metil-2,5-dimetoxi-N-[4-(metilén)-l,3-ditiolán-2-ilidénj-benzil-amin
10,0 g (0,034 mól) 2-propinil-N-[2,4-(dimetoxi)-a -metil-benzilj-ditiokarbamát és 30 ml tömény sósav keverékét vízfürdőn enyhén melegítjük. A szilárd karbamát 10 perc után feloldódik és az oldatot további 10 percig melegítjük, majd lehűtjük és etil-étert adunk hozzá. A savas fázist elválasztjuk, és jeges hűtés közben 40 50%-os nátrium-hidroxiddal óvatosan lesemlegesitjük. A kivált olajos anyagot etil-éterrel extraháljuk, vízzel lúgmentesre mossuk és magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldatot vákuumban bepárolva 9,7 g (97%) világos borostyánszínű olajos terméket kapunk. η^ = 1,6136.
Elemzési eredmény C14H17NO2S2 képletre: számított: C: 56,9%, H: 5,80%, N: 4,74%, S: 21,7%; mért: C: 57,1%, H: 5,87%, N: 4,70%, S: 21,5%.
17. példa a-Metil-N-[4-(metilén)-5-(metil)-l,3-ditiolán-2-ilidénj-benzil-amin
Keverés közben 4,0 g (0,1 mól) nátrium-hidroxidot, 10 ml vizet és 100 ml dimetil-formamidot tartalmazó oldathoz 20 °C hőmérsékleten 2,1 g (0,1 mól) dl-a-metil-benzil-atnint, majd 5 perc alatt 7,6 g (0,1 mól) szén-diszulfidot adunk. A reakcióelegyhez 20—25 °C hömér60 sékleten, 15 percig tartó keverés után egy részletben 8,8 g (0,1 mól) 3-klór-l-butint adunk. A reakcióelegyet 1 óra hosszat 20—25 °C hőmérsékleten, ezután enyhén melegítve 30—35 °C hőmérsékleten, és egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet másnap 65 400 ml hideg vízzel hígítjuk és 100 ml etilén-dikloríddal extraháljuk. A szerves extraktumokat 50 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és 30 °C hőmérséklet alatt vákuumban bepároljuk, így 27,8 g narancsszínű olajos anyagot kapunk, mely dimetil-formamidot tartalmaz. Az olajos terméket a dimetil-formamid eltávolítására dekantálással vízzel mossuk, majd etanol és benzol eleggyel azeotrop desztilláljuk. A nyers olajos terméket 300 ml éterben oldjuk és az oldatot 3 M sósavval extraháljuk. A sósavas extraktumot 25%-os nátrium-hidroxid-oldattal óvatosan lesemlegesítjük, a kicsapódott olajat éterrel kiextraháljuk, majd az éteres oldatot szárítjuk és 50 °C hőmérsékleten 67 Pa alatti nyomáson bepároljuk. Az eljárással 9,0 g (36%) tiszta borostyánszínű olajos terméket kapunk, η”=1,6620.
Elemzési eredmény C12H|5NS2 képletreé számított: C: 62,6%, H: 6,06%, S: 25,7%; mért: C: 62,7%, H: 6,07%, S: 25,6%.
18. példa
N-(4-Metilén-l,3-ditiolán-2-ilidén)-fenetil-amin
Keverés közben 12,1 g (0,1 mól) β-fenil-amint, 15,4 g 25%-os nátrium-hidroxid-oldatot és 100 ml vizet tartalmazó szuszpenzióhoz 0—10 C hőmérsékleten 7,7 g (0,1 mól) szén-diszulfidot csepegtetünk. A narancsszínű oldatot gyorsan keverjük és 1 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. A reakcióelegyhez jéghűtés közben 20—25 ’C hőmérsékleten lassan 13,4 g (0,113 mól) propargil-bromidot adunk és az elegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten tovább keverjük. Az olajos anyagot 50 ml etil-éterrel extraháljuk, az éteres oldatot magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk, így 21,6 g narancsszínű folyadékot kapunk. A nyers
II.
(XI) ált olajból 10 g-ot szilikagélen toluol alkalmazásával nagy teljesítményű folyadékkromatográfiával tisztítjuk. Kitermelés: 4.1 g (32%). = 1,6020.
Elemzési eredmény C|2HnNS2 képletreé 5 számított: C: 61,2%, H: 5,57%, N: 5,95%, S: 27,3%;
mért: C: 61,1%, H: 5,60%, N: 5,92%, S: 27,1%.
19. példa
2-(3-Fenil-l-propil)-imino-4-metilén-l,3-ditiolán
Erős keverés közben 13,52 g (0,1 mól) 3-fenil-l-propil-amint, 15,4 g (0,1 mól) 25%-os nátrium-hidroxid-olda15 tót és 100 ml vizet tartalmazó reakcióelegyhez 0—10 °C hőmérsékleten 7,7 g (0,1 mól) szén-diszulfidot csepegtetünk. A kapott oldatot 1 óra alatt 25 °C hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd jeges hűtés közben, 20— 25 °C hőmérsékleten lassan 13,4 g (0,113 mól) propar20 gil-bromidot adagolunk hozzá. A kapott kétfázisú elegyet egy éjjelen át keverjük, majd 50 ml éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot elválasztjuk, vízzel semlegesre mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk, igy 22,7 g borostyánszlnű olajos terméket 25 kapunk. Szobahőmérsékleten 8 napig tartó állás után, 10 g nyers olajat szilikagélen toluol alkalmazásával nagy teljesítményű folyadékkromatográfiával tisztítunk. A kinyert anyag 1,4 g (13%) tiszta 2-(3-fenil-l-propil)-imino-4-metilén-l ,3-ditiolán. n2J = 1,5983.
Elemzési eredmény C13H15NS2 képletre:
számított: C: 62,6%, H: 6,06%, N: 5,62%, S: 25,7%; mért: C: 62,4%, H: 6,09%, N: 5,58%, S: 25,7%.
A13—19. példában leírt eljárásokkal all. táblázatban megadott más N-(4-metilén)-l,3-ditiolánokat állítunk elő.
táblázat alános képlet
Példaszám Tapasztalati képlet R Elemzés 25’ °D Kitermelést %
számított mért
20. CnHnNSj benzil c 59,7 59,7 1,6489 66
H 5,01 4,97
N = 6,33 6,24
S 29,0 29,2
21. C7HhNS2 izopropil N = 8,08 7,88 1,6041 88,5
S = 37,0 36,8
22. c,3h15ns2 a,4-dimetil-benzil c = 62,6 62,7 1,6175 43
H = 6,06 6,09
N 5,62 5,59
S = 25,7 25,7
23. C14H17NS2 4-etil-a-metil-benzil c = 63,9 64,0 1,6083 60
H = 6,51 6,58
N = 5,32 5,19
S = 24,4 23,9
24. c14h17ns2 a-(2,4-xilil)-etil c 63,9 64,2 1,6110 19
H 6,51 6,61
N 5,32 5,20
S 24,4 23,7
25. Ci^H2iNOS2 4-metoxi-a-terc-butil-benzil c = 62,5 63,2 1,5875 11
H = 6,88 6,96
N = 4,56 4,71
S = 209 20,2
II. táblázat folytatása
Példaszám Tapasztalati képlet R Elemzés Kitermelés, /.
számított mért
26*. CisH2|NS2 a-pentil-benzil c 65.9 66,3 1,5856 55
H 7,26 7,23
N = 4,80 4,70
S = 22,0 21,6
27.» C14H17NS2 a-izopropil-benzil C = 63,9 63,8 1,5902 37
H = 6,51 6,52
N = 5,32 5,40
S 24,4 24,3
28.* C12H12C1NS2 3-kIór-a-metil-benzil c — 53,4 53,5 1,6154 27
H — 4,48 4,53
Cl — 13,1 13,2
s = 23,8 23,6
29*. c14h17ns2 a-propil-benzil c = 63,9 63,7 1,6177 28
H = 6,51 6,58
N = 5.32 5,28
S 24,4 24,3
30.* c13h15ns2 a-etíl-benzil c = 62,6 62,4 1,5992 14
H = 6,06 6,06
N = 5,62 5,56
S 25,7 25,6
31.* c15h19ns2 a-izobutil-benzil c = 64,9 64,8 1,5828 32
H = 6,90 6.88
N = 5,05 5,02
S = 23,1 23,0
32.* C,jH19NS2 a-butil-benzil c = 64,9 64,8 1,5960 32
H = 6,90 6,96
N 5,05 4,98
S 23,1 23,0
33.* ε,,Η,,,αΝδ 2-klór-benzil c = 51,6 51,7 1,6413 3
H = 3,94 3,98
N = 5,48 5,47
a = 13,9 13,8
s = 25,1 25,0
34*. CnH10ClNS2 3-klór-benzil c = 51,6 51,4 1,6475 22
H 3,94 399
N = 5,48 5,46
S = 25,1 25,0
* Nagy teljesítményű folyadék-kromatográfiával elkülönítve.
