CS215126B2

CS215126B2 - Herbicide means and method of making the active substance thereof

Info

Publication number: CS215126B2
Application number: CS797798A
Authority: CS
Inventors: Frederic G Bollinger
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1978-11-15
Filing date: 1979-11-14
Publication date: 1982-07-30
Also published as: MX6487E; GR68435B; ZA796115B; DK481079A; EP0011473A1; PL129668B1; NZ192120A; JPS55108869A; JPS6320232B2; KR830001039B1; BR7907429A; AR223991A1; ES8104272A1; DK154558B; RO83716A2; AU5280079A; PL133828B1; HU186351B; RO83716B1; EP0011473B1

Description

Předmětem vynálezu je herbicidní prostředek na bázi thiokarbamátů nebo acetanllidů, který obsahuje jako účinnou složku 5 až 95 dílů hmotnostních thiokarbamátového nebo acetanilidového herbicidu a ochranného činidla obecného vzorce I s významy substituentů uvedenými v definici předmětu vynálezu, přičemž poměr herbicidu k ochrannému činidlu je od 1: 25 až 25 :1, 1 až 50 dílů hmotnostních povrchově aktivního činidla a 4 až 94 dílů hmotnostních rozpouštědla.

Herbicidní prostředek podle vynálezu snižuje poškození plodin účinkem herbicidů.

Tento vynález se týká nových 2-imino-l,3-dithio- a 1,3-oxathioheterocyklů a jejich derivátů a rovněž tak i použití těchto heterocyklů a jejich derivátů v prostředcích kterými se snižuje poškozování herbicidy. Podrobněji se tento¹ vynález týká nových prostředků, které snižují poškození plodin účinkem herbicidů, jako jsou například thiokarbamáty a acetanilidy, přičemž je charakteristické, že se místo, na kterém se plodina pěstuje, nebo semena plodiny ošetří účinným množstvím sloučenin, které budou podrobněji popsány později.

Herbicidy jsou široce používány pro regulaci růstu plevelů v rostoucích plodinách. Nekontrolovaný růst plevelů je pro plodiny škodlivý, neboť plevele soupeří s plodinami o světlo, vodu a různé výživné látky. To· se může projevit v nižším výnosu a také ve zhoršené kvalitě plodiny. Přítomnost plevelů v rostoucí plodině má vliv také na - kultivaci a sklizeň plodiny. Mezi komerčně dostupnými herbicidy jsou pro regulaci zamoření ' různými plevely , účinné .· thiokarbamá-. , ty a acetanilidy. Naneštěstí thiokarbamátové a acetanilidové herbicidy při aplikačních dávkách nutných k zakrnění nebo· - zničení plevelů mohou způsobovat také vážná poškození některých plodin. Užitečnou by tedy byla sloučenina nebo prostředek, ' ' který· ' by chránil plodinu před takovými účinky herbicidů, aniž by však ' snižoval herbicidní účinnost na plevele, které mají být regulovány.

Sloučeniny, které jsou použitelné pro snížení nebo odstranění poškozování plodin, jsou odborníky označovány jako antidota, ochranná (zabezpečující) činidla nebo antagonistická činidla. Bylo nalepeno·, že jisté 2-iminoderiváty , 1,3-dithiolanu, 1,3-dithiolu,

1.3- díthianu, 1,3-diihietanu a 1,3-oxathiolu jsou účinnými ochrannými činidly. Některé z těchlo sloučenin jsou odborníkům známy. Následující patenty reprezentují znalosti v této oblasti.

USA patent 3 449 365 popisuje 2-i>mino-4-alkaliden-l,3-dithiolany a uvádí, že tyto sloučeniny jsou užitečné jako insekticidy, akaracidy a nematocidy. USA patent 3 449 366 popisuje 2-amino-4,5-substituované 1,3-dlthioly, které jsou užitečné jako insekticidy. USA patent · 3 ·389 148 popisuje způsoby výroby substituovaných 1,3-dithiolů, 1,3-dithianů,

1.3- dithiolanů a jejich solí, což jsou meziprodukty při výrobě fosforylovaných iminosloučenin. USA patenty 3 189 429 a 3 139 439 popisují výrobu a herbicidní použití halogenidových solí 2-dialkylammo'-l,3-dithiolanových derivátů. Britský patent 1 367 862' popisuje substituované fenyl-2-imino-l,3-dithietany, což jsou chemosterilanty dospělých samičích Ixodides. USA patent 4 025· 532 popisuje 2-(o-tolyl)imrno-l,3-dithioly, což jsou sloučeniny účinné na Ixodides. V žádném ze shora uvedených patentů se nepojednává o' tom, že by substituované 2-imino-l,3-dithio- a 1,3-oxathioheterocyklické sloučeniny podle to hoto vynálezu byly užitečné jako· herbicidní antidota.

Bylo nalezeno, že různé plodiny mohou být chráněny proti herbicidním účinkům thiokarbamátových a acetanilidových herbicidů, aniž dochází k odpovídajícímu snížení poškození plevelů, tím, že se použije herbicidní prostředek podle vynálezu.

Předmětem vynálezu je tedy herbicidní prostředek, který obsahuje jako účinnou látku 5 až 95 dílů hmotnostních thiókarbamátového nebo ace-taniiidového herbicidu a ochranného činidla obecného vzorce l

R—N = A (l) nebo jeho zemědělsky přijatelné · adiční soli s kyselinou, v kterémžto vzorci

R · znamená atom, vodíku, alkylovou skupinu s - 1 - · · až 5 atomy uhlíku nebo - skupinu

kde

Ri znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku,

X a Y znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo atom halogenu, n znamená číslo- -0, 1, 2 nebo 3,

A znamená skupinu í-/

S-z r

'C

I

C'

nebo skupinu

kde znamená

R2 atom vodíku nebo methylovou skupinu, Rs atom vodíku nebo- atom halogenu,

Rd atom vodíku, methylovou nebo- fenylovou - skupinu a

Z atom kyslíku nebo síry, s tím, že jestliže n znamená číslo ,1 a A znamená skupinu

pak Rj nemůže znamenat skupinu ethylovou, a jestliže n znamená číslo 1 a A znamená skupinu

pak Rj nemůže znamenat skupinu -propylovou nebo isobutylovou, přičemž poměr herbicidu k ochrannému činidlu je -od 1: 25- až 25 : 1, 1 až 50 dílů hmotnostních povrchově aktivního činidla a 4 až 94 dílů hmotnostních rozpouštědla.

Sloučeniny popsané shora uvedeným obecným vzorcem jsou sloučeniny nové, vyjma ty sloučeniny, v nichž znamená R atom vodíku, A skupinu

Z^S\ nebo - skupinu

a n - číslo -0.

-Výhodné sloučeniny podle - vynálezu jsou takové sloučeniny, v nichž R znamená skupinu

a A znamená skupinu

nebo skupinu

Ze -shora popsaných výhodných sloučenin jsou nejvýhodnější ty sloučeniny, v nichž znamená R_t methylovou skupinu a X a Y atom vodíku.

Termín „atom halogenu“ nebo „halogenová skupina“ znamená atomy - chloru, bromu, fluoru a jodu, s výhodou atom chloru.

Zemědělsky -přijatelné adiční -soli kyselin se sloučeninami předcházejícího obecného vzorce jsou odvozeny od „silných kyselin,“ kterými se zde rozumějí anorganické a organické kyseliny, které mají -disociační konstantu rovnou nebo větší než - asi 5.1О'², například kyselina chlorovodíková, bromovodíková, jodovodíková, sírová, trihalogenoctová, štavelová apod. Výhodnými -solemi jsou soli, které jsou odvozeny od halogenovodíkových kyselin, zvláště d kyseliny chlorovodíkové.

„Antidotem,“ „ochranným činidlem“ nebo „antagonistickým činidlem“ -tak, jak jsou tyto pojmy zde -používány, se rozumějí sloučeniny, které mají na plodiny opačný účinek, než je herbicidní účinek herbicidů. Tyto -sloučeniny tedy snižují -nebo odstraňují poškození plodiny, aniž snižují účinek herbicidu na plevel (plevele), které mají být regulovány.

„Antidota“ podle tohoto vynálezu jsou zvláště výhodná pro -obilniny - -z rodu travnatých (Gramineae), například pro- oves, pšenici, ječmen, žito, kukuřici, rýži a čirok, s výhodou -pro rýži, cirok a -pšenici.

Příklady ťhiokarbamátových zde použitelných herbicidů jsou:

S- (2,3,3-trichloraly pdiisopropylthíokarbamát,

S- (2.,3-dichlo-ralyl) diisopropylthiokarbamát,

S-ethyldiisopropylthiokarbamát,

S-propyldipropylthiokarbamát apod.

Antidota podle tohoto vynálezu se -s výhodou používají jako ochranná činidla u S-j2,3,3--richloralyl)tdllsoprrpylthiokarbamátu, známého- jako triallát.

Příklady acetanilidových herbicidů jsou: 2-chlor-2‘,6‘-diethyl-N-(methoxymethyl) acetanilid, známý jako alachlor, 2-chlor-2‘,β‘tdlt ethyl-N-(butoxymethyl)acetanilid, známý jako butachlor, 2-(^hlor-N-^-í^(^]p^,o]^^^]^<acetanilid, známý jako -propachlor apod. U acetanilidivých derivátů -se antidota jako ochranná činidla podle tohoto- vynálezu s výhodou používají u alachloru a butachloru.

Množství ochranného činidla používaného ve způsobech a prostředcích podle vynálezu závisí na herbicidu, u kterého se činidlo používá, na aplikační dávce herbicidu, na plodině, která má být chráněna, a také na způsobu aplikace ochranného činidla. V každém případě se používá takové množství, které je ochranným, efektivním množstvím, tj. množství, které snižuje poškození . plodiny thiokarbamátovými . nebo acetanílidovými herbicidy.

Ochranné činidlo* · se může aplikovat na místo rostliny ve směsi s herbicidně účinnou látkou, postupně . ' . za ' sebou nebo přímo na semena plodin. Pod „aplikací ' na místo rostliny“ se rozumí aplikace na .živné prostředí rostliny, jako je například půda, rovněž i semena, vzcházející semenáč, kořeny, stonky, listy, květy, plody nebo jiné rostlinné části.

Množství herbicidu, které se používá, je odborníkům dobře známo a je popsáno v různých patentech. Alachlor a butachlor a jejich herbicidní použití je popsáno v USA patentech 3 442 945 a 3 547 620. Propachlor a jeho herbicidní použití je popsáno. v USA patentu 2 863 752 a ve znovu vydaném USA patentu 26 961. Triallát a diallát a jejich herbicidní použití je popsáno· v USA patentech

330643 a 3 .330 821. Navíc, jak je dobře známo odborníkům, štítky komerčně dostupných thiokarbamátových a acetanilidových herbicidů obsahují úplný popis množství herbicidu, který se používá pro regulaci žádaného plevele (plevelů).

Substituované 2-imino-l,3-dithio- a oxathio-heterocykly podle tohoto vynálezu jsou heterocykly s atomem (atomy) síry, které jsou známy odborníkům jako 1,3-dithiolany,

1.3- dithioly, 1,3-dithiany, 1,3-oxathioly a 1,3-dithietany.

