PL128969B1 - Method of controlling carbon content in a mixture of reacting gases in a chamber of heat treatment furnaces - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 1986 03 15 128 969 Int. Lf\ C21D 1/76 C23C 11/10 Twórca wynalazku; Uprawniony z patentu: Ipsen Industries International GmbH, Klewe (Republika Federalna Niemiec) Sposób regulowania poziomu wegla w mieszaninie gazów reagujacych w komorze pieca do obróbki cieplnej Wynalazek dotyczy sposobu regulowania poziomu wegla w mieszaninie gazów reagujacych w piecu do obróbki cieplnej, która powstaje przez wprowa¬ dzanie do komory pieca paliwa zawierajacego weglowodory i którego produkty reakcji nie znaj¬ duja sie w równowadze gazu wodnego i równo¬ wadze gazu metanowego.Wsród znanych sposobów naweglania szczególne znaczenie ma naweglanie gazowe jak równiez nitronaweglanie i hartowanie beznalptowe. Sposoby te przeprowadza sie w piecach do obróbki cieplnej, pozwalajacych na ustawienie kontrolowanej atmo¬ sfery przy okreslonej temperaturze reakcji. Istota gazowego naweglania polega na tym, ze przeno¬ szenie wegla z atmosfery gazowej na obrabiany przedmiot jest dokonywane w sposób regulowany.Wiadomo jest, ze do wytwarzania atmosfery pieca nalezy doprowadzic do komory pieca miesza¬ nine skladajaca sie z paliwa i powietrza, która nie znajduje sie w stanie równowagi.Przez odpowiednie mieszanie paliwa, zawieraja¬ cego weglowodory, z powietrzem, mozna wytwa¬ rzac skutecznie dzialajace gazy naweglajace.W zwiazku z tym. ze gazy naweglajace w komo¬ rze nie znajduja sie w równowadze gazu w7odnego i równowadze gazu metanowego, jest przeto trudno ustalic i regulowac poziom wegla.Znane sa ustalania poziomu wegla za pomoca folii albo próbek drutowych zawieszanych w ko¬ morze pieca, które wyjmuje sie z pieca po czasie ii ii ft okolo 30 minut i potem mierzy sie ilosc zawartego w nich wegla. Zawartosc wegla w próbkach mozna ustalac w sposób okresowy. Automatyczna kontrola nie jest mozliwa.Z uwagi na opisane wady, te proste sposoby wytwarzania atmosfery naweglajacej zostaly wy¬ parte przez zastosowanie ochronnego gazu, który umozliwia wytwarzanie atmosfery pieca, znajdu¬ jacej sie w chemicznej równowadze, której poziom wegla jest automatycznie regulowany. Przy tym zo¬ staje wziety za podstawe sklad fazy gazowej jako wskaznik poziomu wegla. Podstawa jest tu istnie¬ nie chemicznej równowagi atmosfery pieca, aby przy zastosowaniu znanych chemicznych stosunków równowagi otrzymac zalezne od temperatury para¬ metry, które moga byc wziete za podstawe kon¬ troli procesu. Mozliwe jest w ten sposób regulo¬ wania na biezaco wartosci tlenku wegla, dwutlenku wegla, wodoru i wrody w atmosferze pieca.Niekorzystne jest przy tym to, ze musza byc stosowane generatory do wytwarzania mieszaniny gazowej, znajdujacej sie w chemicznej równowadze.Niekorzystne jest równiez to, ze stan równowagi nie pozwala na utrzymanie w ruchu pieca, ponie¬ waz przykladowo do podniesienia poziomu wegla potrzebna jest dawka wegla, doprowadzana do komory pieca w paliwie zawierajacym weglowodór.Mieszanina gazowa reagujaca nastepnie w piecu nie osiaga równowagi gazu wodnego i wykazuje w kazdym przypadku nadmiar metanu. W mo- J 28 969128 969 mencie gdy w piecu jest przygotowywana nawegla- jaca^atmosfera z wystarczajaca iloscia wegla, stan równowagi, który~ jest niezbedny dla