A következő példák a találmány szerinti hatóanyagok védőhatását szemléltetik.
A kezelések során az alábbi készítményeket használtuk:
A) a herbicideket minden esetben (a dózistól függet- 50 lenül) 480 ml acetonnal permeteztük ki. Az acetonos oldatok koncentrációja a következő volt:
Herbicid Dózis, kg/ha Adott herbicld/480 mlaceton
triallát 1,75· 10~2 0,094 ml
3,5. 102 0,188 ml
7,0- 10-2 0,376 ml
0,14 0,75 ml
0,28 1,5 ml
0,56 3,0 ml
1,12 6,0 ml
2,24 12,0 ml
Táblázat folytatása
Herbicid Dózis, kg/ha Adott herbicid/480 mlaceton
alaklór 3,5- IO”2 7,0- 10~2 0,14 0,28 0,56 1,12 2,24 4,48 0,188 ml 0,376 ml 0,75 ml 1,5 ml 3,0 ml 6,0 ml 12,0 ml 24,0 ml
butaklór 1,75· IO2 7,0· 10“2 0,28 4,48 6,72 0,075 ml 0,30 ml 1,2 ml 19,2 ml 28,8 ml.
Ha az antidotumot a talaj kezelésére használtuk, azt az alábbiak szerint, acetonos oldatként vittük felé
Antidoturn dózis, Acetonos oldat
kg/ha koncentráció
0,56 0,3 %
4,48 0,4%
8,96 0,4%.
Ha az antidótumokat magok csávázására használtuk, az alábbi mennyiségű anyagot 0,2 ml, a példákban megjelölt oldószerben felvettük, 10 g maghoz pipettáztuk, majd az elegyet alaposan összekevertük. Az alábbi táblázat a bemért antidotum-mennyiségeket mutatja:
Magkezelés koncentráció, s/s% Antidotum/0,2 ml oldószer/10 g mag, mg
1 100
0,5 50
0,25 25
0,125 12,5
0,063 6,3
0,031 3,1
35. példa
Alumínium tálcákat vagy műanyag cserepeket Ray-
féle üledékes agyagos kertifölddel megtöltünk és az edény tetejétől 1,27 mm-re tömörítjük. A tálcákba vagy cserepekbe ezután a kívánt növényfaj magjait, vagy vegetatív egyedeit ültetjük. A kertiföld fedőrétegét sorozatban antidótum és herbicid készítménnyel keverjük. Az antidótum hatóanyagot a herbicid felhasználását követően, megfelelő oldószerben oldva alkalmazzuk a fedőrétegen. Az antidótum és a herbicid fedő-talajrétegen való alkalmazása után, az elegyet kavarással vagy rázással, a'fedő-talajrétegbe alaposan bekeverjük. A fedőtalajrétegeket ezután az előzőekben beültetett tálcákra vagy cserepekre terítjük, ezeket melegházba tesszük és alulról vízzel öntözzük. Az antidótum és a herbicid kombinációjának alkalmazása után 2—4 hétre az eredményeket megfigyeljük és feljegyezzük. Előző módon tálcákat vagy cserepeket készítünk el, melyeket csak antidótum, vagy csak herbicid készítménnyel kezelünk. A tálcákkal vagy a cserepekkel kapott eredményeket megfigyeljük, melyek önmagában az antidótum készítménnyel, és önmagában a herbicid készítménnyel kapott növénygátlások mérésére szolgálnak. Az antidótum „védőhatását” a következő módon számítjuk ki:
a herbicid által okozott százalékos növénygátlás+ +az antidótum által okozott százalékos növénygátlás—az antidótum és herbicid kombináció által okozott százalékos növénygátlás
A IV. táblázat triallát, mint herbicid felhasználásával a 35. példa eljárása szerint tesztelt találmány szerinti hatóanyagok eredményeit foglalja össze.
IV. táblázat
Hatóanyag Példa száma Triallát, kg/ha Antidótum, kg/ba Yédőhatás
rizs cirok búza
3 0,28 8,96 70 85 85
15 0,42 8,96 34 70 33
4 0,28 8,96 65 70 75
14 0,28 4,48 * * •
14 0,42 8,96 * * 38
7 0,42 8,96 * * *
2 0,42 8,96 * 55 28
20 0,42 8,96 34 90 33
21 0,42 8,96 20 70 43
6 0,42 8,96 * 83 30
8 0,56 8,96 ♦ 48 20
17 0,56 8,96 35 85 30
9 0,56 8,96 * * 20
22 0,56 8,96 55 87 50
10 0,56 8,96 22 70
23 0,56 8,96 25 97 50
24 0,56 8,96 25 90 25
25 0,56 8,96 20 65 «
11 0,56 8,96 * 63 *
16 0,56 8,96 * 38 *
12 0,56 8,96 20 30 80
5 0,56 8,96 23 45 *
13 0,56 8,96 * * *
26 0,56 8,96 30 • *
37 0,56 8,96 * 30 *
38 0,56 8,96 * * *
27 0,56 8,96 90 85 65
28 0,56 8,96 * 58 «
29 0,56 8,96 40 * *
30 0,56 8,96 * 20 60
18 0,56 8,96 21 82 16
31 0,56 8,96 * « «
32 0,56 8,96 50 * *
19 0,56 8,96 * 48 *
33 0,56 8,96 ♦ 67 35
34 0,56 8,96 « * «
21 0,14 8,96 20 35 28
0,28 8,96 * 75 50
0,56 8,96 * 47 34
1,12 8,96 * * *
30 0,28 8,96 25 65 50
0,56 8,96 20 * *
1,12 8,96 • * *
2,24 8,96 * * *
27 0,28 8,96 30 84 70
0,56 8,96 55 50 87
1,12 8,96 66 50 28
2,24 8,96 55 20 *
* Védőhatás 0 és 19 között
A 35. példa eljárását követve, a találmány szerinti hatóanyagokat tartalmazó készítményeket rizsen, cirokon és búzán teszteltük, aeetanilid herbicidként alaklórt használtunk. Az eredményeket az V. táblázat foglalja össze.
V, táblázat
V. táblázat folytatása
Hatóanyag Példa «tinta Alaklór, kg/ha Antidotum, kg/ha Védőhatás
rizs cirok búza
3 1,12 8,96 35 20 *
15 2,24 8,96 * 42 40
4 1,12 8,96 25 • «
14 2,24 8,96 93 * «
14 2,24 4,48 * * *
7 2,24 8,96 * * *
2 2,24 8,96 * *
20 2,24 8,96 * 70 40
21 2,24 8,96 « * *
6 2,24 8,96 33 * *
8 2,24 8,96 28 * 23
17 2,24 8,96 * 35 25
9 4,48 8,96 « * *
22 4,48 8,96 « 25 *
10 4,48 8,96 * * *
23 4,48 8,96 * 25 20
24 4,48 8,96 * « »
25 4,48 8,96 * * *
11 4,48 8,96 * * *
16 4,48 8,96 * * *
12 4,48 8,96 * * *
5 4,48 8,96 35 * *
13 4,48 8,96 * * *
26 4,48 8,96 * * *
27 4,48 8,96 * * * '
28 2,24 8,96 43 *
29 2,24 8,96 * * *
30 2,24 8,96 31 * *
18 2,24 8,96 a » •
31 2,24 8,96 * *
32 2,24 8,96 * * *
39 2,24 8,96 * * 25
19 2,24 8,96 40 * *
33 2,24 8,96 20 * *
34 2,24 8,96 « * *
3 0,56 8,96 55
1,12 8,96 50
2,24 8,96 20
4,48 8,96 40
20 0,56 8,96 78
1,12 8,96 64
2,24 8,96 34
4,48 8,96 20
17 0,07 8,96 *
0,28 8,96 43
1,12 8,96 54
4,48 8,96 *
22 0,56 8,96 65
1,12 8,96 63
2,24 8,96 77
4,48 8,96 *
23 0,56 8,96 70
1,12 8,96 48
2,24 8,96 22
4,48 8,96 *
4,48 8,96 *
Hatóanyag Példa száma Alaklór» kg/ba Antidotum, kg/ha Védóhatás
rizs cirok búza
28 0,56 1,12 2,24 4,48 8,96 8,96 8,96 8,96 40 26 * *
* Védőhatás 0 és 19 között
A 35. példa eljárásának alkalmazásával butaklórral, mint acetanilid herbiciddel szemben, a találmány szerinti hatóanyagokat rizsen, cirokon és búzán teszteltük. Az eredményeket a VI. táblázat foglalja össze.
