DK154558B - Substituerede 2-imino-1,3-dithio- og 1,3-oxathio-heterocycliske forbindelser - Google Patents

Description

i

DK 154558 B

Opfindelsen angår hidtil ukendte 2-imino-l,3-dithio- og 1,3-oxathio-heterocycliske forbindelser, der er herbicide antidoter.

Herbicider er i udstrakt grad anvendt til at kontrollere 5 væksten af ukrudt i voksende 'afgrøder. Ubegrænset vækst af ukrudt er skadelig for afgrødeplanten, fordi ukrudtet konkurrerer med afgrødeplanterne om lys, vand og forskellige næringsstoffer. Dette kan resultere i lavere udbytte såvel som i dårligere afgrødekvalitet. Tilstedeværelsen af ukrudt 10 i en voksende afgrøde griber også ind i dyrkningen og høsten af afgrødeplanten. Blandt de kommercielt tilgængelige herbicider har thiocarbamaterne og acetaniliderne vist sig i starid .til at kontrollere.forskellige ukrudtsarter.

Uheldigvis kan thiocarbamater og acetanilid også forårsage 15 alvorlige skader på visse afgrøder i de påførselsmængder, der er nødvendige for at holde ukrudtet nede eller dræbe det.

En forbindelse eller et præparat, der beskytter afgrøden mod herbicidets virkning uden at reducere den herbicide effekt over for ukrudtet, der skal kontrolleres, vil der-20 for være en fordel.

Forbindelser, der kan reducere eller fjerne skader på afgrøder, .er, afhængig af fagmanden, omtalt som antidoter, afhjælpningsmidler eller antagonistiske midler.

Det har nu vist sig, at visse 2-imino-derivater af 1,3-dithio-25 lan, 1,3-dithiol, 1,3-dithian, 1,3-dithiethan og 1,3-oxa-thiol er virkningsfulde som .antidoter. Forbindelser af denne type er velkendte af fagmanden; følgende patentbeskrivelser er repræsentative og kendte inden for 2

DK 154558 B

teknikken: U.S.A.-patentbeskrivelse nr. 3 449 365 omhand ler 2-imino-4-alkyliden-l,3-dithiolaner' og beskriver, at disse forbindelser er virksomme som insekticider, acarici-der og nematocider. U.S.A.-patentskrivelse nr. 3 449 366 5 omhandler 2-amino-4,5-substituerede-l,3-dithioler, der også er virkningsfulde som insekticider. U.S.A.-patentbeskrivelse nr. 3 389 148 omhandler fremgangsmåder til at fremstille substituerede 1,3-dithioler, 1,3-dithianer, 1,3-dithiolaner og salte af disse, der er mellemprodukter ved 10 fremstillingen af phosphorylerede iminoforbindelser.

U.S.A.-patentbeskrivelse nr. 3 189 429 og 3 139 439 omhandler fremstillingen og den herbicide anvendelse af halogenid-saltene af 2-dilakylamino-l,3-dithiolan-derivater. Britisk patentbeskrivelse nr. 1 367 862 omhandler substituerede 15 phenyl-2-imino-l,3-dithiethaner, der er chemosterilanter for voksne hun-ixocider. US-patentbeskrivelse nr, 4 025 532 omhandler 2-(o-tolyl)-imino-l,3-dlthioler, der er ixodicider. Ingen af de ovenfor nævnte patentbeskrivelser omhandler eller foreslår, at de omhandlede substituere-20 de 2-imino-l,3-dithio- og 1,3-oxathio-heterocycliske forbindelser er værdifulde som herbicide antidoter.

Det har vist sig , at forskellige afgrødeplanter kan beskyttes over for den herbicide virkning af thiocarbamat og acetanilid-herbicider uden en tilsvarende nedgang i 25 beskadigelsen af ukrudtsarterne ved at behandle afgrødedyrkningsstedet eller afgrødefrøet med en effektiv afhjælpende mængde af en forbindelse ifølge opfindelsen, hvilken forbindelse har formlen

r - N = A

30 eller er et inden for landbruget acceptabelt syreadditionssalt heraf, hvori R betegner alkyl med 1-5 carbonatomer eller 3

DK 154558 B

X

Y

R^ betegner hydrogen eller alkyl med 1-5 carbonatomer; X

og Y uafhængigt betegner hydrogen, alkyl med 1-5 carbonatomer, alkoxy med 1-5 carbonatomer eller halogen; n betegner 0, 1, 2 eller 3; A betegner H 2 ^--R /»—Π / S“\ =C. , =C I eller =C ); S— =cm3i2 Xz—* ^ R betegner hydrogen eller methyl; R betegner hydrogen eller 5 halogen; R4 betegner hydrogen, methyl eller phenyl; z betegner oxygen eller svovl; forudsat at dersom n betegner 1, og A betegner =c/Sn \ g-Lcci2 så kan R"*" ikke være ethyl, og dersom n betegner 1, og A betegner

=Cf I

-Lch3 10 kan R^ ikke være n-propyl eller isobutyl, yderligere 4 forudsat, at dersom n er O, betegner R hydrogen eller 4 methyl, når Z betegner oxygen, og R betegner phenyl, dersom Z betegner svovl.

4

DK 154558 B

De med oven. for angivne formler beskrevne forbindelser er hidtil ukendte.

Foretrukne forbindelser er de, hvori R betegner

Y

5 og A betegner /s—i n

=C =C eller =C I

- =cci2, ^ s-1 =ch2 ^ s —LeH3

Blandt de ovenfor beskrevne foretrukne forbindelser er de mest foretrukne de, hvori betegner methyl, og X og Y betegner hydrogen.

I den foreliggende beskrivelse med krav skal udtrykket "alkyl 10 med 1-5 carbonatomer" omfatte sådanne grupper der indeholder en lige eller forgrenet kæde med fra 1 til 5 carbonatomer i alt, f.eks. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, isopentyl og lignende.

Udtrykket "alkoxy med 1-5 carbonatomer" omfatter lige eller for-15 grenede grupper, der indeholder fra 1 til 5 carbonatomer i alt, f.eks. methoxy, ethoxy, isopropoxy og lignende. Udtrykket "halogen" omfatter chlor, brom, fluor og iodatomer, fortrinsvis chlor.

De inden for landbruget acceptable syreadditionssalte af 5

DK 154558 B

de omhandlede forbindelser er især sådanne, der stammer fra "stærke syrer", som i den foreliggende beskrivelse skal forstås som uorganiske og organiske syrer, der har en dissociationskonstant lig med eller større -2 5 end cirka 5 x 10 , f.eks. saltsyre, hydrogenbromidsyre, hydrogeniodidsyre, svovlsyre, trihalogeneret eddikesyre, oxalsyre og lignende. Foretrukne salte er de, der stammer fra hydrohalogensyre, specielt saltsyre.

"Antidoter", "afhjælpningsmidler" eller "antagonistiske 10 midler", hvor de anvendes i den foreliggende beskrivelse skal forstås som forbindelser, der modvirker den herbicide virkning af et herbicid på en afgrødeplante, hvorved man reducerer eller fjerner skaden på afgrødeplanten uden at reducere virkningen af det herbicide middel 15 over for ukrudtet, der skal kontrolleres.

De omhandlede "antidoter" er specielt værdifulde til anvendelse i kornafgrødeplanter af græsfamilien (Gramineae), f.eks. havre, hvede, byg, rug, majs, ris og durra, fortrinsvis ris, durra og hvede.

20 Eksempler på thiocarbamat-herbicider, der kan anvendes heri, er S-(2,3,3-trichlorallyl)diisopropylthiocarbamat, S-(2,3-dichlorallyl)diisopropylthiocarbamat, S-ethyldiiso-propylthiocarbamat, S-propyl.dipropylthiocarbamat og lignende. De omhandlede antidoter anvendes specielt som af-25 hjælpningsmidler over for S-(2,3,3-trichlorallyl)diisopro-pylthiocarbamat, sædvanligvis omtalt som triallat.

Eksempler på acetanilid-herbicider er 2-chlor-2,,6'-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilid, sædvanligvis omtalt som ala-chlor, 2-chlor-2',6'-diethyl-N-(butoxymethyl)acetanilid, 30 sædvanligvis omtalt som butachlor, 2-chlor-N-isopropylacet-anilid, sædvanligvis omtalt som propachlor, og lignende.

Blandt de acetanilide herbicider, anvendes de omhandlede antidoter specielt som afhjælpningsmidler for alachlor og butachlor.

6

DK 154558 B

Mængden af afhjælpMngsmiddél, der skal anvendes, varierer afhængigt af det specielle herbicid, med hvilket midlet skal anvendes, tilførelsesmængden af herbicidet, af den afgrøde, der skal beskyttes, såvel som af tilførelsesmåden for afhjælpnings-5 middel. I hvert tilfælde er den anvendte mængde en afhjælpende effektiv mængde, dvs. en mængde, der reducerer skaden på afgrøden, forårsaget af thiocarbamat- eller acet-anilid-herbicider.

Afhjælpningsmidlet kan påføres plantens dyrkningssted i en 10 blanding med herbicid, efter dette, eller det kan påføres direkte på afgrødeplantens frø. Ved påførsel til "plantens dyrkningssted" menes påførsel til plantens dyrkningssubstrat, som f.eks. jorden, såvel som frøene, opdukkende spirer, rødder, stængler, blade, frugter, blomster eller 15 andre plantedele.

Mængden af anvendt herbicid er velkendt for fagmanden og omhandlet i forskellige patenter. Alachlor og butachlor og deres herbicide anvendelse omtales i USA-patentbeskri-velserne nr. 3 442 945 og 3 547 620. Propachlor og dets 20 herbicide anvendelse omhandles i USA-patentbeskrivelse nr.

2 863 752 og Reissue 26 961. Triallat og diallat og deres herbicide anvendelse er omhandlet i USA-patentbeskrivelser nr. 3 330 643 og 3 330 821. Yderligere indeholder,således som det er velkendt for fagmanden, de forskellige mærker af 25 kommercielt tilgængelige thiocarbamat- og acetanilid-herbi-cider en fuldstændig beskrivelse af mængden af herbicid, der skal anvendes, for at kontrollere det pågældende ukrudt.

De omhandlede substituerede 2-imino-l,3~dithio- og oxathio-heterocycler er svovlholdige heterocycler, der er velkendte 30 inden for fagområdet som 1,3-dithiolaner, 1,3-dithianer og 1,3-oxathiolaner.

7

DK 154558 B

De omhandlede 1,3-dithiolaner kan fremstilles på flere måder. De substituerede 2-imino~4-dichlormethylen-l,3-di-thiolaner kan fremstilles ved at cyclisere det tilsvarende 2,3,3-trihalogenallyl-N-substituerede dithiocarbamat i 5 nærværelse af et passende opløsningsmiddel, som for eksempel carbontetrachlorid, chloroform eller toluen. Dersom 2,3,3-trichlorallyl-N-substitueret dithiocarbamat anvendes, kan reaktionen skematisk illustreres som: S Cl s_ R-NH-C-S-CH _C=CC19 Ph°^y—-> R-N=C^ · HCl ^ -1 =CC12

Substituerede 2-imino-4-methylen-l,3-dithiolaner kan frem-10 stilles ved at omsætte en amin, som f.eks. cc-methylbenzyl-amin, med et alkynylhalogenid indeholdende tre eller fire carbonatomer. Reaktionen kan skematisk illustreres som følgende: /s-1

R-NH«+CS«+BrCH^C=CH -=► R-N=C

[OH“] J=CH2

50-80°C

eller

H

Cl „ I --CH->

-R-NH,+CS9+CHn-CH-CsCH -> R-N=C

[OH-] J =CH2 15 Disse forbindelser kan også fremstilles ved at omsætte passende ækvimolære mængder af en substitueret 2-propynyldi-thiocarbamat med en ikke-oxiderende stærk syre, som f.eks. saltsyre. Den totale reaktion kan skematisk skrives som følger: 8

DK 154558 B

S

II

R-NH-C-S-CE^-CsCH + kone. syre -> /S- R-N=C , syresalt.

-1 =™2

De substituerede 2-imino-4-methyl-l,3-dithioler kan fremstilles ved at omsætte chlorallyl-N-substitueret dithiocarb-amat med en ikke-oxiderende stærk syre, som f.eks. saltsyre eller hydrogeniodidsyre. Reaktionen kan udføres i et inert 5 uorganisk eller organisk medium, såsom vand, alkohol eller en blanding af disse. Det foretrækkes sædvanligvis at anvende et overskud af syre.

