KR830001038B1 - 1, 3-디티오 복소환 화합물을 함유하는 제초제 조성물 - Google Patents

1, 3-디티오 복소환 화합물을 함유하는 제초제 조성물 Download PDF

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KR830001038B1
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Abstract

내용 없음.

Description

1,3-디티오 복소환 화합물을 함유하는 제초제 조성물
본 발명은 제초 해독제로서 유효한 다음 일반식(Ⅰ)의 2-이미노 -1,3-디티오 복소환 화합물 및 이의 유도체와 농업적으로 허용되는 이의 신부가염 및 티올 카바메이트 또는 아세트 아닐리드를 함유하는 제초제조성물에 관한 것이다.
R-N=A (Ⅰ)
상기 일반식에서
R은 수소, 저급알킬 또는
Figure kpo00001
이고,
여기에서 R1은 수소 또는 저급알킬이고, X 및 Y는 각기 수소, 저급알킬, 저급 알콕시 또는 할로겐이고 n은 0,1,2 또는 3이며
A는
Figure kpo00002
이다.
여기에서 R2는 수소 또는 메틸이고 R3는 수소 또는 할로겐이며,
단, n이 1이고 A는
Figure kpo00003
일 경우, R1은 에틸이 아니다.
또한 본 발명은 본 완화제 유효량이 함유된 조성물을 작물 재배지 또는 작물의 종자에 처리함으로써 티오카바메이트 및 아세트 아닐리드와 같은 제초제에 의한 작물의 손상을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
제초제는 작물 재배지에서의 잡초를 방제하는데 널리 사용되어 왔다. 잡초의 성장은 잡초가 일광, 물 및 각종 영양소에 대해 작물과 경쟁적이기 때문에 작물에 해가 된다.
따라서, 작물의 수확도 낮아질뿐 아니라 작물의 품질도 떨어지게 된다. 작물 재배지에 존재하는 잡초는 작물의 재배 및 수확에 장애물이 된다. 시판되고 있는 제초제인 티오카바메이트 및 아세트 아닐리드는 각종 잡초를 방제하는데 효과적인것으로 알려졌으나, 이들 제초제가 잡초의 성장을 억제 또는 방제하는데 필요한 양에서 시용될 경우 어떤 작물에는 심한 피해를 끼치게 된다. 방제하려는 잡초에 대해서는 제초효과가 감소됨이 없이, 제초제의 작용으로부터 작물을 보호하는 화합물 또는 조성물이 바람직하다.
작물의 피해를 감소시키거나 또는 제거하는데 유효한 화합물은 해독제, 완화제 또는 길항제로서 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 알려져 있다. 1,3-디티올란의 2-이미노 유도체중에는 완화제로서 유효한 화합물이 있다는 것을 발견하였다.
미합중국특허 제 3,449,365호에는 2-이미노-4-알칼리덴 1,3-디티올란이 기술되어 있으며 이들 화합물은 살충제, 살비제 및 살선충제로서 유효한 것으로 교시되어 있다. 미합중국특허 제 3,389,148호에는 포스포릴화 이미노 화합물을 제조하는데 있어서 중간물질이 되는 치환된 1,3-디티올, 1,3-디티안, 1,3-디티올란 및 염을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 미합중국특허 제 3,189,429호 및 제 3,139,436호에는 2-디알킬 아미노-1,3-디티올란 유도체의 할라이드염의 제법 및 제초제로서의 용도에 대해 기술되어 있다. 상기 특허가운데 본 발명의 치환된 2-이미노-1,3-디티오 헤테로사이클 화합물이 제초 해독제로서 유효하다는 것에 대해서는 전혀 언급되어 있지않다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 화합물은
Figure kpo00004
상기 바람직한 화합물중 가장 바람직한 화합물은 R1이 메틸이고 X 및 Y는 수소일 화합물이다.
본 명세서에서 사용된 "저급알킬"은 탄소수 1내지 5의 직쇄 및 측쇄 알킬, 즉 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 이소펜틸등이다. "저급알콕시"는 탄소수 1내지 5의 직쇄 및 측쇄 알킬로서, 예를들면 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 등이다. "할로겐" 또는 "할로"는 염소브롬, 불소 및 요드이고, 바람직하기는 염소이다.
상기 일반식(Ⅰ) 화합물의 농업적으로 허용되는 산부 가염은 해리상수가 약 5×10-2이상인 무기 및 유기산, 예를들면 염산, 브롬화수소산, 요드화수소산, 황산, 트리-할로겐화 아세트산, 옥살산등으로부터 유도된다. 바람직한 염은 할로겐화 수소산, 특히 염산으로부터 유도되는 염이다.
본 명세서에서 사용된 "해독제", "완화제" 또는 "길항제"는 방제시킬 잡초에 대해 제초제의 효용성을 감소시키지 않고 작물에 처리하는 제초제의 제초작용을 중화함으로써 작물에 미치는 피해를 감소 또는 제거시키는 화합물을 말한다.
본발명의 "해독제"는 특히 화본과 (Gramineae)의 곡물작물, 예를들면 귀리, 밀, 보리, 호밀, 옥수수, 벼 및 수수 특히 벼, 수수 및 밀에 대해 유익하다.
본원에서 유용한 티오카바메이트 제초제의 예로는 S-(2,3,3-트리클로로알릴) 디이소프로필티오카바메이트, S-(2,3-디클로로알릴) 디이소프로필티오카바메이트, S-에틸 디이소프로필리오카바세이트, S-프로필디이소프로필티오카바베이트등이 있다. 본 발명의 해독제는 통상 트리알레이트로 알려진, S-(2,3,3-트리클로로알틸) 디이소프로필 티오카바메이트의 완화제로서 바람직하게 사용된다.