1,3-Diohiolany podle vynálezu se vyrábějí několika způsoby. Substituované 2-imino-4-dichlormethylen-l,3-dithiolany se mohou vyrábět tak, že se příslušný N-su’bstituovaný

2.3.3- trihalogenalyldithio^lkarbamát cyklizuje za přítomnosti vhodného rozpouštědla, například tetrachlormethanu, chloroformu nebo toluenu. Jestliže se používá N-substituovaný 2,3,3--richloralyldithiokarbamát, pak lze reakci graficky ilustrovat jako

S Cl

II I

R—NH—C—S— CHžC = CC12 fotolýza ccu ς

R-N-C •S

Substituované 2-imino-4--nethylen-l,3-dlthiolany se · mohou vyrábět tak, že. se zpracuje amin, jako je například a-methylben zylamin, s alkinylhalogenldem se .3 nebo 4 atomy uhlíku.

Reakci lze ilustrovat jako

R—NH2+CS2 + BrCHžC=CH [OH-] až 80 °C nebo

Cl

R—NH2 + CS2+CH3—CH—C=CH

--->

[OH-] /6 - - CH,

R-N-C , '•S —С

Tyto· sloučeniny se také mohou vyrábět tak, že se zpracuje přibližně ekvimolární množství substituovaného 2-propinyldithio karbamátu a neoxidující silné kyseliny, jako je například kyselina chlorovodíková. Celkovou reakci lze graficky napsat jako:

S

II

R—NH—C—S—CH2—C=CH + konc. kyselina

. sůl kyseliny

Substituované 2-^]^^i^]no--^'^im^t^l^iyi^-^:l,3-dith^io^· ly se mohou vyrábět tak, že se N-substituovaný chloraiyidithiokarbamát zpracuje s neoxidující silnou kyselinou, jako je například kyselina chlorovodíková, jodovodíková atd.

Zpracování se může provádět v inertním anorganickém nebo organickém prostředí, jako je například voda, alkohol nebo jejich směs. Obvykle .se s výhodou používá nadbytek kyseliny.

. sůl kyseliny

Reakci lze znázornit následovně:

S Cl

II I

R—NH—C—S—CH2—C = CH2 + konc. - kyselina

Substituované 2-imino-l,3-oxathioly podle vynálezu se mohou vyrábět tak, že se zpracují přibližně ekvimolární dávky 3,3-dimethylthiomočoviny substituované v poloze 1 a příslušného- halogenovaného aldehydu ne bo ketonu v inertním rozpouštědle, jako je například dioxan, aceton, tetrahydrofuran apod.

Reakci lze znázornit jako:

s .

II

RNH—C—N'(Ci№)2 + R3—C—CH2Br inertní rozpouštědlo

R- N~

kyselina —----

aceton

R- N=C

O

. sůl kyseliny.

Substituované- 2-imino-l,3-dithiany podle vynálezu se mohou vyrábět podle následující obecné reakce:

DMF

R—NH2 + CS2 + BrCH2CH2CH2Br — ——=>

-KOH

Výroba 1,3-dithietanů podle vynálezu se provádí podle postupů známých odborníkům, které- jsou popsány v USA patentech ' - 'číslo 3- 842- 096, 3- 928 382 a 3 954 801, které jsou zde uvedeny jako -odkazy. Je nutno· si uvědomit, že zemědělsky přijatelné soli shora popsaných sloučenin - ' se snadno neutralizují přidáním -dostatečného neutralizujícího množství organické nebo ' anorganické báze, jako jsou například hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydrogenuhličitan lithný, hydrogenuhličitan sodný, triethylamin a octan sodný, za vzniku volných bází.

Následující ilustrativní příklady, které nejsou omezeními vynálezu, jsou uvedeny pro usnadnění dalšího porozumění tomuto vynálezu.

Příklad 1

2,3,3-Triahlor aly 1-N- (α-methylbenzyl) ' dithiokarbamát

Dvoufázová směs, která obsahuje . -6,0 g (0,0495 molu) dl-a-methylbenzylaminu ' . a- 8,0 gramu (0,-05 molu) 25% 'hydroxidu sodného v 50 ml vody, se rychle míchá při teplotě 0 až 10 ^qC, -přičemž se po kapkách přidá - siírouhlík (4,0 g; -0,05 molu) během 2 - až ' 3 minut. Směs se nechá za míchání během - jedné hodiny ohřát na teplotu 20- °C. K této· míchané kaši se najednou přidá 9,0 g (0,05 molu) 1,1,2,3-tetrachlorpropenu. Získá se žlutá dvoufázová směs. Teplota -se pomalu . - - nechá vystoupit až na maximálně 28 '°C. . -Směs se mírně zahřívá tři hodiny při 45 až 50' °C, potom se nechá ochladit a extrahuje se 300 ml ethyletheru. Etherový roztok se promyje dvěma 50 mi dávkami vody, zpracuje -se s aktivním uhlím a síranem hořečnatým, zfiltruje -se přes Hy-flo a odpaří se ve vakuu při teplotě pod 40 C a tlaku menším- než 133 Pa. Vyrobí se 14,9 g (88 %) světle oranžového oleje.

Analýza pro C12H12CI3NS2 vypočteno:

4,11 % N, 31,2 % Cl, 18,8 % S;

nalezeno:

4,26 '«/o N, 31,4 % Cl, 18,8 % S.

Příklad 2

Hydrochlorid N- [ 4- (dichlormethylen ) -1,3-dithiolan-2-yliden ) benzylaminu

Do· fotochemické reakční nádoby s fritou pro probublávání dusíku roztokem se umístí roztok, který obsahuje 16,35 g (0,05- -molu) 2,3,3ltriallloralbl-N-benzyldithiakarbamátu v 50 ml- tetrachkurmeithanu. Do- vodou chlazené, dobře ponořené křemenné nádoby se vloží 450’ wattová Hanovia vysokotlaká rtuťová lampa s Pyrexovým filtrem. Roztok se promíchává mírným proudem dusíkových bublinek. Fotolyzuje se 35 minut. Tetrachlormethan se oddekantuje. Zůstane pevná látka, která se rozmíchá -s benzenem, -odfiltruje a vysuší na vzduchu. Vyrobí se 7,2 g, t. . t. 158 až 161 °C. Vzorek se rekrystaluje ze směsi chloroform-tetrachlorméthan. Získají se téměř bílé krystaly, 't. t. 152 až 1'59 °C, výtěžek 44 °/o.

Analýza pro C11H9CI2NS2.HCI vypočteno:

4,29 % N, 32,6 % Cl, 19,6 . % S; N.E. 327;

nalezeno:

4,32 % N, 32,4 % Cl, 19,8 % S; N.E. 321.

Příklad 3

Hydrochlorid a-methyl-N-[ (4-dichlormethylen)-l,3-dithiolan-2-ylbenzylaminu

Tato sloučenina se vyrábí postupem popsaným v příkladu 2, s tím, že se používá

2.3.3- trichlorrlyl-N-a-methylbenZyldilhlo- karbamát. Vyrobí se pevná látka ve výtěžku

47,5 %, t. t. 162 až 153 ⁰C.

Analýza — pro C12H11CI2NS2 . HC1 vypočteno:

4,11 % N, 31,2 % Cl, 18,8 % S, nalezeno:

4,08 % N, 31,3 ' % Cl, 19,0 % S. .

P ř í k 1 a d 4 α-Methyl-N- [ 4- (dichlormethylen ] -l,3-dithiolan-2-yliden]benzylamin

Kaše, které obsahuje 4,8 g (0,014 molu) hydrochloridu z příkladu 3 v 60 ml vody, se míchá. Přidáním triethylaminu ' se roztok upraví na slabě bazický. Směs se extrahuje 50 ml ethyletheru. Oddělený etherový roztok se promyje dvěma 25 ml dávkami studené vody, vysuší se nad síranem hořečnatým a odpaří ve vakuu při 50 C a tlaku menším než 67 Pa. Vyrobí se 4,1 g světlého, jantarově zbarveného oleje. Olej, který stáním za teploty místnosti ztuhne, se rekrystaluje z petroletheru. Výtěžek 99 %, t. t. 39 až 40,5 stupňů Celsia.

Analýza — pro C13H11CI2NS2 vypočteno:

4,60 % N, 23,3 % Cl, 21,1 % S, nalezeno·:

4,71 % N, 23,3 % Cl, 21,1 % S.

Příklad 5 ofliopropyl-N- [ 4- (dichlormethylen) -l,3-dithiolan-2-yliden ] benzylamin

Roztok, který obsahuje 35,0 g (0,097 molu)

2.3.3- trichloralyl-N.- (a-isopropylj benzyldl- thiokarbamátu ve 100 ml chloroformu, se fotolyzuje 2 1/2 až 3 hodiny. Po odpaření chloroformu se zbytek 'zpracuje s benzenem, ale nevytvořila se žádná krystalická sůl hýdrochloridu. Benzenový roztok se zředí ethyletherem a. organický roztok se zpracuje zředěným hydroxidem sodným. Organická vrstva se pak vysuší a odpaří. Získá se 29,3 g červeně jantarového. oleje. 10 g dávka tohoto oleje se vyčistí chromatografií HPLC (vysokoúčinná kapalná chromatografie) na silikagelu, eluce toluenem. Získá se 5,0 g čistě volné báze, výtěžek 45,7 %.

Analýza — pro C14H15CI2NS2 vypočteno:

4,21 % N, 21,3 % Cl, 19,3 % S, nalezeno:

4,16 % N, 21,4 % Cl, 19,4 % S.

Příklad 6

Hydrochlorid-N- [ 4- (dichlormethylen)-l,3-dithiolan-2-yliden ]isopropylaminu

Roztok, který obsahuje 10,0 g (0,036 molu ) 2,3,3--r ichloralyl-N-isopropyldlthiokarbamátu ve 100' ml tetrachlormethanu, se fotolyzuje 0,5 hodiny. Pevný produkt se odfiltruje a vysuší na vzduchu. ' Získá se 3,8 . g produktu, t. t. 149' až 154 °C. Krystalizace ze směsi chloroformu s tetrachlormethanem poskytla 2,5 g, t. t. 155 až 157 °C, výtěžek 38 procent.

Analýza — pro C7H9CI2NS2. HCl vypočteno:

5,03 °/o N, 38,2 % Cl, 23,0 % S, nalezeno:

5,05 % N, 37,8 % Cl, 22,8 % S.

Příklad 7

Hydrochlorid 2-immo-4-dichlormethylen-l,3-dithiolanu

Roztok, který obsahuje 4,8 g (0,02 moly)

2,3,3--Iichl.Odalyl·ditrliakaI'bamátll v 75 ml chloroformu, se 1 hodinu fotolyzuje. Chloroform se nechá projít fritou a pevný zbytek se rozmíchá s čerstvým chloroformem, potom se vysuší na. vzduchu. Získají se 3,3 g t. t. 1&0°C (rozklad), roztěká se při 12O'°'C. Krystalizací ze směsi methanolu s ethyletherem se 'vyrobí světlý, žlutohnědý prášek, t. t. 187 °C (rozklad).

Analýza — pro C4H3CI1NS2. HCl vypočteno:

5,92 % N, 45,0 % Cl, 27,1 % S,

215 12 6

И nalezeno:

5,94 % N, 44,2 % Cl, 26,7 % S.

Jestliže se postupuje podle postupů popsa14 ných v příkladech 2 až 7, vyrobí se jiné N-(4-dichlormethylen)-l,3-dithíolany podle vynálezu. V tabulce I jsou tyto sloučeniny popsány detailněji.

СО 'Ф см

CD СО

Tabulka I

2? oj я co >>

>

'φ

CD xí cd

Й >ΰ .

со CD ’Ф гЧ о

LO

I 1П_ см ю

CD '5?