VI. táblázat
Hatóanyag Példa száma Butaklór, kg/ha Antidotum» kg/ha Védőhatás
rizs cirok búza
3 4,48 8,96 30 35 20
15 4,48 8,96 20 58 38
4 4,48 8,96 35 35 a
14 4,48 8,96 « * •
14 4,48 8,96 * * *
7 4,48 8,96 * 25 «
2 4,48 8,96 35 * 23
20 4,48 8,96 35 40 53
21 4,48 8,96 20 25 *
6 4,48 8,96 * 53 *
8 4,48 8,96 * * 30
17 4,48 8,96 73 50 25
9 4,48 8,96 * 30 20
22 4,48 8,96 * 55 38
10 4,48 8,96 * * *
23 4,48 8,96 * 60 *
24 4,48 8,96 20 60 45
25 4,48 8,96 * * *
11 4,48 8,96 * 58 *
16 4,48 8,96 « * 60
12 4,48 8,96 * 35 «
5 4,48 8,96 55 * 28
13 4,48 8,96 20 * *
26 4,48 8,96 * 23
27 4,48 8,96 33 « *
28 4,48 8,96 * ♦ 35
29 4,48 8,96 * « *
30 4,48 8,96 25 * 33
18 4,48 8,96 34 * 35
31 4,48 8,96 39 * *
32 4,48 8,96 20 30 20
19 4,48 8,96 « * *
33 4,48 8,96 55 ♦ 20
A találmány szerinti antidotum készítmények az ültetés előtt, a haszonnövény magjain is alkalmazhatók. Ez gyakran a felhasználásnak egy előnyös módja, mivel kihajtás előtt az antidotum készítmény talajba történő bekeveréséhez képest, ebben az esetben viszonylag kevesebb antidotum felhasználása szükséges, A következő példák a találmány szerinti antidotum hatóanyagokat tartalmazó készítmények, mint magkezelő szerek felhasználását részletesebben leírják.
36. példa
Magokhoz az antidotum hatóanyagot toluolos oldat vagy szuszpenzió formájában, a magkezeléshez szükséges koncentrációban alkalmazzuk. A nem kezelt (kontroll) és kezelt magokat 24 x 13 x 7 cm méretű, Ray-féle üledékes agyagos kertiföldet tartalmazó tálcákba ültetjük. A fedő talajrétegeket (450 g) a herbicid hatóanyag kívánt koncentrációjával, védőlemezes permetező (19,6 bar) segítségével bepermetezzük, jól összekeverjük, és az előbb beültetett tálcákra terítjük. A tálcákra 6 mm vízréteget öntünk, és a tálcákat melegházba tesszük. A tálcákat a teszt további részében szükség szerint az altalaj öntözésével öntözzük. A kezelést követően 2,5—3 héttel az eredményeket megállapítjuk és feljegyezzük. A magokhoz használt antidotum hatóanyag mennyiségét súly% alapon számítjuk, mely 1 rész antidótum per 1000 rész mag mennyiségnek felel meg. A triallát mint herbicid alkalmazásával, a megfigyeléseket az előbbiekben leírt módon végezzük.
/. nem kezelt és kezelt magokra, a triallát herbicid és aníidótum hatóanyagok különböző arányával kapott százalékos gátlás eredményeit a VII. táblázat foglalja össze. A —jel azt jelenti, hogy a várt gátlásban csökkenés következett be. Vagyis, ha „védöhatást” számítunk, akkor 20 egység, vagy ennél nagyobb „védőhatás” van. A magok találmány szerinti „antidótum” hatóanyagokkal történő kezelésével a növénynél elért „védőhatást” a következő módon számítjuk:
nem magkezelt növény gátlási %-a—magkezelt növény gátlási százaléka
VII. táblázat
Triallát, kg/ha A magkezelés hatóanyaga Növény A növény százalékos gátlása* Magkezelés koncentráció, sú!y%
0 0,166 0,125 0,25 0,5
0 3 búza 0 0 0 10 0 3
0,07 10 5 0 5 0 0
0,14 53 0— 0- 0— 0— 0—
0,28 88 0— 0— 0— 0— 5—
0,56 99 5— 10- 10— 0— 13—
1,12 100 10— ι 0— 0— 5— 8—
2,24 100 48— 1 35— 20— 25— 15—
Magkezelés koncentráció súly %
0 0,5 l 2 4
0 3 búza 0 0 0 10 18
0,07 0 0 0 23 13
0,14 23 0— 0— 8— 23
0,28 70 0— 0— 5— 20—
0,56 99 0— 0— 8— 18—
1,12 99 0— 0— 20— 8—
2,24 100 0— 10— 13- 15—
4,48 100 30— 58— 20— 30—
0 4 búza 0 0 5 25 28
0,07 5 0 10 23 23
0,14 28 10 0— 23— 25—
0,28 65 0— 3— 20— 40—
0,56 93 0- 0— 30— 15—
1,12 95 0— 5— 28— 30—
2,24 98 0— 10— 38— 35—
4,48 100 23- 20— 40— 48—
VII. táblázat (folytatás)
Triallát, kg/ha A magkezelés hatóanyaga Növény A növény százalékos gátlása* Magkezelés koncentráció, súly%
0 0,031 0,125 0,5
0 3 búza 0 0 0 0
0,07 5 5 0 5
0,14 28 0— 0— 0—
0,28 60 0— 0— 0—
0,56 88 8— 0— 0—
1,12 99 20— 8— 10—
2,24 100 78— 55— 63—
0 15 búza 0 0 0 10
0,07 10 0 0 15
0,14 40 10 5— 20—
0,28 65 40 10— 40—
0,56 95 60 20— 40-
1,12 98 80 55— 45—
2,24 99 95 65— 55—
0 4 búza 0 0 0 0
0,07 5 0 0 5
0,14 18 5 0 0
0,28 70 0- 0— 0—
0,56 98 5— 0— 0—
1,12 99 35— 13— 20—
2,24 99 80 40— 25—
Magkezelés koncentráció súly %
0 0,166 0,25 1
0 3 zab 0 0 0 0
8,75 · 10“3 0 0 0 0
1,75- ΙΟ’2 40 8— 3— 3—
3,5· ΙΟ'2 65 5— 8— 23—
7,0- ΙΟ”2 93 60— 60— 53—
0,14 95 88 75— 80
0,28 100 99 86 98
0 4 zab 0 0 5 3
8,75 · 10-’ 0 0 0 0
1,75- ΙΟ2 28 5— 10— 5—
3,5 · ΙΟ”2 88 5— 0— 3—
7,0· ΙΟ”2 98 25— 18— 40—
0,14 100 99 80— 73—
0,28 100 100 92 90
0 3 árpa 0 0 0 0
0,14 0 0 0 0
0,28 15 0 0 0
0,56 78 28— 3— 8—
1,12 95 82 25— 35—
2,24 100 95 70— 35—
4,48 100 99 93 68—
0 4 árpa 0 0 0 0
0,14 0 0 0 0
0,28 15 0 . 0 0
0,56 75 18— 3— 3—
1,12 90 30- 5— 10—
2,24 99 83 53— 68—
4,48 100 100 90 78
Triallát, kg/ha A magkezelés hatóanyaga Növény A növény százalékos gátlása* Magkezclcs koncentráció, síi !y%
0 0,125 0,25
0 3 búza 0 0 0
0,07 0 0 0
0,14 28 0— 10—
0,28 53 0— 0—
0,56 92 0— 8—
1,12 100 0— 8—
2,24 100 53— 15—
4,48 100 68— 78—
0 3 árpa 0 0 0
0,07 0 0 0
0,14 0 0 0
0,28 20 0— 0—
0,56 40 0— 5—
1,12 97 18— 13—
2,24 99 68— 80—
4,48 100 88— 85
* A közölt adatok két párhuzamos kísérlet átlaga.