아세트아닐리드 제초제의 예로는 통상 알라클로르로 알려진, 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(메톡시메틸 아세트 아닐리드, 부타클로르로 알려진, 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(부톡시메이트, )아세트 아닐리드, 프로파클로르로 알려진, 2-클로로-N-이소프로필 아세트아닐리드 등이 있다. 아세트 아닐리드 제초제 가운데 본 발명의 해독제는 알라클로르 및 부타클로르에 대한 완화제로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 조성물 및 방법에서 사용되는 완화제의 양은 완화제를 사용한 각 제초제, 제초제의 시용비율, 보호할 작물 및 완화제의 시용 방법에 따라 달라질 수 있다. 각각의 경우, 사용되는 양은 완화유효량, 즉 티오카바메이트 또는 아세트아닐리드 제초제에 의한 작물피해를 감소시킬 수 있는 양이 된다.
완화제는 제초제와 혼합하여 연속적으로, 재배지역에 사용하거나 또는 작물의 종자에 직접 시용할 수 있다. "재배지역"에의 시용이란 토양과 같은 식물성장매체, 종자, 발아묘, 뿌리, 줄기, 잎, 꽃, 과일 또는 기타 식물부위에 시용되는 것을 의미한다.
사용되는 제초제의 양은 이 분야에서 사용되는 범위내의 양이며 여러 특허에 기술되어 있다. 알라클로르와 부타클로르 및 이들 제초제의 용도에 대해서는 미합중국특허 제 3,442,945호 및 제 3,547, 620호에 기술되어 있다. 프로파클로르 및 이의 제초적 용도에 대해서는 미합중국특허 제 2,863,752호에 기술되어 있고, 재 발행 26,961호에 기술되어 있다. 트리알레이트와 디알레이트 및 이들의 제초적 용도는 미합중국특허 제 3,330, 643호 및 제 3,330,821호에 기술되어 있다. 이밖에도 이 분야에서 알려져 있는 바와같이 티오카바메이트 및 아세트아닐리드 제초제의 시판품 라벨에는 목적하는 잡초방제에 사용되는 제초제의 양이 설명되어 있다.
본 발명의 치환 2-이미노-1,3-디티오 헤테로 사이클류는 1,3-디티올란류로 이 분야에서 알려져 있는 황함유 헤테로 사이클류이다.
본발명의 1,3-디티올란은 여러 방법으로 제조된다. 치환 2-이미노-4-디클로로메틸렌 1,3-디티올란은 적합한 2,3,3-트리알릴 N-치환 디티오 카바메이트를 4염화탄소, 클로로포름 또는 톨루엔과 같은 적합한 용매의 존재하에 폐환시켜 제조할 수 있다. 2,3,3-트리클로로알킬 N-치환 디티오 카바메이트를 사용할 경우 반응은 다음 도식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00005
치환 2-이미노-4-메틸렌-1,3-디티올란은 α-데틸벤질아민과 같은 아민을 3 또는 4 탄소원자가 함유된 알키닐할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 반응은 다음 도식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00006
이들 화합물은 대략 동몰량의 치환-2-프로피닐 디티오카바메이트를 염산과 같은 비산화 강산과 적합하게 반응시켜 제조할 수도 있다.
전체반응은 다음 도식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00007
[실시예 1]
2,3,3-트리클로로알릴 N-(α-메틸벤질) 디티오 카바데이트
50ml 물중의 6.0g(0.0495몰)의 dl-α-메틸벤질아민 및 8.0g(0.05몰)의 25% NaOH를 함유하는 두-상 혼합물을 4.0g (0.05몰)의 이황화탄소를 2내지 3분에 걸쳐 적가하면서 급속히 교반한다. 혼합물을 교반하고 1시간동안에 20℃로 가온시킨다. 이슬러리에 9.0g (0.05몰)의 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 한번에 가한다. 황색의 두 상혼합물이 생성되며 온도가 서서히 최고 28℃까지 상승된다. 혼합물을 3시간동안 45 내지 50℃로 온화하게 가열하고 냉각시킨후 300ml의 에틸에테르로 추출시킨다. 에테르용액은 50ml의 물로 2회 세척하고 활성탄 및 MgSO4로 처리하고 하이-플로를 통해 여과하고 40%<1토르 이하의 진공에서 증발시켜 14.9g (88%)의 연한 오렌지색 오일을 얻는다.
원소분석 : C12H12Cl2NS2
계산치 : N, 4.11; Cl, 31.2; S, 18.8
실측치 : N, 4.26; Cl, 31.4; S, 18.8
[실시예 2]
벤질아민, N-[4-(디클로로데틸렌)-,3-디티올란-2-일리덴〕 염산염
50ml의 사염화탄소중에 16.35g (0.05몰)의 2,3,3-트리클로로알릴 N-벤질디티오 카바메이트를 함유한 용액을, 이용액을 통해 N2를 스파징하기 위한 용융 디스크 바닥으로 된 광화학 반응조에 넣는다. 파이렉스 여과기가 붙어있는 450왓트 하노비아 고압 수은등을 수냉 석영 침지 웰(well)에 삽입시킨다. 용액은 N2기포의 완만한 흐름에 의해 교반되는데 35분간 광분해 시킨다음, CCl4는 경사 분리하여 제거하고 남아있는 고체는 벤젠으로 연마하고 여과하여 수집한 후 풍건하여 7.2g (융점 158 내지 161℃)을 얻는다. 시료는 CHCl3/CCl4로 재결정하여 융점 152 내지 159℃의 회백색 결정을 얻는다.