Reaktionen kan skematisk afbildes som følgende: S Cl R-NH-C-S-CH2“C=CH2 + kone. syre -=> - R-N=C I , syresalt.

-i_ch3

De omhandlede substituerede 2-imino-l,3-oxathioler kan frem-10 stilles ved at omsætte passende ækvimolære mængder af 1-substitueret-3,3-dimethylthiourinstof og et passende halogeneret aldehyd eller keton i et inert opløsningsmiddel, som f.eks. dioxan, acetone, tetrafuran eller lignende.

Reaktionen kan afbildes som følger:

- - S - O

11 " Inert EMH-C-N(CH3)2 + R3-C-CH2Br R-N=C^~i1 acetone^ ^ ' syresalt.

9

DK 154558 B

De omhandlede 2-imino-l,3-dithianer kan fremstilles ifølge følgende reaktionsskema:

DMF

R-NH0 + CS« + BrCH0CH0CH0Br ·~^==» R-N=C ,C .

2 2 2 2 2 2 KOH

Fremstillingen af de omhandlede 1,3-dithiethaner udføres ved fremgangsmåder, der er velkendte inden for fagområdet 5 og beskrevet i USA-patentbeskrivelserne nr. 3 842 096, 3 928 382 og 3 954 801, som der herved henvises til.

Det er klart, at de landbrugsmæssigt acceptable salte af de ovenfor beskrevne forbindelser let neutraliseres under dannelse af frie baser ved tilsætning .af en tilstræk-10 kelig neutraliserende mængde af en organisk eller uorganisk base; der tænkes for eksempel på natriumhydroxid, kaliumhydroxid, lithiumbicarbonat, natriumbicarbonat, triethylamin og natriumacetat.

Opfindelsen beskrives nærmere i følgende eksempler · 15 EKSEMPEL 1 2L3,J1_-trichlorallyl-N-^a-methylbenzylMithiocarbamat

En to-faset blanding indeholdende 6,0 g (0,0495 mol) dl-α-methylbenzylamin og 8,0 g (0,05 mol) 25% NaOH i 50 ml vand omrørtes hurtigt ved 0-10°C, medens 4,0 g (0,05 mol) 20 carbondisulfid tilsattes dråbevis i løbet af 2-3 minutter. Blandingen omrørtes, og man lod den varme op til 20°C i løbet af 1 time. Til den omrørte opslæmning sattes 9,0 g (0,05 mol) 1,1,2,3-tetrachlorpropan på én gang. Herved fremkom en gul to-faseblanding, og man hævede langsomt 25 temperaturen til et maksimum på 28°C. Blandingen opvarmedes forsigtigt til 45 - 50°C i 3 timer, hvorefter man lod den afkøle og ekstraherede den med 300 ml ethylether.

DK 154558B

10

Etheropløsningen vaskedes med to 50 ml portioner vand/ behandledes med aktivt kul og MgS04, filtreredes gennem "Hy-flo" og inddampedes i vakuum under 40°/^ 1 torr, hvorved man fik 14,9 g (88 %) af en lys orange olie.

5 Analyse for ^2^2^31¾:

Beregnet: N 4,11 - Cl 31,2 - S 18,8

Fundet : N 4,26 - Cl 31,4 - S 18,8.

EKSEMPEL 2 §§i}2ylamin-_N-14-^dichlormethylen)_-l_t3-dithiolan-2-yliden]_- 1.0 hydrochlorid

En opløsning indeholdende 16,35 g (0,05 mol) 2,3,3-trichlor-allyl-N-benzyldithiocarbamat i 50 ml carbontetrachlorid anbragtes i en fotokemisk reaktionsbeholder udstyret med en sintret bund til gennemledning af N2 gennem opløsningen.

15 En 450-watt "Hanovia" højtrykskviksølvlampe, udstyret med et Pyrex-filter, anbragtes i den vandafkølede kvarts-neddyk-ningsheholder. Opløsningen omrørtes under en svag strøm af N2”bobler og fotolyseredes i 35 minutter. CC14 dekanteredes af, hvorved man fik et fast stof, der triture-20 redes med benzen, opsamledes ved filtrering og lufttørredes, hvorved man fik 7,2 g med smeltepunkt 158 - 161°C. En prøve omkrystalliseredes med CHCl^/CCl^ hvorved man fik snavsethvide krystaller med smeltepunkt 152 - 159°C, udbytte 44 S.

Analyse for C^HgCl2NS2,HCl: 25 Beregnet: N 4,29 - Cl 32,6 - S 19,6 - N.E. 327

Fundet : N 4,32 - Cl 32,4 - S 19,8 - N.E. 321.

EKSEMPEL 3 2-yliden]_-hydrochlorid 30 Denne forbindelse fremstilledes således som beskrevet i eksempel 2, bortset fra at 2,3,3-trichlorallyl-N-a-methylbenzyl- 11

DK 154558 B

dithiocarbamat anvendtes. Et fast stof opnåedes med 47/5 % udbytte med smeltepunkt 152 - 153°C.

Analyse for C]^H^C12NS2'HC'*':

Beregnet: N 4/11 - Cl 31/2 - S 18,8 5 Fundet : N 4,06 - Cl 31,3 - S 19,0.

EKSEMPEL 4 §§S5Yl2ii}ii}lSZiB§ti}Yil^lIlzi§i2^l2£iB§ti}Ylgn)_-lx33dithiglan- 2-ylidenl

En opslæmning bestående af 4,8 g (0,014 mol) af hydrochlorid-10 saltet fra eksempel 3 i 60 ml vand omrøres og gøres let basisk med triethylamin. Blandingen ekstraheres med 50 ml ethyl-ether. Den fraskilte etheropløsning vaskes med to 25 ml portioner koldt vand, tørres over MgSO^ og inddampes i vakuum ved 50°/< 0,5 torr, hvorved man får 4,1 g af en lys rav-15 gylden olie. Olien, der størkner ved henstand ved stuetemperatur, omkrystalliseres med petroleumsether, smeltepunkt 39 - 40,5°C, udbytte 99 %.

Analyse for ci2HllC12NS2:

Beregnet: N 4,60 - Cl 23,3 - S 21,1 20 Fundet : N 4,71 - Cl 23,3 - S 21,1.

EKSEMPEL 5 2-ylidenl

En opløsning af 35,6 g (0,097 mol) 2,3,3-trichlorallyl-25 N-(a-isopropyl)benzyldithiocarbamat i 100 ml chloroform fotolyseres i 2 1/2 - 3 timer. Efter afdampning af chlo-roformen behandles remanensen med benzen, men der dannes intet krystallinsk hydrochlorid. Benzenopløsningen fortyndes med ethylether, og den organiske opløsning behand- 12

DK 154558 B

les med fortyndet NaOH. Det organiske lag tørres herefter og inddampes, hvorved man får 29,3 g af en rødlig ravfarvet olie. En 10 grams portion af denne olie renses v.ed HPLC (højtryksvæskekromatografi med-høj ydeevne) på silicagel under 5 anvendelse af toluen, hvorved man får 5,0 g af den rene frie base i udbytte på 45,7 %.

Analyse for C14H15C12NS2:

Beregnet: N 4,21 - Cl 21,3 - S 19,3

Fundet : N 4,16 - Cl 21,4 - S 19,4.

10 EKSEMPEL 6 i^SES^EYiåBiS^iifcJ^-^dichlgrmethylen^-l^S-dithiolan-^- yliden]_ hydr o chlor id

En opløsning indeholdende 10,0 g (0,036 mol) 2,3,3-trichlor-allyl-N-isopropyldithiocarbamat i 100 ml CCl^ fotolyseredes 15 i 0,5 timer. Det faste produkt fraskiltes ved filtrering, og der lufttørredes, hvorved man fik 3,8 g med smeltepunkt 149 - 154°C. Omkrystallisation med CHC13/CC14 gav 2,5 g med smeltepunkt 155 - 157°C, udbytte 38 %.

Analyse for C^HgCl2NS2,HC1: 20 Beregnet: N 5,03 - Cl 38,2 - S 23,0

Fundet : N 5,05 - Cl 37,8 - S 22,8.

EKSEMPEL 7 ii^-dithiolan-^-mino-i-dichlormethylen-hydrochlorid

En opløsning indeholdende 4,8 g (0,02 mol) 2,3,3-trichlor-25 allyl-dithiocarbamat i 75 ml chloroform fotolyseredes i 1 time. Chloroformen fjernedes gennem den sintrerede glasbundflade, og den faste remanens tritureredes med frisk chloroform, hvorefter der lufttørredes til opnåelse af 3,3 g med smeltepunkt 180°C (dekomponering), der sintrer ved 120°C.

30 Omkrystallisation med MeOH/ethylether gav et lyst brunt pulver med smeltepunkt 187°C (dekomponering).

13

DK 154558 B

Analyse for ^Η2ΰ12Ν32 ,HC1:

Beregnet: N 5,92 - Cl 45,0 - S 27,1

Fundet : N 5,94 - Cl 44,2 - S 26,7.

Idet man går frem som beskrevet i eksemplerne 2-7, frem-5 stilledes andre omhandlede N-(4-dichlormethylen)-1,3-dithio-laner. Tabel I beskriver forbindelserne mere detaljeret.

14

DK 154558 B

B

.μ in in n1 id oo η σι sp cn fg cm sp cm σι id ø o\o °° +3 si· σι in cm ^ αι sfi in in

Ή Η Η H H

&ii i i « s

B m 3 H

m n sp 03 Γ" É oi sp in sp

W i—1 iH H i—I

m &> cm -S Φ ro on oo cn g 6$ j h* d d d d 8 318 s g ø g g CM II & ffi

H O-U

1 I 4-J

cq I I (D io oo σ> id n o m cn cn fl mær' oooH ncoin spspH oo cd r- H g *.».*.».** vs» ^ . » » ****%.

\ / m3 t n cm in n r- Γ" n o oo ninin sp cm o co σι p-

E< ' ' B|S sPCM nH nH CM H cm cm HH

U >1 II H ^ κιΰ-Ρσι n tn σι o , σι _ i c o in·? id mdh o o Η n oo in sp η H oo r^· oo * Sej v k k k, < v *k ^ *· *· *» *»*»** %.··.*· K ft iriNin tnM^ η o oo n in in sp cm o η σι r~ φ spcm nH nH cm H cm cm hh 3HCQ s h cn u w S d w ^ u w ^ u w oo d n S I uf0 ffi ^

niæ iffi 0-0 oo M

ø-é B-v-v i ø g1 .

Å 1 ή 1 fol H o o u ON, ω « g 'V-cs »r ar bT o %

^N*"^ fB

>

iH CD

H r-J CJ ^ h a a ®. *

U - *· CM M

S CM CM CQ CM CM -P

*. cn cn Q cn cg ·η cm S £ S3 S S, s cn n CM CM cm cm -

,>4 55 Η Η Η Η H H

ω cm O O O O U .

•Η Η o η σι oo σι H

H ^ nH Η Η Η ^H φ •Η lo Μ K M ffi ffi l> cL td cm n id n ip I u° uH u-1 oH oH o |j Ά cή 1¾ w fi«”»' a a 3 a if 15

DK 154558 B

EKSEMPEL 14 (Efter U.S.A.-patentbeskrivelse nr. 3 449 365) iz3-dithiolan-2-imino-4-methYlenzhYdrochlorid

Til en kolbe neddyppet i isvandbad sættes 14,7 g (0,12 mol) 5 2-propynyl~dithiocarbamat, og det faste stof blandes herefter med 14 ml koncentreret saltsyre. Den oprindelige faste masse omrøres med et termometer, og massen bliver langsomt flydende, hvorefter reaktionen bliver særdeles exotherm, og temperaturen stiger til 90°C på trods af isafkølingsba-10 det. Når reaktionen er ophørt, og temperaturen af blandingen er kølet ned til 25-30°C, udhældes reaktionsmassen i' 250 ml acetone. Efter afkøling og skrabning dannes et sandagtigt fast stof, der opsamles ved filtrering, vaskes med frisk acetone og lufttørres, hvorved man får 14,4 g 15 med smeltepunkt 119 - 122°C. Omkrystallisation med methanol/ ether gav sandagtige krystaller med smeltepunkt 122 - 123°C.

