PL128894B1 - Herbicide and method of preparation of 2-nitro-5-/substituted-phenoxy/-benzoic esters of alpha-hydroxyalkanocarboxylates - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 1986 01 31 128894 .CZYTELNIA Urzedu Patentowego hlskuj iBuw •¦¦ ' ' "¦•¦¦ Int. CL3 A01N 33/22 C07C 79/46 Twórcawynalazku: Uprawniany z patentu: Rhone — Poulenc Inc., Nowy Jork, (Stany Zjed¬ noczane Ameryki) Srodek chwastobójczy i sposób wytwarzania 2-nitro-5-/podstawionych-fenoksy/ benzoesowych estrów a-hydroksyalkanokarboksylanów Pirzedmioiteim wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy i sposób wytwarzania 2nni)1^a-6-/ipadsitaiwajO[ny)ah fenoksy/benzoeisowyicfh estrów a-hydirc>fcsyalkanokar- boksylanów stanowiacych substancje czynna tegio srodka.

Z 'Opisów .patentowyah Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 65(2 645, 3 784 635, 3 873 302,, 3 983 168 i 3 907 866 znane sa pewne pochodne kwasu feno- ksyibenzoesowego o wlasciwosciach chwastobój¬ czych. Obecnie odkryta dalsze pochodne kwaisu fenoksylbenzoesowego o dziialani/u chwiaistdbójiczyim.

Srodek * wedlug wynalazku aawfiema jako sub¬ stancje czynna co najiminiej jeden zwiazek a-hy- drofcsyailkainofcarboksylanowy o ogólnymi wzorzie 1, iw którym Xj oznacza atom chlorowca, korzystnie fluoru lub chloru, X2 oznacza atom chlorowca, korzystnie fiLuiorlu lub chloru, alibo atom wodoru, Z oznacza podiidhlorowiooalkTll o 1—9 atomach chlo- rowica i 1—4 atomach wegla, korzystnie -CF3, -CHF2, -C4F9, -CF2CH2CH3, -CH^Ol, ^CHC12, -CCI3, -CF2CH3 lub -CF2CI, Ri oznacza atom wodoru lub alkil o 1—4 atomach wegla, a R oznacza grupe aOkoksylowa o 1—4 altomach wegla.

Gdy Rj we wzorze 1 oznacza atom wodoru, zwiazek ten okresla sie jako glikolen lub pochod¬ na gtlsifcalamowa, a gdy Ri we wizorze 1 oznacza metyl, zwiazek 'ten okresla sie jiafco mleczian lub pochodna mleozanowa. O ile nile podlano inaczej, 10 15 20 25 90 2 gdy Ri oznaczia alkil, w gre wchodza oba stareo- izarneiry.

Korzysitne sa zwliazki o ogólnym wzorze 2, w którym Rj oznacza atom wodoru lub alkil o 1—4 atomach wegla, a R oznacza grupe alkoksylowa o 1—4 aitomaoh wegla.

Sposób wytwarziania zwiazków o ogólnym wzo¬ rze 1 wedlug wynalazku polega na tym, ze zwia¬ zek o ogólnym wzorze 3, w którym X oznacza atom chlorowca lub grupe OM, a M, Xi, X2 iZ maja wyzej podlane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzorze YCR{H.C/=OfR, w którym Y oznacza grupe hydroksylowa lub atom chlorowca, a R i Ri maja wyzej podane znacze¬ nie, przy czym gdy X oznacza atom chlorowca, to wówczas Y oznacza gruupe hydroksylowa.

Zwiazki stosowane jako substancja czynna srod¬ ka wedlug wynalazku róznia sie znacznie wlasci¬ wosciami od znanych zwiazków fencksybenzoiiilo- wych.