수율 : 44%
원소분석 : C11H9Cl2NS2·HCl
계산치 : N, 4.29, Cl 32.6, S, 19.6, N.E., 327
실측치 : N,4.32, Cl 32.4, S 19.8, N.E., 321
[실시예 3]
벤질아민, α-메틸-N-[(4-(디클로로 메릴렌)-1,3-디티올란-2-일리덴)] 염산염
2,3,3-트리클로로알릴-N-α-메틸벤질 디티오 카바메이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에 기술한 방법에 따라 이 화합물을 제조한다. 고체의 융점은 152내지 153℃이며 수율은 47.5%이다.
원소분석 : C12H11Cl2NS2·HCl
계산치 : N, 4.11; Cl, 31.2; S, 18.8
실측치 : N, 4.06; Cl, 31.3; S, 19.0
[실시예 4]
벤질아민-, α-데틸-N-[4-(디클로로메틸렌)-1,3-디티올란-2-일리덴]
60ml의 물중의 실시예 3의 염산염 4.8g(0.014몰)이 함유된 슬러리를 교반하고 트리에틸아민으로 약 염기화한다. 혼합물은 50ml의 에틸에테르로 추출한다. 분리된 에테르용액은 25ml의 냉수로 2번 세척하고 MgSO4로 건조하고 진공하에 50°/<0.5토르에서 증발시켜 4.1g의 담 호박색 오일을 얻는다. 실온에서 정치함에 따라 고체화된 오일을 페트 에테르로 재결정한다. 융점 : 39 내지 40.5℃. 수율 : 99%
원소분석 : C12H11Cl2NS2
계산치 : N, 4.60; Cl, 23.3; S, 21.1
실측치 : N, 4.71; Cl, 23.3; S, 21.1
[실시예 5]
벤질아민, α-이소프로필 N-[4-(디클로로메틸렌)-1,3-디티올란-2-일리덴]
100ml의 클로로포름중의 35.6g(0.097몰)2,3,3-트리클로로알릴 N-(α-이소프로필)벤질 디티오카바데이트의 용액을 2시간 반 내지 3시간 광분해한다. 클로로포름을 증발한 후 잔사를 벤젠으로 처리할 경우 경정성 염산염은 형성되지 않는다. 벤젠용액을 에틸에테르로 희석하고 유기용액은 묽은 NaOH로 처리한다. 유기층을 건조시키고 증발하여 29.3g의 주황색 오일을 얻는다. 이 오일 10g을 톨루엔을 사용하여 실리카겔상에서 HPLC(고압 액체 크로마토그라피)에 의해 정제하여 5.0g의 순수한 유리염기를 얻는다.
수율 : 45.7%
원소분석 : C14H15Cl2NS2
계산치 : N, 4.21; Cl, 21.3; S, 19.3
실측치 : N, 4.16; Cl, 21.4; S, 19.4
[실시예 6]
이소프로필아민, N-[-(디클로로메틸렌)-1,3-디티올란-2-일리덴]염산염
100ml의 CCl4중의 10.0g(0.036몰)의 2,3,3-트리클로로알릴 N-이소프로필디티오 카바데이트를 함유하는 용액을 0.5시간 광분해시킨다. 고체 생성물은 여과로 하여 수집하고 풍건하여 3.8g(융점 149내지 154℃)을 얻는다. CHCl3/CCl4로부터 결정하여 2.5g을 얻는다. 융점 : 155내지 157℃, 수율 : 38%.
원소분석 : C7H9Cl2NS2·HCl
계산치 : N, 5.03; Cl, 38.2; S, 23.0
실측치 : N, 5.05; Cl, 37.8; S, 22.8
[실시예 7]
1,3-디티올란-, 2-아미노-4-디클로로 메틸렌 염산염
75ml의 클로로포름중의 4.8g(0.02몰)의 2,3,3-트리클로로알틸 디티오카바데이트를 한시간동 안광분해시킨다. 하부의 소결유리 프릿을 통해 클로로포름을 제거하고 고체잔사는 새클로로포름으로 분쇄하여 풍건하면 120℃에서 소결되고 융점이 180℃(분해)인 3.3g의 표제화합물을 얻는다. 메탄올/에틸 에테르로 결정화하면 담갈색 분말이 얻어진다.
융점 : 187℃(분해)
원소분석 : C4H3Cl2NS2·HCl
계산치 : N, 5.92; Cl, 45.0; S, 27.1
실측치 : N, 5.94; Cl, 44.2; S, 26.7
실시예 2내지 7에 기술된 방법에 따라 본 발명의 다른 N-(4-디클로로메틸렌-1,3-디티올란을 제조한다. 이들 화합물은 표1에 상세히 기술하였다.
[표I]
Figure kpo00008
[실시예 14]
(미합중국특허 제3,449,365호) 1,3-디티올란-2-이미노-4-메틸렌-. 염산염에 침지된 플라스크에 14.7g(0.12몰)의 2-프로피닐 디티오 카바메이트를 넣고 그 고체를 14ml의 농염산과 혼합한다. 초기의 고체물질은 온도계로 교반하는데 발열 반응이 발생됨에 따라 서서히 액화하고 빙욕중에서 냉각해도 온도는 90℃로 상승된다. 반응이 정지되고 혼합물의 온도가 25내지 30℃로 냉각되면 반응물질을 250ml의 아세톤에 쏟는다. 냉각하고 긁어주면, 사질 고체가 형성되는데 이물질을 여과하여 수집하고 새 아세톤으로 세척하고 풍건하여 14.4g을 얻는다.
융점 : 119내지 122℃. 메탄올/에테르로 재결정하여 융점 122내지 123℃의 사질 결정을 얻는다.