EKSEMPEL 15 ?22^Yii!H?:L£l2:Ii!}§i32Zili!lIiliS§£3^I§2!ziz3r^ithiolan-2-yliden En opslæmning bestående af 18,2 g (0,15 mol) dl-a-methyl-20 benzylamin og 100 ml vand indeholdende 23,2 g (0,15 mol) 25,8 % NaOH omrøres ved 0-10°C, medens 11,4 g (0,15 mol) carbondisulfid tilsættes i løbet af 10 minutter. Den lyserøde opløsning omrøres og opvarmes langsomt til 25°C i løbet af 1 time, hvorefter 17,8 g (0,15 mol) propargylbromid til-25 sættes på én gang. En exotherm reaktion bevirker, at temperaturen stiger til 35°C, og der udfælder en gul olie. Blandingen omrøres og opvarmes til 50 - 55°C i 5 timer, hvorefter der afkøles til 25°C under omrøring natten over.

Olien ekstraheres med 300 ml ethylether, og den fraskilte 30 etheropløsning vaskes med 100 ml vand, tørres over MgSO^ og inddampes i vakuum, hvorved man får 34,2 g af en rødorange olie. NMR-spektret angiver en blanding af propar-gylester og den cycliske 1,3-dithiolan. Olien opvarmes i 16

DK 154558 B

vakuum ved 70 - 80°C for at tilendebringe cycliseringen.

Olien opløses i 300 ml ethylether, og etheropløsningen eks-traheres med tre 100 ml portioner 10 % HC1, efterfulgt af to 50 ml portioner vand. Det forenede syreekstrakt ekstra-5 heres to gange med 50 ml ether, hvorefter der forsigtigt neutraliseres med 10 S NaOH, og den udfældede olie optages i ether. Etheropløsningen tørres og inddampes ved 55°/< 1 torr, hvorved man får 19,5 g (86,5 %) af en lys gul olie, n^5 = 1,6275.

10 Analyse for C12H13NS2:

Beregnet: C 61,2 - H 5,57 - N 5,95 - S 27,2

Fundet : C 61,5 - H 5,72 - N 6,04 - S 27,0.

EKSEMPEL 16 15 thiolan-2~Yliden

En blanding af 10,0 g (0,034 mol) 2-propynyl-N-[2,4-(di-methoxy)-a-methylbenzylJdithiocarbamat og 30 ml koncentreret HC1 opvarmes forsigtigt på et dampbad. Efter 10 minutter er det faste carbamat opløst, og opløsningen opvarmes yderli-20 gere i 10 minutter, afkøles og tilsættes ethylether. Syrelaget fraskilles, anbringes i et isbad og neutraliseres forsigtigt med 50 % NaOH. Den udfældede olie ekstraheres over ethylether, og der vaskes fri for base med vand, tørres over

MgSO. og inddampes i vakuum, hvorved man får 9,7 g (97 %) 4 25 25 af en lys ravgylden olie, nQ = 1,6136.

Analyse for c14H17N02S02:

Beregnet: C 56,9 - H 5,80 - N4,74 - S 21,7

Fundet : S 57,1 - H5,87 - N 4,70 - S 21,5.

EKSEMPEL 17 3 0 Benzylamin-a-me thyl-N-J[ ^jmethylen^-S-^methylX-liS-di- ££i2J:§2l2i¥liden]_ 17

DK 154558 B

Til en omrørt opløsning indeholdende 4,0 g (0,1 mol) NaOH og 10 ml vand i 100 ml dimethylformamid sættes 2,1 g (0,1 mol) dl-a-methylbenzylamin ved 20°C efterfulgt af 7,6 g (0,1 mol) carbondisulfid i løbet af 5 minutter. Efter omrøring 5 i 15 minutter ved 20 - 25°C tilsættes 8,8 g (0,1 mol) 3-chlor-l-butyn i portioner. Den fremkomne opslæmning omrøres ved 20-25°C i 1 time, hvorefter der forsigtigt opvarmes til 30 - 35°C og omrøres natten over ved stuetemperatur. Blandingen fortyndes med 400 ml koldt vand, og 10 der ekstraheres med 100 ml ethylenchlorid. Den organiske ekstrakt vaskes med 50 ml vand, tørres over MgSO^ og inddampes i vakuum under 30°C, hvorved man får 27,8 g af en orange olie, der indeholder DMF. Olien vaskes med vand ved dekantering for at fjerne DMF, hvorefter der azeotrop-15 destilleres med ethanol/benzen, hvorved man får en rå olie, der opløses i 300 ml ether. Opløsningen ekstraheres med 3M HC1. HCl-ekstrakten neutraliseres forsigtigt med 25%

NaOH, og den udfældede olie ekstraheres over i ether, opløsningen tørres og inddampes ved 50°/< 0,5 torr, hvor-20 ved man opnår 9,0 g af en klar ravfarvet olie med udbytte 36%, n^5 = 1,6620.

Analyse for C12H15NS2:

Beregnet: C 62,6 - H 6,06 - S 25,7

Fundet : C 62,7 - H 6,07 - S 25,6.

25 EKSEMPEL 18

Benzenethanamin^_N-^4=methylenxlx3-dithiolan-2-yliden)_

En opslæmning indeholdende 12,1 g (0,1 mol) β-phenethyl-amin og 15,4 g 25 % natriumhydroxid i 100 ml vand omrøres ved 0-10°C, medens 7,7 g (0,1 mol) carbondisulfid dråbevis til-30 sættes. Den orange opløsning omrøres hurtigt, og man lader den varme op til stuetemperatur i løbet af 1 time. Herefter tilsættes propargylbromid, 13,4 g, (0,113 mol) langsomt ved 20 - 25°C (isbadafkøling), og den fremkomne opslæmning omrøres ved stuetemperatur natten over. Det olieagtige pro-35 dukt ekstraheres over i 50 ml ethvlether, etheropløsningen 18

DK 154558 B

tørres over MgSO^ og inddampes i vakuum, hvorved man får 21,6 g af en orange væske. En 10 grams prøve af den rå olie renses ved HPLC på silicagel under anvendelse af toluen som 25 elueringsmiddel, hvorved man får 4,1 g (32%) ηβ = 1,6020.

5 Analyse for ci2H13NS2:

Beregnet: C 61,2 - H 5,57 - N 5,95 - S 27,3

Fundet : C 61,1 - H 5,60 - N 5,92 - S 27,1.

EKSEMPEL 19 5§22§£E£2E§2§5)i2lUliiLi5§£iiZi§2“ix3-dithiolan”2-Yliden)_ 10 En opslæmning indeholdende 13,52 g (0,1 mol) 3-phenyl-l-propylamin, 15,4 g (0,1 mol) 25% natriumhydroxid i 100 ml vand omrøres kraftigt ved 0 - 10°C, medens 7,7 g (0,1 mol) carbondisulfid tilsættes dråbevis. Den fremkomne opløsning lader man varme op til cirka 25°C i løbet af 1 time, 15 hvorefter 13,4 g (0,113 mol) propargylbromid langsomt tilsættes ved 20 - 25°C under isbadafkøling. Den fremkomne to-fase-blanding omrøres natten over, hvorefter der ekstraheres med 50 ml ether. Etheropløsningen fraskilles, vaskes indtil neutral med vand, tørres over MgSC>4 og ind-20 dampes i vakuum, hvorved man får 22,7 g af en ravfarvet olie. Efter henstand ved stuetemperatur i 8 dage fås 10 g af den rå olie, der renses ved HPLC på silicagel under anvendelse af toluen som elueringsmiddel. Man får 1,4 g (13%) af det rene 2-(3-phenyl-l-propyl)imino-4-methylen-l,3-dithiolan, 25 n£5 = 1,5983.

Analyse for :

Beregnet: C 62,6 - H 6,06 - N 5,62 - S 25,7

Fundet : C 62,4 - H 6,09 - N 5,58 - S 25,7.

i

Metoderne fra eksempel 13 - 19 anvendes til at fremstille 30 andre N-(4-methylen)-l,3-dithiolaner, der er beskrevet i tabel II.

19

DK 154558 B

Q)

-P

+) >i m Λ 1

ιφ vo co ro o σι H

p vd co ^ ID H H

o\° h tn ro o in 00 «3< Γ1 CO H t" O 13< O Η O H 00

in l£> lo lo ID ID LO

mp1. 11· 1· 1· 2

ς| H HH Η Η H

m H

ffi Q) r1 'i1 oo m σ> oo σ\ H o >dH

U η σ\ n n oooo n1 o in t'1 o in Η σι mio cm η n οι n n £ 1,1.1>1 V. V »> Η V S v 2 S V ******* ^ K 1 ni || o «τι^νοσι r-· cd cm co in m 15f ό in co ^ ιο tn co ro co o

tn (D Pn in CM Γ0 Ό CM ID CM <D CM ID CM

u—o “ >1

Η H 4J

Η (ϋφΗΓΟΟΟ CD CM H CM H CM 00VD

ββ nono 00 ^Dowh σ> m co h< σι m co ^ incomes p CO CO <| Ui 1.1.1.«. 1 1 »».11· 1 1 1 1 1 - 1 - - ' s ω \ / α) cr> in co σι οο η1 cm <0 in m co vo in co id m cm id ο

fQ\/ μιη cm co id cm id cm id cm CD CM

Eh ° PQ O ffi B CO B CO O ffi B CO O ffi B CO O ffi B CO O ffl B CO

II

s

Pi ro co i m

ffi W ro U

0-0 ffi I

col I col O-O-Offi ffi ffi ffi ffi It f i φ Ί 4 t /^N td ro ro ro co [01 0 ffi ffi ffi ffi

Pi VCx1 — OO O O

CM

CM CM CM CM CO

i! to CM CO CO CO O

mb co B ffi ffi ffi rl H B m Γ- I- ^

5-1 Η Η Η Η H CM

H ffi H ffi ffi ffi ffi

d, H ffi co -3· ^ 1D

g H Η Η Η H

HO Ο Ο Ο Ο O

2 tø Λ1 o H CM ro ^ ^ *T2 z\ /vi ro 20

DK 154558 B

0)

+J

-p Φ in r>· t> oo 'Φ

3 in ro m m H

o\°

Ιβ (N ^ Γ" ON OO

lo o lo r- ct\ m O oo σι Η Η σ' oo mm in m m in m

m Q ^ _T _T T JT

g Η, Η. Η Ή H H

rn Jj jj(l) roo N o ro coco ιονο com y iT-j fo n mo oo in sf ro in in m io t" m m ro ^ o m id oo oo o o Q Η *,*»*»%. *.*.*»·* v w k »w ^ ^ K *> "* s s ** s ^ in d 00 10 10^ ro to fo ro io in ^ m vo in m m in ro — £ vo m in m tn hcm uo m io cm io m ω H^-P id o HN oo i—i m om o m

h d ni ffi m oo o σ m ro ^ 'vf'^Hoo σ in ro -tf ooor~ σ σ o H

(tjj-, v v ^ ^ ^ ^ ·* ·> ·« > **·**· J 5 σ m m1 m cooin^ ro ro ro (οιοιπί1 moinm ^oinro H få Φ co m o minHm o m o m o m

CQ U

B ffl UM’SM- u S S co U S U co O SSW U S S CO O K S CO

ro oo

M m S

u —in O

\ i ro i ro m i id I \ m i

\ id k m a s s m a ' m M

4· 0-0 0-0 0-0-0 0-0 0-0-0 « ΰs ié é é é i é é m ffi m m S m m m

CO CO H CO CO CO

ω 13 SO S S ^ -Η H r- m Γ' Ln σ' S-I m · - Η Η Η Η r-l •h a a a a a a η. co 'S’ m •tf* ro in

£ H HH Η Η H

SU U O O O O

ω (¾ få få få få

v io c" oo σι o H

(d cm mm m ro ro 21

DK 154558 B

Φ

-P

•P

>1 Λ td CM CO 04 pj CO 04 o\o o co m ID H C" 0 cn o4 ^ m m m m cm Q *> - "

G rH H H

• m +i 4J fl). vo co oo r- σιΐο H ti oo cn cn o r- σι o1 oo o 0 CJ *.*·*·» S·.».·.*.

m pi ^10^00 r4 io m to in Η n m m w qj Pn in cm in H 04 in cm to >1 hh-P o in 'tfoo oo

H nj <D σϊσιΟΗ <n σ> ^ cn H m οί 'tf H

PjPj «.>.·*». «.*.*>* * * » ,_q <] t7> ^fiomco Hcomcoin Htomtn Η φ 10 cm m H cm m 04

ffl P

fd a) H

E-! PQ O K 53 W UK12UW U K 53 W

•H

IH

cd

P

tn o

-P

id

co S

I 10

(O CM ! CM CM P

B B B B B M

U U -U U U O

. ~<S>*1S> k I

° £ CM CM -m M co ·& CM S 3 Λ Λ! W H H _ ω 53 u o «d ri O) o o Φ H H rH JT1 ^

Η B B B

Qj in H H -P

g ) rH rH (L) m u u up

rH

. o η I» <M « «

^ CM CO 'tf H

pL) CO CO CO W

22

DK 154558 B

EKSEMPEL 35 (Efter ϋ.S.A.-patentbeskrøvelse 3 449 366) l^S-dithiol-^-ming-^-methYl^hYdrochlorid

En blanding af 4,5 g (0,027 mol) 2-imino-4-methylen-l,3-di-5 thiolanhydrochlorid, eksempel 14, i 9 ml koncentreret saltsyre opvarmes med tilbagesvaling i et oliebad (100 - 110°) i 3 timer, hvorefter man lader den afkøle og henstå natten over ved 25 - 30°C. Den mørke opløsning dekanteres fra et mørkt, amorft, fast stof over i 150 ml tør acetone.