Istotna cecha zwiazków stosowanych jako sub¬ stancja czynna srodka wedlug wynalazku sa ich selektywne wlasciwosci chwastobójcze, na które nie wplywa w znaczniejszej mierze sposób ich stasowania na powierizchnliach przeznaczonych pod uprawy lub uprawianych. Umozliwiia to stosowa¬ nie srodków wedlug wynalazku, zawierajacych ja¬ ko substancje czynna zwiazki a-ihyckoksyfcarbo- ksyflianowe, w sposób zapewniajacy ndemozUiiwie do 128 8943 128 894 4 uzyskania poprzednio selektywne dzialanie chwa¬ stobójcze. Wlasciwosci te sa szczególnie korzyisitne obecnie, ze wzgiedu na ostatnie osiaginiecia w tech¬ nice upraw inolniczych- i o^odniczych.

Rodnik luib dowolny Jamy hodowca uzyiteczinyicih i pozadanych roslin, aby mzyiskac rmksymalne plo¬ ny rosUin luib upraw, musi zwalczac pewna nie¬ pozadana wegetacje bezposirednio w srodowisku tych pozadanych roslin lub upraw. Zwykle nie¬ pozadana (rosJitaniosc (chwasty) jest szkodliwa, po¬ niewaz konkuruje z uprawa w dostepie do wody, swaaitla 1 skladników odzywczych niezbednych do wzrostu uprawy, jiak równiez utrudnia utrzymanie uprawy.

Zwalczanie chwastów osiaga sie zwykle, stosujac na srodowdsko uipmawy pewne srodki chwastobój¬ cze. Aby byc skutecznymi zwiazkiem chwastobój¬ czym, substancja czynna srodka musii byc bez¬ pieczna dla uprawy, np. cmdiec wlasciwosci selek¬ tywne, zapewniajace -duza totlerancje Lub mala fi¬ totoksycznosc w stosunku do upraw, a jednoczes¬ nie skutecznie zwalczac wzrost chwastów.

Idealny srodek clhwasitoibójczy ziapewniia po jed¬ norazowym zastosowaniu selektywne zwalczanie chwiastów w ciagu calego okresu wzrostu upra¬ wy.

Znaczna watla wttetlu stosowanych obecnie srod¬ ków chwastobójczych jest to, ze nie sa one sku¬ teczne w ciagu calego okresu wzrostu uprawy.

Mozna to zilustrowac w odniesieniu do pewnych innych zwiazków 2-«iri^^-yik>d«tawiionych fenoksy) benzoilowych, których stosowanie producenci za¬ lecaja przede wszystkim w ten, a nie inny, spo¬ sób, np. albo przed wzejsciem ii wyisliianiem roslin albo po wzejsciu.

Zaflecenia te opante sa zwykle na wtskazmtfkach praktycznych, takiLdh jak to, czy srodek stosowa¬ ny w ekonomiifcaznej ilosci zapewnia skuteczny sto¬ pien dzriailanda chwaisltobójczego wobec zwalczanych chwastów, zachiowujac .tolerancje wobec uprawy.

Na ogól zwiazki stanowiace substancje czynne srod¬ ków chwastobójczych, jsJtasowanriie przed wzejsciem i wysianiem rosUin uprawnych, nile maja takiego samego •dzialania chwaisttoibójczego i/luib tolerancji wobec uprawy jak w przypadku stosowania po waejisciiu.

Ostatnio s^ierdzono, ze srodki! chwastobójicze stosowane przed wzejsciem i po wzejscdlu maja ten niiedostaJtek, ze nie osiagaja calkowitej selek¬ tywnosci i zwalczania chwiastów. Jednym z aspek¬ tów tego protoflemu jest niierhoznosc jednorazowe¬ go trafctowanda srodkiem luib jednorazowego za- stostowania srodka do zaliamowariia wzniostu tych ofrwrastów, które wschodza pózniej w czasie wzro- stu uprawy. Mozna to ziluistriowac szczególowo na praykladfcie uprawy soji Uprawy soji sa szczególriie atakowane przez pózno wschodzace chwasty. Chwasty o malych ma- staiacih fcazwyczajj kielkuja i wschodza prawse lównorotórnde. w górnej wacstwfie gleby o erUJboscd 2,54 cm i dHatego sa latwo zwalczane przez srodki chwastobójcze stosowane przed wzejsciem lub przez jednorazowe potraktowanie srodkdem po wzejsciu. Jednak chwasty o duzych Mriftfiach kielkuja najerówniomiernie z róznej glebokosci i w róznych okresach sezonu uprawy, powodujac „szyb¬ ki odrost" lub kolejne generacje chwastów pod¬ czas sezonu uprawnego.