[실시예 15]
벤질아민-α-메틸-N-[4-(메틸렌)-1,3-디티올란-2-일리덴]
18.2g(0.15몰)의 dl-α-메틸벤질아민 및 23.2g(0.15몰)의 25.8% NaOH를 함유하는 100ml의 물로 이루어진 슬러리를 11.4g(0.15몰)의 이황화탄소를 10분에 걸쳐 가하면서 0내지 10℃에서 교반한다. 핑크색용액을 교반하고 1시간이상 25℃로 서서히 가온시킨다음 17.8g(0.15몰)의 프로파길 브로마이드를 한번에 가한다. 발열반응이 일어나서 온도가 35℃로 상승되면 황색오일이 침전된다. 혼합물은 교반하고 5시간동안 50내지 50℃로 가열한 다음 교반하면서 하루밤동안 25℃로 냉각시킨다. 오일은 300ml의 에틸에테르로 추출하고 분리된 에테르용액은 100ml의 물로 세척하고 MgSO4상에서 건조시키고 진공으로 증발하에 34.2g의 적-황색 오일을 얻는다. nmr 스펙트럼에서 프로파길 에스테르 및 환상 1,3-디티올란의 혼합물임이 나타났다. 오일을 폐환이 완결되도록 70내지 80℃에서 진공하에 가열한다. 오일을 300ml의 에틸 에테르에 용해시키고 에테르 용액은 10% 염산 100ml씩으로 세번, 물 50ml씩으로 2회 추출한다. 합한 산 추출물을 50ml의 에테르로 2회 추출하고 10% NaOH로 주의하여 중화시키고 침전된 오일을 에테르중에서 처리한다. 에테르 용액을 건조시키고 55°/<1토르에서 증발시켜 19.5g(86.5%)의 담황색오일을 얻는다.
nD 25=1.6275
원소분석 : C12H13NS2
계산치 : C, 61.2; H, 5.57; N, 5.95; S,27.2
실측치 : C, 61.5; H, 5.72; N, 6.04; S, 27.0
[실시예 16]
벤질아민, α-메틸, 2,5-디메톡시-N-[4-(메틸렌)-1,3-디티올란-2-일리덴]
10.0g(0.034몰)의2-프로피닐N-[2,4-(디메톡시)-α-메틸벤질]디티오카바데이트 및 30ml의 농염산의 혼합물을 스팀욕상에서 서서히 가열한다. 10분후 고체 카바데이트가 용해되는데 용액을 10분간 더 가열하고 냉각한후 에틸에테르를 가한다. 산층을 분리하고 빙욕에 넣고 50% NaOH로 주의하여 중화시킨다. 침전된 오일을 에틸에테르로 추출시키고 유리염기를 물로 세척한 다음 MgSO4상에서 건조시키고 진공하에 증발시켜9.7g(97%)의 연한 호박색 오일을 얻는다. nD 25=1.6136
원소분석 : C14H17NO2S2
계산치 : C, 56.9; H, 5.80; N, 4.74; S, 21.7
실측치 : C, 57.1; H, 5.87; N, 4.70; S, 21.5
[실시예 17]
벤질아민-, α-메틸-N-[4-(메틸렌)-5-(메틸)-1,3-디티올란-2-일리덴]
100ml의 디메틸포름 아미드중에 4.0g(0.1몰)의 NaOH 및 10ml의 물을 함유하는 교반된 용액에 20℃에서 2.1g(0.1몰)의 dl-α-메틸벤질아민을 가한다음 7.9g(0.1몰)의 이황화탄소를 5분에 걸쳐 가한다.
20내지 25℃에서 15분간 교반후, 8.8g(0.1몰)의3-클로로-1-부틴을 소량씩 가한다. 얻어진 슬러리를 1시간동안 20내지 25℃에서 교반한 다음 30내지 35℃로 서서히 가열하고 주위 온도에서 철야 교반한다. 혼합물을 400ml의 냉수로 희석하고 100ml의 에틸렌 디클로라이드로 추출한다. 유기추출물을 50ml의 물로 세척하고 MgSO4로 건조시키고 30℃이하에서 진공하에 증발시켜 DMF가 함유된 27.8g의 오렌지색 오일을 얻는다.
DMF를 제거하기 위해 오일을 물로 경사하여 세척하고 에탄올/벤젠으로 공바증류하여 불순한 오일을 얻고 이물질을 300ml의 에테르에 용해한 후 이 용액을 3M 염산으로 추출한다. 염산 추출물은 25% NaOH로 주의하여 중화하고 침전된 오일을 에테르로 추출하고 용액을 건조시키고 50°/<0.5토르에서 증발하여 9.0g의 투명한 호박색 오일을 얻는다. 수율 : 36%. nD 25: 1.6620
원소분석 : C12H15NS2
계산치 : C, 62.6; H, 6.06; S, 25.7
실측치 : C, 62.7; H, 6.07; S, 25.6
[실시예 18]
밴젠에탄아민, N-(4-메틸렌-1,3-디티올란-2-일리덴)
100ml의 물중에 12.1g(0.1몰)의 β-펜에틸아민 및 15.4g의 25% NaOH를 함유하는 슬러리를 0내지 10℃에서 교반하는데 이때 7.7g(0.1몰)의 이황화탄소를 적가한다. 오렌지색 용액을 빠르게 교반하고 1시간 이상 방치하여 실온으로 가온시킨다. 13.4g(0.113몰)의 프로파길 브로마이드를 20내지 25℃(빙욕 냉각)에서 서서히 가하고 얻어진 슬러리를 실온에서 철야교반한다. 오일 생성물을 50ml의 에틸 에테르로 추출하고 에테르 용액은 MgSO4상에서 건조시키고 진공하에 증발시켜 21.6g의 오렌지색 액체를 얻는다. 불순한 오일 10g의 시료를 용출제로서 톨루엔을 사용하여 실리카겔상에서 HPLC로 정계하여 4.1g (32%)을 얻는다.