ó e

	Ю
5	O	o	o
Ě	X		X
O	CJ	ω	o

CO	oo	CD	co	co	O
cp t>	r4	00~ СО тЧ	СО~ OO' in	Til Tji rd	ÓG~ CC' Γχ
^ю ČM io	со ь? b?	co* cT oo	co 1Г) in	*Ф cm q	co cd t>>
CM	CO гЧ	CO r4	CM r4	CM CM	r-l r-l

CD	co	vo _	CD	o	CD
CČ	’Ч 4	CD O t4	co~ oO' in		oO~ řx co
^{ю ю}	co t< o,	co o oo	co in ιό	xr cm q	co cd Гх
CM	CO r-l	CO r4	ČM тЧ	CM CM	r-l r4

«О «*> ¹

X^? X XX

CJ-O U-U

(J

CD

ϊ I 1

izolováno HPLC (vysokoúčinná kapalinová chromatografie) +

CM co r4 i—I +

1R

Příklad 14 (Podle USA patentu č. 3 449 365]

Hydrochlorid 2-imíno-4-methylen-1,3-dithiolanu

K baňce, která je ponořena v ledové lázni, se dá 14,7 g (0,12 molu) 2-propinyldithiokarbamátu. Pevná látka se pak míchá se 14 mililitry koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Původní pevná hmota se míchá teploměrem. Hmota se pomalu převádí do . kapalné fáze, přičemž teplota ' reakční směsi, stoupá až na 90 °C navzdory chlazení v . ledové . lázni, díky tomu, že reakce je extrémně exotermní. Když reakce poleví a teplota reakční . směsi klesne na 25 až 30 °C, vlije se reakční hmota 'do 250· ml acetonu. Po ochlazení a škrábání se vytvoří pískovitá pevná látka, která se odfiltruje, promyje čerstvým acetonem a vysuší se na vzduchu. Vyrobí· se 14,4 g , t. t . H9 až 122+C. Rekrystaiizací ze směsi methanol-ether se získají pískovité krystaly, t. t. 122 až 123 °C.

P ř í k 1 a d 1 5 a-Methyl-N-[4-(methylen)-l,3-dithiolan-2-ylidenj benzylamin

Kaše, která se skládá z' 18,2 g (0,15 molu) dl-a-methylbenzylaminu a 100 ml vody ' obsahující 23,2 g (0,15 molu) 25,8 % hydroxidu sodného, se míchá při teplotě 0 až 10 °C, 'při čemž se během 10 minut přidá 'k .reakční směsi 11,4 g (0,15 molu) sirouhlíku. Růžový roztok se míchá a pomalu, během jedné hodiny se zahřeje na 25 °C. Přidá se 17,8 'g (0,15 molu) propargylbremidu najednou. Exotermost reakce zvýší teplotu na 35 °C. Vysráží se žlutý olej. Směs se pět hodin míchá za zahřívání na 50 až 55 °C. Potom se směs za míchání přes noc ochladí na 25 + Olej se extrahuje 300 ml ethyletheru. Oddělený etherový roztok se promyje 100. ml vody, vysuší se síranem hořečnatým a odpaří., se ve vakuu. Získá se 34,2 g červeně oranžověno oleje. NMR spektrum ukazuje, že . jde . ' o směs propargylesteru a cyklického 1,3-dithiolanu.

Pro· ukončení cyklizace se olej zahřívá' ve vakuu na teplotu 70 až 80 °C. Olej se. rozpustí ve 300 ml ethyletheru. Etherový ' roztok se extrahuje třemi 100 ml dávkami 10% kyseliny chlorovodíkové, potom dvěma ' 50 mililitrovými dávkami vody. Spojené kyselé extrakty se extrahují dvěma 50' ml dávkami etheru, potom se pečlivě zneutralizují 10% hydroxidem sodným. Vysrážený olej se převede do etheru. Etherový roztok se vysuší. Oddestilováním při 55 °C a tlaku menším než 133 Pa se vyrobí '19,5 g (86,5 %) světlého, žlutého oleje, n_D ²⁵ = 1,6275.

Analýza — pro C12H13NS2 vypočteno:

61.2 % C, 5,57 0/0 H, 5,95 % N,

27.2 % S, nalezeno:

61.5 % 0, 5,72 % H, 6,04 % N, 27,0 % S.

Příklad 16 aa-Methyl-2,5-dimethoxy-N-[ 4-(methylen ) [li3[dithiolan-2-yliden ] benzylamin

Směs 10,0 g (0,034 molu) 2-propíonyl-N-(2,4-( dimethoxy) -α-methylbenzyl ] dithiokarbamátu a 30 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové se mírně zahřívá na parní lázni. Pevný karbamát se během 10 minut rozpustí. Roztok se zahřívá dalších 10 minut, ochladí a přidá se ethylether. Kysala vrstva se oddělí, dá se do ledové lázně a pečlivě se neutralizuje 50% ' hydroxidem sodným. Vysrážený olej se extrahuje ethyletherem, promývá se vodou do vymytí báze, vysuší se nad síranem hořečnatým a ve vakuu se odpaří. Vyrobí se 9,7 g (97 %) světlého·, jantarově zbarveného oleje, П0²⁵= = 1,6136.

Analýza — pro C14H17NO2S2 vypočteno:

56,9 % C, 5,80- % H, 4,74 % ' N,

21,7 % S, nalezeno:

57_ť1 % C, 5,87 % H, 4,70 % N,

21.5 % S.

Příklad 17 α-Methyl-N- [ 4- (.methylen )-5-( methyl) -^-dithiolan-Z-yliden ] benzylamin

K míchanému roztoku, který obsahuje 4,0’ gramů (0,1 molu) hydroxidu sodného a 10 mililitrů vody ve 100 ml dimethylformamidu se přidají 2,1 g (0,1 molu) dl-a-methylbenzylaminu při 2'0 °C. Pak následuje během pěti minut přidání 7,6 g (0,1 molu) sirouhlíku. Reakční směs se míchá 15 minut při teplotě 20. až 25' + Najednou se přidá 8,8 g (0,1 molu) 3-chlor-l-butinu. Výsledná suspenze se míchá 1 hodinu při 20¹ až 25 °C. Potom se mírně zahřeje na 30' až 35 °C a míchá se přes noc za teploty místnosti. Směs se zředí 400 ml studené vody a extrahuje se ÍOO ml ethylendichloridu. Organický extrakt se promyje 50 ml vody, vysuší se nad síranem hořečnatým a odpaří se ve vakuu při 30 °C. Získá se 27,8 g oranžového oleje, který obsahuje DMF. Olej se promyje vodou dekantací, aby se odstranil DMF, potom se azeo2 1512 6 tropicky destiluje se směsí ethanolu s benzenem. Získá se surový olej, který se rozpustí ve 300' ml etheru. Roztok se extrahuje 3M kyselinou chlorovodíkovou. 'Chlorovodíkový extrakt se pečlivě zneutralizuje 25% hydroxidem sodným. Vysrážený olej se extrahuje etherem, získaný roztok se vysuší a při 50°C/87 Pa se předestiluje. Vyrobí se 9,0 gramů světlého, jantarového oleje, výtěžek 36 %, n„25=1,6620.

Analýza — pro C12H15NS2 vypočteno:

62,6 % C, 6,06 % H, 25,7 % S, nalezeno:

6:2,7 % C, 6,07 % II, 2i5,6 % S.

Příklad 18

N-(4-Metliylen-l,3-dithiolan-2-ylidenjbenzenethanamin

Suspenze, která obsahuje 12,1 g (0,1 molu) /5-fenethylaminu a 15,4 g 25% hydroxidu sodného ve 10O ml vody, se míchá při teplotě 0 až 10 °C, přičemž se přikapává 7,7 g (0,1 molu) sirouhlíku. Oranžový roztok se rychle míchá. Během jedné hodiny se nechá ohřát na pokojovou teplotu. Pak se pomalu při 20 až 25 ⁴C (chlazení ledovou lázní) přidá 13,4 g (0,113 molu) propargylbromidu.

Výsledná kaše se míchá ze teploty místnosti přes noc. Olojovitý produkt se extrahuje 50 mililitry ethyletheru. Etherový roztok se vysuší síranem hořečnatým a odpaří se ve vakuu. Získá se 21,6 g oranžové kapaliny. 10 gramů vzorku surového oleje se vyčistí HPLC na silikagelu, eluce toluenem. Vyrobí se 4,1 g (32 %), n_D ²5=l,6020.

Analýza — pro C12H13NS2 vypočteno:

61.2 % C, 5,57 % H, 5,95 % N,

27.3 % S, nalezeno:

61.1 % C, 5,60 % H, 5,92 % N,

27.1 % S.

Příklad 19

N-(4-methylen-l,3-dithiolan-2-yliden) benzenpropainamm

Suspenze, která obsahuje 13,52 g (0,1 molu) 3-fenyl-l-propylaminu, 15,4 g (0,1 molu) 25% hydroxidu sodného ve 100 ml vody, se intenzívně míchá při teplotě 0 až 10 °C, přičemž še přikapává 7,7 g (0,1 molu) sirouhlíku. Výsledný roztok se nechá během jedné hodiny ohřát asi na 25 °C. Potom se přidá 13,4 g (0,113 molu) propargylbromidu za chlazení v ledové lázni při 20¹ až 25 °C. Výsledná dvoufázová směs se míchá přes noc. Produkt se extrahuje etherem, etherový roztok se oddělí, promyje se do neutrální reakce vodou, vysuší se nad síranem hořečnatým a odpaří se ve vakuu. Získá se 22,7 g jantarově zabarveného oleje. Po osmi dnech stání za teploty místnosti se 10 g surového oleje vyčistí HPLC na silikagelu za použití toluenu jako elučního činidla. Vyrobí se 1,4 gramu (13%) čistého 2-(3-fenyl-l-propyl)imin!0-4-m'eithylen-l,3-dithiolanu, n_D ²⁵ = = 1,5983.

Analýza — pro C1SH15NS2 vypočteno:

62.6 % C, 6,06 % H, 5,62 % N,

25.7 % S,

ΤΊΑ 1P7Q1Ί

62,4 % C, 6,00 % H, 5,58 % N,

25,7 % S.

Jiné N-(4-methylen)-l,3-dithiolany, které jsou popsány v tabulce II, se vyrábějí postupy podle příkladů 13 až 1'9.

O r-l in v-i rH Ό

o	rH	in	co	©	m	CD
00		E<	QD	t—1	t>-	LD
*φ	05	t—1	o	M	00	00
CD.	co	©	co		A
r-T	r-T	r-T	r-T	r-T	rH	rH

cd cd N od C! od b VH QO °°© cn чН co σΓ ь. ю LO . CM oo o cd b^©io n cm co in in CD CM

CO rH cm cd ϊ» cm co co *ф CD °M со © CO^CM b^CO CO o 5$Γ γ-Γ © ем

т-i 00			s	cm	г—1 CM		rH CM	00 co	CD D
I» φ CO ©	co	©	σ^ιη oo~		O^ in ČÓ ’Φ	io CD U^CD'	cn n~ oo_ o
σΤ ιτΓ co σΤ ιό CM	co t-x	см	co lo m	oo co in	^φ	co ос ю 'ф	cm co Φ c	in t> Φ C\T
00	co		CM	©	CM	CD CM	CD CM	CD N

o £ Z ω Zeď u K Z~ co o K Z co o ® Z cd

Tabulka II

li

Z

I

Cc

<N

CZ) Z rH rH K tZ)

£

Τ’ w-4 0

CM rM J

CM M

to

CM + CD CM

ΙΛ

Q ti

O ti

Ф ο

CM

см	М<	Ьч
О	ю	bs
О)	гН	гЧ
LO	со	СО

r-Ч t—1 r4

O CO CD ΙΌ r-T cd N д cd o ti S >Q

O >4 >

о ф Р-1 о N >

cd

>f4 .