10 De lysbrune, skinnende krystaller, der dannes ved henstand i kulden, frafiltreres, vaskes med frisk acetone og lufttørres, hvorved man får 3,5 g med smeltepunkt 170 - 173°C. Omkrystallisation med methanol giver lyst gule krystaller, der hurtigt bliver mørke ved 15 lufttørring, med smeltepunkt 168 - 170°C.

EKSEMPEL 36 5§D2Yl§^in“a-methYl-N2j4-^methyl]_-lx3“dithigl-2-yliden]_- hydrgchlgrid

En blanding indeholdende 10,0 g (0,037 mol) 2-chlorallyl-20 N-(α-methylbenzyl)dithiocarbamat, 14 ml koncentreret HC1 og 25 ml ethanol omrøres og koges med tilbagesvaling i 4 timer. Man lader den mørke blanding afkøle til 25°C og udhælder i 200 ml acetone. Da der ikke dannes krystaller ved afkøling, afdampes opløsningsmidlet i vakuum, og 25 remanensen behandles med 150 ml benzen og inddampes atter ved 50°/< 0,5 torr, hvorved man får 10,4 g af et lyst gult halvfast stof, der udkrystalliserer ved behandling med 100 ml ethylether og 5 ml methanol, hvorved man får 6,3 g af et cremefarvet fast stof, der smelter ved 139 - 150°C.

30 Prøven omkrystalliseres med ether/methanol, hvorved man får farveløse krystaller, der smelter ved 165 - 166°C i udbytte på 34%.

23

DK 154558 B

Analyse for ci2Hi3NS2'HC1:

Beregnet: N 5,15 - Cl 13,0 - S 23,6 - N.E. 272

Fundet : N 5,27 - Cl 13,1 - S 23,7 - N.E. 260.

EKSEMPEL 37 5 B§nzYlamin“a-t-butyl-p-methoxy-N-j;4;^methyli-lx3-dlthiol-^zYii^enlhydrochlorid

En blanding indeholdende 24 g (0,07 mol) 2-chlorallyl-N-(a-t-butyl-o-methoxybenzyl)dithiocarbamat og 40 ml koncentreret HC1 i 70 ml ethanol opvarmes med tilbagesvaling i 3 10 timer. Blandingen behandles med 300 ml chloroform, og lagene adskilles. Vandlaget ekstraheres med tre 50 ml portioner af CHClg, og det kombinerede CHCl^ ekstrakt tørres over MgSO^ og inddampes, hvorved man får en remanens. Remansen opløses i 25 ml methanol, der behandles med aktivt kul, 15 filtreres og fortyndes langsomt med 3 liter vandfri ether.

Efter omrøring i 72 timer fås der 2,21 g af et fast hvidt stof, der smelter ved 164 - 167°C. Filtratet og vaskeopløsningerne fra de ovenfor nævnte faste stoffer inddampes sammen til tørhed, og remanensen opvarmes atter under tilbage-20 svaling i 70 ml EtOH, der indeholder 40 ml koncentreret saltsyre. Chloroformekstraktion efterfulgt af behandling af den inddampede remanens fra ekstrakten med methanol/ether således som beskrevet ovenfor gav 3,7 g af et fast stof i et udbytte på 21%, der smelter ved 161 - 164°C.

25 Analyse for cigH21NOS2'HC1:

Beregnet: N 4,07 - Cl 10,31 - S 18,7

Fundet : N 3,79 - Cl 9,45 - S 18,2.

EKSEMPEL 38 2®22Yl2S?i2Z“lt-butyl-p-methoxY-N-j4-_(methyl2zli3z^ithiol-30 2-yliden]

En omrørt opslæmning indeholdende 2 g af forbindelsen fra eksempel 34 i 50 ml destilleret vand neutraliseres langsomt 24

DK 154558 B

under afkøling med 25% NaOH. Blandingen behandles med 50 ml ethylether, etherlaget fraskilles, og der vaskes med vand indtil neutral reaktion, tørres over MgSO^ og inddampes i vakuum, hvorved man får 1,6 g af en farveløs 5 viskøs olie i udbytte på 80%, n^ = 1,5851.

Analyse for ci6H21NOS2:

Beregnet: C 62,5 - H 6,88 - S 20,9

Fundet : C 62,8 - H 6,87 - S 20,5.

EKSEMPEL 39 10 Benzenethanamin-N-j^-methYl-l^S-dithiol-^-yliden).

Til en omrørt opløsning indeholdende 12,12 g (0,1 mol) phenethylamin, 15,4 g (0,1 mol) 25% natriumhydroxid i 100 ml vand sættes 7,7 g (0,1 mol) carbondisulfid i løbet af cirka 5 minutter ved 0 - 10°C. Til den herved opnå-15 ede opløsning sættes 12,2 g (0,11 mol) 2,3-dichlorpropen ved 20-25°C, og blandingen omrøres natten over ved 25-30°C. To-fase-blandingen ekstraheres med 50 ml ether, ether- opløsningen fraskilles, der tørres over MgSO^ og inddampes i vakuum, hvorved man får 20,3 g af en ravfarvet olie. -20 Olien opløses i 70 ml ethanol, 40 ml koncentreret saltsyre tilsættes, og blandingen opvarmes med tilbagesvaling i 6 timer. Efter afkøling og henstand natten over behandles blandingen i vakuum for at fjerne ethanolen og overskud af saltsyre, og remanensen behandles tre gange med benzen for 25 azeotropisk·at fjerne vandet. Den fremkomne remanens behandles med ethylether, omrøres to timer og filtreres, hvorved man får 11,0 g af lyst brune krystaller med smeltepunkt 80 - 106°C. Det rå salt (10 g) opløses i 50 ml vand, neutraliseres med 25% NaOH, og den fri base optages i ether.

30 Etheropløsningen vaskes indtil neutral reaktion, der tørres og inddampes, hvorved man får 7,8 g af en ravfarvet olie, der renses ved HPLC på silicagel under anvendelse af toluen 25 som elueringsmiddel. Herved fås 6,0 g nD 1,5990, udbytte 40%.

25

DK 154558 B

Analyse for ci2H;L3NS2:

Beregnet: C 61,2 - H 5,57 - N 5,95 - S 27,3

Fundet : C 61,4 - H 5,60 - N 5,90 - S 27,1.

Tabel III beskriver andre omhandlede forbindelser fremstil-5 let således som beskrevet i eksemplerne 33 - 39.

DK 154558 B

26 0)

+J

-P

!§ ro vo m ^ 00 d ro Η Ή 1-1 o\° o in

cm Q

£ CO CM "CP

\ vo m vo U h <-t *-t π ro cm vo i i i η- cn vo . cn oo cm a o o h m m vo g vo m vo *· _* _7 CQ Η Η H H H 1 ro

OCD vom H r- vo t-'-"'!1 ocm m H

w h o m ro rin> vo σ ro m o νο Γ"· in H vo vo ooonm i_i ri rj *.*..»». «.·.·. »*·*.·> *·*»·*· N ^ “ h d νονο'ψΗ 'ίσιο ψιηΜ'Ν m ιο in in Nvoirnn Hcom Η cut, m cm Hri m cm vo cm vo cm m to H CQ C} ^ 4-> m I"- l> O' O VO CM VOCM °9 cq \ / td <u hovom* cm in oo vo vo σι vo o vo r- vo o vo t"- νοσί'β1 <ΰ \ / fnC! ..«.«.V K V ^ V >. >. V «- K *. » S ο’ rfj δ* vo vo sp h vf ®o m1 mMTj mvomin ηιιοιηιη Hcom II QjmcM HH m cm vo cm vo cm m

3 u H

¢: S u 3 3 cq sow o 3 3 cq uksm o 3 3 cq o 33

^CM

3 u cn ™ , IU *>P 3

o i — I I w I ο I

\ CO CM I CO| ml CM

' 3 Μ K ffi B a cm 3 3 to 30-0 o-o-o o-o o-o ο o « ié) é έ © é jb o

Η Η H

3 3 3 cm

«. *». UJ

CM CM CM CM CM 3

,¾ CO CQ CQ CQ CQ H

03 S 3 3 3 3 O

h r*. h m mm o

Vj h CM Η Η H _H

Η 3 3 3 3 3 3

n. «3* vo ro ro ro H

g Η Η Η Η Η H

PQ o O O O O O

CQ få W 'S

jZ o H CM ro ^ m H ^ ^ 'd* ^ 27

DK 154558 B

0 •p +>

>M

λ _ _

rrj Lf) 00 I

P ™ 0\0 o

LD

CN Q

C

\

U O

o CO 00 00 CN oo . I 00 o

CU m VO

• g m " 1

tø C0 LO Η H

-p μ o

IH

— +1 (D OH 'tf cn rO oooldo 1-- m cn rH oo r- |_j £* X k. K W w ·. 1.

η μ h 'tf m in oo co -tf inoooo

H øpq LO CN CO CN rH CN

w

Hl >i , ^ Η Η -P ”tf oo H Cn , _ fq njø co cn *tf H oo m oo hhoo fCd Cd 1»»>*»» ***·1 K^·.

Eh <; iji H co io in ono'i inoooo

CD LO CN vo CN H CN

μ H

m UKSCO UWW S U CO

Ή

<H

cd μ tn o

oo -P

a 2 U g

1 \ I oo 1 O

cn \ a a κ μ Β κυ-υ υ-ο .¾ X Jé] d Jo) 3 * er© «" ^ U_4SJ ? ^ tn >1 μ •p CM CN -n CO W ·©.

2 CN S Λ

x Ή CO H

m O 13 U -O

Η O 0- CN 0

Li rH rH Η P

•in a a a & Η Η Η 0 Μ ο ο υ μ ιΗ

Μ <8 _ S

^ m γ~~ οο η -=t ”tf 1tf »8 EKSEMPEL 49 28

DK 154558 B

§§£2Yi§^i2l2l5}§i:hYl;:N-J^-_(ghenYl]_-lz3-oxathiol;:2-Yliden].

En omrørt opløsning indeholdende 10/0 g (0/048 mol) l-(a-methyl)benzyl-3,3-dimethylthiourinstof og 10,0 g (0/05 mol) 5 97% a-bromacetophenon i 100 ml dioxan opvarmes med tilbage svaling i 17 timer. Den varme blanding filtreres, man lader filtratet afkøle, hvorefter man atter filtrerer for at fjerne en ringe mængde hygroskopiske faste stoffer. Ind-dampning af filtratet giver 15,2 g mørk gylden viskos olie, 10 der optages i ethylether, og opløsningen vaskes indtil neutral reaktion med vand, tørres og inddampes, hvorved man får 10,9 g af en mørkebrun olie, der renses ved kromatografi på silicagel linder anvendelse af petroleumsether/ben-zen, hvorved der opnås 3,5 g (12,5%) med smeltepunkt 67-70°C. 15 En prøve omkrystalliseret med pentan har smeltepunktet 70 -72°C.

Analyse for C-j^H^gNOS:

Beregnet: C 72,6 - H 5,37 - N 4,98 - S 11,4

Fundet : C 72,6 - H 5,37 - 1? 4,95 - S 11,4.