znanej regu¬ lacji, zostaje zaklócony. Reakcja mieszaniny ga¬ zowej w komorze pieca zalezy od wielu zmiennych czynników, jak, temperatura pieca, wielkosc ko¬ mory "pieca ^4? czas przebywania mieszaniny, cyrkulacja gazu^kataliczne dzialanie albo two¬ rzenie sadzy w komorze pieca, rodzaj paliwa wzglednie obecnosci tlenku itd. Znaczny nadmiar nietea&ujacego weglowodoru pozostaje w kazdym ' przypadku,¦¦¦* a w zwiazku z tym nie moze zostac ustalony poziom wegla reagujacej mieszaniny z wymagana dokladnoscia przez zwykly pomiar udzialu C02 albo HjO w atmosferze pieca.Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu umozliwiajacego bezposrednie ciagle otrzymywa¬ nie wielkosci mierzonej i wielkosci regulowanej dla poziomu wegla, a tym samym pozwalajacego na przeprowadzenie automatycznej regulacji atmo¬ sfery piecowej, gdy mieszanina gazów nie jest w stanie chemicznej równowagi, a ponadto zawie¬ ra nadmiar CH4.Zgodnie z wynalazkiem sposób regulowania poziomu wegla w mieszaninie gazów reagujacych w komorze pieca do obróbki cieplnej, która pow¬ staje przez wprowadzenie do komory pieca paliwa zawierajacego weglowodory i którego produkty reakcji nie znajduja sie w równowadze gazu wod¬ nego i równowadze gazii rrietanowego, jak równiez wykazujacego nadmiar-metanu, polega na tym, ze regulowana wielkosc ustala sie z udzialu gazo¬ wego CO wewnatrz pieta, jako pierwszej wielkosci mierzonej, elektrycznego napiecia elektrolitu w po¬ staci ciala stalego przewodzacego jony tlenu, jako drugiej wielkosci mierzonej, oraz temperatury wnetrza pieca, jako trzeciej wielkosci mierzonej.Trzy mierzone wielkosci "wprowadza sie do urza¬ dzenia obliczajacego, ustala sie poziom wegla na podstawie tych wielkosci i stosownie do ilosci wegla zmienia sie ilosc paliwa i/lub powietrza doprowadzanego do pieca, az ilosc zmierzonego wegla bedzie zgodna z wartoscia zadana. Tak wiec inaczej niz wedlug znanego stanu techniki, w któ¬ rym poziom wegla w atmosferze pieca moze zostac ustalony tylka przy chemicE&ej równowadze na pCO podstawie Junkcji ; wedlug wynalazku pCO? poziom wegla reagujacej mieszaniny gazowej nie znajdujacej sie w równowadze jest ustalany jezeli dbdatkowo do mierzenia udzialu ilosciowego CO, jako mierzonej wartosci, zostanie pomierzone elektryczne napiecie elektrolitu ciala stalego prze¬ wodzacego jony tlenu, które przedstawia wolna entalpie reakcji istniejaca w atmosferze pieca.Elektryczne napiecie elektrolitu ciala stalego przewodzacego jony tlenu w stanie równowagi, wskazuje udzial gazu zawierajacego tlen w miesza¬ ninie gazowej. Mozna zauwazyc, ze napiecie dodat¬ kowo jeszcze obejmuje wolna entalpie reakcji, po¬ trzebna do osiagniecia nastawionej wartosci. Wolna entalpia reakcji AG jest funkcja stalej Faraday' a F i potencjalu elektrodowego E. Wynosi ona: 4G = ZiTdn pCO —In pCO [mV] ** mierzona wartosc wartosc równowagi Przedmiot wynalazku zostanie blizej wyjasniony ha podstawie przykladów wykonania i na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematyczny wykres, zaleznosci napiecia elektrolitu ciala stalego od s atmosfery pieca nie znajdujacej siew stanie równo¬ wagi, fig. 2 — sklad wyregulowanej atmosfery pieca przy róznym stopniu reaktywnosci, fig. 3 — wykorzystanie mierzonych wartosci przy zmienia¬ jacym sie stopniu reaktywnosci, fig. 4 — schema- io tyczne urzadzenie regulujace, zas