РчЮ

CD 00 co ď5 σγ о со мГ со* со см

СТ) S Qr4~

ХГ СО ю см со см

г

t.

£ '«Я

ем

+ + ь*. 00 см см + о оо

215128 з > ла

я N 2? я Я Я

co см

CM

P4

o ca

P<>D

ю О со ”Ф СО' r-T o^f i⁰ с° i⁰10 rH CM <Φ 0⁴ © r4 co io i⁰

UO CM

S co 00 co cd σο тч~ °1 *Φ *“1 r-T со 10 со ю тч о⁰ и⁰ uo io ή ем ю см o K Z u co ď Z Z· ω

Z ω o ^£ r-< O + <φ co

O J CU X o я 'Я > о о N

Příklad 3 5 (Podle USA patentu 3 449 366)

Hydrochlorid 2-i'mino-4-methyl-l,3-dithiolu

Směs 4,5 g (0,027 molu) hydrochloridu 2-iinino-4-methyIen-l.,3-dithiolanu, příklad 14, v 9 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové se zahřívá pod zpětným chladičem na olejové lázni (100 až 110' °C) tři hodiny. Potom se směs nechá ochladit a stát přes noc při teplotě 25 'až 30 ^ťC. Tmavý roztok se od amorfní pevné látky oddekantuje 150' suchého acetonu. Světle hnědé třpytivé krystalky, které se vytvoří stáním v chladnu, se odfiltrují, promyjí se čerstvým acetonem a vysuší na vzduchu. Vyrobí se 3,5 g, t. t. 170' až 173 °C. Rekrystalizací z methanolu se získají jasně žluté krystaly, které sušením na vzduchu rychle tmavnou, t. t. 168 až 170' °C.

Příklad 3 6

Hydrochlorid α-methy 1-N- [ 4- (methyl) -l,3-dithiol-2-yliden]benzylaminu

Směs, která obsahuje 10,0 g (0,037 molu) 2-chlO'r'alyl-N- (α-methylbenzyl) -dithiokarbamátu, 14 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 25 ml ethanolu, se míchá a zahřívá 4 hodiny pod zpětným chladičem. Tmavá směs se ochladí na 25 °'C. Potom se vlije do 200 ml acetonu. Protože se ochlazením netvořily žádné krystaly, rozpouštědlo se ve vakuu oddestiluje a odparek se zpracuje se 150 ml benzenu. Redestilací při 50· °C a tlaku <67 Pa se získá 10,4 světle žluté polopevné substance, která, zpracuje-li se se 1OO ml ethyletheru a 5 ml methanolu, vykrystaluje. Získá se 6,3 g krémově zbarvené pevné látky, t. t. 139 až 150 °C. Vzorek se rekrystaluje ze směsi ether—methanol. Vyrobí se bezbarvé krystaly, t. t. 165 až 166 °C, výtěžek 34 '%.

Analýza pro C1^!^]^13NS^:ř. HCl vypočteno:

5,15 % N, 13,0 % Cl, 23,6 % S, N.E. 272, nalezeno:

5,27 % N, 13,1 % Cl, 23,7 % S, N.E. 260.

Příklad 3 7

Hydrochlorid a-terc.butyl-p-methoxy-N- [ 4- (methyl) -l,3-dithiol-2-yliden ] benzylaminu

Směs, která obsahuje 24 g (0,07 molu) 2-chlorallyl-N- [ a-terc.butyl-o-methoxybenzyljdithiokarbamátu a 40 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové v 70 ml ethanolu, se zahřívá 3 hodiny pod zpětným chladičem k bodu varu. Směs se zpracuje se 300 ml chloroformu. Vrstvy se oddělí. Vodní vrstva se extrahuje třemi 50 ml dávkami chloroformu. Spojené chloroformové extrakty se vysuší síranem hořečnatým a odpaří. Odparek se rozpustí ve 25 ml methanolu, zpracuje se aktivním uhlím, zfiltruje a pomalu zředí 3 litry bezvodého etheru. Během 72 hodin míchání se takto získá 2,211 g bílé pevné látky, t. t. 164 až 167 °C. Spojené filtráty a promývací vody z výše vyrobené pevné látky se odpaří dosucha a odparek se znovu zahřívá k varu pod zpětným chladičem v 70 ml etanolu, který obsahuje 40 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Chloroformovou extrakcí a zpracováním extraktu oddestilovaného odparku směsí methanol-ether, jak shora uvedeno·, se vyrobí 3,7 g pevné látky, t. t. 161 až 164 °C. Souhrnný výtěžek 21 ' %.

Analýza — pro Cn^IH^ib^C^íS:?. HCl vypočteno:

4,07 % N, 10,31 % Cl, 18,7 % S, j ' nalezeno:

3,79% N, . 9,45 % Cl, , 18,2 % S. · '

P ř í k 1 ad 3 8 a-Terc.butyl-p-methoxy-N-[ 4- (methyl-l,3-dithl·ol-l-ylíden] benzyl

Míchaná suspenze, která obsahuje 2 g sloučeniny z příkladu 34 v 50 ml destilované vody, se pomalu za chlazení neutralizuje 25% hydroxidem sodným. Směs se zpracuje s 50 ml ethyletheru. Etherová vrstva se oddělí a promývá se vodou do neutrální reakce, vysuší se síranem hořečnatým a ve vakuu se oddestiluje. Vyrobí se 1,6 g bezbarvého, viskózního oleje, výtěžek 80%; n_D ²⁵ = = 1,5851.

Analýza — pro C1GH21NOS1 vypočteno:

62,5 % C, 6,88 % H, 20,9 % S, nalezeno:

62,8 % C, 6,87 % H, 20,5 % S.

Příklad 39

N- (4-im^e:hi^l-l,3-dithiol-2--^ll<^(^n) benzenethanamin

K míchané suspenzi, která obsahuje 12,12 gramd (0,1 molu) fenethylaminu, 15,4 g (0,1 molu) 25% hydroxidu sodného· a 100 ml vody, se přidá ' během asi 5 minut při 0 až 10°C

7,7 g (0,1 molu) slrouhlíku. K výslednému roztoku se přidá 12,2 g (0,11 molu) ' 2,3-dichlorpropeňu při 25 až 30 °C a směs se nechá míchat za teploty místnosti (25 až 30 °C) přes noc. Dvoufázová směs se extrahuje 50 ml etheru. Etherový roztok se oddělí, vysuší

21512B se nad síranem horečnatým a ve · vakuu se oddestiluje. Získá se 20,3 g jantarově zabarveného oleje. Olej se rozpustí v 70 ml eihanolu, 40· ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové se přidá k ethanolickému roztoku a směs se zahřívá ·6 hodin pod zpětným chladičem. Po ochlazení stání přes moc se· směs zpracuje ve vakuu, čímž se odstraní ethanol a nadbytek kyseliny chlorovodíkové. Odparek se zpracuje s benzenem (třikrát), čímž se azeotropicky odstraní voda. Výsledný odparek se zpracuje s ethyletherem, dvě hodiny se míchá a zfiltruje. Vyrobí se 11,0 g světlých, žlutohnědých krystalů, t. t. 80 až 106 °C. Surová sůl (10 g) se rozpustí v 50 ml vody, zneutralizuje se 25% hydroxidem sodným a volná báze se zpracuje etherem. Etherický roztok se promývá do· neutrální reakce, vysuší a odpaří. Získá se 7,8 g jantarového oleje, který se vyčistí HPLC na silikagelu, eluce toluen. Vyrobí se tak 6,0 g, n_D2⁵ = = 1,5980, výtěžek 40 %.

Analýza pro· C12H13NS2 vypočteno:

61,2 % C, '5,57 0/0 H, 5,95 % N, 27,3 % S;

nal.676iiO'* _ 61,4 % C, 5,60 % H, 5,90 % N, 27,1· % S.

Tabulka III popisuje další sloučeniny podle vynálezu, které se vyrábějí podle postupu popsaného v příkladech 33· až ' 39.

>N >Ф со

215126
ср ш гЧ	т—1	СО

4>χ >

r-l С§ <2 СО гЧ · : · ··. гЧ^Сх ’Φ cd* о* со см

Гх СТ)

СТ) 00 ю ю

>Ν -Η * .J id ю cd ti

r4 s

ю řx Ф cp

СО r-T

ČM

Ř uo w

CD* Q tH t-4 tx со· t>. cd oo~ io ^* cm* in cm tx .....О CM Ю H

ID O <Ď Ογ ID ΤΗ Cp CD CO CD 1Л CM* CD* ID* ID* CM* CD* ID* ID* гЧ* 00* Ю* co CM CO CM iD

Scm CO CM Op

-*.4^444^ ср^ф 4 CM* CO* Ю* ID* CM* co* ID* ID* гЧ* CťT ID* CO CM CD CM 1D

Ó in CD T-Γ TjT ID* ID* ID CM

CO JÍ r4^ гЧ* 00* ID* ID* ID CM

Tabulka III

O Д z ω*

I (V ω φ Рч о N >

Ό cd й >Рч а о

S

JS

I <-д

ьо тЧ О

ω о тЧ д т-Ч гЧ и

Q т-ч ом

5Г

CM příklad empirický vzorec R analýza t.t. QC % výtěžek číslo vypočteno nalezeno nebo n_D ²⁵ co CM CO LíO rH

íó ČM vn cp TtT CO CM oo ’Ч lo“ co co r-i CM

. rH ... O£UO_ CO	°ί Ht co
co ζρ~ ’Φ	in co crT
OD CM	rH ČM
и я от	Z O ω

215125

Příklad 49 α-Methyl-N- [ 5- (fenyl) -l,3-oxathiol-2-yliden] benzylamin

Míchaný roztok, který obsahuje 10,0 gramu (0,048 moluj l-(a-methyl)benzyl-3,3-dimethylthiomočoviny a 10,0 g (0,05 molu) 97% α-bromacetofenonu ve 100 ml dioxanu, se vaří 17 hodin pod zpětným chladičem. Horká směs se zfiltruje. Filtrát se ochladí a potom se znovu zfiltruje, aby se odstranilo malé 'množství hydroskopické pevné látky. Odpařením filtrátu se získá 15,2 g tmavého, jantarového viskózního oleje, který se rozpustí v etheru.

Roztok se promyje do neutrální reakce, vysuší a odpaří. Získá se 10',9 g tmavě hnědého oleje, který se čistí chromatografií na silikagelu, eluce směsí petrolether-benzen. Výtěžek 3,5 g (12,5 %), t. t. 67 až 70°Ό. Vzorek produktu se krystaluje z pentanu, t. t. 70 až 72 °C.

Analýza pro CvHisNOS vypočteno:

72,6 % C, 5,37 % II, 4,98 % N, 11,4 % S;

nalezeno:

72,6 % C, 5,37 % H, 4,95 % N, 11,4 % S. Příklad 50

N- (S-fenyl-l^-oxithloÍ^-yliden ) 5-benzenamin

Tato sloučenina se vyrábí postupem, který je popsán v příkladu 49, s tím, že se používá l-methyl-3,3-dimethylthiomočovina. Konečný produkt taje při 135 až 136 °C.