20 EKSEMPEL 50 5lbenzenamin=N=i5=phenyl=lx3-gxathiol=2=yliden^

Denne forbindelse fremstilledes således som beskrevet i eksempel 49, bortset fra at l-phenyl-3,3-dimethylthio-urinstof anvendtes. Slutproduktet smeltede ved 135-136°C.

25 EKSEMPEL 51

Benzyl^in-N^l^S-dithian-^-yliderO

Til en omrørt opløsning af 10,7 g (0,1 mol) benzylamin i 100 ml DMF sattes 20 ml 10N KOH ved 25-30°C under isbad- afkøling, hvorefter der tilsattes 7,6 g (0,1 mol) carbo-30 disulfid. Den fremkomne gule opløsning omrørtes ved 25-30°C i en halv time. 1,3-dibrompropan, 20,2 g (0,1 mol) tilsat- 29

DK 154558 B

tes dråbevis opløsningen ovenfor, hvilket forårsagede, at temperaturen langsomt steg til 38°C under udfældning af et hvidt fast stof. Blandingen omrørtes i 2 1/2 timer, afkøledes i isbad og filtreredes, hvorved man fik 19,7 g.

5 Det faste stof behandledes med chloroform og vand, og det organiske lag tørredes over MgS04, og opløsningsmidlet afdampedes, hvorved man fik 3,3 g (10% udbytte), smeltepunkt 125 - 127,5°C.

Analyse for cnHi3NS2 : 10 Beregnet: C 59,2 - H 5,87 - S 28,7

Fundet : C 59,1 - H 5,88 - S 28,7.

EKSEMPEL 52 2llQlJJi^illl4-chlor-N“jli3-dithiethan-2-yli;den)_ihydrochlorid o-Toluidin, 4-chlor-N-(l,3-dithietan-2-yliden) fremstilledes 15 således som beskrevet i amerikansk patentbeskrivelse nr.

3 954 801 med smeltepunkt 165,5 - 169°C.

Analyse for CgHgClNS2,HCl:

Beregnet: N 5,27 - Cl 26,6 - S 24,1

Fundet : N 5,37 - Cl 26,5 - S 23,8.

20 EKSEMPEL 53 ^l_^lJlL4AiLa_il2^i2£li_Nii!£3-dithietan-2-Yliden)_ o-Toluidin-4-chlor-N-(1,3-dithietan-2-yliden) fremstilledes ved at neutralisere en vandig opløsning af forbindelsen fra eksempel 52 med 25% NaOH. Et snavset hvidt fast stof ud-25 vandtes, der smeltede ved 41 - 44°C.

Analyse for CgHgClNS2:

Beregnet: N 6,10 - Cl 15,4 - S 27,9

Fundet : N 6,19 - Cl 15,5 - S 27,4.

V

30

DK 154558 B

De følgende eksempler illustrerer den afhjælpende virkning af de omhandlede forbindelser.

EKSEMPEL 54 5 Aluminiumsbakker eller plastpotter fyldtes med tilberedt Ray dynd-lerblandet jord og sammentryktes til en dybde af ca- 1,8 cm fra beholderens top. Bakkerne eller potterne tilplantedes herefter med frø eller vegetative spirer af de pågældende planter. Jorddæklag af tilberedt Ray-10 dyndlerblandet jord behandles efter hinanden med antidot og herbicid. Antidotet, der er opløst i et passende opløsningsmiddel, påføres jorddæklaget efterfulgt af herbicidtilførsel. Den ønskede koncentration af herbicidet oparbejdes til en opløsning, et emulgerbart koncentrat eller et 15 opfugteligt pulver i et passende opløsningsmiddel. Efter at antidoten og herbicidet er tilført jorddæklaget, indarbejdes blandingen grundigt i jorddæklaget ved omrøring eller omrystning. Herefter anbringes jorddæklaget på de fortilsåede bakker eller potter, og bakkerne eller potterne 20 overføres til en drivhusbænk, hvor de vandes nedefra.

To - fire uger efter påføreisen af antidotr og herbicid-kombinationen observeres resultatet og nedskrives. Bakker eller potter behandlet kun med antidot eller herbicid fremstilles og behandles som ovenfor. De noterede resul-25 tater fra bakkerne eller potterne udgør et mål for plantehæm-ningen på grund af antidot og herbicid alene. Den "afhjælpende virkning" af antidoten udregnes som følger: (% plan- tehæmning på grund af herbicid + % plantehæmning på grund af antidot - % plantehæmning på grund af antidot/herbicid-30 kombination).

Tabel XV opsummerer de opnåede resultater, når de omhandlede forbindelser afprøves således som beskrevet i eksempel 54 under anvendelse af triallat som herbicid.

Forb.

TABEL XV

31

DK 154558 B

eks. tSSt Antidot Afhjælpende virkning 5 nr. (lb/A)**) (lb/A)**) Ris Durra Hvede 3 0,25 8,0 70 85 85 15 0,375 8,0 34 70 33 4 0,25 8,0 65 70 75 14 0,25 4,0 A a a 10 14 0,375 8,0 a a 38 35 0,25 4,0 40 & 38 35 0,375 8,0 a a a 36 0,25 8,0 65 75 45 7 0,375 8,0 a a a 15 2 0,375 8,0 a 55 28 20 0,375 8,0 34 90 33 21 0,375 8,0 20 70 43 6 0,375 8,0 a 83 30 52 0,375 8,0 40 93 40 20 53 0,375 8,0 a 93 25 8 0,5 8,0 a 48 20 17 0,5 8,0 35 85 30 so 0,5 8,0 a a a 49 0,5 8,0 65 78 55 25 9 0,5 8,0 a a 20 22 0,5 8,0 55 87 50 10 0,5 8,0 a 22 70 23 0,5 8,0 25 97 50 24 0,5 8,0 25 90 25 30 25 0,5 8,0 20 65 a 11 0,5 8,0 a 63 a 16 0,5 8,0 a 38 a 12 0,5 8,0 20 30 80 40 0,5 8,0 20 79 48 35 5 0,5 8,0 23 45 a 13 0,5 8,0 a a a 41 0,5 8,0 a 55 a 26 0,5 8,0 30 a a 37 0,5 8,0 a 30 a 40 38 0,5 8,0 a a a 42 0,5 8,0 20 a 43 47 0,5 8,0 a a a 27 0,5 8,0 90 85 65 48 0,5 8,0 - 82 84 45 48 0,5 8,0 a 80 a 28 0,5 8,0 a 58 a 43 0,5 8,0 a 30 28 .

29 0,5 8,0 40 a a 30 0,5 8,0 a 20 60 50 18 0,5 8,0 21 82 16 31 0,5 8,0 a a a 32 0,5 8,0 50 a a

Forb.

TABEL IV (forts.) 32

DK 154558 B

fra Mængde Mængde Afhjælpende virkning eks. triallat antidot --—-— 5 nr. (lb/A)**) (lb/A)**) Ris Durra Hvede 39 0,5 8,0 A ft ft 19 0,5 8,0 ft 48 ft 44 0,5 8,0 ft 68 ft 33 0,5 8,0 ft 67 35 10 34 0,5 8,0 ft ft ft 45 0,5 8,0 ft 40 ft 46 0,5 8,0 ft ft ft 51 0,5 . 8,0 50 90 ft 21 0,125 8,0 20 35 28 15 0,25 8,0 ft 75 50 0,5 8,0 ft 47 34 1.0 8,0 ft ft ft 52 0,125 8,0 ft 88 20 0,25 8,0 30 77 ft 20 0,5 8,0 33 22 ft 1.0 8,0 ft ft ft 49 0,125 8,0 ft ft 20 0,25 8,0 45 40 60 0,5 8,0 53 60 58 25 1,0 8,0 24 68 25 30 0,25 8,0 25 65 50 0,5 8,0 20 ft ft 1.0 8,0 ft ft ft 2.0 8,0 ft S ft 30 27 0,25 8,0 30 84 70 0,50 8,0 55 50 87 1.0 8,0 66 50 28 2.0 8,0 55 20 ft &

Den afhjælpende virkning var mellem 0 og 19.

35 **) Ib = 0,45 kg A = acre = 0,4 hektar

Idet man går frem som i eksempel 54, undersøgtes de omhandlede forbindelser over for ris, durra og hvede, idet man anvendte acetanilidherbicidalachlor. Resultaterne er opsummeret i tabel V.

Forb.

TABEL· V

33

DK 154558 B

fra Mængde Mængde Afhiælpende virkning eks. Alachlor Antidot -'- 5 nr. (lb/A) **) (lb/A) **) Ris Durra Hvede 3 1,0 8,0 35 20 ft 15 2,0 8,0 ft 42 40 4 1,0 8,0 25 ft ft 14 2,0 8,0 93 ft ft . 10 14 2,0 4,0 ft ft ft 35 2,0 8,0 43 ft ft 35 2,0 8,0 28 ft ft 36 2,0 8,0 78 45 43 7 2,0 '8,0 ft ft & 15 2 2,0 8,0 ft ft ft 20 2,0 8,0 ft 70 40 21 2,0 8,0 ft ft ft 6 2,0 8,0 33 ft ft 52 2,0 8,0 ft ft ft 20 53 2,0 8,0 48 20 ft 8 2,0 8,0 28 ft 23 17 2,0 8,0 ft 35 25 50 2,0 8,0 ft ft ft 49 4,0 8,0 ft ft 20 25 9 4,0 8,0 ft ft ft 22 4,0 8,0 ft 25 ft 10 4,0 8.0 ft ft ft 23 4,0- 8.0 ft 25 20 24 4,0 8.0 ft ft ft 30 25 4,0 8.0 ft ft ft 11 4,0 8.0 ft ft ft 16 4,0 8.0 ft ft ft 12 4,0 8,0 ft ft ft 40 4,0 8,0 ft ft ft 35 5 4,0 8,0 35 ft ft 13 4,0 8,0 ft ft ft 41 4,0 8,0 ft ft ft 26 4,0 8,0 ft ft ft 37 4,0 8,0 ft ft ft 40 38 4,0 8,0 ft ft 20 42 4,0 8,0 ft ft ft 47 4,0 8,0 ft ft ft 27 4,0 8,0 ft ft ft 48 2,0 8,0 ft ft ft 45 48 4,0 8,0 - ft ft 28 2,0 8,0 ft 43 ft 29 2,0 8,0 ft ft ft 43 2,0 8,0 ft 20 ft 30 2,0 8,0 31 ft ft 50 18 2,0 8,0 ft ft ft

31 2,0 8,0 ft ft S

Forb.

TABEL V (forts.) 34

DK 154558 B

fra Mængde Mængde Afhiælnende virknind eks. Alachlor Antidot Afhjælpende virkning 5 nr. (lb/A)**) (lb/A)**) Ris Durra Hvede 32 2,0 8,0 & ft & 39 2,0 8,0 ft ft 25 19 2,0 8,0 40 ft ft 44 2,0 8,0 ft ft ft 10 33 2,0 8,0 20 ft ft 34 2,0 8,0 ft ft ft 45 4,0 8,0 ft 20 ft 46 4,0 8,0 ft ft ft 51 4,0 8,0 ft ft ft 15 3 0,5 8,0 55 1,0 8,0 20 2,0 8,0 20 4.0 8,0 40 36 0,5 8,0 35 20 1,0 8,0 50 2.0 8,0 63 4.0 8,0 64 20 0,5 8,0 78 1.0 8,0 64 25 2,0 8,0 34 4.0 8,0 20 17 0,625 8,0 ft 0,25 8,0 43 1.0 8,0 54 30 4,0 8,0 ft 22 0,5 8,0 65 1.0 8,0 63 2.0 8,0 77 4.0 8,0 ft 35 28 0,5 8,0 40 1.0 8,0 26 2.0 8,0 ft 4.0 8,0 ft 43 0,5 8,0 ft 40 1,0 8,0 40 2.0 8,0 20 4,0 8,0 40 &Den afhjælpende virkning var mellem 0 og 19.

**) lb = 0,45 kg A = acre = 0,4 hektar 35

DK 154558 B

Under anvendelse af fremgangsmåden fra eksempel 54 afprøvedes de omhandlede forbindelser over for ris, durra og hvede med acetanilidherbicidbutachlor. Resultaterne er opsummeret i tabel VI.