— a vártnál kisebb hatást, vagyis „védőhatást” jelent.
A 3. példa hatóanyagát, az a-metil-N-[4-(diklór-metiién)-l,3-ditio!án-2-ÍIidén]-benzil-amin-hidrokloridot a 37. példa eljárásával, különböző búzafajok magjainak kezelésével, triallát, mint herbicid alkalmazásával, tovább teszteltük.
37. példa
A magkezelés kívánt koncentrációjában, a 3. példa hatóanyagát toluolos oldatban vagy szuszpenzióban különböző búzafajokon alkalmazzuk. Nem kezelt búzamagot, és a 3. példa hatóanyagának három koncentrációjával kezelt búzamagot 24x13x7 cm méretű, Ray30 féle üledékes agyagos kertiföldet tartalmazó tálcákba ültettük. A fedő talajréteget (450 g) triallát oldattal bepermetezzük, alaposan elkeverjük, és az előbb beültetett tálcákon elterítjük. A tálcákat 6 mm-es rétegben vízzel elfedjük és melegházba tesszük, ahol a teszt további idejében az altalaj öntözésével, szükség szerint öntözzük. Az eredményeket a VIII. táblázat mutatja.
VIII. táblázat
Triallát, kg/ha Búzafajta* A növény százalékos gátlása* Magkezelés koncentráció, súly%
0 0,062 0,25 1
0 A 0 0 0 0
0,07 0 0 0 0
0,14 3 0 0 0
0,28 18 0 0 0
0,56 78 0— 0— 0—
1,12 90 25- 23- 10—
2,24 100 60— 53— 40—
0 B 0 15 40 60
0,07 0 0 35 63
0,14 10 10 43 60
0,28 53 10— 25— 45—
0,26 85 10— 45— 35—
1,12 93 23— 50— 55—
2,24 100 58— 58— 58—
0 C 0 0 0 0
0,07 8 0 0 0
0,14 33 0— 0— 0—
0,28 58 0— 0— 0—
Triallát, kg/ha Búzafajta· A növény százalékos gátlása* Magkezelés koncentráció, súly%
0 0,062 0,25 1
0,56 98 0— 0— 15—
1,12 100 30— 0— 0—
2,24 100 93 18— 5—
0 D 0 0 0 5
0,07 0 0 0 0
0,14 3 0 0 0
0,28 53 0— 0— 0—
0,56 99 0— 0— 0—
1,12 100 5— 0— 5—
2,24 100 53— 23— 25—
0 E 0 0 0 8
0,07 0 0 0 8
0,14 0 0 0 10
0,28 5 0 0 0
0,56 68 0— 0— 0—
1,12 73 10— 5— 0—
2,24 93 43— 43— 43—
0 F 0 0 0 15
0,07 13 0 0 0—
0,14 43 0— 0— 0—
0,28 73 0— 0— 0—
0,56 94 0— 0— 0—
1,12 100 20— 13— 13—
2,24 100 68— 53— 25—
— a vártnál kisebb gátlást, vagyis „védőhatást” jelent, * két kísérlet átlaga A=Olaf semidwarf hard red spring B=Nugaines white winter
38. példa
C=Arthur 71 Soft red Winter 35 D=Eagle hard red winter
E=Rolette durum F=Waldron hard red spring
A 3. példa hatóanyagát, az ot-metil-N-[4-(diklór-metilén)-l,3-ditiolán-2-ilidén]-benzil-amin-hidrokloridot, magkezeléshez szükséges koncentrációban toiuolos oldat vagy szuszpenzió formájában búzán alkalmazzuk. Nem kezelt rozsnok, ecsetpázsit, vadzab és búza magjait 45 a 3. példa hatóanyagának három koncentrációjával kezelt búzamagokkal együtt, 24 x 13 x7 cm méretű, Rayféle üledékes agyagos kertiföldet tartalmazó tálcákba ültetjük. A fedő talajrétegen (450 g) a triallát oldatát védőlcmezes permetezővel (19,6 bar) permetezve alkalmazzuk, és a talajba bekeverjük. A kezelt fedő talajréteget a tálcákra terítjük, a tálcákat melegházba tesszük és altalaj öntözésével öntözzük.
IX. táblázat
Triallát, kg/ha Búza százalékos gátlása Magkezelés koncentráció, súly% Fűgyomok százalékos gátlása
0 0,031 0,125 0,5 RF R VZ
0 0 0 0 0 0 0 0
3,5 IO2 0 0 0 0 0 20 80
7,0· IO”2 0 0 0 0 10 60 85
0,14 15 0 0 0 25 95 95
0,28 45 0— 0— 0— 55 95 99
0,56 90 0— 0— 0— 65 100 99
1,12 98 30— 0— 10— 70 100 100
2,24 99 90 45— 35— 75 100 100
RF=rókafarkfű R=rozsnok
VZ=vadzab — a vártnál kisebb gátlást, vagyis „védöhatást” jelent. 65 fe
39. példa
A teszt-hatóanyagok diklór-metános oldatát vagy szuszpenzióját cirokon, a magkezeléshez szükséges kon- 5 centrációban alkalmazzuk. A nem kezelt pirókujjas muhar, ecsetpázsit, kakaslábfü és cirok magjait a hatóanyag három koncentrációjával kezelt cirok magjaival együtt, 24x13x7 cm méretű, Ray-féle üledékes agyagos kertiföldet tartalmazó tálcákba ültetjük. A beültetett tálcákra fedő talajréteget (450 g) terítünk, melyre védőlemezes permetezővel (19,6 bar) alaklór oldatot permetezünk. A tálcákat 6 mm-es rétegben vízzel elfedjük, és melegházba tesszük, ahol a teszt további idejében az altalaj öntözésével szükség szerint öntözzük. Az eredményeket a X. táblázat mutatja.
X. táblázat
Alaktór, kg/ha A magkezelés hatóanyaga Cirok százalékos gátlása Magkezelés koncentráció, súly% Fugyooiok százalékos gátlása*
0 I 0,166 I 0,25 1 PM RF KF
0 17 0 0 0 5 0 0 0
3,5· 10~2 85 0— 0— 10— 60 98 98
7,0· 102 90 35— 0— 10— 90 98 100
0,14 95 80 0— 0— 95 99 100
0,28 100 85 5— 10— 99 99 100
0,56 98 85 50— 20— 99 100 100
1,12 98 95 60— 35- 100 100 100
2,24 99 95 70— 30— 100 100 100
0 20 0 5 10 95 0 0 0
3,5 · 102 15 35 60 95 80 98 99
7,0· 10~2 30 0— 25 100 85 99 99
0,14 80 0— 30— 95 99 99 100
0,28 95 75— 50— 90 99 100 100
0,56 98 90 15— 90 100 100 100
1,12 99 95 45— 100 100 100 100
2,24 100 98 65— 95 100 100 100
0 3 0 0 0 0 0 0 0
3,5 · 102 5 0 0 0 30 95 95
7,0- 10-2 65 55 20- 0— 45 100 98
0,14 80 35— 65 10- 70 99 99
0,28 90 80 75 15— 95 100 100
0,56 90 95 75 30- 95 100 100
1,12 95 90 95 35— 98 100 99
2,24 99 98 90 70- 99 100 100
1 PM=pirókujjas muhar RF=rókafarkfű
40. példa
A 30. példa hatóanyagának diklór-metános oldatát vagy szuszpenzióját a magkezeléshez szükséges koncentrációban rizsen alkalmazzuk. Nem kezelt és kezelt rizst két napig nedves kendőben előcsíráztatunk. 10x10x7,5 cm méretű műanyag cserepeket 5 cm-re Ray-féle üledékes agyagos kertifölddel megtöltünk. Kakaslábfüvet sekély barázdákba ültetjük és talajjal lefedjük. A talaj felületére védőlemezes permetezővel (19,6 bar) butaklór oldatot permetezünk.