nD 25=1.6020
원소분석 : C12H13NS2
계산치 : C, 61.2, H, 5.57, N, 5.95, S, 27.3
실측치 : C, 61.1, H, 5.60, N, 5.92, S, 27.1
[실시예 19]
벤젠프로판아민, N-(4-메틸렌-1,3-디티올란-2-일리덴)
100ml의 물중의 13.52g (0.1몰)의 3-페닐-1-프로필아민, 15.4g (0.1몰)의 25% NaOH를 함유하는 슬러리를 7.7g (0.1몰)의 이황화탄소를 적가하면서 0내지 10℃에서 세계 교반한다. 얻어진 용액을 한시간에 걸쳐 약 25℃로 가온하고 반면에 13.4g (0.113몰)의 프로파길 브로마이드를 빙욕 냉각하면서 20내지 25℃에서 서서히 가한다. 얻어진 두-상의 혼합물을 철야 교반한 다음 50ml의 에테르로 추출한다. 에테르용액을 분리하고 물로 중성이 될때까지 세척하고 MgSO4상에서 건조시키고 진공하에 증발시켜 22.7g의 호박색 오일을 얻는다. 실온에서 8일간 정치후, 10g의 불순한 오일을 용출액으로 톨루엔을 사용하여 실리카겔상에서 HPLC로 정제한다. 1.4g (13%)의 순수한 2-(3-페닐-1-프로필) 이미노-4-메틸렌-1,3-디티올란을 회수한다. nD 25=1.5983
원소분석 : C13H15NS2
계산치 : C, 62.6; H, 6.06; N, 5.62; S, 25.7
실측치 : C, 62.4; H, 6.09; N, 5.58; S, 25.7
실시예 13-19의 방법으로 다음표 Ⅱ에 기술된 N-(4-메틸렌)-1,3-디티올란을 제조한다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
[실시예 35]
(미합중국특허 제3,449,366호) 1,3-디티올-2-이미노, 4-메틸-, 염산염
9ml 농 염산중에 실시예 14의 4.5g (0.027몰)의 2-이미노-4-메틸렌-1,3-디티올란 염산염 혼합물을 오일욕(100내지 110°)에서 3시간동안 환류하에 가열하고 냉각하고 25내지 39℃에서 철야 방치한다. 암색의 용액은 150ml의 무수 아세톤으로 암색의 무정형고체로부터 경사하여 버린다. 방냉함에 따라 형성된 담갈색 광택결정을 여액이온으로 수집하고 새 아세톤으로 세척한 후 풍건하여 3.5g을 얻는다(융점 : 170내지 173℃). 메탄올로 재결정하여 융점 168내지 170℃인 풍건시 재빨리 암색을 띠는 담황색결정을 얻는다.
다음 실시예는 본 발명 화합물의 완화효과 및 본 발명의 여러 실시태양을 설명한 것이다. 이들 실시예는 본 발명의 새로운 이용에 대해 설명한 것이며 이들 실시예로써 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 36]
알루미늄팬 또는 플라스틱 폿트를 제조한 레이(Ray)사질양토로 채우고 용기의 상부에서
Figure kpo00012
인치의 깊이까지 충전한다. 팬 또는 폿트를 원하는 식물종의 재배종 또는 종자를 심는다. 레이 사양토의 토양층을 해독제 및 제초제로 계속하여 처리한다. 적합한 용매에 용해시킨 해독제를 토양표면층에 사용한 다음 이어서 제초제를 사용한다. 제초제의 목적하는 농도는 적당한 용매중에서 용제, 유화농축액 또는 수화제분로 제제한다. 해독제 및 제초제를 토양표면에 사용한 후, 혼합물을 교반 또는 흔들어서 토양 표면층으로 완전히 혼입되게 아래에서부터 관수가 되는 온실 벤치로 옮긴다. 해독제 및 제초제 배합물을 시용한 2내지 4주후, 결과를 관찰하여 기록하였다. 해독제 또는 제초제만으로 처리된 팬 또는 폿트를 제조하고 상기와 같이 처리된다. 팬 또는 폿트에서 관찰된 결과는 해독제 및 제초제 각각에 의한 식물저해의 정도를 나타낸 것이다. 해독제의 "완화효과"는 다음과 같이 계산된다 : 제초제에 의한 식물저해율(%)+해독제에 의한 식물저해율(%)-완화제/제초제 배합물에 의한 식물저해율(%).
표 Ⅲ는 제초제로서 트리알레이트를 사용하여 실시예 36에 따라 시험된 결과를 요약한 것이다.
[표Ⅲ]
Figure kpo00013
Figure kpo00014
*완화효과는 0과 19사이였다.
실시예 36의 과정에 따라 본 발명의 화합물을 아세트 아닐리드 제초제인 알라클로르를 사용하여 벼, 수수 및 밀에 대해 시험하였다. 결과는 표 Ⅳ에 요약하였다.
[표 Ⅳ]
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
*완화효과는 0과 19사이였다.
실시예 36에 따라 본 발명 화합물을 아세트 아닐리드 제초제인 부타클로트를 사용하여 벼, 수수 및 밀에 대한 시험하였다. 결과는 표 Ⅴ에 요약하였다.
[표 Ⅴ]
Figure kpo00018
Figure kpo00019
*완화효과는 0과 19사이였다.
본 발명의 해독제는 파종전 작물종자에 시용할 수도 있다. 이러한 시용은 해독제의 발아전 토양혼합에 비해 비교적 소량의 해독제가 사용되기 때문에, 때로는 바람직한 시용방식이 될 수 있다. 다음 실시예는 종자 처리로서의 본 발명의 해독제 화합물의 용도를 설명한 것이다.