5 TABEL VI

E*s. BS?or St Af hjælpende virkning nr. (lb/A)**) (lb/A)**) Ris Durra Hvede 3 4,0 8,0 30 35 20 10 15 4,0 8,0 20 58 38 4 4,0 8,0 35 35 & 14 4,0 8,0 a a a 14 4,o 8,0 a a a 35 4,0 8,0 23 a 23 15 35 4,0 8,0 25 a a 36 4,0 8,0 68 28 40 7 4,0 8,0 a 25 a 2 4,0 8,0 35 a 23 20 4,0 8,0 55 40 53 20 21 4,0 8,0 20 25 a 6 4,0 8,0 a 53 a 52 4,0 8,0 a a a 53 4,0 8,0 20 a 38 8 4,0 8,0 a a 30 25 17 4,0 8,0 73 50 25 50 4,0 8,0 a 30 a 49 4,0 8,0 a 38 a 9 4,0 8,0 a 30 20 22 4,0 8,0 a 55 38 30 io 4,0 8,0 - a a a 23 4,0 8,0 a 60 a 24 4,0 8,0 20 60 45 25 4,0 8,0 a a a 11 4,0 8,0 a 58 a 35 16 4,0 8,0 a a 60 12 4,0 8,0 a 35 a 40 4,0 8,0 a 30 a 5 4,0 8,0 55 a 28 13 4,0 8,0 20 a a 40 4i 4,0 8,0 a a a 26 4,0 8,0 a 23 a 37 4,0 8,0 20 a a 38 4,0 8,0 a a a 42 4,0 8,0 25 a 48 45 47 4,0 8,0 a a 33 27 4,0 8,0 33 a a 48 4,0 8,0 a 25 20 28 4,0 8,0 a 35 TABEL VI (forts.) 36

DK 154558 B

Eks. Butachlor totidot hjælpende virkning nr. (lb/A)**) (lb/A)**) Ris Durra Hvede

5 29 4,0 8,0 A A A

43 4,0 8,0 38 32 25 30 4,0 8,0 25 A 33 18 4,0 8,0 34 A 35

31 4,0 8,0 39 A A

10 32 4,0 8,0 20 30 20

39 4,0 8,0 A A A

19 4,0 8,0 AAA

44 4,0 8,0 25 A A

33 4,0 8,0 55 A · · 20 15 34 6,0 8,0 A A 25

45 6,0 8,0 25 A A

46 6,0 8,0 68 23 A

51 6,0 8,0 35 A 40 *Den afhjælpende virkning var mellem 0 og 19.

**) lb = 0,45 kg A = acre = 0,4 hektar.

20 De omhandlede antidoter kan også påføres afgrødefrøene inden udplantning. Dette er oftest en foretrukken påførselsmetode, da forholdsvis små mængder antidot anvendes i forhold til indarbejdning af antidot i jord inden udspiring. Følgende eksempler beskriver anvendelsen af de omhandlede antidot-25 forbindelser ved behandling af frø mere detaljeret.

EKSEMPEL 55

Toluenopløsninger eller suspensioner af antidot påføres afgrødefrøene i den ønskede frøbehandlingskoncentration. Ubehandlede (kontrol) og behandlede frø plantes i ca. 25 x 30 ca. 14 x ca. 8 cm dybe bakker indeholdende Ray dynd-ler-blandet jord. Jorddækningslag (450 g) besprøjtedes med den ønskede koncentration herbicid under anvendelse af en bæltesprøjter (20 gpa). De gennemarbejdedes og anbragtes på de forud tilsåede bakker. Bakkerne vandedes med ca. 0,6 35 cm vand over jordlaget og overførtes til drivhusbænke. Bakkerne sub-irrigeredes, hvor det krævedes, under resten af forsøget. Observationer foretoges 2 1/2 til 3 uger 37

DK 154558 B

efter behandlingen, og resultaterne noteredes. Mængden af antidot tilført afgrødefrøene beregnes på vægt/vægtpro-cent-basis defineret som 1 del antidot pr. 1.000 dele afgrødefrø. Observationerne blev foretaget og registreret 5 således som beskrevet ovenfor under anvendelse af triallat som herbicid og er angivet i tabel VII.

Resultaterne opsummeret i tabel VII er vist som procent hæmning af ubehandlede og behandlede frø med forskellige mængder af triallatherbicid og antidot. A angiver, at der 10 er sket en nedgang i den forventede hæmning. Det er, dersom "den afhjælpende virkning" beregnes, 20 enheder eller mere "afhjælpning" har fundet sted. Beskyttelsen eller "den afhjælpende virkning" ydet over for afgrødeplanten ved behandling af afgrødefrøet med den omhandlede 15 "antidot"-forbindelse kan beregnes som følger: % hæmning af afgrødeplanten (ingen frøbehandling) -% hæmning af afgrødeplanten (frøbehandling).

TABEL VII

Frøbe- 20 Mængde handling Triallat forb.fra (lb/A) **) eks. nr. Afgrøde_% Hæmning af afgrøde**_ • Frøbehandlingskonc., %v/v 0 1/6 1/8 1/4 1/2 1 25 0 3 Hvede 0 0 0 10 0 3 1/16 10 5 0 5 0 0 1/8 53 0- 0- 0- 0- 0- 1/4 88 0- 0- 0- 0- 0- 1/2 99 5- 10- 10- 0- 13- 30 1 100 10- 0- 0- 5- 8- 2 1 1 100 48- 35- 20- 25- 15-

Frøbehandlingskonc., %v/v 0 1/21 2 4 0 3 Hvede 0 0 0 10 18 35 1/16 0 0 0 23 13 1/8 23 0- 0- 8- 23 1/4 70 0- 0- 5- 20- 1/2 99 0- 0- 8- 18- 1 99 0- 0- 20- 8- &n 2 inn η- in- η- ις- TABEL VII (forts.) 38

DK 1 54558 B

Frøbe- Mængde handling

Triallat Forb.fra ^ 5 (lb/A) **) eks. nr. Afgrøde_% Hæmning af afgrøde

Frøbehandlingskonc./ %v/v 0 1/21 2 4 0 4 Hvede 0 0 5 25 28 1/16 5 0 10 23 23 10 1/8 28 10 0- 23- 25- 1/4 65 0- 3- 20- 40- 1/2 93 0- 0- 30- 15- 1 95 0- 5- 28- 30- 2 98 0- 10- 38- 35- 15 4 li 100 23- 20- 40- 48-

Frøbehandlinqskonc., %v/v 0 1/32 1/8 1/2_ 0 3 Hvede 0000 1/16 5 5 0 5 20 1/8 28 0- 0- 0- 1/4 60 0- 0- 0- 1/2 88 8- 0- ΟΙ 99 20- 8- 10- 2 1 L 100 78- 55- 63- 25 0 15 Hvede 0 0 0 10 1/16 10 0 0 15 1/8 40 10 5- 20- 1/4 65 40 10- 40- 1/2 95 60 20- 40- 30 1 98 80 55- 45- 2 1 _ 99 95 65- 55- 0 4 Hvede 0 0 0 0 1/16 5 0 0 5 1/8 18 5 0 0 35 1/4 70 0- 0- 0- 1/2 98 5- 0- ΟΙ . 99 35- 13- 20- 2 1 _ 99 80 40- 25-

Frøbehandlingskonc., %v/v 40 0 1/16 1/4 1_ 0 3 Havre 0000 1/128 * 0 0 0 0 1/64 40 8- 3- 3- 1/32 65 5- 8- 23- 45 1/16 93 60- 60- 53- 1/8 95 88 75- 80 1/4 1 i 100 99 86 98 TABEL Vil (forts.) 39

DK 154558 B

Frøbe- Mængde handling Triallat Forb.fra 5 (Ib/A) **) eks. nr. Afgrøde_% Hæmning af afgrøde

Frøbehandlingskonc.,%v/y 0_1/16 1/4 1 0 4 Havre 0 0 5 3 1/128 0 0 0 0 10 1/64 28 5- 10- 5- 1/32 88 5- 0- 3- 1/16 98 25- 18- 40- 1/8 100 99 80- 73- 1/4 |_ 100 100 92 90 15 0 3 Byg 0 0 0 0 1/8 0 0 0 0 1/4 15 0 0 0 1/2 78 28- 3- 8- 1 95 83 25- 35- 20 2 100 95 70- 35- 4 Li 100 99 93 68~ 0 4 Byg 0 0 0 0 1/8 0 0 0 0 1/4 15 0 0 0 25 1/2 75 18- 3- 3- 1 90 30- 5- 10- 2 99 83 53- 68- 4 100 100 90 78

Frøbehandlingskonc.,%v/v 30 0_1/8 1/4 0 3 Hvede 0 00 1/16 000 1/8 28 0- 10- 1/4 53 0- 0- 35 1/2 92 0- 8- 1 100 0- 8- 2 100 53- 15- 4 J_ ]_ 100 68- 78- 0 3 Byg 0 0 0 40 1/16 0 0 0 1/8 000 1/4 20 0- 0- 1/2 40 0- 5- 1 97 18- 13- 45 2 99 68- 80- 4 1 _ 100 88_ 85 ftDe angivne resultater er gennemsnit af to gentagne forsøg.

-Angiver mindre end forventet hæmning, dvs. "afhjælpning" har fundet sted.

40

DK 154558 B

Forbindelsen fra eksempel 3, benzylamin-(a-methyl)-N-[4-(di-chlormethylen)-l,3-dithiolat-2-yliden], hydrochlorid afprøvedes yderligere som frøbehandling på forskellige hvedearter under anvendelse af triallat som herbicid således som beskre-5 vet i eksempel 56.

EKSEMPEL 56

En toluenopløsning eller suspension af forbindelsen fra eksempel 3 påførtes udvalgte hvedesorter for at opnå den ønskede frøbehandlingskoncentration. Ubehandlede hvedekorn og hvede-10 korn behandlet med tre forskellige koncentrationer af forbindelsen fra eksempel 3 udplantedes i ca. 25 x ca. 14 x ca.

8 cm dybe bakker indeholdende Ray dynd-lerblandet jord. Dæklag af jord (450 g) besprøjtedes med triallat, der indarbejdedes og anbragtes ovenpå de forud tilsåede bakker. Bakker-15 ne vandes med et lag på ca. 0,6 cm vand og overførtes til drivhusbænke, hvor de subirrigeredes, når det krævedes under resten af forsøget. Resultaterne er opsummeret i tabel VIII.

TABEL VIII

Mængde 20 Triallat -

(lb/A) **) _Hvedesort_% Hæmning af afgrødeH

Frøbehandlingskonc., %v/v 0_1/16 1/4 1 0 Olaf semidward hard red 00 00 25 spring 1/16 " 0000 1/8 " 3 0 0 0 1/4 " 18 0 0 0 1/2 " 78 0- 0- 0- 30 1 " 90 25- 23- 10- 2 " 100 60- 53- 40- 0 Nugaines white winter 0 15 40 60 1/16 " 0 0 35 63 1/8 " 10 10 43 60 1/4 " 53 10- 25- 45- 1/2 ' " 85 10- 45- 35- 1 " 93 23- 50- 55- 2 " 100 58- 58- 58- 0 0 0 0 8 0 0 0 41

DK 154558 B

^TABEL VIII (forts.) Mængde

Triallat .

(lb/A) **) _Hv,edesort_% Hæmning af afgrøde2* 5 Frøbehandlingskonc., %v/v 0_1/16 1/4 1 o Arthur 71 Soft red Winter 00 00 1/16 " 8000 1/8 " 33 0- 0- 0- 10 1/4 " 58 0- 0- 0- 1/2 " 98 0- 0- 15- 1 " 100 30- 0- 0- 2 " 100 ' 93 18- 5- 0 Eagle hard red winter 00 05 15 1/16 " 0 0 0 0 1/8 " 3 0 0 0 1/4 " 53 0- 0- 0- 1/2 " 99 0- 0- ΟΙ " 100 5- 0- 5- 20 2 " 100 53- 23- 25- 0 Rolette durum 00 08 1/16 " 0008 1/8 " 0 0 0 10 1/4 " 5 0 0 0 25 1/2 " 68 0- 0- ΟΙ " 73 10- 5- 0- 2 " 93 43- 43- 43- 0 Waldron hard red spring 00 0 15 1/16 " 13 0 0 0- 30 1/8 " 43 0- 0- 0- 1/4 " 73 0- 0- 0- 1/2 " 94 0- 0- ΟΙ " 100 20- 13- 13- 2 " 100 68- 53- 25- 35 - Antyder mindre end forventet hæmning/ dvs. "afhjælpning" finder sted.

ft

Gennemsnit af 2 gentagne forsøg.