Příklad 51

N-(l,3-dithian-2-yliden) benzylamin

К míchanému roztoku 10,7 g (0,1 molu) benzylaminu ve 100 ml DMF se při 25 až 30 stupních Celsia za chlazení v ledové lázni přidá 20 ml ION hydroxidu draselného. Následuje přidání 7,6 g (0,1 molu) sirouhlíku. Výsledný žlutý roztok se míchá půl hodiny při 25 až 30 °C. Ke shora uvedenému roztoku se přikape 1,3-dibrompropan (20,2 g, 0,1 molu). Teplota shora uvedeného roztoku se při přikapávání zvýší pomalu až na 38 za současného vypadávání bílé pevné látky. Směs se míchá 2,5 hodiny, ochladí se v ledové lázni a odfiltruje. Získá se 19,7 g. Pevná látka se zpracuje s chloroformem a vodou. Organická vrstva se vysuší nad síranem horečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje. Vyrobí se 3,3 g, 10% výtěžek, t. t. 125 až 127,5 °C.

Analýza pro C11H13NS2 vypočteno:

59,2 % C, 5,87 % H, 28,7 % S;

nalezeno:

59,1 % C, 5,88 % H, 28,7 % S.

Příklad 52

Hydrochlorid 4-chlor-N-(l,3-dithietan-2-yliden)-o-toluidinu

4-Chlor-N- (l,3-dithietan-2-yliden) -o-toluidin se vyrobí podle postupu, který je popsán v USA patentu č. 3 954 801, t. t. 165,5 až 169 stupňů Celsia.

Analýza pro C9H8CINS2.HCI vypočteno: :

5,27 % N, 26,6 % Cl, 24,1:% S;

nalezeno:

5,37 % N, 26,5 % Cl, 23,8 % S.

Příklad 53

4-Chlor-N- (l,3-dithietan-2-yliden)-o-toluidin

4-Chlor-N-(l,3-dithietan-2-yliden)-o-toluidin se vyrábí neutralizací vodného roztoku sloučeniny z příkladu 52 25% hydroxidem sodným. Vyrobí se téměř bílá pevná dlátka, která, taje při 41 až 44 °C.

Analýza pro C9H«C1NS2 vypočteno:

6,10 % N, 15,4 % Cl, 27,9 % S; nalezeno:

6,19 % N, 15,5 % Cl, 27,4 % S.

Následující příklady jsou uvedeny pro ilustraci ochranných účinků sloučenin podle tohoto vynálezu a různých uspořádání podle vynálezu. Tyto příklady jsou uvedeny jako ilustrace nových použití podle vynálezu. Nejsou omezeními rozsahu vynálezu.

Příklad 54

Hliníkové misky nebo plastické kelímky se naplní prachovitou hlinitou půdou a stlačí se tak, aby půda sahala 1,3 cm od vršku nádoby. Misky nebo kelímky se pak osází semeny nebo vegetativními řízky žádaných druhů rostlin. Krycí vrstva půdy se zpracuje postupně s antidotem a herbicidem. Antidotum, které se rozpustí vé vhodném rozpouštědle, se aplikuje na krycí vrstvu půdy, načež se aplikuje herbicid. Žádaná koncentrace herbicidu se formuluje ve formě roztoku, emulgovatelného koncentrátu nebo smáčltelného prášku ve vhodném rozpouštědle. Po aplikaci na krycí’vrstvu půdy se krycí vrstva půdy s antidotem a herbicidem promíchá nebo protřepe. Krycí vrstva půdy se pak umístí do předem osázených misek nebo kelímků, Misky nebo kelímky se přenesou na záhon do skleníku, kde se zespodu zalévají. Dva až čtyři týdny po aplikaci kombinace antidota s herbicidem se výsledky pozorují a zaznamenají. Misky nebo kelímky, které se zpracují pouze s antidotem nebo s herbicidem, se vyrobí a zpracují shora popsaným způsobem. Pozorované výsledky pak udávají inhibici rostlin účinkem samotného antidota a herbicidu. „Ochranný účinek“ antidota se po čítá následovně: [% ínhibice rostliny účinkem herbicidu 4- % ínhibice rostliny účinkem antidota — % inhibice rostliny účinkem kombinace antidota s herbicidem].

Tabulka IV shrnuje výsledky, které se získají, když se sloučeniny podle vynálezu testují postupem podle příkladu 54 za použití triallátu jako herbicidu.

Tabulka IV

sloučenina z příkladu č.	dávka triallátu [kg/ha]	dávka antidota (kg/ha)	rýže	ochranný účinek čirok	pšenice
3	0,25	8,0	70	85	85
1'5	0,375	8,0	34	70	33
4	0,25	8,0	85	70	75
14	0,25	4,0	+	+	+
14	0,375	8,0	+	+	38
35	0,25	4,0	40	+	25
35	0,375	8,0	+	+	+
36	0,25	8,0	65	75	45
Ί	0,375	8,0	+	+	+
2	0,375	8,0	+	55	28
20	0,375	8,0	34	90	33
21	0,375	8,0	20	70	43
6	0,375	8,0	+	83	30
52	0,375	8,0	40	93	40
53	0,375	8,0	+	93	25
8	0,5	8,0	+	48	20
17	0,5	8,0	35	85	30
50	0,5	8,0	+	+	+
49	0,5	8,0	66	78	55
9	0,5	8,0	+	+	20
2'2	0,5	8,0	55	87	50
10	0,5	8,0	+	22	70
23	0,5	8,0	25	97	50
24	0,5	8,0	25	90	25
25	0,5	8,0	20	65	+
11	0,5	8,0	+	63	+
16	0,5	8,0	+	38	+
12	0,5	8,0	20	30	80
40	0,5	8,0	20	79	48
5	0,5	8,0	2i3	45	+
13	0,5	8,0	+	+	+
41	0,5	8,0	+	55	+
2,6	0,5	8,0	30	+	+
37	0,5	8,0	+	30	+
38	0,5	8,0	+	+	+
42	0,5	8,0	20	+	43
47	0,5	8,0	+	+	+
27	0,5	8,0	90	85	65
48	0,5	8,0	—	82	84
48	0,5	8,0	+	80	+
28	0,5	8,0	+	58	+
43	0,5	8,0	+	30	28
.29	0,5	8,0	40	+	+
30	0,5	8,0	+	20	60
18	0,5	8,0	21	82	16
31	0,5	8,0	+	+	+
32	0,5	8,0	50	+	+
39	0,5	8,0	+	+	+
19	0,5	8,0	+	48	+
44	0,5	8,0	+	68.	+
33	0,5	8,0	+	67	35

26

sloučenina z příkladu č.	dávka triallátu (kg/ha)	dávka antídota (kg/ha)	rýže	ochranný účinek čirok	pšenice
34	0,5	8,0	+	+	+
45	0,5	8,0	+	40	+
46	0,5	8,0	+	+	+
51	0,5	8,0'	50	90	+
21	0,125	8,0	20	35	28
	0,25	8,0	+	75	50
	0,5	8,0	+	47	34
	1,0	8,0	+	+	+
52	0,126	, '8,0'	+	88	20
	0,25	8,0	30	77	+
	0,5	8,0	33	22	+
	1,0	8,0	+	+	+
4У	0,125	8,0	+	+	20
	0,25	8,0	45	40	00
	0,5	8,0'	53	610	58
	1,0	8,0	'24	68	25
30	0,25	8,0	25	6'5	50
	0,5	8,0	20	+	+
	1,0	8,0	+	+	+
	2,0	8,0	+	+	+
27	0,25	8,0	30	84	70
	0,50	8,0	55	50	87
	1,0	8,0	86	50	28
	2,0	8,0	55	20	+

⁺ chránící účinek mezi O až 19

Postupem, který je uveden v příkladu 54, byly sloučeniny podle vynálezu testovány na rýži, člroku a pšenici za použití alachloru jako acetanilidového herbicidu. Výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce V.

sloučenina z příkladu č.	dávka alachloru (kg/ha)	Tabu dávka antídota (kg/ha)
3	1,0	8,0
15	2,0	8,0
4	1,0	8,0
14	2,0	8,0
14	2,0	4,0
35	2,0	8,0
35	2,0	4,0
36	2,0	8,0
7	2,0	8,0
2	2,0	8,0
20	2,0	8,0
2il	2,0	8,0
6	2,0	8,0
52	2,0	8,0
53	2,0	8,0
8	2,0	8,0
17	2,0	8,0!
50	2,0	8,0
49	4,0	8,0
9	4,0	8,0
22	4,0	8,0
10	4,0	8,0
23	4,0	8,0
24	4,0	8,0
25	4,0	8,0

к а V rýže	Λ ochranný účinek čirok	pšenice
35	20	+
+	42	40'
25	+	+
93	+	+
+	+	+
43	+	+
28	+	+
78	46	43
+	+	+
+	+	+
+	70	40
+	+	+
33	+	+
+	+	,+
48	20	+
28	+	23
+	35	25
+	+	+
+	+	20
.+	+	+
+	25	+
+	+	+
+	25	20
+	+	+
+	+	+

sloučenina : příkladu č.	dávka alachloru (kg/ha)	dávka antidota (kg/ha)	rýže	ochranný účinek čirok	pšenice
11	4,0	8,0'	+	4	4
16	4,0	8,0	4	+	4
12	4,0	8,0	4	+	+
40	4,0	8,0	+	+	+
5	4,0	8,0	36	+	+
13	4,0	8,0	+	4	+
41	4,0	8,0	+	4	4
26	4,0	8,0	4”	+	4
37	4,0	8,0	4	4	+
38	4,0	8,0	+	+	20
42	4,0	8,0	4	4	+
47	4,0	8,0	4	4	4
27	4,0.	'8,0	4“	4	4
48	2,0	8,0	+	4	4
48	4,0	8,0	—	4	+
28	2,0	8,0	+	43	+
29	2,0	8,0	4-	+	+
43	2,0	8,0	4	20	+
30	2,0	8,0	31	4	4
18	2,0	8,0	+'	+	4
31	2,0	8,0	+	4	4
32	2,0	•8,0	+:	4	4
39	2,0	8,0	4	14	25
19	2,0	8,0	40	8 +	4-
44	2,0	8,0	4	+	+
33	2,0	8,0	20	4	+
34	2,0	8,0	4	4	4
45	4,0	8,0	+	20	4-
46	4,0	8,0	4'	4	+
51	4,0	8,0	+	4-	4-
3	0,5	8,0		56
	1,0	8,0		50
	2,0	8,0		20
	4,0	8,0		40
36	0,5	8,0		35
	1,0	8,0		50
	2,0	8,0		63
	4,0	8,0		64
20	0,5	8,0		78
	1,0	8,0		64
	2,0	8,0		34
	4,0	8,0		20'
17	0,0625	8,0'		+
	0,25	8,0.		43
	1,0	8,0		54
	4,0	8,0'		'+
22	0,5	8,0		65
	1,0	8,0		63
	2,0	8,0·		77
	4,0	8,0		4
23	0,5	8,0·		70
	1,0	8,0		48
	2,0	8,0		22
	4,0	8,0		+
28	0,5	8,0		40
	1,0	8,0		'26
	2,0	8,0		4
	4,0	8,0		+
43	0,5	8,0		+
	1,0	8,0		40
	2,0	8,0		20
	4,0	8,0		40

+ Chránící účinek je mezi O a 19.

vého herbicidu butachloru. Výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce VI.