[실시예 37]
해독제의 톨루엔 용액 또는 현탁액을 원하는 종자 처리농도에서 작물종자에 시용한다. 무처리(대조) 및 처리된 종자를 레이 사양토가 함유된 9.5×5.25×2.73인치 깊이 팬에 파종한다. 토양표층(450g)은 벨트 분무기(20gpa)를 사용하여 소기농도의 제초제로 분무하여 혼입하고 파종전 팬에 채운다. 팬에 1/4인치 높이로 물을 채우고 온실벤치로 옮긴다. 팬은 나머지 시험기간동안 필요한 만큼 추가 관수한다. 처리 2.5내지 3주후에 관찰하고 결과를 기록한다. 작물종자에 처리한 해독제의 양은 작물종자 1000부당 해독제의 1부를 기준으로 하여 백분율(W/W)로 계산한다. 제초제로서 트리알레이트를 사용하여 상기 방법에 따라 관찰한 결과를 표 Ⅵ에 나타내었다.
표 Ⅵ에 요약한 시험 결과는 트리알레이트 제초제 및 해독제를 여러비율로 처리한 종자 및 무처리 종자에 대한 저해율을 나타낸 것이다. A는 예상된 저해에서 발생한 감소를 나타낸 것이다. 즉, "완화효과"로 계산할 경우, 20단위 또는 그 이상의 "완화"가 발생한 것이다. 본 발명의 "해독" 화합물을 작물종자에 처리함으로써 작물식물에 부여된 보호효과 또는 "완화" 효과는 다음과 같이 계산할 수 있다.
작물식물의 저해%(무처리종자)-
작물식물의 저해%(처리종자).
[표 Ⅵ]
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
* 2회 반복한 평균치이다.
- : 예상 저해치 이하, 즉 "완화" 효과가 발생된 것을 나타냄.
실시예 3의 화합물, 벤질아민-(α-메틸)-N-[4-(디클로로 메틸렌)-1,3-디티올란-2-일리덴] 염산염을 실시예 38의 방법에 따라 제초제로서 트리알레이트를 사용하여 여러 밀종류에 대한 종자처리 시험을 하였다.
[실시예 38]
실시예 3의 화합물의 톨루엔 용액 또는 현탁액을 소기의 종자 처리농도를 얻기 위해 선택된 밀종자에 시용한다. 무처리밀종자 및 실시예 3 화합물의 3가지 농도로 처리된 밀종자를 레이 사양토가 들어있는 9.5×5.25×2.75인치 깊이 팬에 식재한다. 토양표층(450g)을 트리알레이트로 분무하고 혼합하여 파종전 팬에 채운다. 팬에 1/4인치 높이로 물을 채우고 온실벤치에 옮긴 다음 나머지 시험기간동안 필요로 하는 물을 관수한다. 결과는 표 Ⅶ에 요약하였다.
[표 Ⅶ]
Figure kpo00023
Figure kpo00024
- : 예상저해치 이하, 즉 "완화" 효과가 발생한 것을 나타냄.
* : 2회 반복한 평균치
[실시예 39]
실시예 3의 화합물. 벤질아민-α-메틸-N-[4-(디클로로 메틸렌)-1,3-디티올란-2-일리덴] 염산염 톨루엔용액 또는 현탁액을 소기의 종자처리 농도를 얻기 위해 밀에 시용한다. 무처리 귀리, 강아지풀, 메귀리 및 실시예 3화합물의 3가지 농도로 처리한 밀종자를레이 사양토가 들어있는 9.5×5.25×2.75 깊이 팬에 파종한다. 트리알레이트를 벨트 분무기(20gpa)로 토양표층(450gm)에 살포하고 혼합한다. 처리된 표층을 파종전 팬에 옮기고 팬을 온실 벤치에 옮겨추가 관수한다.
[표 Ⅶ]
Figure kpo00025
FT=강아지풀
DB=귀리
WO=메귀리
- : 예상저해치 이하, 즉 "완화" 효과가 발생한 것을 나타냄.
[실시예 40]
시험화합물의 디클로로메탄용액 또는 현탁액을 원하는 종자처리 농도를 얻기위해 수수에 살포한다. 무처리피, 강아지풀, 바랭이 및 약제의 3개의 농도로 처리된 수수를 레이 사양토가 들어 있는 9.5×5.25×2.75인치 깊이 팬에 심는다. 표층토(450gm)는 파종전팬에 채운다. 알라클로르를 벨트 분무기(20gpa)로 토양표면에 시용한다. 팬에 1/4인치 높이로 관수를한 후 온실벤치로 옮기고 시험기간동안 필요한 물을 관수한다. 결과는 표 Ⅸ에 요약하였다.
[표 Ⅸ]
Figure kpo00026
CG=바랭이
FT=강아지풀
BYG=피
- : 예상저해치 이하, 즉 "완화" 효과가 나타난 것을 표시
본 발명의 해독제는 티오카바메이트 또는 아세트 아닐리드 제초제와 탱크 혼합으로서 작물종자를 파종한 토양에 시용할 수 있다. 실시예 39 및 40과 표 Ⅹ 및 ⅩI은 본 발명의 실시태양을 더욱 상세히 설명한 것이다. 표 Ⅹ 및 ⅩI에 기술된 데이타는 저해율로서 기록하였으며 "완화효과"(%)는 다음 식에 의해 용이하게 계산할 수 있다 :
[제초제에 의한 작물의 저해%+해독제에 의한 작물의 저해%-해독제/제초제 배합물에 의한 작물의 저해%].
[실시예 41]
밀과 각종 잡초종을 레이 사양토양이 들어있는 플라스틱용기(4×4×3인치 깊이)에 이식한다. 화학적 배합물을 탱크혼합물로서 벨트 분무기(20gpa)를 사용하여 토양표면층에 시용한다. 처리한 표면층은 화학물질이 혼입되도록 플라스틱주머니에서 흔들어준다. 표면층을 파종전 폿트에 넣고, 이 폿트를 온실로 옮긴 다음 관수한다. 결과는 표 Ⅹ에 요약하였다.
