Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy i roztoczobójczy oraz sposób wytwarzania no¬ wych stereoizomerów estru a-cyjano-3-fenoksy-4- -fluorobenzylowego kwasu dwuimetylo-3-(2,2-dwu- chlorowinylo)-cyklopropano^l-karfbokisylowego sta¬ nowiacych substancje czynne srodka.Wiadomo, ze mieszaniny postaci (±)-cis i (*)- -tarns estru (±) a-cyJano-3-fenoksy-4-fluorobenzy- lowego kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2,2-dwuchlorowiny- lo)-cyklopropano-l-karboksylowego wykazuja dzia¬ lanie owadobójcze i roztoczobójcze (porównaj opis patentowy RFN DOS nr 2 709 264).Stwierdzono, ze stereoizomery estru a-cyjano-3- -fenoksy-4-fluorobenzylowego kwasu 2,2-dwumety- lo-3-(2,2-dwuchlorowinylo)-cyklopropano-l-karbo- ksylowego o wzorze 1, w którym asymetryczne a- tomy wegla 1, 3 i a maja nastepujaca konfigura¬ cje: absolutna konfiguracja w centrum aktywnosci izomer 1 3 a a) b) c) d) e) t) g) h) R R R R S S S S R R S S S s R R R S S R S R S R 10 19 29 wykazuja silne dzialanie owadobójcze i roztoczo¬ bójcze.Ponadto stwierdzono, ze nowe estry (R, S)^a-cy- jano-3-fenoksy-4-fluorobenzylowe kwasu !(lR)-cis i (lR)-trans-2,2-dwumetylo-3-<2,2-dwuchlorowinylo)- ^cyklopropano-1-karboksylowego o wzorach 2a i 2b wykazuja silne dzialanie owadobójcze i roztoczo¬ bójcze.Szczególnie korzystne sa izomery a—d o wzo¬ rze 1. Stereoizomery o wzorze 1 o konfiguracjach podanych pod a—h otrzymuje sie sposobem we¬ dlug Wynalazku przez reakcje chlorków kwaso¬ wych o odpowiedniej konfiguracji z alkoholami o odpowiedniej konfiguracji, wobec akceptorów kwasu i ewentualnie w srodowisku rozcienczalni¬ ków. Ponadto stereoizomery otrzymuje sie znana metoda rozdzialu mieszanin stereoizomerycznych estrów o wzorze 1 (np. Pestic. Sci 1978, 9, strony 105—112). Zwiazki o wzorach 2a i 2b otrzymuje sie sposobem wedlug Wynalazku przez reakcje chlorków kwasowych o odpowiedniej konfigura¬ cji z mieszanina stereoizomerów alkoholu (R, S)- -a-cyjano-3-fenoksy-4-fluorobenzylowego.Ponadto nowe zwiazki o wzorach 2a i 2b otrzy¬ muje sie przez reakcje chlorku kwasu (lR)-cis wzglednie (lR)-trans-dwumetylo-3-(2,2-dwuchloro- winylo)-cyklopropano-l-karboksylowego o wzorze 3 wzglednie 4 z 3-fenoksy-4-fluorobenzaldehydem o wzorze 5, wobec co najmniej równowaznej molo- wo ilosci cyjanku metalu alkalicznego, ewentualnie 130 984130 984 3 4 wobec katalizatora i ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika w temperaturze 0—100°C.Nowe zwiazki wykazuja niespodziewanie znacz¬ nie lepsze dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze niz znane ze stanu techniki mieszaniny izomerów estru a-cyJano-3-fenoksy-4-fluorobenzylowego kwa¬ su 2,2-dwumetylo-3-(2,2-dwuchlorowinyl()cyklopro- pano)-l-kariboksylowego. Ponadto poszczególne ste- reoizomery maja rózne spektruim dzialania.Wytwarzanie stereoizomerów o wzorze 1 przed¬ stawia przykladowo schemat 1. Wytwarzanie pozo¬ stalych izomerów o wzorze 1 przebiega analogicz¬ nie. W ten sam sposób mozna równiez wytworzyc zwiazki o wzorach 2a i 2b jesli wprowadzi sie za¬ miast wyodrebnionych stereoizomerycznych alkoho¬ li racemiczna mieszanine (R, S) alkoholu. Wytwa¬ rzanie nowego zwiazku o wzorze 2a przebiega we¬ dlug schematu 2. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 2b przebiega analogicznie. Stosowany jako zwiazek wyjsciowy chlorek kwasu (lR)-cis wzglednie (1R)- -trans-2,2-dwumetylo-3-(2,2-dwuchlorowinylo)-cy- klopropanokarboksylowego o wzorze 3 wzglednie 4 mozna wytworzyc ze znanegokwasu ,(lR)-cis wzgled¬ nie (lR)-trans^,2-dwumetylo^3H(2,2-dwuchlorawiny- lo)-cyklopropancHl-lkarboksyloweigo = kwas <+)-cis wzglednie (+)-trans-2,2-dWumetylo-3-<2,2-dwuchlo- rowinylo)-cyklopropano-l-karboksylowy (Pestic Sci 1974, 5, strony 791—709), na przyklad przez reakcje w znany sposób z chlorkiem tionylu, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika, takiego jak cztero- chlorek wegla w temperaturze 10—100°C. 3-Fenoksy-4-fluorobenzaldehyd o wzorze 5 stoso¬ wany jako zwiazek wyjsciowy jest znany. Jako cyjanki metali alkalicznych stosowane w sposobie wytwarzania nowych zwiazków wprowadza sie ko¬ rzystnie cyjanek sodu lub cyjanek potasu.Alkohole R-a-cyjano-3-fenoksy-4-fluorobenzylo- wy, S-a-cyJano-3-fenoksy-4-fluorobenzylowy, stoso¬ wane do wytwarzania zwiazków o wzorze 1 w konfiguracjach a—h, sa nowe. Alkohol S-a-cyjano- -3-fenoksy-4-fluorobenzylowy otrzymuje sie wedlug DE-OS 2 902 466 w sposób polegajacy na tym, ze alkohol (R, S)-a-cyjano-3-fenoksy-4-fluorobenzylo- wy poddaje sie reakcji wobec kwasnego srodka z laktonem kwasu cis-2,2-dwumetylo-3S-(dwuhydro- ksymetylo)cyldopropano-lR-karboksylowego i tak otrzymana mieszanine diastereoizomerów rozdziela sie chromatograficznie i otrzymany (lR,5S)-6,6-dwu- metylo-{4R)—KSH^yjano^S^fenoksy^-fluorofeny- lo)Hmetoksy]-3-oksabicykloH[2.1.0]-heksan-2-on hy- drolizuje sie kwasem do alkoholu S-/a-cyjano-3- fenoksy-4-fluorobenzylowego. Alkohol R-ti-cyjano- -3-fenoksy-4-fluorobenzylowy wytwarza sie analo¬ gicznie. Stosowany jako zwiazek wyjsciowy alkohol (R, SKi-cyjano-3-fenoksy-4-iluoro-benzylowy jest znany (DE-OS 2 709264).Sposób wytwarzania nowych zwiazków o wzo¬ rze 1 wzglednie 2a i 2b prowadzi sie korzystnie w rozcienczalnikach. Stosuje sie praktycznie wszyst¬ kie obojetne rozpuszczalniki organiczne. Sa to zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane Weglowodory takie jak pentan, heksan, heptan, cykloheksan, benzen, toluen, ksylen, chlo¬ rek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorobenzen i o-chlorobenzen, etery takie Jak eter etylowy i butylowy, czterowodorofuran i dioksan, ketony takie jak aceton, metylo-etyloketon, me- tyloizopropyloketon, metyloizobutyloketon oraz ni¬ tryle takie acetonitryl i propionitryl. 9 Z wyzej wymienionych rozpuszczalników stosuje sie korzystnie rozpuszczalniki nie mieszajace sie z woda w polaczeniu z woda jako drugim skladni¬ kiem to jest sposób prowadzi sie w ukladzie dwu¬ fazowym. Stosuje sie przy tym jako katalizatory zwiazki sluzace zwykle w reakcjach w ukladach wielofazowych jako srodki pomocnicze do transfe¬ ru fazowego reagentów.Sa to zwlaszcza sole czteroalkilo- i trójalkiloary- loamoniowe, takie jak bromek czterobutyloamonio- wy, chlorek metylotrójoktyloamoniowy i wodoro¬ siarczan trójmetylobenzyloamoniowy. Reakcje pro¬ wadzi sie na ogól w temperaturze 0—100°C, korzy¬ stnie 10—50°C. Sposób wytwarzania prowadzi sie zwykle pod cisnieniem normalnym. Przy przepro¬ wadzaniu sposobu wedlug wynalazku wprowadza sie reagenty zwykle w ilosciach równowaznych molowo. Nadmiar jednego lub drugiego nie daje istotnych korzysci. Reakcje prowadzi sie przewaz¬ nie w odpowiednich rozpuszczalnikach, ewentualnie wobec katalizatorów i mieszanine reakcyjna utrzy¬ muje sie w stanie mieszania przez kilka godzin w potrzebnej temperaturze.Nastepnie dodaje sie rozpuszczalnik organiczny np. toluen, i faze organiczna poddaje sie znanej obróbce koncowej to jest przemywa sde, osusza i oddestylowuje rozpuszczalnik. Nowe zwiazki o wzo¬ rze 1 wzglednie 2a i 2b otrzymuje sie W postaci olejów, które destyluja z rozkladem. Mozna je u- wolnic od resztek lotnych skladników a tym sa¬ mym oczyscic przez tak zwane poddestylowanie to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszonym cisnie¬ niem do umiarkowania podwyzszonej temperatury.Do ich charakterystyki sluzy widmo *H-NMR.Nowe stereoizomery o wzorze 1 o konfiguracjach a—h, zwlaszcza la—Id oraz ester -3-fenoksy-4-fluorobenzylowy kwasu (IR)-cis wzglednie (lR)-trans-2,2-dwumetylo-3-(2,2-dwuchlo- rowinylo)-cyklopropano-l-ikarboksylowego wykazu¬ ja, jak juz podano, doskonale dzialanie owadobój¬ cze i roztoczobójcze.Substancje czynne o wzorze 1 dobrze tolerowane przez rosliny i nieznacznie toksyczne dla stalociepl¬ nych nadaja sie do zwalczania szkodników zwierze¬ cych, zwlaszcza owadów i pajeczaków wystepuja¬ cych w rolnictwie, lesnictwie, przechowalnictwie i ochronie materialów oraz w dziedzinie higieny.Dzialaja one na gatunki zwykle podatne jak i od¬ porne oraz na wszystkie lub niektóre stadia roz¬ wojowe. Do tych owadów naleza: Z rzedu Isopoda np. Oniscus asellus, Anmadilli- dium vulgare, Porcellio scaber.Z rzedu Diplopoda np. Blaniulus guttulatus.Z rzedu Chilopoda np. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.Z rzedu Symphyla np. Scutigerella immaculata.Z rzedu Thysanura np. Lepisma saccharina.Z rzedu Collembola np. Onychiurus armatus.Z rzedu Orthoptera np. Blatta orientalis, Peripla- neta americana, Leucophaea maderae, Blattella 15 20 25 30 35 4t 45 50 15 60130 984 germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus di- fferentialis, Schistocerca gregaria.Z rzedu Denmaptera np. Forficula auricularia.Z rzedu Isoptera np. Reticulitermes spp., g Z rzedu Anoplura np. Phylloxera vastatrix, Pem- phigus spp., Pediculuis humanus corporis, Haerna- topinus spp., Linognathus spp.Z rzedu Mallophaga np. Trichodectes spp., Dama- lineaspp. 19 Z rzedu Thysanptera np. Hercinothrips femora- lis, Thrips tabaci.Z rzedu Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dys- dercus intermedius, Piesma guadrata, Cimex lectu- larius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. 1B Z rzedu Homoptera np. Aleurodes brassicae, Be- misia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, My- M zus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphuin pa- di Empoasca spp., Euscelis bdlobatus, Nep- hatettix cinciceps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococ- M cus spp., Psylla spp.Z rzedu LepMoptera np. Pectinophora gossypiel- la, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litho- colletis tolancardella, Hyponomeuta padella, Plutel- la maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis M chrysorrhoea, Lymantriaspp., Bucculatrix thurberie- lla, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp. Earias insulana, Heliothis spp., Laphy- gma exdgua, Mamestra brassicae, Panolds flammea, Prodenia lifcura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, » Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Py- . rausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mel- lonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Cho- ristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortix viridana.- 49 Z rzedu Coleoptera np. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius, obtectus, Acan- thoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochle- ariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, 45 Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sortiidus, Ceu- thorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus so spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeuous Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti- tialis, Costelytra zealandka. n Z rzedu Hymenoptera np. Diprion spp., Hoplo- campa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.Z rzedu Diptetra np. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., u Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hy- poderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bitoio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia M 6 hyoscyami, Ceratitds capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.Z rzedu. np. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.Z rzedu Arachnida np. iScorpio maurus, Latrode- ctus mactans.Z rzedu Acarina np. Acarus siro, Argas spp., Or- nithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Booplhilus spp., Rhi- picephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarco- ptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Pa- nonychus spp., Tetranychus spp.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zwy¬ kle preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawie¬ sin, proszków, pianek, past, granulatów, aerozoli, substancji naturalnych i sztucznych impregnowa¬ nych substancja czynna, mikrokapsulek, otoczek nasion, preparatów z ladunkiem palnym takich jak ladunki i swiece dymne itp. oraz preparatów sto¬ sowanych do opylan na zimno i cieplo w sposobie ULV. Preparaty otrzymuje sie W znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzal- nikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplo¬ nymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosni¬ kami, ewentualnie stosujac substancje powierzch¬ niowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dysper- gatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organicz¬ ne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toulen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatycz¬ ne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetylany, lub chlorek me¬ tylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklohek¬ san, lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alko¬ hole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak oceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpusz¬ czalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetylo- formamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nos¬ niki stosuje sie ciecze, które w normalnej tempe¬ raturze i normalnym cisnieniem sa gazami, np. ga¬ zy aerozolotwóTCze takie jak chlorowcoweglowodo- ry a ponadto butan propan, azot i dwutlenek we¬ gla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne takie jak kaoliny, tlneki glinu, talk, kre¬ da, kwarc, atapulgit, montmorylonit i diatomit i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly takie jak kalcyt, marmur, pumeks seppdolit, dolomit, oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych oraz granulaty z materialu organicz¬ nego np. opilek tartacznych, lusek orzecha kokoso¬ wego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu.Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tlusz¬ czowych, etery polftlenku etylenu i alkoholi tlusz-7 130 984 8 czowych, np. etery alkilo-arylopoliglikolowe, alkilo- sulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie ligninowe lugi posiarczynowe i metyloceluloza.Preparaty moga zawierac srodki przyczepne ta¬ kie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne sproszkowane i ziarniste lub w po¬ staci lateksów takie jak gunia arabska, alkohol po¬ liwinylowy i polioctan winylu. Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne np. tle¬ nek zelaza, tlenek tytanu, blekit pruski i barwni¬ ki organiczne, np. barwniki alizarynowe, azolome- taloftalocyjaninowe i substancje sladowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molib¬ denu i cynku.Preparaty zawieraja przewaznie 0,1—95%, korzy¬ stnie 0,5-^90% wagowych substancji czynnych. Sub¬ stancje czynne stosuje sie w postaci preparatów fabrycznych i/lub przygotowanych z nich prepara¬ tów roboczych. Zawartosc substancji czynnej w preparatach roboczych przygotowanych z prepara¬ tów fabrycznych moze byc bardzo rózna. Stezenie substancji czynnej w preparatach roboczych wynosi 0,0000001—100% wagowych, korzystnie 