**) lb = 0,45 kg A = acre = 0,4 hektar EKSEMPEL 57

En toluenopløsning eller suspension af forbindelsen fra eks-40 empel 3, benzylamin-a-methyl-N-[4-(dichlormethylen)-1,3-di- thiolan-2-yliden]hydrochlorid påførtes hveden, således at man fik den ønskede frøbehandlingskoncentration. Ubehandlet tag-hejre, grøn skærmaks, vild havre og hvedefrø plantedes sammen med de behandlede hvedefrø, der var behandlet i tre kon- 42

DK 154558 B

centrationer med forbindelsen fra eksempel 3, i ca·. 25 x ca. 12 x ca. 8 cm dybe bakker indeholdende Ray dynd-lerblandet jord. Triallat påførtes jorddækningslaget (450 g) med bæltesprøjter (20 gpa) og indarbejdedes. Det behandlede jordlag anbragtes 5 på de forud tilsåede bakker, og bakkerne overførtes til drivhusbænke og subirrigeredes.

TABEL IX

Mængde % Hvedehæmning % Hæmning

Triallat Frøbehandlingskonc., %v/v Græsukrudt

10 (lb/A) **) 0 1/32 1/8 1/2 FT DB WO

“ 00 0 0 000 1/32 0 0 0 0 0 20 80 1/16 0 0 0 0 10 60 85 1/8 15 0 0 0 25 95 95 15 1/4 45 0- 0- 0- 55 95 99 1/2 90 0- 0- 0- 65 100 99 1 98 30- 0- 10- 70 100 100 2 99 90 45- 35- 75 100 100 **) lb = 0,45 kg A = acre = 0,4 hektar FT = Grøn skærmaks 20 DB = Tag-hejre WO = Vild havre - Betyder mindre end forventet hæmning, dvs. "afhjælpning” finder sted.

EKSEMPEL 58 25 Dichlormethanopløsninger eller suspensioner af forsøgskemikalierne påførtes durra, således at man fik den ønskede frøbehandlingskoncentration. Ubehandlet fingeraks, rævehale, hanespore og durra sammen med durra behandlet med tre koncentrationer af et kemikalium udplantedes i ca. 25 x ca. 12 30 x ca. 8 cm dybe bakker indeholdende Ray dynd-lerblandet jord. Jordlaget (450 g) anbragtes ovenpå de tilsåede bakker.

Alachlor tilførtes jordlaget med bæltesprøjte (gpa). Bakker- 43

DK 154558 B

ne overhældtes med ca. 0,6. cm vand, overførtes til drivhusbænke og sub-irrigeredes, hvor det krævedes under'resten af forsøget. Resultaterne er opgivet i tabel X.

TABEL X

5 Frøbe- Mængde handling % Durrahæmning % Trimning

Alachlor Forb.fra Frøbehandlingskonc., %v/y Græsukrudtarter^ (lb/A)**) eks. nr, 0 1/16 1/4 1 CG FT BYG

0 17 00 °5000 10 1/32 85 0- 0- 10- 60 98 98 1/16 90 35- 0- 10- 90 98 100 1/8 95 80 0- 0- 95 99 100 1/4 100 85 5- 10- 99 99 100 1/2 98 85 50- 20- 99 100 100 15 1 98 95- 60- 35- 100 100 100 2 _]_ 99 95 70- 30- 100 100 100 0 20 0 5 10 95 ... o 0 0 1/32 15 35 60 95 80 98 99 1/16 30 0- 25 100 85 99 99 20 1/8 80 0- 30- 95 99 99 100 1/4 95 75- 50- 90 99 100 100 1/2 98 90 15- 90 100 100 100 1 99 95 45- 100 100 100 100 2 100 98 65- 95 100 100 100 25 0 36 0 0 0 55 0 0 0 1/32 5 0 0 50 40 98 98 1/16 20 10 0 70 90 98 100 1/8 40 0- 0- 50- 90 98 100 1/4 90 35- 5- 75- 100 100 100 30 1/2 100 45- 15- 75- 10O 100 100 1 100 90 25- 70- 100 100 100 2 100 98 60- 80- 100 100 100

0 300 OOoOO

1/32 5 0 0 0 30 95 95 35 1/16 65 55 20- 0- 45 100 98 1/8 80 35- 65 10- 70 99 99 1/4 90 80 75 15- 95 100 100 1/2 90 95 75 30- 95 100 99 2 _ 99 98 90 70- 99 100 100 40 CG = Finger aks FT = Grøn skærmaks BYG = Hanespore

Betyder mindre end forventet hæmning, dvs. "afhjælpning" har fundet sted.

**) lb = 0,45 kg A = acre = 0,4 hektar EKSEMPEL 59 44

DK 154558 B

' Dichlormethanopløsninger eller suspensioner af forbindelsen fra eksempel 36 påføres ris til opnåelse af den ønskede frøbehandlingskoncentration. Behandlet og ubehandlet ris forspires i 2 5 dage på fugtige klædestykker, plastpotter (ca. 11 x ca. 11 x ca. 8 cm dybe) fyldes med ca. 5 cm Ray dynd-lerblandet jord. Hanespore udsås i en smal fordybning og dækkes med jord. Butachlor påføres jordoverfladen med bæltesprøjter (20 gpa). Ris udsås i de oversvømmede potter. Vandniveauet sænkedes til 10 overfladehøjde efter 24 timers forløb, og holdtes på dette niveau i 5 dage, hvorefter potterne atter oversvømmedes under resten af forsøget. Resultaterne er angivet i tabel XI.

TABEL XI

Mængde % Hæmning, 15 Butachlor Frøbehandling gennemsnit af to replica (lb/A)**) Koncentration, % v/v Vandsået ris Hanespore 1/64 - 38 67 1/16 - 91 99 1/4 - 100 100 20 --- 1/32 0 0 1/64 1/32 43 73 1/16 1/32 68- 100 1/4 1/32 63- 100 1/8 10 0 25 1/64 1/8 23- 60 1/16 1/8 55- 100 1/4 1/8 58- 100 --- 1/2 65 0 1/64 1/2 60- 48 30 1/16 1/2 70- 92 1/4 1/2 68- 100 - Betyder mindre end forventet hæmning, dvs. "afhjælpning" har fundet sted.

**) lb = 0,45 kg A = acre = 0,4 hektar De omhandlede antidoter kan kombineres med thiocarbamat-35 eller acetanilidherbicider som en tankblanding og påføres jorden, der er tilplantet med afgrødefrø. Eksemplerne 57 og 58 og tabellerne XII og XIII beskriver denne udførelsesform for opfindelsen mere detaljeret. Resultaterne i tabel XII og XIII angives som procent hæmning; den "afhjælpende 40 virkning" i procent kan let udregnes under anvendelse af følgende formel: 45

DK 154558 B

[% hæmning af afgrødeplanten på grund af herbicid + % hæmning af afgrødeplanten på grund af antidot] - '% hæmning af afgrødeplanten på grund af antidot/herbicidkombination.

EKSEMPEL 60 5 Hvede og forskellige ukrudtsarter plantedes i ca. 11 x ca. 11 x ca.

8. cm dybe plastpotter indeholdende Ray dynd-lerblandet jord. De kemiske kombinationer tilførtes som tankblandinger på jordlaget med bæltesprøjter (20 gpa). De behandlede jordlag rystedes i plastikposer for at indarbejde kemikali-10 erne. Jordlagene udbredtes på de før tilsåede potter, potterne overførtes til en drivhusbænk og sub-irrigeredes. Resultaterne er angivet i tabel XXI.

TABEL XIX

Mængde Forb. _% Hanning, gennemsnit af 2 replica_ 15 Trial- fra Maigde Grøn Aim.

lat des. Antidot Vild Tag- finger- raj- Juncus

Ib/A **) nr. Ib/A**) Hvede hvede hejre aks græs gerardi Hanespore 1/64 - - 0 50 58 0 1/16 - - 5 98 99 0 20 1/4 68 100 100 20 1 - - 100 100 100 68 0 3 1/4 0 0 0 0 1/64 1/4 0 73 60 0 1/16 1/4 8 98 100 0 25 1/4 1/4 43- 100 100 18 1 1/4 100 100 100 60 0 1 0 0 0 0 1/64 1 0 88 60 0 1/16 1 0 99 100 0 30 1/4 1 15- 100 100 5 1 1 98 100 100 82 0 4 0 0 0 0 1/64 4 0 55 10- 0 1/16 4 0 100 68- 0 35 1/4 4 0- 100 100 10 1 _[ 4 85 100 100 18- 0 4 1/4 0 10 10 0 1/64 1/4 0 88 53 0 1/16 1/4 0 100 100 5 40 1/4 1/4 25- 100 100 20 1 1/4 98 100 100 48- 46

DK 154558 B

TABEL XII (forts.) „ , , % Haanning, gennemsnit af 2 replica

Maaagde Forb. — - .....- > ————-— -

Trial- fra Maaigde Grøn Aim.

lat eks. Antidot Vild Tag- finger- raj- Juncus 5 lb/A**)nr. lb/A**)Hvede hvede hejre aks grass ger ardi Hanespore 0 4 1 0 30 0 0 1/64 1 0 95 53 0 1/16 1 0 100 100 0 1/4 1 18- 100 100 13 10 1 1 90 100 100 25- 0 4 0 0 0 0 1/64 4 0 75 45 0 1/16 4 0 . 100 70- 0 1/4 4 5- 100 100 0- 15 1 1 4 68- 100 100 5“ 0 - - 0 0 0 0 00 0 1/32 - - 0 85 65 0 65 33 0 1/16 - - 0 97 98 0 93 94 0 1/8 - - 38 99 99 8 98 94 0 20 1/4 - - 63 100 100 28 99 100 0 1/2 - - 95 100 100 50 100 100 0 0 3 1/8 0000 00 0 1/32 1/8 0 85 68 0 53 43 0 1/16 1/8 0 98 93 0 89 83 0 25 1/8 1/8 8- 100 100 3 93 99 0 1/4 1/8 63 100 100 30 99 99 0 1/2 _ 1/8 83 100 100 45 100 100 0 0 3 1/4 0000 00 0 1/32 1/4 0 75 63 0 50 20 0 30 1/16 1/4 0 97 90 0 73- 75 0 1/8 1/4 10- 99 100 0 90 99 0 1/4 1/4 50 100 100 18 99 100 0 1/2 _ 1/4 83 100 100 35 100 100 0 0 3 1/2 0000 00 0 35 1/32 1/2 0 90 53 0 45- 28 0 1/16 1/2 0 97 85 0 35- 53- 0 1/8 1/2 0- 98 95 0 70- 70- 0 1/4 1/2 20- 99 100 8- 94 99 0 1/2 _ 1/2 60- 100 100 20- 99 100 0 40 - Betyder mindre end forventet haanning, dvs. "afhjælpning" har fundet sted.

**) lb .= 0,45 kg A = acre = 0,4 hektar 47

DK 154558 B

EKSEMPEL 61

Durra, fingeraks, grøn fingeraks og hanespore anbragtes i ca.

11 x ca. 11 x ca. 8 cm dybe plastpotter indeholdende Ray dynd-1erblandet.jord. Jorddæklaget anbragtes på de tilsåede 5 potter. En kombination afalachlor og forbindelsen fra eksempel 17 påførtes som en tankblanding til jordoverfladen med bæltesprøjter (20 gpa). På potterne anbragtes et lag af ca. 0,6 cm vand, og potterne overførtes til drivhusbænke. Potterne sub-irrigeredes, når det krævedes under 10 resten af forsøget. Resultaterne er opsummeret i tabel XIII.

TABEL XIII

Mængde Mængde % hæmning, gennemsnit af 2 replica

Alachlor Antidot Grøn 15 (lb/A)1) (lb/A)1) Durra Fingeraks finqeraks Hanespore 1/32 - 0 18 88 60 1/8 - 10 63 93 97 1/2 - 68 94 99 100 2 - 85 98 99 100 20 0 1/8 0 0 0 0 1/32 1/8 0 18 75 43 1/8 1/8 8 55 98 97 1/2 1/8 50 83 99 100 2 1/8 96 98 100 100 25 0 1/2 0 0 0 15 1/32 1/2 0 13 73 15- 1/8 1/2 5 65 95 98 1/2 1/2 45- 88 99 100 2 1/2 94 98 100 100 30 0 2 0 0 0 0 1/32 2 0 13 82 45 1/8 2 0 50 97 99 1/2 2 58 85 99 100 2 2 75 97 99 100 35 - Betyder mindre end forventet hæmning, dvs. "afhjælpning" har fundet sted.

lb = 0,45 kg A = acre = 0,4 hektar 48

DK 154558 B

Adskillige af de omhandlede forbindelser afprøvedes på vand-udsåede risplanter under anvendelse af butachlor-herbicid således som beskrevet for fremgangsmåden i eksempel 62.