[표 Ⅹ]
Figure kpo00027
Figure kpo00028
- : 예상저해치 이하, 즉 "완화" 효과가 발생한 것을 나타냄.
[실시예 42]
수수, 바랭이, 강아지풀 및 피롤 레이 사양토가 들어있는 4×4×3인치 깊이 플라스틱 화분에 심는다. 표층토를 파종전 폿트에 심는다. 알라클로르 및 실시예 17의 화합물의 배합물을 탱크 혼합물로서 벨트분무기(20gpa)를 사용하여 토양표면에 시용한다. 폿트에 1/4인치 높이로 관수를 하고 온실벤치로 옮긴다. 폿트는 나머지 시험기간동안 필요한 만큼 추가관수한다. 결과는 표 Ⅸ에 요약하였다.
[표 Ⅸ]
Figure kpo00029
- : 예상저해치 이하, 즉 "완화" 효과가 발생한 것을 나타냄.
본 발명의 여러화합물을 다음 실시예 43에 따라 부타클로르 제초제를 사용하여 수중파종 벼에 대해 시험하였다.
[실시예 43]
플라스틱 폿트(4×4×3인치 깊이)를 2인치의 레이사양토로 채운다. 계속해서 벨트 분무기(20gpa)를 사용하여 토양표면을 배합물로 처리를 한다. 2일간 침지한 벼를 물을 넣은 폿트에 파종한다. 24시간후 수면을 토양표면으로 낮춘후 5일간이 수면을 유지시킨 다음 시험기간동안 다시 폿트를 관수한다. 수(水)-파종벼에서 얻어진 결과를 표 ⅩII에 요약하였다.
[표 ⅩⅡ]
Figure kpo00030
*완화효과 : 0내지 19.
실시예 17,20,31 및 34의 화합물은 에이커당 1/64, 1/16 및 1/4 파운드에서 시험하였을 때 완화효과는 20 단위이하로 나타났다.
상술한 이들 실시예로 본 발명의 2-이미노-1,3-디티오 유도체가 농작물(예를들면 수수, 벼 및 밀)에서 제초적 장해를 감소시키는데 유효하다는 것이 입증되었다. 완화제는 혼합물로서 즉 티오 카바메이트 또는 아세트 아닐리드 제초제의 제초효과량과 완화제의 완화 효과량의 혼합물을 식물부위에 처리하거나 또는 식물부위를 제초제의 유효량을 처리한 다음 이어서 처리함으로 뒤따르는 완화제로 처리하거나 또는 반대로 처리할 수 있다. 제초제와 완화제와의 비율은 보호하려는 농작물, 방제할 잡초, 사용하는 제초제등에 따라 변경할 수 있으나 정상적으로 제초제대 완화제의 비율은 중량부로 1 : 25내지 25 : 1(바람직하기로는 1 : 5내지 5 : 1)로 사용할 수 있다.
제초제, 완화제 또는 이의 혼합물을 단독으로 식물부위에 사용하거나 제초제, 완화제 또는 이의 혼합물을 액체 또는 고체형태의 보조제로서 이 분야에서 사용되는 물질과 혼합하여 시용할 수 있다. 적절한 제초제 및 완화제를 함유하는 혼합물은 통상적으로, 미분한 입상고체, 과립, 펠렛, 수화성분제, 분제, 용액 및 수분산액 또는 유탁액 형태의 조성물로 수득될 수 있도록 상기 제초제 및 완화제를 희석제, 증량제, 담체 및 조절제를 포함하는 보조제와 혼합하여 제조한다. 따라서 혼합물은 보조제(예를들면 미분한 입상 고체, 유기질 액체용매, 물, 수화제, 분산제 또는 유화제) 또는 이들의 모든 적합한 배합물을 포함할 수 있다.
식물부위에 제초제, 완화제 또는 이의 혼합물을 시용할 경우, 유효한 미분된 고체담체 및 증량제는, 예를들면 탈크, 점토, 경식, 실리카, 규조토, 석영, 풀러토(Fullers earth), 황, 분말코르크, 호도가루, 쵸크, 담배가루, 목탄등이다. 전형적인 액체 희석제는 예를들면, 스토다드용매(Stoddard), 아세톤, 알콜류, 글라이콜, 에틸아세테이트, 벤젠 등이다. 이와같은 조성물(특히 액체 및 수화성분제)은 통상적으로, 상기 조성물이 물 또는 기름에 용이하게 분산되기에 충분한 양의 계면활성제 하나이상을 조절제로서 함유한다. "계면활성제"는 수화제, 분산제, 현탁제 및 유화제가 여기에 함유된 것을 말한다. 이러한 계면활성제는 공지되어 있으며 참증문헌으로는 미합중국 특허 제2,547,724호, 3 난 및 4 난에 그와 동일한 실시예로 상세히 설명되었다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 제초제 및 완화제 약 5내지 95부, 계면활성제 약 1내지 50부 및 용매 약 4내지 94부를 함유한다. 모든 부는 본 조성물 총중량을 기준으로 한 중량부이다.
제초제, 완화제 또는 이의 혼합물을 액체 또는 입상고체형태로 사용하는 것을 통상의 기구(예를들면 스프래디, 분말살포기, 붐(boom)식 및 수동분무기, 분무살포기 및 입체시용)등으로 수행할 수 있다. 본 조성물은 분산 또는 살포로서 비행기를 이용하여 시용할 수 있다. 필요시 본 발명 조성물을 토양 또는 다른 매체에 혼입시켜 식물에 시용할 수 있다.
상기 실시예는 이식전 완화제의 효과적인 양으로 작물종자를 처리하여 농작물을 보호할 수 있다는 것을 입증한 것이다. 일반적으로, 상기와 같은 종자처리에는 소량의 완화제가 필요하다. 종자 1000부당 완화제 0.031부와 같은 소량의 비율에서도 효과적일 수 있다. 종자처리에 사용되는 완화제의 양은 필요시 증가시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로, 종자중량에 대한 완화제의 중량비율은 종자 1000부당 완화제 0.1내지 10부의 범위이다. 필요한 완화제의 효과적인 양은 이 분야에서 공지된 범위내로 결정한다.