0,0001—1% wagowych.Sposób stosowania uzalezniony jest od postaci ro¬ boczej preparatu. W przypadku stosowania przeciw¬ ko szkodnikom sanitarnym i przechowalnianym substancje czynne odznaczaja sie doskonalym dzia¬ laniem pozostalosciowym na drewnie i glinie oraz dobra odpornoscia na alkalia na podlozach wapien¬ nych. Substancje czynne nadaja sie równiez do zwalczania ekto- i endopasozytów w weterynarii.Stosowanie substancji czynnych wedlug wynalazku w Weterynarii prowadzi sie w znany sposób na przyklad per os w postaci tabletek, kapsulek, na¬ pojów, granulatów lub dermalnie na przyklad przez zanurzanie, opryskiwanie, polewanie i pudrowanie oraz pozajelitowo na przyklad w postaci zastrzy¬ ków. Przyklady wytwarzania.Przyklad I. Wkrapla sie 20,9 g (0,0967 mola) 3-fenoksy-4-fluorobenzaldehydu i 22,0 g (0,0967 mo¬ la) chlorku kwasu (lR)-cis-2,2-dwumetylo-3-(2,2- -dwucWOTOWinylo)-cyklopropanokarboksylowego, mieszajac w temperaturze 20—25°C do mieszaniny 7,5 g cyjanku sodu, 11,5 ml wody, 300 ml n-hek- sanu i 2^5 g bromku czterobutyloamoniowego, po czym miesza sie przez 4 godziny, w temperaturze 20—25°C. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej do¬ daje sie toluen i wytrzasa dwukrotnie z woda. Fa¬ ze organiczna oddziela sie, osusza siarczanem ma¬ gnezu i oddestylowuje rozpuszczalnik pod zmniej¬ szonym cisnieniem wytworzonych pompka wodna.Resztki rozpuszczalnika usuwa sie przez krótkie poddestylowanie w temperaturze lazni 60°C/1 tor.Otrzymuje sie 37,4 g (89,1% wydajnosci teoretycz¬ nej) estru (R, S)-a-cyjano-3-fenokBy-4-fluorobenzy- lowego kwasu (lR)-cis-2^-dwumetylo-3-(2l2-dwu- cWorowinylo)-cyklopropanokarboksylowego o wzo¬ rze 2a w postaci gestego oleju o skrecalnosci wlas¬ ciwej [«]» = +7,7°C (c = 2,0 w CHCU).D Widmo *H-NMR (CDCVTMS), 5 (ppm) dwume- tylo —H: 1,0—1,3 (m/6H); cyklopropan-H : 1,68—2,25 (m/2H); winyl-H : 6,08 (d/lH); benzyl-H : 6,21 (S/VaH) i 6,26 (S/V2H); aromatyczny H: 6,8—7,5 (m/8H).Przyklad II. Postepuje sie wedlug przykla¬ du I i otrzymuje sie ester (R, S)-a-cyjano-3-feno- 5 ksy-3-fluorobenzylowy kwasu (lR)-trans-2,2-dwu- metylo-3-(2,2-dwuchlorowinylo)-cyklopropanokar- boksylowego o wzorze 2b. ijajw = _8,7° (c = 2 w CHClj) D 10 Widmo iH-NMR (CDClg/TMS), y fopm) aromatyczny H : 2,43—3,17 (m/8H); benzyl-H: 3,64 (SV2H); 3,67 (S/V2H); winyl — H: 4,38 (a/V2H) i 4,41 fo/V2H);cyklopropan — H: 7,53—8,5 (m/2H); dwu- metyl—H: 8,6—8,9 (m/6H). lf Przyklad III. Postepuje sie wedlug podanych przykladów i otrzymuje sie ester (R, S)-a-cyJano-3- -fenoksy-4-fluorobenzylowy kwasu (lS)-cis-2,2-dwu- metylo-3-(2,2-dWuchlorowinylo)-cyklopropanokar- briksylowego o wzorze Ig. 2Q Przyklad IV. Rozdzielanie a-R i a-S diaste- reoizomerów 1-R-estrów. 10 g estru a(R, S)-cyjano-3-fenoksy-4-fluoroben- zylowego kwasu cis-3-(2,2-dwuchlorowinylo)-2,2- -dwumetylocyklopropano^lR-karboksylowego pod- 25 daje sie preparatywnej chromatografii ciecza pod cisnieniem. Kolumna: 23,4 mmX250 min, 7 (im zel krzemionkowy. Faza ruchoma: 48% n-heksanu, 47% cykloheksan; 5-eteru etylowego. Przeplyw: 30ml/ /min. Ilosc wprowadzona: 100 mg. 3, Czas rozdzialu: frakcja I = 8,5 minut, frakcja II = 9,5 minut.Jako frakcje I otrzymuje sie 1,6 g estru a(R)-cy- jano-3-fenoksy-4-fluorobenzylowego kwasu cis-3- -(2,2Hdwuchlorowinylo)-2^-dwu!metylocyklopropa- 31 no-lR-karboksylowego w postaci bezbarwnego ole¬ ju {&]*• = —15,0°C D Widmo iH-NMR (CDCtyTMS) x (ppm) 43 —CHCN i 3,72 (S/1H) CHt: 8,70 (S/6H) CH, Jako frakcje II otrzymuje sie 1,5 g estru a (S)- -cyjano-3-fenoksy-4-fluorobenzylowego w postaci m bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 50—52°C ,[to]M = +2,45°C (C = 1,0 w CHC1,) D Widmo iH-NMR (CDClj/TMS), x (ppm) w —CHCN: 3,65 (S/1H) CH,: 8,72 (S^H) i 8,78 (S/3H).CH« Przyklad V. Test z larwami Phaedon. 