Oprócz chwastów szerofcoMlstnych, które kielku¬ ja ndierównlomoernie'.w stfodowdisfcu soji, na te sa¬ me trudnosci napotyka sie w przypadku chwa¬ stów trawiaistych, kitóre nie zostaly zwalczone przez srodki zastosowane przed wzejsciem.

Srodek wedlug wynalazku, stosowany po wzej- sciu, zapewnia wyja/tkowa stalbidnosc w zwalcza - niiu póznieij wschodzacych chwastów luib szybkich odrostów po tym samym, wczesnym zastosowaniu do zwalczenia pilerwiszego odrostu chwastów. Jest to mozliwe, gdyz srodki te wyfcaizuja dzialanie zwalczajace przedwaejsckiwe przy zastosowaniu ich ipo wzejsciu w ilosci 0,14—0,84 kg/ chwastów osiagniete po jednorazowym traktowa¬ niu srodkiem, zawierajacym jako suibstancje czyn¬ na zwiazki a-hydirctesykairiboksylanowe jest sacae- gólnile korzystne, gdy wziac szczególowo pod uwa¬ ge (praktyczne tdudnosci zwiazane ze stosowaniem siroidków chwastobójczych po wzejsciu, szczególnie kiedy stosuje sie je w póznym okresie wzrostu uprawy.

Ostateczna skutecznosc srodka chwastobójczego moze byc funkcja sposobu jego stosowania na po¬ wierzchnie wzrostu uprawy i chwastów. Dzieje sie tak, gdyz dzialanie chwastobójcze i tolerancja wo¬ bec uprawy zwiazana jes* z szeregiem czynników fizycznych i chernacznych. Np. moze miec znacze¬ nie wzgledna charakterystyka fizyczna rosliny chwaisltu u uprawy. Selektywnosc ulega poprawiie, gdy srodek chwastobójczy stosuje sie po wzejsciu na chwasty, które maja liscie o wiekszej, bar¬ dziej szorstkiej powierzchni niz lisctie towarzy¬ szace?} uprawy, takiej jak zboza, kitóre maja wa¬ skie, gladkie liscie. Jesli jednak uprawa ma liscie wieksze i bardziej szorstkie niz dhwasity, skuitecz¬ nosc dzialania srodka chwastobójczego zastosowa¬ nego po wzejsciu moze ulec znacznemu zmniej- szeniiiu.

Ostatnio rozwiniete techniki rolne podkreslaja wage sposobu stosowania srodka chwastobójczego.

W oprawianiu soji nastapila ogólna zamiana, po¬ legajaca na wysiewaniu soji w wezszych rzedach.

Stosowalne do wysiewania soji rzedy 90 cm zmie¬ niono na rzedy wezsze, 3S—60 cm, podczas gdy obecnie wysiewa sie soje z sdewników w rzedach talk waskich jak 20 cm. Powodem tej zmiany jest zwiekszenie zbiorów uprawy soji.

Jednak glówna wada takiego sposobu jest trud¬ nosc, na jaka napotyka rolnik w kultywowaniu takich waskich rzedów i w zwalczaniu chwastów, które nie zostaly zwailcaone przez srodek chwa¬ stobójczy zastosowany przed wzejsciem. Soja w waskich rzedach zacienia luib zamyka rzedy szyb¬ ciej, niz soja uprawiana w sposób konwencjonal¬ ny. Powoduje to, ze bardzo trudno jest nastep¬ nie dosiegnac chwaity, nie zniszczone srodkdem chwastobójczym stosowanym przed wzejsciem, sto¬ sujac srodek chwastobójczy gftówie po wzejsciu.