Az elárasztott cserepekbe a rizst elültetjük. A vízszintet 24 óra után a talaj felszínéig csökkentjük és 5 napig ezen a szinten tartjuk, majd a teszt további idejére a cserepeket ismét elárasztjuk. Az eredményeket a Xl. táblázat mutatja. 65
KF=kakaslábfü — a vártnál kisebb gátlást, vagyis „védőhatást” jelent.
XI. táblázat
Butaklór, kg/ha Magkezelés koncentráció, súly% Százalékos gátlás, két kísérlet átlaga
vízzel elárasztott rizs kakaslábfű
1. 75· 10’2 38 67
7· 0·10~2 — 91 99
0,28 100 100
0 3- 1· ΙΟ'2 0 0
1 75 · 10“2 3· 110~2 43 73
7·0· 10“2 3·1· ΙΟ’2 68— 100
0,28 3-1· 10“2 63— 100
Xl. táblázat folytatása
Butaklór, kg/ha Magkezelés koncentráció, súly% Százalékos gátlás, két kísérlet átlaga
vízzel elárasztott rizs kakaslábfü
0 0,125 10 0
1 · 75 · 10'2 0,125 23— 60
7- 0. 10-2 0,125 55— 100
0,28 0,125 58— 100
0 0,5 65 0
1-75- 10“2 0,5 60— 48
7- 0·IO2 0,5 70— 92
0,28 0,5 68— 100
— a vártnál kisebb gátlást, vagyis „védőhatást” jelent.
XII. és XIII. táblázatok a találmány ezen szempontjait részletesen leírják. A XII. és XIII. táblázat adatait mint százalékos gátlást adjuk meg; a százalékos „védőhatás” a következő képlet alkalmazásával egyszerűen kiszá5 mítható.
herbicid által előidézett százalékos gátlás+antidótum által előidézett százalékos gátlás—az antidótum és herbicid kombinációja által előidézett százalékos gátlás
A találmány szerinti antidótum hatóanyagok tiokarbamát vagy acetanilid herbicidekkel mint tartálykeverékek kombinálhatok, és a növény magjaival beültetett talajon alkalmazhatók. A 38. és 39. példák és a
41. példa
Búzát és k ülönböző gyomnövényeket 10 x 10 x 7,5 cm méretű, Ray-féle üledékes agyagos kertiföldet tartalmazó műanyagcserepekbe ültetünk. A hatóanyag és antidótum oldatait mint tartálykeverékeket alkalmazzuk, és védölemezes permetezővel (19,6 bar) a fedő talajrétegre permetezzük. A kezelt talajrétegeket a készítmények bedolgozására, műanyag zsákokban összekeverjük. A fedő talajrétegeket az előbb beültetett cserepeken elterítjük, a cserepeket melegházba tesszük és az altalaj öntözésével öntözzük. Az eredményeket a XII. táblázat mutatja.
XII. táblázat
Triallát, kg/ha Hatóanyag Példa száma Antidótum, kg/ha Százalékos gátlás,két kísérlet átlaga
búza vadzab rozsnak rókafarkfű olaszperje ecsetpázsit kakaslábfü
1,75· 10“2 0 50 58 0
7,0 ·10-2 — 5 98 99 0
0,28 — — 68 100 100 20
1,12 — — 100 100 100 68
0 3 0,28 0 0 0 0
1,75· IO2 0 73 60 0
7,0· 10“2 8 98 100 0
0,28 43— 100 100 18
1,12 100 100 100 60
0 3 1,12 0 0 0 0
1,75· 10“2 0 88 60 0
7,0· 102 0 99 100 0
0,28 15— 100 100 5
1,12 98 100 100 82
0 3 4,48 0 0 0 0
1,75· 10“2 0 55 10— 0
7,0· 10-2 0 100 68 O
0,28 0— 100 100 10
1,12 85 100 100 18—
0 4 0,28 0 10 10 0
1,75- 10-2 0 88 53 0
7,0· 10“2 0 100 100 5
0,28 25— 100 100 20
1,12 98 100 100 48—
0 4 1,12 0 30 0 0
1,75- 10-2 0 95 53 0
7,0· 10“2 0 100 100 0
XII. táblázat folytatása
Triallát, kg/ha Hatóanyag Példa száma Antidotum· kg/ha Százalékos gátlás, két kísérlet átlaga
búza vadzab rozsnok rókafarkfű olaszperje ecsetpázsit kakaslábfű
0,28 18— 100 100 13
1,12 90 100 100 25—
0 4 4,48 0 0 0 0
1,75 · 102 0 75 45 0
7,0- ΙΟ2 0 100 70— 0
0,28 5— 100 100 0—
1,12 68— 100 100 5- ;/-
0 _ 0 0 0 0 0 0 0
3,5· ΙΟ2 — — 0 85 65 0 65 33 o ;
7,0· ΙΟ”2 — 0 97 98 0 93 85 0
0,14 — — 38 99 99 9 98 94 0
0,28 — 63 100 100 28 99 100 0
0,56 — — 95 100 100 50 100 100 ö
0 3 0,14 0 0 0 0 0 0 0
3,5 · ΙΟ2 0 85 68 0 53 43 0
7,0- 10-2 0 98 93 0 89 83 0
0,14 8— 100 100 3 93 99 0
0,28 63 100 100 30 99 99 0
0,56 83 100 100 45 100 100 0
0 3 0,28 0 0 0 0 0 0 0
3,5 · 10-2 0 75 63 0 50 20 0
7,0- ΙΟ”2 0 97 90 0 73— 75 0
0,14 10— 99 100 0 90 99 0
0,28 50 100 100 18 99 100 0
0,56 83 100 100 35 100 100 0
0 3 0,56 0 0 0 0 0 0 0
3,5· 10-2 0 90 53 0 45— 28 0
7,0- ΙΟ-2 0 97 85 0 35- 53— 0
0,14 0— 98 95 0 70— 70— 0
0,28 20— 99 100 8— 94 99 0
0,56 60— 100 100 20— 99 100 0
— a vártnál kisebb gátlást, vagyis „védöhatást” jelent.
42. példa XIII. táblázat
Ray-féle üledékes agyagos kertifölddel töltött 10 x 10x7,5 cm méretű műanyag cserepekbe cirok, pirokujjas muhar, kakaslábfű és rókafarkfű magokat ültetünk. A cserepekre fedő talajréteget terítünk. A talaj Alaklór, kg/ha Antidotum, kg/ha Százalékos gátlás, két kísérlet átlaga
cirok pirokujjaa műbőr rókafarkfű kakaslábfő
felületére védőlemezes permetezővel (19,6 bar) a 17. példa hatóanyagának oldatát és az alaklór oldatát mint 55 3,5- ΙΟ2 0 18 88 60
tartálykeveréket permetezzük. A cserepeket 6 mm víz- 0,14 — 10 63 93 97
zel elfedjük és üvegházba tesszük, majd a teszt további 0,28 68 94 99 100
idejére szükség szerint az altalaj öntözésével öntözzük. 2,24 — 85 98 99 100
Az eredményeket a XIII. táblázat mutatja. Többféle találmány szerinti hatóanyagot tartalmazó 60 0 3,5 · ΙΟ”2 0,14 0,14 0 0 0 18 0 75 0 43
készítményt a következő 43. példa eljárásával, vízbe 0,14 0,14 8 55 98 97
ültetett rizsmagon, butaklór herbicid alkalmazásával 0,28 0,14 50 83 99 100
tesztelünk. 65 2,24 0,14 96 98 100 100
XIII. táblázat folytatása
Alaki ór, kg/ha Anti* dotum, kg/ba Százalékos gátlás, két kísérlet átlaga
cirok pirokujjas muhar rókaFarkfü kakaslábfö
0 0,56 0 0 0 15
3,5- 10'2 0,56 0 13 73 15—
0,14 0,56 5 65 95 98
0,28 0,56 45— 88 99 100
2,24 0,56 94 98 100 100
0 2,24 0 0 0 0
3,5- IO’2 2,24 0 13 82 45
0,14 2,24 0 50 97 99
0,28 2,24 58 85 99 100
2,24 2,24 75 97 99 100
— a vártnál kisebb gátlást, vagyis „védőhatást” jelent.