65 Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu.Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa zwiazku 33 czynnego z podana iloscia rozpuszczalnika i poda¬ na iloscia emulgatora po czym koncentrat rozcien¬ cza sie woda do wymaganego stezenia.Liscie kapusty (Brassica oleracea) zanurza sie do otrzymanego preparatu zwiazku czynnego o wyma- 33 ganym stezeniu i nastepnie dopóki liscie sa wilgot-130 984 9 ne zakaza sie je larwami zaczki warzuchówki {Phaedon cochleariae).Po oznaczonym czasie ustala sie smiertelnosc tv %. Przy czym 100% oznacza, ze wszystkie larwy sa martwe, a 0%, ze zadna larwa zaczki nie zosta¬ la zabita. Z testu wynika, ze na przyklad zwiazku o wzorze 1 z przykladów wytwarzania podane w tabeli wykazuja znacznie lepsza aktywnosc. W po¬ równaniu ze znanymi zwiazkami ze stanu techniki.Tabela 1 Owady niszczace rosliny. Test z larwami Phaedon 10 Tabela 2 Owady niszczace rosliny. Test z Plutella Zwiazek czynny Stezenie zwiazku czynnego w % Zwiazek o wzorze 6 (±) cis/trans (znany) Zwiazek o wzorze 1 (+) trans Zwiazek o wzorze 1 (+) cis Zwiazek o wzorze 7 (+) trans (znany) Zwiazek o wzorze 1 <+) trans Zwiazek o wzorze 7 (+) cis (znany) Zwiazek (+) cis o wzorze 1 0,0001 0,00001 * 0,000001 0,0001 0,00001 0,000001 0,0001 0,00001 0,000001 0,001 0,0001 0,00001 0,001 0,0001 0,00001 0,0001 0,00001 0,000001 0,0001 0,00001 0,000001 Smier¬ telnosc po 3 dniach 100 65 0 100 90 20 100 95 70 100 75 0 100 100 90 100 85 0 100 95 70 Przyklad VL Test z Plutella.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu.Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego W celu otrzymania odpowiedniego preparatu zwiazku czynnego miesza sie 1 czesc wagowa zwia¬ zku czynnego z podana iloscia rozpuszczalnika i po¬ dana iloscia emulgatora, po czym koncentrat roz¬ ciencza sie woda do wymaganego stezenia.Liscie kapusty (Brassica oleracea) zanurza sie do preparatu zwiazku czynnego o wymaganym ste- ieniu i dopóki liscie sa jeszcze wilgotne obsadza sie gasienicami tantnisia krzyzowiaczka (Plutella ma- culipennis).Po oznaczonym czasie oznacza sie smiertelnosc w %. Przy czym 100% oznacza, ze wszystkie gasie- nice sa martwe, a 0% zadna gasienica nie zostala zabita. Z testu wynika, ze na przyklad zwiazki o wzorze 1 z przykladów wytwarzania podane.W ta¬ beli sa znacznie aktywniejsze niz zwiazki znane ze .stanu techniki. i It 11 M H M Zwiazki czynne 1) Zwiazek o wzorze 6 (znany) (±) cis/trans Zwiazek o wzorze 1 (+) trans Zwiazek o wzorze 1 (+)cis Zwiazek o wzorze 7 (+) trans (znany) Zwiazek o wzorze 1 (+) trans Zwiazek o wzorze 7 (+) cis (znany) Zwiazek o wzorze 1 (+) cis Stezenie zwiazków czynnych w % 0,001 0,0001 0,00001 0,001 0,0001 0,00001* 0,001 0,0001 0,00001 0,001 0,0001 0,00001 0,001 0,0001 ' 0,00001 0,001 0,0001 0,00001 0,001 0,0001 0,00001 1 Smier¬ telnosc w % po 3 dniach 100 50 0 100 100 45 100 77 1 40 100 30 0 100 1 100 i 45 1 100 1 20 0 100 77 40 1 Przyklad VII. Test z Laphygma Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 21 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa zwiaz¬ ku czynnego z podana iloscia rozpuszczalnika i po¬ dana iloscia emulgatora, po czym koncentrat roz¬ ciencza sie woda do potrzebnego stezenia. liscie kapusty (Brassica oleracea) zanurza sie do otrzymanego preparatu zwiazku czynnego o wyma¬ ganym stezeniu i dopóki liscie sa Wilgotne obsa¬ dza sie je gasienicami Laphygma frugiperda.Po ustalonym czasie oznacza sie smiertelnosc w %. Przy czym 100% oznacza, ze wszystkie gasie¬ nice sa martwe, a 0% ze zadna gasienica nie zo¬ stala zabita. Z testu wynika, ze na przyklad zwia- Tabela 3 Owady niszczace rosliny. Test z