fig. 5 — przed¬ stawia sonde tlenowa w przekroju przez scianke pieca.Przyklad I. Pierwszy przyklad odnosi sie do atmosfery pieca, która sklada sie -z mieszaniny 15 spalin, wykazujacej wysokie udzialy C02 i H20, w której poziom wegla jest znacznie za niski. Tego rodzaju atmosfera pieca moze powstac przez wni¬ kanie powietrza w komore pieca albo podczas procesu plukania, Atmosfera pieca powinna byc 20 sprowadzona do poziomu wegla od 0,62% C przez . dodanie gazu ziemnego, oprócz tego nie znajduje sie w chemicznej równowadze. Ponizej sa podane nastepujace mierzone wartosci (parametry) atmo¬ sfery pieca podczas wyregulowanego dodatku gazu 25 ziemnego. temperatura komory pieca — 930°C napiecie przy elektrolitach ciala sta¬ lego — 1138 m V udzial objetosciowy CO — 14,5%^ udzial objetosciowy C02 *- — 0,59% udzial objetosciowy H20 — 1,1% udzial objetosciowy CH4 — 20,5%i udzial objetosciowy H20 — 25,0% zi udzial objetosciowy tf2 — reszta Ua fig. 2 jest przedstawiony sklad wyregulo¬ wanej atmosfery pieca przy róznym stopniu rea- kcyjnoscf, jaka moze tu wystepowac przy dlugo ustalonym ruchu pieca. Na rzednej sa oznaczone 40 objetosciowe udzialy gazu atmosfery pieca i na¬ piecie przy elektrolitach ciala stalego (zalecany gaz powietrze). Odcieta przedstawia reagujaca czesc (udzial^ zwiazanego tlenu.Jako punkt zerowy reagujacej czesci (udzialu) 45 tlenu zostaje przyjete wspomniane mierzone war¬ tosci. Przy dluzszym czasie przebywania miesza¬ niny gazowej w atmosferze pieca albo pod wply¬ wem katalitycznego dzialania wzrasta stopien reakcyjnosci, charakteryzujacy sie udzialem tlenu. 50 Tlen zostaje odebrany z C02 i IJ20 i z nadwyzko¬ wym CH4 reaguje z CO. Zwiekszenie udzialu CO odpowiada ilosciowo reagujacemu udzialowi zwiazanego tlenu.Na fig. 3 jest przedstawione wykorzystanie re mierzonych wartosci przy zmieniajacym sie stopniu reakcji. Na rzednej jest oznaczony poziom wegla, na odcietej reagujacy udzial zwiazanego tlenu Jak na fig. 2.Krzywa pokazuje ustalony poziom wegla z udzia- lem CO i C02. Prosta linia pokazuje przebieg poziomu wegla przy ustalaniu zgodnie z wynalaz¬ kiem udzialu CO i napiecia elektrolitów ciala sta¬ lego przewodzacych jony tlenu przy zadanej tem¬ peraturze.Porównanie pokazuje jasno wadliwe ustalanie * na podstawie udzialów ilosci CO/COa zgodnie ze128 069 stanem techniki i niezaleznosci sposobu wedlug wynalazku od nastawiania równowagi.Wykorzystanie mierzonych wartosci atmosfery pieca wykazuje nastepujacy poziom wegla: wedlug znanego sposobu przy uzyciu zmierzonych udzialów CO i C09 — 0,12% C zgodnie z wynalazkiem przy uzyciu zmierzonego udzialu CO i napiecia elektolitów ciala stalego — 0,615% (J przez porównanie przy uzyciu zmierzonego udzialu C02 i napiecia elektrolitów ciala stalego — 1,98% C Ponowne badanie tych wartosci za pomoca fo¬ liowej próbki wykazuje poziom wegla 0,62% C.Wynik pozwala jasno stwierdzic, ze sposób wed¬ lug wynalazku mimo znacznych róznic atmosfery pieca od równowagi wodnego gazu i od równo¬ wagi metanu oraz zmieniajacego sie stopnia rea- kcyjnosci pozwala na dokladne ustalenie poziomu wegla. Przy faktycznym poziomie wegla zaleznie od równowagi wodnego gazu udzial C02 przy udziale CO równym 14,5% moze.wynosic tylko 1%.Udzial metanu o odpowiedniej równowadze przy temperaturze pieca 930°C wynosi 0,0065% CH4.Faktyczny udzial obecnego CH4 