ΓμΙ
43. példa
Műanyag cserepeket (10 x 10 x 7,5 cm) 5 cm-es rétegben Ray-féle üledékes agyagos kertifölddel megtöltünk. A kombinált kezeléseket egymás után, védőlemezes permetező segítségével (19.6 bar) a talaj felületén végezzük. Az elárasztott cserepekbe 2 napon át előáztatott rizsmagot ültetünk. A vizszintet 24 óra után a talaj szintjéig csökkentjük, és 5 napig ezen a szinten tartjuk, majd a teszt további részében ismét elárasztjuk. Az előzőekben leírt módon, vízbe ültetett rizsmag kezelésével kapott eredményeket a XIV. táblázat mutatja.
XIV. táblázat
Hatóanyag Példa száma
Herbicid, kg/ha Antidotum, kg/ha Védőhatás
1,75· IO2 0,56 *
7,0- IO'2 0,56 35
0,28 0,56 «
1,75· IO2 0,56 26
7,0· 10~2 0,56 23
0,28 0,56 «
3,5· 10-2 1,12 *
0,14 1,12 44
0,56 1,12 37
* A védőhatás 0 és 19 között van.
A 17., 20., 31. és 34. példák hatóanyagait tartalmazó készítményeket 1,75· ΙΟ-2, 7,0· 10-2 és 0,28 kg/ha mennyiségben alkalmazva 20 egységnél kisebb védőhatást fejtenek ki.
Az előbbi példák azt szemléltetik, hogy a találmány szerinti ditia-alkilidén-imino-származékokat, mint hatóanyagokat tartalmazó készítmények a haszonnövények, például a cirok, a rizs és a búza, herbicid-károsodásának csökkentésére alkalmazhatók. A védőszerek a növény helyén mint keverékek, vagyis a tiokarbamát vagy acetanilid herbicid gyomirtásra hatásos mennyiségének és a védőszer növény megvédésére hatásos mennyiségének keverékeként, vagy egymást követően, vagyis a növény helyén a védőszerrel való kezelést követően a herbicid hatásos mennyiségével, vagy fordítva, történő kezelésével alkalmazhatók. A herbicid védőszerhez viszonyított aránya a megvédeni kívánt növény5 tői, az irtandó gyomoktól, az alkalmazott herbicidtől és egyéb tényezőktől függ, bár a herbicidnek a védőszerhez viszonyított aránya rendszerint 1:25 és 25 :1 (előnyösen 1 :5 és 5 :1) közötti súlyarány.
A herbicid, a védőszer vagy ezek keveréke a növény helyén, adjuvánsként ismert anyagokkal kombinálva folyékony vagy szilárd formában alkalmazható. A megfelelő herbicid és védőszer hatóanyagokat tartalmazó keverékek szokásos módon, a herbicid és a védőszer adjuvánssal történő összekeverésével, például hígítószer15 rel, töltőanyaggal, vivőanyaggal és segédanyaggal történő összekeverésével finom eloszlású szemcsés szilárd készítmények, granulátumok, pelletek, nedvesíthető porok, porozószerek, oldatok és vizes diszperziók vagy emulziók állíthatók elő. Ezek szerint egy keverék ad20 juvánst, mint finom eloszlású szilárd anyagot, folyékony szerves oldószert, vizet, nedvesitőszert, diszpergálószert vagy emulgeálószert, vagy ezek bármilyen kombinációját tartalmazhatja.
Amennyiben a herbicidet, védőszert vagy ezek keve25 rékét a növény helyén alkalmazzuk, akkor finom eloszlású szilárd hordozó és töltőanyagként például talkumot, agyagot, horzsakövet, kovasavat, diatomaföldet, szilícium-dioxidot, fulierföldet, ként, parafaport, faport, dióhéjlisztet, krétát, dohányport, szenet és hasonlókat használunk. Jellemző folyékony hígitóanyag például a Stoddard oldószer, aceton, alkoholok, glikolok, etil-acetát, benzol és hasonlók. Az ilyen készítmények, különösen a folyadékok és nedvesíthető porok, segédanyagként rendszerint egy vagy több felületaktív szert tartalmaznak olyan mennyiségben, mellyel az adott készítmény vízben vagy olajban könnyen diszpergálható. A „felületaktív szer” kifejezés alatt nedvesitöszereket, diszpergálószereket, szuszpendálószereket és emulgeálószereket értünk. Ilyen felületaktív szerek jól ismertek, és ilyen szereket sorol fel például a 2 547 724 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 3. és 4. oszlopa.
A találmány szerinti készítmények általában, a készítmény összsúlyára vonatkoztatva 5—95 rész herbi45 cidet és védöszert, mintegy 1—50 rész felületaktív szert és mintegy 4—94 rész oldószert tartalmaz.
A herbicid, a védőszer vagy ezek keverékeinek folyékony vagy szemcsés szilárd készítmény formájában való alkalmazása szokásos berendezések, például szórógép, 50 gépi porozó, gépi és kézi permetező, porszóró és granulátumszóró használatával történhet. A készítmények repülőgépekről mint por vagy permet szintén alkalmazhatók. Kívánt esetben, a találmány szerinti készítmények a növényeken, a készítmények talajba vagy más közegbe történő bekeverésével is felhasználhatók.
Az előbbi példák azt is szemléltetik, hogy a magok ültetés előtt, a mag védőszer hatásos mennyiségével való kezelésével is megvédhetők. Általában, az ilyen magok kezelésére kevesebb védőszer elegendő; 1000 súlyrész 60 magra számítva hatásos lehet 0,031 résznél kevesebb védőszerarány. Kívánt esetben magkezelésre a felhasznált védőszer mennyisége nagyobb lehet. Általában 1000 súlyrész magra 0,1—10,0 súlyrész közötti védőszer használható. A szükséges védőszer hatásos mennyiségé65 nek meghatározása a szakemberek előtt jól ismert.
Tekintettel arra, hogy a magkezeléshcz rendszerint igen kevés védőszer szükséges, ezért a hatóanyagokat előnyösen por vagy emulgeálható koncentrátum formájában formulázzuk, mely a felhasználás előtt a magkezelő berendezésben vízzel hígítható. Természetesen, bizonyos körülmények között, magkezeléshez kívánatos lehet a védőszert valamilyen szerves oldószerben oldani.
Mindezekből következően tehát a találmány tárgya magkezelésre használható új készítmény, mely a felhasználás céljának megfelelően, valamely inért hordozóvagy vivőanyagban egyenletesen diszpergálva hatóanyagként egy vagy több, előzőekben leirt védőszert tartalmaz. Ezek a hordozóanyagok vagy szilárdak, mint amilyen a talkum, agyag, diatomaföld, fűrészpor, kalcium-karbonát és hasonló, vagy folyékonyak, mint amilyen a víz, kerozin, aceton, benzol, toluol, xilol és hasonlók lehetnek, melyben az aktív hatóanyag vagy diszpergálható, vagy oldható. Hordozóanyagként, amenynyiben két egymással nem elegyedő folyadékot alkalmazunk, akkor a megfelelő emulzió képzéséhez emulgeálószert kívánatos alkalmazni. Nedvesítőszer szintén használható, mely elősegíti az aktív védőszer diszpergálását a hordozóanyagként használt folyadékban, ha az nem oldódik tökéletesen. Az emulgeáló és nedvesítő szerek a kereskedelemben különböző márkaneveken kaphatók, melyek vagy egységes vegyületek, azonos általános csoporthoz tartozó vegyületek keveréke, vagy különböző csoportokhoz tartozó vegyületek keveréke. Megfelelően alkalmazható jellemző felületaktív szerek, például a hosszúszénláncú alkil-aril-szulfonátok alkálifém vegyületei, mint a nátrium-dodecil-benzolszulfonát és a nátrium-alkil-naftalinszulfonát; zsíralkohol-szulfátok, mint a kénsav 8—18 szénatomszámú normál alifás alkoholokkal képezett monoésztereinek nátriumsói; hosszúszénláncú kvaterner ammóniumvegyületek; petróleumból származó alkilszulfonsavak nátriumsói; políetilén-szorbitán-monooleát; alkil-aril-poliéter-alkoholok; vizoldható ligninszulfonátok sói; alkáli-kazein készítmények; rendszerint 10—18 szénatomszámú, hoszszúszénláncú alkoholok; és az etilén-oxid zsírsavakkal, alkil-fenolokkal és merkaptánokkal képezett kondenzációs termékei.