Laphygma Zwiazek czynny 3) Zwiazek o wzorze 7 (+) cis (znany) Zwiazek o wzorze 1 (+) cis 1 1 Stezenie zwiazku czynnego w % 0,0001 0,00001 0,000001 0,0001 0,00001 0,000001 | Smier¬ telnosc w % po 3 dniach] 100 50 0 100 95 70 1130 984 11 12 zki wzorze 1 z przykladów wytwarzania podane w tabeli wykazuja znacznie skuteczniejsze dziala¬ nie niz zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad Viii. Test z Myzus Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego W celu otrzymania odpowiedniego preparatu zwiazku czynnego miesza sie 1 czesc wagowa zwia¬ zku czynnego z podana iloscia rozpuszczalnika za¬ wierajacego podana ilosc emulgatora, po czym kon¬ centrat rozciencza sie woda do wymaganego steze¬ nia.Kapuste (Brassica olereracea) silnie porazona mszyca torzoskwiniowo-ziemniaczana (Myzus persi- cae) opryskuje sie do zwilzenia otrzymanym pre¬ paratem zwiazku czynnego.Po ustalonym czasie oznacza sie smiertelnosc w stosunku procentowym: 100°C oznacza, ze wszy¬ stkie mszyce sa martwe, a 0°C, ze zadna mszy¬ ca nie zostala zabita. W tabeli podaje sie stoso¬ wane zwiazki czynne, stezenia zwiazków czyn¬ nych, czas obserwacji oraz uzyskane wyniki.Tabela 4 Owady niszczace rosliny. Test z Myzus 1 Zwiazek czynny Zwiazek o wzorze 7 1 (+) trans (znany) 1 Zwiazek o wzorze 1 1 <+) trans Zwiazek o wzorze 7 (+) cis (znany) Zwiazek o wzorze 1 (+) cis Stezenie czynnego zwiazku w % 0,001 0,0001 0,00001 0,001 0,0001 0,00001 0,001 0,00001 0,000001 0,0001 0,00001 0,000001 Smier¬ telnosc w % po 1 dniu 1 1 100 30 0 100 99 . 75 100 | 50 1 0 100 85 35 | Przyklad IX. Test z Tetrahychus (odporny) Rozpuszczalnik: 3 czesci Wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego W celu otrzymania odpowiedniego preparatu zwiazku czynnego miesza sie 1 czesc wagowa zwia¬ zku czynnego z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora, po czym koncentrat roz¬ ciencza sie wodla do wymaganego stezenia.Pedy fasoli (Phasedus vulgaris) silnie porazone wszystkimi stadiami rozwojowymi przedziorka chmielowca zanurza sie do preparatu zwiazku czynnego o wymaganym stezeniu.Po okreslonym czasie ustala sie smiertelnosc W %. Przy czym 100% oznacza, ze wszystkie prze- dziorki sa martwe, a 0%, ze zaden przedziorek nie i« ii 36 4t 45 50 55 60 zostal zabity. Z tekstu wynika, ze na przyklad zwia¬ zki z przykladów wytwarzania podane w tabeli wykazuja znacznie skuteczniejsze dzialanie niz zwiazki znane ze stanu techniki.Tabela 5 Owady niszczace rosliny. Test z Tetranychus 1 Zwiazek czynny 1) Zwiazek o wzorze 6 (znany) (±) cis/trans Zwiazek o wzorze 1 ¦<+) cis 3 - . .Zwiazek o wzorze 7 (znany) (+) cis Zwiazek o wzorze 1 1 (+) cis Stezenie zwiazku czynnego w % 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Smier¬ telnosc 1 -W % po 3 dniach 97 98 0 100 100 i 80 100 95 [ 0 100 100 80 1 Przyklady otrzymywania preparatów.Przyklad X. Srodek do opylania. W cela otrzymywania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 0,5 czesci wagowej substan¬ cji czynnej wytworzonej wedlug przykladu II z 99,5 czesciami wagowymi naturalnej maczki mineralnej i miele sie do uzyskania postaci pylistej. Otrzyma¬ ny srodek zostaje zuzyty do opylania roslin lub ich srodowiska kazdorazowo w scisle zadanej ilos¬ ci.Przyklad XI. Proszek zwilzalny (proszek do sporzadzania zawiesin). W celu otrzymania odpo¬ wiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 25 czesci wagowych substancji czynnej otrzymanej, wedlug przykladu I z 1 czescia wagowa dwubuty- lonaftalenosulfonianu, 4 czesciami wagowymi li- gndnosulfonianu, 8 czesciami wagowymi wysokodys- . persyjnego kwasu krzemowego oraz 62 czesciami wagowymi naturalnej maczki mineralnej i calosc miesza sie do uzyskania proszku. Proszek