podnosi te wartosc o ponad 3150-krotnie.Przy szczególnie wybranej postaci wykonania wynalazku wylacznie zostaja doprowadzone do komory pieca ilosci przeplywu paliwa i powietrza.Korzysc z tego polega na tym, ze do wytwarzania atmosfery pieca nie wymagana jest ani wytwornica ochronnego gazu do przygotowania mieszaniny pa- liwo-powietrze ani azot z zapasowego zbiornika.Obok tych oszczednosci przy nakladach na apara¬ ture i potrzebna energie cieplo spalania mieszaniny paliwo-powietrze moze zostac zuzytkowane w ko¬ morze spalania. Opisany drugi przyklad odnosi sie do tej wybranej postaci wykonania.Przyklad II. Do komory pieca o objetosci okolo 1 m3 zostaje doprowadzony przy 850°C gaz ziemny o objetosci Vn = 2,0 m3 i powietrze o obje¬ tosci V = 2,5 m3. Mieszanina reagujaca w komorze pieca wykazuje nastepujace mierzone wartosci: napiecie przy elektrolicie .ciala stalego — 1133 m V udzial objetosciowy CO — 17,2% udzial objetosciowy C02 — 0,115% udzial objetosciowy H^O — 0,4% udzial objetosciowy CH4 — 4,5% udzial objetosciowyH2 — 43,5% udzial objetosciowyN2 — reszta Poziomy ustalone z mierzonych wartosci wyno¬ sza przy sposobie wedlug wynalazku: CO +elektrolit — 0,92%yC przez porównanie: z CO + C02 — 1,32% C z C02 + elektrolit — 1,60% C Faktyczny poziom wegla ustalony przez wiele foliowych próbek wynosi przecietnie: 0,925% C Fig. 4 na rysunku pokazuje urzadzenie do wy¬ konywania sposobu wedlug wynalazku, które jest przylaczone do pieca 1 przedstawionego schema¬ tycznie. Piec 1 posiada zamknieta robocza komore 2, w której moga byc wytworzone temperatury od 800 do 1000°C. Do roboczej komory jest przy¬ laczone pierwsze pomiarowe urzadzenie 3, z któ¬ rym pomiarowy gaz moze zostac usuniety z atmo- 28 sfery i doprowadzony do analizatora CO, który ustala udzial CO atmosfery pieca wedlug zasady absorpcji podczerwieni. Da pieca 1 jest nastepnie dolaczone drugie urzadzenie pomiarowe 4 z elek- 5 trolitem ciala stalego na bazie cyrkonu umieszczo¬ nym w komorze 2 pieca, którego zewnetrzna elek¬ troda 10 znajduje sie w kontakcie z powietrzem jak to wyjasnia blizej fig. 5 rysunku. Jako mie¬ rzona wartosc napiecia zostaje utrzymywane io w mV. Do komory 2 pieca 1 jest nastepnie przy¬ laczone trzecie urzadzenie pomiarowe 5 do cia¬ glego ustalania temperatury komory pieca. Wszy¬ stkie trzy mierzone wielkosci zostaja wysylane do urzadzenia obliczajacego 6 do ustalania poziomu is wegla.Urzadzenie obliczajace 6 stanowi elektroniczny podzespól, odpowiednio programowany, który wskazuje cyfrowo rzeczywisty poziom wegla. Jest -on na rysunku wyrazony przez symbol %C.Do urzadzenia obliczajacego 6 jest przylaczony czlon nastawczy 7 sterowany w zaleznosci od po¬ ziomu wegla, który zmienia przeplyw ilosci palnego gazu i/albo powietrza wpowadzonego do komory pieca az do urzadzenia zmierzonego poziomu wegla z wartoscia zadana. Na rysunku jest przedstawione schematyczne prowadzenie przewodowe dla powie¬ trza jak równiez gazu propanu wzglednie gazu ziemnego. Doprowadzanie nastepuje przez przewód rurowy 8. 