A találmány szerinti készítményeket például a következő összetételben állíthatjuk elő:
I. Emulzió-koncentrátum súly°/„
A) 5. példa szerinti vegyület 1,0
GAFAC RE—610 (GAF Corp,
gyártmány, aromás vagy alifás
hidrofób bázisú komplex szerves
foszfát) 5,59
TERŰITŐL XH (Union Carbide
Corp. gyártmány, poli(oxi- 1,11
-etilén)/poli(oxi-propilén)-buta-
nol tömbpolimer fenol 5,34
monoklór-benzol 86,96
B) 17. példa szerinti vegyület 25,00
GAFAC RE—610 5,00
TERŰITŐL XH 1,60
fenol 4,75
monoklór-benzol 63,65.
II. Szuszpenzió
A) 2. példa szerinti vegyület
25,0 metil-cellulóz
0,3 szilícium-oxid aerogél
1,5 nátrium-iignin-szulfonát
3,5 nátrium-N -metil-N -oleil-taurát
2,0 víz
67,7 súly%
B) 4. példa szerinti vegyület
45,0 metil-cellulóz
0,3 szilícium-oxid aerogél
1,5 nátrium-iignin-szulfonát
3,5 nátrium-N-metil-N-oleil-taurát
2,0 víz
47,7.
III. Nedvesíthető por
A) 8. példa szerinti vegyület
25,0 nátrium-iignin-szulfonát
3,0 nátrium-N-metil-N-oleil-taurát
1,0 amorf szintetikus szilícium-dioxid
71,0
B) 9. példa szerinti vegyület
20,0 nátrium-dioktil-szulfoszukcinát
1,25 kalcium-lignin-szulfonát
2,75 amorf szintetikus szilícium-dioxid
16,00
C) 10. példa szerinti vegyület
10,0 nátrium-iignin-szulfonát
3,0 nátrium-N-metil-N-oleil-taurát
1,0 kaolinit agyag
86,0.
IV. Vízoldható por súly%
A) 11. példa szerinti vegyület
10,0 nátrium-dioktil-szulfoszukcinát
2,0 szilícium-oxid aerogél
5,0 metil-ibolya
0,1 nátrium-hidrogén-karbonát
82,9
B) 1. példa szerinti vegyület
90,0 ammónium-foszfát
10,0.
V. Szórópor
A) 23. példa szerinti vegyület
2,0 attapulgit
98,0
B) 9. példa szerinti vegyület
60,0 montmorillonit
40,0
C) 31. példa szerinti vegyület
30,0 etilén-glikol
1,0 bentonit
69,0.
VI. Granulátum
26, példa szerinti vegyület
1,0 etilén-glikol
5,0 metilén-kék
0,1 profillit
93,9.

Claims (8)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Hcrbicid-antidótum készítmény, azzal jellemezve, hogy herbicid hatóanyagként (III) általános képletű acetanilid-származékot — a képletben
    R4 és Rs 1—4 szénatomos alkilcsoport és
    R61—6 szénatomos alkilcsoport — vagy (IV) általános képletű tiokarbamát-származékot — a képletben
    R7 és Rs 1—5 szénatomos alkilcsoport és
    R9 2—5 szénatomos halogén-alkenil-csoport — és antidótumként
    R—N=A általános képletű helyettesített ditia-alkilidén-iminoszármazékot, mely képletben
    Rjelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy (I) általános képletű csoport,
    R j jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport,
    X és Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos alkoxicsoport vagy halogénatom, és n jelentése 0, 1,2 vagy 3,
    A jelentése (II) általános képletű vagy (V) képletű csoport,
    R2 hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent, és R3 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, azzal a feltétellel, hogy ha n=l, és A jelentése (VI) képletű csoport, akkor R, etilcsoporttól eltérő, vagy mezőgazdaságilag elfogadható savaddiciós sóját tartalmazza, ahol a herbicid és antidótum együttes menynyisége legfeljebb a készítmény 95 súly%-a és súlyarányuk 1 : 30—30: 1, szilárd hordozó- és hígítószerek — célszerűen kaolinit, attapulgit és montmorillonit — folyékony hígító- és oldószerek — célszerűen fenol és monoklór-benzol és felületaktív szerek — célszerűen nátrium-ligninszulfonát, nátrium-N-metil-N-oleil-taurát — közül legalább eggyel együtt.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan antidótumot tartalmaz, melynek R—N=A általános képletében
    R jelentése (I) általános képletű csoport, és A az 1. igénypontban megadott.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan antidótumot tartalmaz, melynek R—N= =A általános képletében
    R a 2. igénypontban megadott,
    R, jelentése metilcsoport, n jelentése 1, és
    A az 1. igénypontban megadott.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan antidótumot tartalmaz, melynek R—N= =A általános képletében
    R a 3. igénypontban megadott, és
    A jelentése (VI) képletű csoport.
  5. 5. Antidótum-készítmény (III) általános képletű acetanilid-származékok — a képletben
    R4 és Rs 1—4 szénatomos alkilcsoport és
    Rj 1—6 szénatomos alkilcsoport — és (IV) általános képletű tiokarbamát-származékok — a képletben
    R7 és Rs 1—5 szénatomos alkilcsoport és R5 2—5 szénatomos halogén-alkenil-csoport — haszonnövényekre kifejtett fitotoxikus hatásának csökkentésére, azzal jellemezve, hogy az hatóanyagként legfeljebb 95 súly% mennyiségben
    R—N=A általános képletű helyettesített ditia-alkilidén-iminoszármazékokat — a képletben Rjelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy (I) általános képletű csoport,
    Rí jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport,
    X és Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos alkoxicsoport vagy halogénatom, és n jelentése 0, 1, 2 vagy 3,
    A jelentése (II) általános képletű vagy (V) képletű csoport,
    R2 hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent, és R3 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, azzal a feltétellel, hogy ha n=l, és A jelentése (VI) képletű csoport, akkor R, etilcsoporttól eltérő, vagy mezőgazdaságilag elfogadható savaddiciós sóját tartalmazza szilárd hordozó- és hígítószerek — célszerűen kaolinit, attapulgit és montmorillonit — folyékony hígító- és oldószerek — célszerűen fenol és monoklór-benzol — és felületaktív szerek — célszerűen nátrium -ligninszulfonát, nátrium-N-metil-N-oleil-taurát — közül legalább eggyel együtt.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan antidótumot tartalmaz, melynek R—N =A általános képletében
    R jelentése (I) általános képletű csoport, és A az 1. igénypontban megadott.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan antidótumot tartalmaz, melynek R—N= =A általános képletében
    R a 2. igénypontban megadott,
    Rl jelentése metilcsoport, n jelentése 1, és
    A az 1. igénypontban megadott.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan antidótumot tartalmaz, melynek R—N= =A általános képletében
    R a 3. igénypontban megadott, és
    A jelentése (VI) képletű csoport.
    rajz
    A kiadásért felei: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója
    87.2498.66-4 Alföldi Nyomda, Debrecen Felelős vezető: Benkő István vezérigazgató
    186331
    Nemzetközi osztályozás: A 01 N 25/32 s—Lc(R3)2 (II) R9s
    N-CO-S-Rg (III) (IV)
    R-N=C
    C=CH (xi)
    Nemzetközi osztályozás: A 01 N 25/32
    1. R<zakciovazlat s ci
    II I
    R-NH-C-S-CH3C=CCt2
    4o+olizis ccu •HCt
    Nemzetközi osztályozás: A 01 N 25 32 ru
    I o
    •n <u
    X
    X
    V u
    tn <n
    O
    II z
    I oí
    II z
    υ o
    Φ
    I o
    2. ReaUcíovozja-lr u
    -u I <u
    υ—u
    X u
    -V o
    I*
    i.