zwilzal¬ ny przed zastosowaniem miesza sie z iloscia wody potrzebna do uzyskania kazdorazowo zadanego ste¬ zenia.Przyklad XII. Koncentrat emulsji. W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej rozpuszcza sie 25 czesci wagowych sub¬ stancji z przykladu IV (frakcje I) w mieszaninie 55 czesci wagowych ksylenu i 10 czesci wagowych cykloheksanonu. Jako emulgator wprowadza sie mieszanine dodecylóbenzenosulfonianu wapnia i e- ter nonylofenylopoliglikolowy. Otrzymany koncen¬ trat emulsji rozciencza sie woda do uzyskania mie¬ szaniny substancji czynnej o zadanym stezeniu.Przyklad XIII. Granulat. W celu otrzymania130 984 13 •odpowiedniego preparatu substancji czynnej na¬ tryskuje sie 1 czesc wagowa substancji czynnej o- trzymanej Wedlug I na 9 czesci wagowych granulo¬ wanej chlonnej glinki. Otrzymany granulat roz¬ siewa sie w zadanej dawce na rosliny lub ich sro¬ dowisko.Przyklad XIV. Preparat do stosowania sposo¬ bem ULV. W celu otrzymania odpowiedniego pre¬ paratu substancji czynnej wprowadza sie do 90 czesci wagowych substancji czynnej otrzymanej wedlug przykladu IV (frakcja II) 3 czesci wagowe politlenku etylenu jako emulgatora i otrzymana mieszanine rozpuszcza sie w 7 czesciach wagowych aromatycznej frakcji oleju mineralnego. Otrzyma¬ na mieszanine stosuje sie sposobem ULV.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy i/lub roztoczobójczy za¬ wierajacy substancje czynna, znane nosniki i/lub .zwiazki powierzchniowo czynne, mamtenny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jeden z nowych stereoizomerów estru a-cyjano-Menoksy- •4-fluorobenzylowego kwasu 2,2-dwumetylo-3- (2,2- -dwuchlorowinylo)-cyklopropano-l-karboksylowe- go o wzorze 1, W którym 1, 3 i a oznaczaja asy¬ metryczne atomy wegla, wystepujacego w posta¬ ciach stereoizomerycznych: a (IR), (3R), (aR); b <1R), (SR), (aS); c (IR), (3S), (aR); d (IR), (3S), ( 10 15 20 14 e (1S), <3S), faS); f <1S), (3S), ( (aS) i h (1S), (3R), (cR) i estry (R, S) — a-cyjano- -3-fenoksy-4-fluorobenzylowe kwasów (lR)-cis i (lR)rtraiis-2,2-dwumetylo-3-(2,2-dwuchlorowinylo)- -cyklopropano-1-karboksylowych o wzorach 2a wzglednie 2b. 2. Sposób wytwarzania nowych stereoizomerów estru a-cyJano-3-fenoksy-4-fluorobenzylowego kwa¬ su 2,2^dwumetylo-3-(2^-dwuchlorowinylo)-cyklopro- pano-1-karboksylowego o wzorze 1, w którym 1, 3 i a oznaczaja asymetryczne atomy wegla wystepu¬ jacego w postaciach stereoizomerycznych: a (IR), (3R), (IR), <3S), (aS); e (1S), (3S), (cS); f (1S), (3S), (aR); g (1S), (3R), (aS) i h (1S), (3R), (cR), mamlemy tym, ze chlorki kwasowe o odpowiedniej konfigu¬ racji poddaje sie reakcji z alkoholami o odpowied¬ niej konfiguracji wobec akceptorów kwasów i e- wentualnie w srodowisku rozcienczalnika. 3. Sposób wytwarzania nowych estrów (R, S)-a- -cyjano-3-fenoksy-4-fluoroibenzyloWych kwasu (1R)- -cis i (lR)-trans-2,2- nyk))-cyklopropano-l-karboksylowego o wzorach 2a lub 2b, mamtenny tym, ze chlorki kwasowe o od¬ powiedniej konfiguracji poddaje sie reakcji z mie¬ szanina stereoizomerów alkoholu (R, S)-a-cyjano-3- -fenoksy-4-fluorobenzylowego, -wobec akceptorów kwasów i ewentualnie w srodowisku rozcienczal¬ nika.Cl CH3 CH3 CN 0 Cl O CN CHoll I i or-n-r- H MC-0-C-O-F a ch, H. a. a WZOR 1 CH3 H CN' I WZÓR 2b CH3ta aN chJI =CH | 3c CHo WZOR 1g nu ° CN H HM0-O CH3 WZOR 2a WZOR 3 a C=CH WZOR U130 984 OHC-^^F 0 ^ CN I CH O-CO^-rCH^CL CH3 CH3 CL U WZÓR 6 WZÓR 5 o CN I CH 0-0 CL H=C, / CH3 CH3 CL CL \ C=CH CL O CH3'|| C-CL + CHo clx CL C=CH \ H HO WZÓR 7 H-' NCN V@ S—eC CH. 5C-On CH3 H'' \nO- «..y^^Q WZOR 1b schemat 1 cl cl' / C=CH CH, O 3C-CL NaCN+OHC v W y -O CH- a \ C=HC a' H O CN CH3C-0-C-^-F CH3 WZOR 2a SCHEMAT 2 * K PZGraf. Koszalin A-30 80 A-4 Cena 100 zl PL