Postupem uvedeným v příkladu 54 byly testovány sloučeniny . podle vynálezu na rýži, čiroku a pšenici za použití acetanalidoTabulka VI

příklad č.	dávka butachloru kg/ha	dávka antidota kg/ha	rýže	ochranný účinek čirok	pšenice
3	4,0	8,0	30	35	20
15	4,0	8,0	20	58	38
4	4,0	8,0	35	36	4-
14	4,0	8,0	+	+	4-
14	4,0	8,0	+	4-	4-
35	4,0	8,0	23	+	23
35	4,0	8,0	25	4-	2-
36	4,0	8,0	68	28	40
7	4,0	8,0	+	25	+
2	4,0	8,0	35	+	23
20	4,0	8,0	55	40	53
21	4,0	8,0	20	25	4-
'6	4,0	8,0	+	53	+
52	4,0	8,0	+	4-	+
53	4,0	8,0	20	4·	38
8	4,0	8,0	+	+	30
17	4,0	8,0	73	50	25
50	4,0	8,0	4-	30	4-
49	4,0	8,0	+	38	4-
9	4,0	8,0	4-	30	20
22	4,0	8,0	+	56	38
10	4,0	8,0	+	+	+
23	4,0	8,0	+	60	+
24	4,0	8,0	20	60	45
25	4,0	8,0	+	+	4-
11	4,0	8,0	+	58	.+
16	4,0	8,0	4-	+	60
12	4,0	8,0	+	35	+
40	4,0	8,0	+	30	+
5	4,0	8,0	95	+	28
13	4,0	8,0	20	+	+
41	4,0	8,0	+	+	+
26	4,0	8,0	4-	23	+
37	4,0	8,0	20	+	+
38	4,0	8,0	+	+	+
42	4,0	8,0	25	4-	48
47	4,0	8,0	4-	+	33
27	4,0	8,0	33	+	+
48	4,0	8,0	+	25	20'
48	4,0	8,0	—	+	35
28	4,0	8,0	+	+·!	35
29	4,0	8,0	+	+i	4-
43	4,0	8,0	38	32	25
30	4,0	8,0	25	+	33
18	4,0	8,0	34	+	35
31	4,0	8,0	39	+	+
32	4,0	8,0	20	30	20
39	4,0	8,0	+	+	4-
19	4,0	8,0	+	+	+
44	4,0	8,0	26	+	+
33	4,0	8,0	55	+	20
34	6,0	8,0	4“	4-	35
45	6,0	8,0	25	+	+
46	6,0	8,0	68	23	+
51	6,0	8,0	35	+	40

+ Ochranný účinek je mezi 0 až 19.

Antidota podle vynálezu - se mohou také aplikovat na semena plodin před výsevem. Tento způsob aplikace je často žádoucím způsobem aplikace, protože se používají relativně malá množství antitod ve srovnání s preemergentní aplikací zahrnutím do půdy. Následující příklady podrobněji popisují použití antidotových sloučenin podle tohoto vynálezu při zpracování semen.

Příklad 55

Toluenový roztok nebo suspenze antidota se aplikují na semena plodin v koncentraci žádoucí pro zpracování semen. Nezpracovaná, kontrolní, a zpracovaná semena se zasázejí do misek o- velikosti 24X13X7 cm, které obsahují prachovitou hlinitou půdu. Krycí vrstva půdy (450 gj se postříká rámovým· -rozprašovačem (20· gpa) žádanou koncentrací herbicidu, rozmíchá se a nasype se do předem osázených misek. Misky se zalijí asi 6 mm vody a přenesou se na záhony do skleníku. Během zbytku testu se misky zalévají zespodu podle potřeby. 'Po 2- 1/2 až 3 týdnech po zpracování se pozorují a výsledky se zaznamenají; množství antidota, které bylo aplikováno na semena plodin, se vypočte v hmotnostních procentech ze základu, který je definován jako 1 díl antidota na 1000' dílů -semen plodiny. Pozorování a záznamy podle shora - uvedeného postupu za použití triallátu jako herbicidu jsou uvedeny v tabulce Vll.

Výsledky, které jsou souhrnně uvedeny v tabulce Vll, udávají % inhibice nezpracovaných a zpracovaných semen při různých dávkách triallátového herbicidu a antidota. Znaménko — znamená, - že došlo- ke snížení očekávané inhibice. To znamená, jestliže byl vypočten „ochranný účinek“, došlo k „ochraně¹ o '20 nebo více jednotek. „Ochrana* -rostlin plodin zpracováním semen plodin s „ochrannými sloučeninami“ podle vynálezu se vypočte následovně:

% inhibice rostliny plodiny [nezpracovaná semena) — °/o inhibice -rostliny plodiny (zpracovaná semena).

21512В

Л Ctí Н см гН

СО СП СО о СО 00 ио о г—< т^-1 04 СМ тН г·I СО со со ю о ю о ю оо cmcmcm^tHcoco^ >О

S

О л

ф ω

S • гЧ .S <о с>

cd д S о Ή

Д 'Φ > ο ω cd Рч Рч >CJ

Д O

СЛ p TJ Д Ξ )Í4

Λ cd Λί > 'cd TJ

Д

4-J

СЛ

а о о оо оо ню оз аз о о оз о о ф CJ >СЛ л

ф ω д CD >СЛ a

CO co H £ W

O η Η Η Η H

CM

OCOCQLOCOCSOOO гН СМ СМ тН СМ

Ю СО СО О О 00 СО О СМ СМ СМ СМ СО СМ СО ’Ф

О О 00 тН Ю

со о но о о тН СМ

o O CO	o	оз	03	o	co
CM	[>	03	03	o	o
				rH	rH

о Ю оо Ш 00 Ю оо см со оз оз аз

100 φ а д φ φ φ

Д φ

>(Λ

Ри co rH 00 ’Φ CM

O H H гЧ rH H

CM

co tH OQ Tti CM

Q тН rH гЧ гЧ Г—I

CM ’Ф o in o O o ό 00 rH C⁰ o uo th th

I

O cm in in χΦ in

O uo O O O o to oj

ooo o O cin

LD

OOiCo° n n kH O] ID CO dávka zpracování plodina % inhibice plodiny triallátu,. semen kg/ha sloučeninou z příkladu č.

Й Φ e φ ω я 'Я > o o я !4 q tm cm có >Ui

Λ

Φ u Я

Í4 ♦=* Я Ф O я o

O . ID O O oO

O LD OO O · 0Q CD OJ CO · CQ CD

O 00 OJ ts

φ φ . LD O ID 1Ď Cg

CD

O CD o id co o co co σι rH LS CD CD ČD

Φ	Φ	Φ
ω	u	o

'3	3	Я φ
φ	φ
>ω	>сл	>αο
A		Pí

CO

CO гЧ СО ’Ф OJ

О vI гЧ гЧ гЧ г—I

OJ

CD

H 00 5ti CM

Η Η Η Η H OJ

CO rH 00 M CM

Φ rd Η Η Η H OJ

О О Ф

Q оо

СТ)

Ф

CD

CO ti

4-> cd O ti β

CM CT)

O

CD >> £ © £ φ

CD -Q

Λ •rH rti £ ctí ti •ι—I

O

Φ ti CD Ё CD Cd

N o ti ti

CD >O ti o ω

ctí > 'Λ TJ ctí jti bo 44 ti Φ

CD

Cd

I

ID

CD

OO CD

CD

CD o Ф rrl

CO

CD

CD CD

I

Φ oo oo (Λ CD > O co

LD ©

O)

Ю Ф CD O

Φ Ф 00

CM oo ©

ιό

Ю t>4 ел

1D

ID řx

ID

100 cd CD > O ti Ф >O

Ф ti

Φ s >CJ

Φ

MI

MI co

CM rH r-l

MI

C0 г-1

CM

CO rH

CD

A rH

CO Ml r-í rH co cm mi ^H Sí Η H cm co rt

CO

Ή

MI

Ϊ— Γ-)

O ГН mi

Гн

CN rH rH

CM oo o TH

CM

H rH

CM

M1

M|

Гн

O

PO ts

dávka zpracování plodina % in-hibice plodiny triallátu, semen kg/ha sloučeninou z příkladu č.

o o O O O O Có CO

LO CD

Sloučenina z příkladu 3, hydrochlorid a-methyl-N- [ 4- (dichlormethylen·) -1,3-dithiolan-2-yliden]benzylaminu, se dále testuje podle postupu z příkladu 56 při zpracování semen několika odrůd pšenice za použití triallátu jako herbicidu.

Příklad 56

Toluenový roztok nebo suspenze sloučeniny z příkladu 3 se aplikuje na vybrané odrůdy pšenice tak, aby se semena zpraco vala žádoucími koncentracemi. Nezpracovaná semena pšenice a semena pšenice zpracovaná třemi různými koncentracemi sloučeniny z příkladu 3 se osází do misek o velikosti 24X13X7 cm s prachovitou hlinitou půdou. Krycí vrstva půdy (450 g) se postříká triallátem, rozmíchá se a umístí do předeip osázených misek. Misky se zalijí asi 6 mm vody, přenesou se na záhony do skleníku, kde se během zbytku testu zalévají zespodu podle potřeby. Výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce VIII.

Tabulka VIII dávka odrůda pšenice % inhibice pšenice* triallátu , koncentrace při zpracování kg/ha _ semen, hmotnostní procenta

... 0 1/16 1/4 _[L

0	Olaf semidwarf hard red spring — jarní	0	0	0	0
1/16		0	0	0	0
1/8		3	0	0	0
1/4		18	0	0	0
1/2		78	Oi—	0—	0—
1		90	25—	23—	10—
2		100	60—	53—	40—
0	Nugaines white winter	0	15	40	60
	ozimá
1/16		0	0	35	63
1/8		10	10	43	60
1/4		53	10—	215—	45—
1/2		85	10—	45—	36—
1		93	23'—	50—	55—
2		100	58—	58—	58—
0	Arthur 71 Soft red	0	0	0	0
	Winter — ozimá
1/16		0	0	0	0
1/8		33	0—	0—	0—
1/4		58	0-	0—	O-
1/2		98	0—	0-	15-
1		100	30—	0—	0—
2		100	931	18—	5—
0	Eagle hard red	0	0	0	5
	winter — ozimá
1/16		0	0	0	0
1/8		3	3	3	3
1/4		*53	01—	0—	0—
1/2		99	0-	0—	0—
1		100	5—	0—	5—
2 ........		100	53—	23—	25—
0	Rolette durum	0	0	0	8
1/16		0	0	0	8
1/8		0	0	0	10
1/4		5	0	0	0
1/2		68	0—	Ol—	0—
1		73	10—	5—	0—
2		93	43-	43—	43—

dávka	odrůda pšenice		% inhibice pšenice+
triallátu .			koncentrace při zpracování
kg/ha			semen, hmotnostní procenta
		0	.1/16	i/4	1
0	Waldron hard red spring — jarní	0	0	0	15
1/16		13	0	0	0—
1/8		43	0—	0—	0—
1/4		73	0—	0—	0—
1/2		94	0—	0—	0—
1		100	20—	13—	13—
2		100	68—	53—	25—

Znaménko — znamená menší než očekávanou inhibici, tj. došlo k „ochraně”. + průměr ze dvou opakování

Příklad 57

Toluenový roztok nebo· suspenze sloučeniny z příkladu 3, hydrochloridu a-methyl-N- [ 4- (dichlormethylen) -l,3-dithiolan-2-ylidenjbenzylaminu, se aplikuje na pšenicí tak, aby · se semena zpracovala žádoucími · koncentracemi. Nezpracovaná semena sveřepu pýřitého, béru zeleného a ovsa hluchého a pšenice spolu se semeny pšenice, které se zpracují se třemi koncentracemi sloučeniny z příkladu 3, se zasázejí do misek o velikosti 24 X 13 X 7 cm s prachovitou hlinitou půdou. Rámovým rozprašovačem (20 gpa] se aplikuje triallát na krycí vrstvu půdy (450· gj a rozmíchá se s půdou. Zpracovaná krycí vrstva půdy se umístí do předem osázených misek, misky se přenesou na záhony do· skleníku a zespodu se zalévají.