    I cű
    υ +
    + ftí >
    <u <n
    -O (Π υ
    • o
    u +
    +
    <vl o
    Al
    X
    X z
    <z z
    (£ hí &
    Nemzetközi osztályozás: A Ül N 25,32
    -o <n
    I >
    <fí >
    «η o
    c o
    + i
    u
    III u
    ifi tfí
    II z
    Ct
    4. ReaUciovazlaf
    I u
    I (Π
    I ω=ο
    I
    I z
    ι &
    Nemzetközi osztályozás: A 01 N 25,32
    UΣ
    5. ReokciovozlűT co
    I u
    At z
    UA, z
    υ +
    Al (fl υ
    +
    Al z
    z
    I £
HU79MO1069A 1978-11-15 1979-11-14 Antidotal or herbicide-antidotal preparations containing substituted dithia-alkylidene-amino derivatives as actor HU186351B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/960,987 US4231783A (en) 1978-11-15 1978-11-15 Substituted 2-imino-1,3-dithio and 1,3-oxathio heterocyclic compounds as herbicidal antidotes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU186351B true HU186351B (en) 1985-07-29

Family

ID=25503920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU79MO1069A HU186351B (en) 1978-11-15 1979-11-14 Antidotal or herbicide-antidotal preparations containing substituted dithia-alkylidene-amino derivatives as actor

Country Status (22)

Country Link
US (1) US4231783A (hu)
EP (1) EP0011473B1 (hu)
JP (1) JPS55108869A (hu)
KR (3) KR830001038B1 (hu)
AR (1) AR223991A1 (hu)
AU (1) AU529155B2 (hu)
BR (1) BR7907429A (hu)
CA (1) CA1138466A (hu)
CS (1) CS215126B2 (hu)
DD (1) DD149889A5 (hu)
DE (1) DE2966928D1 (hu)
DK (1) DK154558C (hu)
ES (1) ES485933A0 (hu)
GR (1) GR68435B (hu)
HU (1) HU186351B (hu)
IN (1) IN151484B (hu)
MX (1) MX6487E (hu)
NZ (1) NZ192120A (hu)
PL (2) PL129668B1 (hu)
RO (2) RO79730A (hu)
TR (1) TR20925A (hu)
ZA (1) ZA796115B (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4311572A (en) * 1978-11-15 1982-01-19 Monsanto Company Process for preparing substituted 2-imino-4-dihalomethylene 1,3-dithiolane compounds which are useful as herbicidal antidotes
US4411688A (en) * 1980-07-21 1983-10-25 Monsanto Company Substituted 2-imino-1,3-dithio and 1,3-oxathio heterocyclic compounds as herbicidal antidotes
US4740236A (en) * 1982-12-03 1988-04-26 Ciba-Geigy Corporation N-sulfonyl-imino-thiocarbonic acid diesters as herbicide antagonists for the protection of rice crops
JPH0310312A (ja) * 1989-06-07 1991-01-17 Agency Of Ind Science & Technol キースキャン入力方式採用装置とデジタル出力装置との汎用インターフェース回路
AU2230501A (en) * 1999-12-28 2001-07-09 Nissan Chemical Industries Ltd. Heterocyclic imino compounds and fungicides and insecticides for agricultural and horticultural use
DE10243666A1 (de) * 2002-09-20 2004-04-01 Bayer Ag Dithiocarbaminsäureester
US7962970B2 (en) 2003-08-12 2011-06-21 180S, Inc. Ear warmer having a curved ear portion

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3139439A (en) * 1960-06-06 1964-06-30 Pennsalt Chemicals Corp Reaction products of alkylene dihalides and dithiocarbamates
US3131509A (en) * 1961-05-08 1964-05-05 Spencer Chem Co Compositions and methods for reducing herbicidal injury
FR1326693A (fr) * 1961-05-08 1963-05-10 Spencer Chem Co Nouvelles compositions contenant des herbicides et un agent antagoniste de ces derniers et méthode pour le traitement des graines à l'aide desdites compositions
US3755363A (en) * 1966-09-12 1973-08-28 Scott & Sons Co O Cyclic cyanodithioimidocarbonate and its preparation
FR1510014A (fr) * 1966-12-05 1968-01-19 Aquitaine Petrole Préparation de dithiolannes
FR1516855A (fr) * 1966-12-20 1968-02-05 Aquitaine Petrole Fabrication d'imino-dithiolannes
US3484455A (en) * 1967-04-21 1969-12-16 American Cyanamid Co 2-imino-1,3-dithietanes and processes for their preparation
US4124372A (en) * 1973-05-02 1978-11-07 Stauffer Chemical Company Herbicidal antidote compositions with substituted oxazolidines and thiazolidines
US4025532A (en) * 1974-10-31 1977-05-24 American Cyanamid Company 2-(O-Tolyl)imino-1,3-dithioles, a method for preparing the same, and their utilization as ixodicides
DE2537379A1 (de) * 1975-08-22 1977-03-03 Bayer Ag Substituierte 2-phenylimino-1,3- dithiolane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als ektoparasitizide mittel
US4004019A (en) * 1975-09-12 1977-01-18 American Cyanamid Company Insect control compounds

Also Published As

Publication number Publication date
BR7907429A (pt) 1980-09-09
EP0011473B1 (en) 1984-04-18
JPS55108869A (en) 1980-08-21
KR830001039B1 (ko) 1983-05-27
CA1138466A (en) 1982-12-28
KR830001040B1 (ko) 1983-05-27
GR68435B (hu) 1981-12-30
ES8104272A1 (es) 1981-04-01
NZ192120A (en) 1981-07-13
RO83716A2 (ro) 1984-04-12
KR830000833A (ko) 1983-04-28
ES485933A0 (es) 1981-04-01
DK481079A (da) 1980-05-16
PL219616A1 (hu) 1980-12-15
IN151484B (hu) 1983-04-30
PL129668B1 (en) 1984-05-31
AU5280079A (en) 1980-05-22
JPS6320232B2 (hu) 1988-04-26
DE2966928D1 (en) 1984-05-24
MX6487E (es) 1985-06-17
AU529155B2 (en) 1983-05-26
DK154558C (da) 1989-04-17
US4231783A (en) 1980-11-04
RO79730A (ro) 1982-08-17
DD149889A5 (de) 1981-08-05
AR223991A1 (es) 1981-10-15
DK154558B (da) 1988-11-28
CS215126B2 (en) 1982-07-30
ZA796115B (en) 1981-01-28
PL133828B1 (en) 1985-07-31
TR20925A (tr) 1983-01-11
KR830001038B1 (ko) 1983-05-27
EP0011473A1 (en) 1980-05-28
RO83716B1 (ro) 1984-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3367949A (en) Sulfanilamides
JPH0672131B2 (ja) オキシムエ−テル、その製造方法、該化合物を含有する栽培植物保護用組成物および栽培植物保護方法
JPS6115877A (ja) Ｎ‐（２‐ニトロフエニル）‐２‐アミノピリミジン誘導体、その製造方法及び該化合物を含有する組成物
JPH0228159A (ja) 複素環式２―アルコキシフエノキシスルホニル尿素類、それらの製造方法およびそれらを含有する除草剤
HU182976B (en) Herbicide and plant protective compositions containing 2,4-disubstituted 5-thiazole-carboxylic acid derivatives as antidote
JPS6310749A (ja) Ｎ−ベンジル２−（４−フルオル−３−トリフルオルメチルフエノキシ）ブタン酸アミド及びそれを含有する除草剤
PL120382B1 (en) Herbicidal,fungicidal and plant growth regulating agent tenijj,i fungicidnogo dejjstvija
GB2043062A (en) N-(heterocyclyl)-acetanilide derivatives and herbicidal and plant growth regulating compositions containing them
HU186351B (en) Antidotal or herbicide-antidotal preparations containing substituted dithia-alkylidene-amino derivatives as actor
JPH05178844A (ja) 除草性化合物
US4009021A (en) Imidazole plant growth regulators
CS244809B2 (en) Agent for cultural plants protection and production metthod of effective substances
US4596801A (en) 4H-3,1-benzoxazine derivatives, process for producing the same and agricultural or horticultural fungicide containing the same
HU189520B (en) Herbicide compositions containing 2-chloro-4-/trifluoro-methyl/-thiazole-carbothioacid derivatives as antidotes
JPS599521B2 (ja) 除草剤
JPH0583555B2 (hu)
AU598256B2 (en) Fungicidal pyridyl cyclopropane carboxamides
JPH041103A (ja) 解毒化された除草剤組成物および解毒剤組成物
JPS59199667A (ja) Ｎ−スルフエニル化フエネチルスルホンアミド及びその製造法
US3449114A (en) Herbicidal method employing n-allyldiphenylacetamide
KR820000879B1 (ko) 페녹시(또는 벤질)-페녹시 프로피온산 유도체의 제조방법
KR840000265B1 (ko) 제초성 조성물
US4542609A (en) Substituted 2-imino-1,3-dithio and 1,3-oxathio heterocyclic compounds as herbicidal antidotes
JPS58188804A (ja) 除草剤
JPH0123472B2 (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628