30 Zasadniczo drugie urzadzenie pomiarowe 4 sklada sie zgodnie z wynalazkiem ze sciany 9 wykonanej ze stabilizowanego cyrkonu. Jedna strona sciany 9 znajduje sie w stycznosci z preferowanym gazem 35 o znanej zawartosci tlenu, w danym przypadku powietrzem i jest polaczona przewodzaco z elekj troda 10, która zostaje nastepnie nazwana wewne¬ trzna elektroda. Druga strona sciany jest w stycz¬ nosci z atmosfera pieca w komorze pieca 2 i jest 43 polaczona przewodzaco z druga elektroda 11, która nastepnie zostala nazwana zewnetrzna elektroda Elektrody 10 i 11 sa wykonane z platyny. Jako miejsce przeprowadzania pomiaru sluzy wspólne miejsce styku 12 miedzy elektroda, tlenkiem cyr- 45 konu i atmosfera pieca wzglednie preferowanym powietrzem.Do postaci wykonania opisanego urzadzenia jest wprowadzona zewnetrzna elektroda 11 przynaj¬ mniej w miejscu styku z elektrolitem z elektrycz- 50 nego prowadzacego elementu, który przy rozkla- • dzie CH4 nie dziala katalitycznie. W ten sposób osiaga sie korzystnie to, ze dalekoidaca reakcja zwiazanego tlenu w miejscu dokonywania pomiaru, odpowiadajaca wartosci CO atmosfery pieca miej- 55 scowo nie dochodzi do skutku.Specjalne wykonanie elektrody 11 nie dzialaja¬ cej katalitycznie w mnejscu styku ze stalym elek¬ trolitem sklada sie z elektrycznie przewodzacego materialu, który zawiera przynajmniej wagowo ** 80% elementu (czesci skladowej), w którym pozio¬ my d obsadzonych warstw elektronowych sa calko¬ wicie wypelnione dziesiacioma elektronami. Tego rodzaju elementu sa na przyklad miedziane, sre¬ brne, zlote albo platynowe. Za pomoca takich • elektrolitów ciala stalego sa osiagalne bardzo do-,128 969 kfednle mierzone wartosci przy dlugim okresie uzytkowania.Sposób wedlug wynalazku i przynalezne nowo¬ czesne f urzadzenie umozliwiaja dokladne, ciagle mierzenie poziomu wegla w mieszaninie gazowej, znajdujacej sie w stanie równowagi. Sposób wedlug wynalazku jest nadzwyczaj postepowy, poniewaz' pozwala on na ustalanie i regulowanie poziomu wegla przez proste domieszanie paliwa do zwia¬ zanego albo wolnego tlenu, na przyklad powietrza, zawierajacego mieszanine gazowa, w komorze pieca. Odpadaja zuzytkujace energie urzadzenia do wytwarzania dajacej sie regulowac atmosfery pieca, znajdujace} sie w stanie równowagi. Naste¬ pnie moga byc stosowane zwyklej jakosci paliwa bez okreslonego skladu. PL PL PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób regulowania poziomu wegla w miesza- jiinie gazów reagujacych w komorze pieca do ob¬ róbki cieplnej, która powstaje przez wprowadzenie do komory pieca paliwa zawierajacego weglowo¬ dory i którego produkty reakcji nie znajduja- sie w równowadze vgazu wodnego i równowadze gazu 5 metanowego, jak równiez wykazujacego nadmiar metanu, znamienny tym, ze regulowana wielkosc ustala sie z udzialu gazowego CO wewnatrz pieca, jako pierwszej wielkosci/mierzonej, elektrycznego napiecia elektrolitu, w postaci ciala stalego prze- 10 wodzacego pony tlenu, jako drugiej wielkosci mie¬ rzonej, oraz temperatury wnetrza pieca , jako trzeciej wielkosci mierzonej.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze trzy mierzone wielkosci wprowadza sie do urza- u dzenia obliczajacego, ustala sie poziom wegla i stosownie do ilosci wegla zmienia sie ilosc pa¬ liwa i/lub powietrza doprowadzanego do pieca, az liosc zmierzonego wegla bedzie zgodna z war¬ toscia jadana. E [mvi Fig. 1 i123 969 Fig. 2 35j_e/cH2,CO,.CH4 Fig. 3 ,0,8 0,7- | 0,6- 1 0,5- 0,4- 0.3 0,2- 0,1. 0- co j^y —i h— 1— 1 1 t 1 1 %0 1 T 2,0[%0] 2,5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Fig.4 o*spY.128 569 Fig.5 LZGraf. Z-d Nr 2 — 807/86 90 egz. A4 PL PL PL PL PL