Tabulka IX dávka triallátu, % inhibice pšenice % inhibice travnatých kg/ha koncentrace při zpracování plevelů semen, hmotnostní procenta

0	1/32	1/8	.1/2	SP	BZ	OH
—	0	0	0	0	0	0	0
1/32	0	0	0	0	0	20	80
1/16	0	0	0	0	10	6i0	815
1/8	15	0	0	0	25	95	95
1/4	(45	0—	0—	0—	55	95	99
1/2	90	0—	0—	0-	<6.5	100i	9.9
1	98	30—	0—	10—	70	100	ilOO
2	99	'90	45—	35—	75	100'	100

SP · — sveřep pýřitý

BZ = bér zelený

OH = oves hluchý

Znaménko — znamená menší než očekávanou inhibici, tj. došlo k „ochraně.”

Příklad 58

Dichlormethanové roztoky nebo suspenze testované chemikálie se aplikují na čirok tak, aby se semena zpracovala žádanými koncentracemi. Nezpracovaná rosička, bér, kuří noha a čirok spolu s čirokem, který se zpracuje třemi různými koncentracemi chemikálie, se zasázejí do misky o rozměrech

X 13 X 7 cm s prachovitou hlinitou půdou. Do předem osázených misek se umístí krycí vrstva půdy. Na povrch půdy se rámovým rozprašovačem (20 gpa) aplikuje alachlor. Misky · se zalijí 6 mm vody. Pak se misky přenesou na záhony do· skleníku. Během testu se misky zespodu zalévají podle potřeby. Výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce X.

Tabulka X dávka semena alachloru zpracokg/ha vaná sloučeninou z příkladu č.

% inhibice čiroku koncentrace při zpracování semen, hmotnostní procenta 0 1/16 1/4 1 % inhibice travnatých plevelů1

R BZ KN

0	17	0'	0	0	5	0	0	0
1/32		85	0—	0—	10-	60'	98	98
1/16		.90	35—	0—	10—	90	98	100
1/8		95	80	0—	0—	95	99	100
1/4		100	85	5—	10—	99	99	100
1/2		98	85	50—	20—	99	100	100
1		98	95	60—	35—	100	100	100
2		99	95	70—	30—	100	100	100
0	20	0	5	10	95	0	0	O'
1/312		15	35	OO·	95	80	98	99
1/16		30	0—	25	100	85	99	99
1/8		80	0—	30—	95	99	99	100
1/4		95	75—	50—	9 01	99	100	100
1/2		98	90	15—	90	lCO	100	100
1		99	95	45—	100	100	100	100
2		100	98	65—	95	100	100	100
0	36	0	0	0	55	0	0	0
1/32		5	0	0	50	40'	98	98
1/16		20	10	0	70	90	98	100
1/8		40	0-	O—	50—	90	98	100
1/4		90	35—	5—	75—	100	100	100
1/2		100	45—	15—	75—	100	100	100
1		100	90	25—	70—	100	1100	100
2		100	98	60—	ao—	100	100	100
0	3	0	0	0	0	0	0	0
1/32		5	0	0	0	30	95	95
il/^;16		65	55	20—	0—	45	100	98
118		ao	35—	165	10—	70	99	99
1/4		90	80	75	15—	95	100	100
1/2		90	95	75	30—	95	1Q0	100
fl		95	.90	95	35—	98	lflO	99
2		99	98	90	70—	99	100	100

XR = rosička
BZ = bér zelený KN — kuří noha Znaménko — znamená menší než očekávanou inhibici, t.	j. došlo· k „ochraně.'

Příklad 59

Dlchlormethanové roztoky nebo suspenze sloučeniny z příkladu 36 se aplikují na rýži tak, aby se semena zpracovala žádanými koncentracemi. Nezpracovaná i zpracovaná rýže se nechá předklíčit 2 dny na vlhkém ubr oušku. Plastické kelímky o velikosti 10 X X 10 X 7,5 cm se naplní do výšky 5 cm prachovitou hlinitou půdou. Kuří noha se zaseje do mělké brázdy a pokryje se půdou. Na povrch půdy se rámovým rozprašovačem (20' gpaj aplikuje butachlor. Rýže se zasází do zatopených kelímků. Po 24 hodinách se vodní hladina sníží na povrch půdy. Na této úrovni se udržuje 5 dnů po tom, co- kelímky byly znovu zaplaveny vodou. Výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce Xl.

Tabulka. XI dávka butachloru koncentrace při zpra- % inhibice, průměr ze 2 opakování kg/ha cování semen, hmot. % rýže sázená do vody kuří noha

1/64	—	38	67
1/16	—	91	99
1/4	—	100	100
—	1/32	0	0
1/64 '	1/32	43	73
1/16	1/32	68—	100
1/4	1/32	63—	100
—	1/8	10	0
1/64	1/8	23—	60
1/16	1/8	55—	100
1/4	1/8	58—	100
—	1/2	65	0
1/64	1/2	60—	48
1/16	1/2	70—	92
1/4	1/2	68—	100

Znaménko — v tabulce XI znamená menší „ochraně.“ než očekávanou inhibici, t. j. došlo· k

Antídota podle tohoto vynálezu se mohou kombinovat s thiokarbamátOvými a acetanilidovými herbicidy v mísící nádrži a takto být aplikovány na půdu osázenou semeny plodiny. Detailnější je tento aspekt podle vynálezu popsán v příkladech 57 a 58 a v tabulkách XII а XIII. Data · v tabulkách XII a XIII jsou uváděna jako % inhibice. „0chranný účinek“ se pak snadno· vypočte podle následujícího vzorce: [% inhibice plodiny herbicidem + % inhibice plodiny antidotem] — % inhibice plodiny směsí antidota s herbicidem.

Příklad 60

Do plastických kelímků o· velikosti 10 X

X 10 X 7,5 cm s prachovitou hlinitou půdou se · zasází pšenice a několik druhů travnatých plevelů. Ze směšovací nádrže se aplikují chemické prostředky rámovým rozprašovačem (20 gpa) na povrch půdy. Zpracovaný povrch půdy se protřepe v plastických pytlích, aby došlo k zahrnutí chemikálií do půdy. Do předem osázených kelímků se umístí krycí vrstva. Kelímky se přenesou na záhon do skleníku a zespodu se zalévají. Výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce XII.

Tabulka XII

dávka triallátu kg/ha	sloučenina z příkladu č.	dávka antidota kg/ha	% inhibice, průměr ze dvou opakování
pšenice	oves hluchý	sveřep pýřitý	bér zelený
1/64	—	_	0	50	58	0
1/16	—	—	5	98	99	0
1/4	—	—	68	100	100	20
1	__	—	liOO	100’	100	68
0	3	1/4	0	0	0	0
1/Θ4	3	1/4	D	73	60	0
1/16	3	1/4	8	98	100	0
1/4	3	1/4	43—	100	Ί00	18
1	3	1/4	100	1.00	100	60
0	3	1	0	0	0	0
1/64	3	1	0	88	60	0
1/16	3	1	0	99	IOiO	0
1/4	3	1	15—	100	100	5
1	3	1	98	100	100	82
0	3	4	0	0	0	0
1/64	3	4	-0	55	10—	0
1/16	3	4	0	100	63—	0
1/4	3	4	0—	100	100	10
1	3	4	85	100	100	18—
□	4	1/4	0	10	1-0	0
1/64	4	1/4	0	8-3	53	0
1/16	4	1/4	0	100	100	5
1/4	4	1/4	25—	100	100	20
1	4	1/4	98	100	100	48—
0	4	1	0	30	0	0
1/64	4	1.	0	96	53	0
1/1'6	4	1	0	100	100	0
1/4	4	1	18—	100·	100	13
1	'4	1	90	100	1100	25—
0	4	4	<0	0	0	0
1/64	4	4	o	75	45	0
1/16	4	4	0	100	70-	0
1/4	4	4	5—	1'00	100	0—
1	4	4	68—	100	100	5—

Tabulka XII (pokračování) dávka triallátu sloučenina dávka % inhibice, průměr ze 2 opakování kg/ha z příkladu č. antidota kg/ha pše- oves sveřep bér jílek psár- kuří nice hluchý pýřitý zelený ozimý ka noha

O CO LO MI o o ή co O) C5 Q rH r4

O Ю CO CO CD 'CD CD CD CD

O OO CD ' lD CO

Ococo cd O ' Q

M 00 CD O O гЧ Ή

CQ Q 8 Η H

O O co O cn Id rx CD CD

om w O Μ CD Ml CO 0^ CD CD

O 00 00 Ó CD φ cm in ts o) o

O 5 O oa oo	O	O O O co in uo	Q O O Q oo in	o o O Φ 00 O
cm		Mi Ml	rH co	CM

Příklad 61

Cirok, rosička, bér zelený a kuří noha se zasázejí do plastických kelímků o velikosti 10X10X7,5 cm s prachovitou hlinitou půdou. Do předem osázených kelímků se umístí krycí vrstva půdy. Na povrch půdy se ap likuje rámovým rozprašovačem (20 gpa) jako směs z nádrže ... kombinace alachloru a sloučeniny z příkladu 17. Kelímky se zalijí 6 mm vody a přenesou se na záhony do skleníku. Během zbytku testu se kelímky zalévají zespodu podle potřeby. Výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce XIII.

Tabulka XIII dávka alachloru, kg/ha	dávka antidota, kg/ha	% inhibice, průměr ze 2 opakování čirok rosička bér zelený	kuří noha
1/32	—	0	18	88	60
1/8	—	10	63	93	97
1/2	—	68	94,	99	100
2	—	85	98'	99	100
0	1/8	0	O	0 .	0
1/32	1/8	0	18	75	43
1/8	'1/8	50	83	99	100
1/2	(1/8	50	83	99	100
2	1/8	96	98	(IDO	100
0	1/2	0	0	0)	15
1/32	1/2	O	13	73	15—
1/8	1/2	5	615	95	98
1/2	112	45—	88	99	100
2	1/2	94	98	100	100
0:	2	O	0	0	0
1/32	2	O	13	82	45
1/8	2	O	50	97	9Θ
1/2	2	58	85	99	100
2	2	75	97	99	100

Znaménko — znamená menší než očekávanou inhibici, tj. došlo k „ochraně“.

Některé sloučeniny podle vynálezu se testují na rostlinkách rýže sázených do vody za použití butachloru jako herbicidu podle postupu z příkladu 62.

Příklad 62

Plastické kelímky o velikosti 10X10X7,5 centimetru se naplní do výšky 5 cm prachovitou hlinitou půdou. Rámovým rozprašovačem se povrch .. půdy zpracuje s kombina cí herbicidu a antidota. Předem nabobtnalá rýže, po dvou dnech bobtnání, se zasází do zatopených kelímků. Hladina vody se po 24 hodinách sníží k povrchu půdy a udržuje se na této hladině 5 dnů po tom, co byly kelímky znovu zaplaveny vodou během testu. Výsledky, které se získají při zpracování rýže sázené ve vodě shora popsaným způsobem, jsou uvedeny v tabulce XIV.

Tabulka XIV
sloučenina z příkladu č.	dávka herbicidu, kg/ha	dávka antidota, kg/ha	ochranný účinek
3	1/64	1/2	4-
	1/16		35
	1/4		+
4	1/64	1/2	26
	1/16		23
	1/4		4“
3.6	1/64	1/2	26
	1/16		6D
	1/2		4-
5	1/3'2	1	4-
	1/8		44
	1/2		37
46	1/16	1/2	32
	1/4		4~
	1		4-

-+- Ochranný účinek byl mezi 0 až 19.