종자처리에는 활성 완화제 매우 소량만이 필요하므로, 화합물은 종자 처리기구로 사용할 수 있는 종자처리기로써 물로 희석시킬 수 있는 분말 또는 유화농축액으로서 제제화하는 것이 바람직하다. 물론, 일정 조건하에서 종자처리에 사용하는 유기용매내에 완화제를 용해시키는 것이 바람직할 수 있으며 또는 적절히 조절할 수 있는 조건하에 순수한 화합물 단독으로 사용할 수 있다.
목적하는 용도에 사용되는 불활성 담체 또는 희석제에 잘 분산될 수 있는 상기의 활성 완화제 하나 이상을 함유하는 신규의 종자처리용 조성물을 본 발명에 의해 얻게된다. 이와같은 담체는 고체(탈크, 점토, 규조토, 톱밥, 탄산칼슘등) 또는 액체(물, 케로센, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등)이며, 본 활성제를 여기에 용해시키거나 분산시킬 수 있다. 불혼화성의 두가지 액체를 담체로서 사용할 경우, 적합한 유탁액이 수득되도록 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 수화제는 약물이 완전히 용해되지 않는, 담체로서 사용된 액체내에서 활성완화제가 완전히 용해되지 않을 경우, 이 완화제를 분산시키는 보조제로 사용할 수도 있다. 유화제 및 수하제는 수많은 상표가 붙여져 판매되고 있으며, 순수한 화합물, 동일그룹내의 화합물의 혼합물 또는 서로 다른 종류의 화합물일 수 있다. 사용할 수 있는 전형적으로 만족할 만한 계면활성제는 알카리금속 고급알킬아릴설포네이트(예 : 나트륨 도데실 벤젠설포네이트 및 알킬 나프탈렌설폰산의 나트륨염), 지방산 알콜설페이트(탄소수 8내지 18을 함유하는 n-지방족 알콜과 황산과의 모노에스테르의 나트륨염), 장쇄 4급 암모륨화합물, 석유-유도된 알킬-설폰산의 나트륨염, 폴리에틸렌솔비탄 모노올레이트, 알카리-카제인 조성물, 통상적으로 10내지 18의 탄소원자를 함유하는 장쇄 알콜 및 에틸렌옥 사이드와 지방산, 알킬페놀 및 머캅탄과의 축합물이다.
상술한 본 발명의 화합물들은 일반적으로 특히 곡류작물과 같은 작물에 이 분야에 알려진 티오카바메이트 및 아세트 아닐리드 제초제의 제초영향에 대해 완화적인 반면, 상기에 기술된 생물학적 데이타로부터 본 발명의 여러 화합물들은 티오 카바메이트 또는 아세트아닐리드 제초제에 대해 특정작물을 완화시키는 방법에서 가장 유리하게 사용된다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 다음 각 실시태양은 본원 발명에 포함된다(본 발명의 상세한 설명에서 이미 언급된 제한은 각 실시태양에도 적용된다)
A. 다음 일반식의 화합물의 완화 유효량 또는 이의 농업적으로 허용되는 산부가염을 사용하여 티오카바메이트 제초제, 특히 트리알레이트에 의한 벼, 수수 및 밀의 피해를 감소시키는 방법 :
R-N=A
상기 일반식에서
R은 저급알킬,
Figure kpo00031
이고,
R1은 수소, 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고,
X 및 Y는 각각 저급알킬, 저급알콕시 또는 할로겐이고,
A는
Figure kpo00032
이고,
여기에서
R2는 수소 또는 메틸이고,
R3는 수소 또는 클로로이다.
B. 다음 일반식의 화합물의 완화 유효량 또는 이의 농업적으로 허용되는 산부가염을 사용하여 아세트아닐리드 제초제, 특히 알라클로르에 의한 수수작물의 피해를 감소시키는 방법.
Figure kpo00033
상기 일반식에서
R1은 수소, 또는 메틸이고
X는 수소, 저급알킬 또는 저급알콕시이고
A는
Figure kpo00034
이고
여기에서
R2는 수소 또는 메틸이다.
C. 다음 일반식의 화합물의 완화유효량 또는 이의 농업적으로 허용되는 산부가염을 사용하여 아세트 아닐리드 제초제, 특히 부타클로트에 의한 벼작물의 피해를 감소시키는 방법.
상기 일반식에서
Figure kpo00035
R1은 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸 또는 이소부틸이고,
X 및 Y는 각각 저급알킬, 저급알콕시 또는 할로겐이고,
A는
Figure kpo00036
이고
여기에서
R2는 수소 또는 메틸이고
R3는 수소 또는 클로로이다.

Claims (1)

  1. 티오카바메이트 또는 아세트아닐리드 제초제의 제초유효량과 다음 일반식의 1,3-디티오 복소환 화합물 또는 이의 농업적으로 허용되는 산부가염의 완화유효량을 중량비로 1 : 25내지 25 : 1로 함유함을 특징으로 하는 제초 조성물.
    R-N=A
    상기 일반식에서 R은 수소, 저급알킬 또는
    Figure kpo00037
    이고 R1은 수소 또는 저급알킬이고 X 및 Y는 각각 수소, 저급알킬, 저급알콕시 또는 할로겐이고, n는 0,1,2 또는 3이고, A는
    Figure kpo00038
    이고, 여기에서 R2는 수소 또는 메틸이고, R3는 수소 또는 할로겐이며 단, n이 1이고, A가
    Figure kpo00039
    인 경우, R1은 에틸이 아니다.
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