5 EKSEMPEL 62

Plastpotter (ca. 11 x ca. 11 x ca. 8 cm dybe) fyldtes 1

Ray dynd-lerblandet jord. Kombinationsbehandlingerne påførtes efter hinanden på jordoverfladen ved hjælp af bæltesprøjter (20 gpa). Forud opblødt ris (2 dage) ud-10 såedes i de oversvømmede potter. Vandniveauet sænkedes til jordoverfladen efter 24 timers forløb, og det holdtes på dette niveau i 5 dage, hvorefter potterne atter over-svømmedes under resten af prøven. De opnåede resultater, når vandsåede ris behandledes på den ovenfor beskrevne 15 måde, er angivet i tabel XXV.

TABEL XIV

Mængde Mængde Forb.fra Herbicid Antidot eks. nr. (lb/A) xx) (lb/Α)xx) Afhjælpende virkning 20 3 1/64 1/2 & 1/16 35 1/4 _ . ft 4 1/64 1/2 26 1/16 23 25 __ 1/4 _ ft , 36 1/64 1/2 26 1/16 20 !/4 ft 5 1/32 1 ft 30 1/8 44 1/2 37 46 1/16 1/2 32 1/4 ft 1 __ ft 35 ft Afhjælpningseffekten var mellem 0 og 19.

**) lb = 0,45 kg A = acre =0,4 hektar 49

DK 154558 B

Forbindelserne fra eksempel 17, 20, 31, 34, 43 og 51 udviste mindre end 20 enheder afhjælpning, når de afprøvedes i 1/64, 1/16 og 1/4 pounds pr. acre.

De ovenfor anførte eksempler viser, at de omhandlede 2-5 imino-l,3-dithio- og 1,3-oxathioderivater har udmærket evne til at reducere herbicidskaden på afgrødeplanter som f.eks. durra, ris og hvede. Afhjælpningsmidlerne kan påføres planternes vækststed som en blanding, dvs. en blanding af en herbicid effektivt virkende mængde thiocarbamat-10 eller acetanilidherbicid og en afhjælpende effektivt virkende mængde af et afhjælpningsmiddel, eller efter hinanden, dvs. planternes vækststed kan behandles med en effektivt virkende mængde af herbicidet efterfulgt af en behandling med det afhjælpende middel eller omvendt.

15 Forholdet mellem herbicid og afhjælpende mængde kan variere afhængigt af den afgrøde, der skal beskyttes, af de ukrudtsarter, der skal hæmmes, af det anvendte herbicid osv., men normalt er forholdet mellem herbicid og afhjælpende middel fra 1:25 til 25:1 (fortrinsvis 1:5 til 5:1) 20 vægtdele.

Herbicid, afhjælpende middel eller blanding heraf kan påføres planternes dyrkningssted alene eller herbicidet, afhjælpningsmidlet eller blandingén heraf kan påføres sammen med et materiale, velkendt inden for teknikken 25 som et hjælpemiddel i flydende eller fast form. Blandinger indeholdende det passende herbicid og afhjælpende middel fremstilles saadvanligvis ved at blande herbicidet og det afhjælpende middel med et hjælpestof, som f.eks. fortyndingsmidler, strækmidler, bærestoffer og konditio- 30 neringsmidler, for at fremstille præparaterne i form af fint fordelte faste stoffer, granuler, piller, opfugteli-ge pulvere, støvemidler, opløsninger og vandige dispersioner eller emulsioner. Blandingen kan således omfatte et hjælpemiddel, som f.eks. et fint fordelt fast stof, et 50

DK 154558 B

flydende opløsningsmiddel af organisk oprindelse, vand, et befugtningsmiddel, et dispergeringsmiddel eller emulgeringsmiddel eller en hvilken som helst passende kombination af disse stoffer.

5 Når man påfører herbicidet, det afhjælpende middel eller blandingerne af disse på planternes dyrkningssted, omfatter nyttige fint fordelte faste bærestoffer og strækmidler for eksempel talkum, lerarter, pimpsten, siliciumoxid, diatomejord, kvarts, Fuller's jord, svovl, pulveriseret 10 kork, pulveriseret træ, valnøddemel, kalk, tobaksstøv. og trækul . Typiske flydende fortyndingsmidler omfatter f.eks. Stoddards opløsningsmiddel, acetone, alkoholer, glycoler, ethylacetat og benzen. Præparater, specielt væskerne og de opfugtelige pulvere, in-15 deholder sædvanligvis som et konditioneringsmiddel en eller flere overfladeaktive midler, der er tilstrækkelige til at gøre præparaterne let dispergerbare i vand eller i olie. Ved udtrykket "overfladeaktivt middel" skal forstås befugtningsmidler, dispergerende midler, suspenderende mid-20 ler og emulgerende midler. Disse overfladeaktive midler er velkendte, og der henvises til U.S.A.-patentbeskrivelse nr. 2 547 724, kolonne 3 og 4, som omtaler disse mere detaljeret.

De anvendte præparater indeholder sædvanligvis 5-95 25 dele herbicid og afhjælpende middel, cirka 1-50 dele overfladeaktivt middel og cirka 4-94 dele opløsningsmiddel, idet alle dele er baseret på vægt i forhold til den totale vægt af præparatet.

Påførselen af herbicidet, det afhjælpende middel eller blan-30 dingerne heraf i en væske eller i fint fordelt fast form kan udføres ved en hvilken som helst almindeligt anvendt teknik., idet man for eksempel anvender spredere, pulverforstøvere, bom- og håndspredere, sprayforstøvere og i granulær form. Præparaterne kan også påføres fra fly 35 i form af støvemidler eller sprøjtemidler. Dersom det 51

DK 154558 B

ønskes, kan de anvendte præparater påføres planterne ved at indarbejde præparaterne i jorden eller i et andet vækstmedium.

5 De oven for citerede eksempler viser også, at afgrøden kan beskyttes ved at behandle afgrødefrøet med en effektiv mængde af det afhjælpende middel inden udsåningen. Sædvanligvis kræves der små mængder afhjælpende middel til behandling af sådanne frø. Et vægtforhold på så lidt som 10 0,031 del afhjælpningsmiddel pr. 1.000 dele frø kan være effektivt. Mængden af anvendt afhjælpningsmiddel til behandling af frøet kan forøges, dersom det ønskes. Sædvanligvis ligger imidlertid vægtforholdet mellem afhjælpende middel og frøet i området 0,1 - 10,0 dele afhjæl-15 pende middel pr. 1.000 dele frø. Bestemmelse af den nødvendige effektive mængde af afhjælpningsmiddel er velkendt for fagmanden.

Da kun en meget ringe mængde aktiv afhjælpende middel 20 sædvanligvis kræves til frøbehandling, formuleres forbindelsen sædvanligvis som et pulver eller et emulgerbart koncentrat, der kan fortyndes med vand af brugeren, i et frøbehandlingsapparat. Naturligvis kan det under visse betingelser være ønskeligt at opløse afhjælpningsmidlet 25 i et organisk opløsningsmiddel til behandling af frø, eller den rene forbindelse alene kan anvendes under tilstrækkeligt kontrollerede betingelser.

Medens de omhandlede forbindelser, der er beskrevet oven-30 for, sædvanligvis afhjælper skaden på afgrødeplanter, specielt kornafgrøder, forårsaget af herbicider som thio-carbamat- og acetanilidherbicider, vil det for fagmanden være klart ud fra de oven for angivne biologiske data, at forskellige af de omhandlede forbindelser anvendes 52

DK 154558 B

særdeles fordelagtigt til at beskytte særlige afgrødeplanter mod skader forårsaget af enten thiocarbamat-eller acetanilidherbicider.

5 Særlige eksempler herpå nævnes nedenfor.

A. Man kan formindske skaden på ris, durra og hvede beskadiget af thiocarbamat-herbicider, specielt triallat, under anvendelse af en effektivt virkende 10 mængde af forbindelser med formlen:

R - N = A

eller et landbrugsmæssigt acceptabelt syreadditions-15 salt deraf, hvori R betegner lavere alkyl,

X H v . X

\/X R1 — ' O_CH- eller _CH2CH2_i

H X Y

R^ betegner hydrogen, methyl, ethyl eller isopropyl; 25 X og Y er uafhængigt lig med alkyl med 1-5 carbonatomer, alkoxy med 1-5 carbonatomer eller halogen; A betegner: 30

H

o--j—R2 -Q' c g_

Xs-1=C(R9)9, =CTØCH0 eller =C^ I .

2 2 2 \o-Lr4 2 53

DK 154558 B

R betegner hydrogen eller methyl; 3 R betegner hydrogen eller chlor; 4 R betegner hydrogen, methyl eller phenyl.

5 B. Man kan reducere skaden på durraplanter beskadiget af acetanilid-herbicider, specielt alachlor, idet man anvender en effektivt virkende mængde af forbindelser med formlen: 10 f eller et landbrugsmæssigt acceptabelt syreadditions-15 salt heraf, hvori R^ betegner hydrogen eller methyl; X betegner hydrogen, alkyl med 1-5 carbonatomer eller alkoxy med 1-5 carbonatomer; A betegner:

H

^s—j-R2 _ /S—, on —C eller —C I ; —L N;—I-CH3 CH2 2 R betegner hydrogen eller methyl; /S-- o c forudsat, at når A betegner =C I ; \s-0—ch3 skal X være lig med hydrogen.

C. Man kan formindske skaden på risplanter beskadiget 30 af acetanilid-herbicider, specielt butachlor, idet man anvender et effektivt afhjælpende mængde af forbindelser med formlen: 54

DK 154558 B

i 1 _I R

C y—CH - N = A

Y

eller et landbrugsmæssigt acceptabelt syreadditionssalt heraf, hvori R·*· betegner hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, butyl eller isobutyl; X og Y betegner uafhængigt alkyl med 1-5 carbonatomer, alkoxy med 1-5 carbon- atomer eller halogen; 5 A betegner:

H

^ S--R2 -- -C , =C il eller x S-1 NS U—CH.

C(R,)9 o 2 R betegner hydrogen eller methyl; 3 R betegner hydrogen eller chlor; forudsat, at dersom A betegner

<H

-'—ch3 kan R^ ikke være isopropyl.

Claims (5)

1. 5 R - N = A eller er et landbrugsmæssigt acceptabelt syreadditionssalt heraf, hvori R betegner alkyl med 1-5 carbonatomer eller X X X y ^ R^" betegner hydrogen eller alkyl med 1-5 carbonatomer; X og Y uafhængigt betegner hydrogen, alkyl med 1-5 carbon-10 atomer, alkoxy med 1-5 carbonatomer eller halogen; n betegner 0, 1, 2 eller 3; A betegner: H S--R2 S- S-v ~C^ , =CY eller =C y? S-L Z-Lr4 %-/ nc(r3)2 2 R betegner hydrogen eller methyl; 3 R betegner hydrogen eller halogen; 4 15. betegner hydrogen, methyl eller phenyl; Z betegner oxygen eller svovl; DK 154558B forudsat, at dersom n betegner 1, og A betegner S -c/ \ S-^ , cci2 kan R1 ikke betegne ethyl, og når n betegner 1, og A betegner S- =</ I N—LCh3 kan R1 ikke betegne n-propyl eller isobutyl, yderligere 4 5 forudsat, at dersom n betegner 0, betegner R hydrogen eller methyl, når Z er oxygen, og R^ betegner phenyl, når Z er svovl.
2. 2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det landbrugsmæssigt acceptable salt er hydrochlo- 10 ridsaltet.
3. 3. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R betegner Y hvori X, Y og R1 har de i krav 1 angivne betydninger.
4. 4. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelsen er _ CH_ <3 ___. CH« -» <SZ1 CC12 DK 154558 B eller hydrochloridsaltet heraf.
5. 5. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelsen er CH0 c - N = c/ W ch2 eller hydrochloridsaltet heraf.