Sloučeniny z příkladů 17, 20, 31, 43 a 51 při testování v dávkách 1/64, 1/16 a 1/4 kg na hektar mají menší ochranný účinek než 2Ό jednotek.

Shora uvedené příklady ilustrují použitelnost 2-imino-l,3-dithio- a 1,3-oxathio-derivátů podle tohoto vynálezu při snižování poškozování plodin, například čiroku, rýže a pšenice, účinkem herbicidů. Ochranná činidla se mohou aplikovat na místo rostliny jako směs, tj. směs efektivního herbicidního množství thiokarbamátového nebo acetanilidového herbicidu a efektivního ochranného množství ochranného činidla, nebo postupně jedno po druhém, tj. místo rostliny se zpracuje nejdříve s efektivním množstvím herbicidu a potom s ochranným činidlem nebo naopak. Poměr herbicidu к ochrannému činidlu závisí na druhu plodiny, která má být chráněna, na druhu plevelu, který má být potlačen, na druhu použitého herbicidu atd.

Normálně se používají taková množství, aby poměr herbicidu к ochrannému činidlu byl 1 : 25 až 25 : 1, s výhodou v poměru 1 : : 5 až 5 : 1 hmotnostního dílu.

Herbicid, ochranné činidlo nebo jejich směs se aplikují na místo rostliny samotné nebo se může herbicid, ochranné činidlo nebo jejich směs aplikovat společně s materiálem, který se odborně označuje jako pomocné činidlo — adjuvant-, ve stavu kapalném nebo pevném. Směsi, které obsahují příslušný herbicid a ochranné činidlo, se vyrábějí obvykle tak, že se uvedený herbicid a ochranné činidlo smíchají s pomocným činidlem, kam zahrnujeme ředidla, plniče, nosiče a doplňková činidla. Tím se vyrobí prostředky ve formě jemně rozemletých prášků pevných částic, granulí, tablet, smáčitel ných prášků, prachů, roztoků a vodných disperzí nebo emulzí. Jako doplňková činidla může směs obsahovat jemně rozemleté pevné částice, rozpouštědlo organického původu, vodu, smáčecí činidlo, dispergační činidlo, emulgační činidlo nebo kteroukoliv jejich vhodnou kombinaci.

Pro aplikaci herbicidu, ochranného činidla nebo jejich směsi na místo rostliny jsou použitelnými jemně rozemletými pevnými nosiči a plniči například talek, hlinky, pemza, kysličník křemičitý, infuzoriová zemina, křemen, fullerská hlinka, síra, práškovaný korek, práškované dřevo, ořechová mouka, křída, tabákový prach, aktivní uhlí a podobné. Mezi typická kapalná ředidla patří například těžký technický benzín, aceton, alkoholy, glykoly, ethylacetát, benzen a podobné. Takové prostředky, zvláště kapaliny a smáčitelné prášky, obsahují obvykle jako doplňková činidla jedno nebo více povrchově aktivních činidel v takových množstvích, která jsou dostatečná pro to, aby se daný prostředek snadno dispergoval ve vodě nebo v oleji. Pod termínem „povrchově aktivní činidlo” se rozumějí činidla smáčecí, dispergační, suspendační a emulgační. Taková povrchově aktivní činidla jsou velmi dobře známa. Jako odkaz pro detaily lze uvést USA patent č. 2 547 724, sloupec 3 a 4.

Prostředky podle tohoto vynálezu obsahují asi od 5 asi do 95 dílů herbicidu a ochranného činidla, asi 1 až 50 dílů povrchově aktivního činidla a asi 4 až 94 díly rozpouštědla. Všechny díly jsou díly hmotnostní, vztažené na celkovou hmotnost prostředku.

Aplikace herbicidu, ochranného činidla nebo jejich směsi v kapalném stavu nebo ve formě pevných částic se může provádět kon215126 venčními technikami, například rozmetadly, mechanickými rozprašovači, rámovými a ručními postřikovači, postřikovacími rozprašovači a granulárními aplikacemi. Prostředky se mohou aplikovat také z letadel ve formě poprachů nebo postřiků. Jestliže je to žádáno, provádí se aplikace prostředků podle vynálezu na rostliny zahrnutím prostředku do půdy nebo do jiného prostředí.

Shora uvedené příklady ilustrují také to, že plodiny lze chránit tak, že se semena plodiny před výsevem zpracují s efektivním množstvím ochranného činidla. Pro zpracování semen jsou zpravidla potřeba malých množství ochranného činidla. Účinným může být již 0,031 hmotnostního dílu ochranného činidla na 100 dílů semen. Jestliže je to žádoucí, může být množství ochranného činidla zvýšeno. Poměr hmotnosti ochranného činidla ke hmotnosti semen je obvykle v rozmezí 0,1 až 10,0 dílů ochranného činidla na 1000 dílů semen. Efektivní množství ochranného činidla lze snadno stanovit za pomoci odborníka.

Protože zpracování semen vyžaduje obvykle jenom velmi malá množství účinného ochranného činidla, sloučenina se obvykle formuluje jako prášek nebo emulgovatelný koncentrát, který lze pro použití v aparatuře na zpracování semen zředit vodou. Za jistých podmínek však může být pro použití žádoucí rozpustit ochranné činidlo v organickém rozpouštědle. Pak lze zpracování semen nebo použití čisté sloučeniny provést za patřičně kontrolovatelných podmínek.

Podle tohoto vynálezu se také výrábějí nové prostředky pro zpracování semen. Tyto nové prostředky pro zpracování semen obsahují jedno nebo více popsaných účinných ochranných činidel, která jsou pro zamýšlené použití dobře dispergovaná v inertním nosiči nebo ředidle. Takovými nosiči mohou být buď pevné látky, jako je talek, hlinka, infuzoriová zemina, piliny, uhličitan vápenatý a podobné, nebo kapaliny, jako je voda, petrolej, aceton, benzen, toluen, xylen a podobné, ve kterých se účinná složka buď rozpustí, nebo disperguje. Jestliže se jako nosič použijí dvě nemísitelné kapaliny, pak se pro získání vhodné emulze používají emulgační činidla. Také lze použít smáčecích činidel, která pomáhají dispergovat účinné ochranX ^f X

né činidlo v kapalinách používaných jako nosič, ve kterém činidlo není úplně rozpustné. Emulgační a smáčecí činidla se prodávají pod různými obchodními názvy. Mohou to být buď čisté sloučeniny, nebo směsi sloučenin stejného druhu, nebo směsi sloučenin různého druhu. Typickými uspokojivými použitelnými povrchově aktivními činidly jsou vyšší alkylarylsulfonáty alkalických kovů, jako je dodecylbenzensulfonát sodný a sodné soli alkylnaftalensulfonových kyselin, sulfáty mastných alkoholů, jako jsou sodné soli monoesterů kyseliny sírové s alifatickými alkoholy s 8 až 18 atomy uhlíku, kvartérní amoniové sloučeniny s dlouhým řetězcem, sodné soli od ropy odvozených alkylsulfonových kyselin, monooleát polyethylensorbitolu, alkylarylpolyetheralkoholy, ve vodě rozpustné soli ligninsulfonátu, alkalické kaseinové prostředky, alkoholy s dlouhým řetězcem obvykle s 10 až 18 atomy uhlíku a kondenzační produkty ethylenoxidu s mastnými kyselina, alkylfenoly a merkaptany.

Zatímco sloučeniny podle tohoto vynálezu, které jsou zde shora popsány, obvykle chrání plodiny, zvláště obilniny proti herbicidnímu účinku thiokarbamátových a acetanilidových herbicidů, odborníci ocení, že různé sloučeniny podle tohoto vynálezu jsou, jak plyne ze shora uvedených biologických dat, nejvýhodněji používány ve způsobech ochrany specifických plodin jak proti thiokarbamátovým, tak i proti acetanilidovým herbicidům.

Výslovně zde jde o následující konkrétní použití prostředku podle vynálezu (omezení dříve uvedené v popisu vynálezu se obdobně aplikuje na specifická uspořádání):

A) Způsob snížení poškození rýže, čiroku a pšenice, jejichž poškození je způsobováno thiokarbamátovými herbicidy, zvláště triallátem, při němž se používá efektivní ochranné množství sloučenin obecného vzorce

R—N = A nebo jejich zemědělsky přijatelných adičních solí s kyselinou, kde

R znamená alkylovou skupinu, s 1 až 5 atomy uhlíku,

lovou skupinu s í až 5 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo atom halogenu,

A znamená skupinu kde

Ri znamená atom vodíku, methylovou, ethylovou nebo isopropylovou skupinu,

X a Y znamenají nezávisle na sobě alky215126

kde znamená

R2 atom vodíku nebo methylovou skupinu,

R3 atom vodíku nebo chloru a

R4 atom vodíku, methylovou nebo fenylovou skupinu.

B] Způsob snížení poškození rostlin ciroku, jejichž poškozování je způsobeno acetanilidovými herbicidy, zvláště alachlorem, při kterém se používá efektivní ochranné množství sloučenin · obecného vzorce nebo jejich zemědělsky přijatelných adičních solí · s kyselinou, kde

Ri znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,

X znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo · alkoxylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku,

A znamená

CH-N*A z^S '5

neboi

S -CHj

Rž znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu s tím, že jestliže

A znamená skupinu

S-, \ I

S-C-CHj pak

X musí znamenat atom vodíku.

C) Způsob snížení poškození rostlin rýže, jejichž poškozování je způsobeno acetanilidovými herbicidy, zvláště butachlorem, použitím efektivního ochranného množství sloučenin obecného vzorce

nebo jejich zemědělsky přijatelných adičních solí s kyselinou, kde

R1 znamená atom vodíku, methylovou, ethylovou, isopropylovou, butylovou nebo isobutylovou skupinu,

X a Y znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo atom halogenu,

A znamená skupinu

s /

nebo -C

CH₅

kde znamená

R2 atom vodíku nebo methylovou skupinu,

Rs atom vodíku nebo chloru, s tím, že jestliže A znamená skupinu

pak Ri nemůže znamenat isopropylovou skupinu.

Ačkoliv je tento vynález popsán s ohledem na specifické modifikace, jeho detaily nejsou míněny jako omezení, nebol: je zřejmé, že existují různé ekvivalenty, změny a modifikace, aniž jsou mimo duch a rozsah tohoto vynálezu. Je tomu nutno rozumět tak, že taková uspořádání jsou zahrnuta v tomto vynálezu.

Claims

Herbicidní prostředek na bázi thiokarbamátů nebo acetanilidů, vyznačující se tím, že obsahuje jako účinnou složku *5 až 95 dílů hmotnostních thiokarbamátového nebo acetanilidového herbicidu a ochranného činidla obecného vzorce I

R—N —A (I) nebo jeho¹ zemědělsky přijatelné adiční soli s kyselinou, v němž

R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo skupinu

Y kde znamená

Ri atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku,

X a Y nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo atom halogenu, n čísla 0, 1, 2 nebo 3,

A znamená skupinu

VYNALEZU kde znamená

R. atom vodíku nebo methylovou skupinu,

Rs atom vodíku nebo atom halogenu,

R-i atom vodíku, methylovou nebo fenylovou skupinu,

Z atom kyslíku nebo síry, s tím, že jestliže n znamená číslo 1 a A znamená skupinu pak Ri nemůže znamenat skupinu ethylovou, a jestliže n znamená číslo 1 a A znamená skupinu pak Ri nemůže znamenat skupinu propylovou nebo isobutylovou, přičemž poměr herbicidu к ochrannému činidlu je od 1:215 až 25:1, 1 až 50 dílů hmotnostních povrchově aktivního činidla a 4 až 94 dílů hmotnostních rozpouštědla.