Kazda z wymienionych tadnosci, zwiazanych ze stosowaniem srodków chwastobójczych po wzej- 10 15 20 30 40 555 128 894 6 scsu mozna zlagietizic, &toeujac ^rodfci wie^u| wy- nalazku, zawdteirajace jako aufcsftancje czynna zwia¬ zki a-hydirokSyafllfcanokair^^ pirzed wzejsciem lub wczesnie po wzejsciu srodka zawiierajacego jako substancje czynna zwiazek a- -hydroksya1lfcair^arbo3^yila^ zapewnia znaczne resztkowe dzialanie pfrzedwzejlsytfowe^ zwalczagac pózniejsze odtrosty chwastów.

Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku, zawie¬ rajace jako sulbstancje czynna a^iyiduioksyaflfcano- karboksylany moga "zapewnic istniejace i pózniej¬ sze po^dwzejsoiowe zwalczanie chwastów. Pozwa¬ laloby to uitrzymac pownerzchnie gruntu przez dluz¬ szy okres czasu w stanie wolnym od chwastów.

Tein dluzszy okires zwalczenia moze byc wystar¬ czajacy, alby pozwolic roslinom soji dostaitecznie zacienic rzedy, tlumiac tym saimyim wzrost pózno- sezonowych chwastów i zmmiejsizajac lub elimi¬ nujac potrzebe kultywacji w celu zwalllczenLa po- zosteJych chwastów.

Warastajacy koszt energii do napedzania maszyn asotanczych i koniecznosc zachowywania Wilgoci w glebie oraz zniniejezania erozji gleby cto(prowadziily do rozwoju rrikiimaMzjujacych pozostawanie nie- uptfawionej ziemi zlaibdegów rolniczych. W tyim o- sta/tniim przylpadlku ziemi ruie Orze sie, a nasiona sa wysiewane bezposrednio do sciólki gleby Hiufb rzyska po poprzedniej uprawie w jednorazowej o- peracji przy uzyCiiu specjalnego sprzetu. Praktyka ta zalezy w duzej mierze cid stosowania srodków chwastobójczych clo zabijania istniejacej wegeta¬ cji (po wzejisciu) I zapewnienia przedwfcej&riowego zwalczania chwalsttów tak, ze mozna zalozyc upra¬ we bez zabiegów kuOitywacyjnyidh. Obecna dostep¬ nosc srodków chwastobójczych dyifctulje stosowa¬ nie mieszanki tych srodków do zwalczania ist¬ niejacych chwastów po w^sdu i zwaikazania kiel¬ kujacych chwastów przed wzejsciem.

Unikalne dzialanie srodków wedlug wynalazku, zawleraljacych jako subsftancje czynna a-hyidtoksy- aJkanokattboksylany, po wzejsciu z dalszym dzia¬ laniem przedwzejscdlowym jest szczególnie odpo¬ wiednie w przypadku stosowania techniki rolnej mantaailizujacej pozostawanie gleby w stanie ndje- u(pnawkxiyim.

Dalsza zaleta srodków wedlug wynalazku, za¬ wierajacych jako sulbstancje, czynna a^ydroksy- aBkflokiafffboteyJjaiiy jest ich elastycznosc chwasto¬ bójcza zaTówino w naprawach soji jak 1 zboza. Co- raz czesciej rozwija sie praktyka stosowania srod¬ ków chwastobójczych przed zasiewem, stosowanych zwyczajowo za pomoca duzych uffttadzen. Pozwala to rolnikowi stosowac srodek na duzym aireale w ciagu krótkiego okresu czasu. Ntefldedy jednak warunki pogodowe i inne czynniki ulegaja zmia¬ nie i rodmak chcialby przestawic sie z uprawy zboza na uiptfawe soji.

Poniewaz a-hydroksyalBkanokarboksylany sa tole¬ rancyjne zarówno dla zboza jak i soji, uzycie za¬ wierajacych je srodków pozwala na porzestawiie- niie sae z uprawy zboza na uprawe soji nawet po zatetosowaniu srodka chwastobójczego.

Srodki chwtastobójcae wedlug wynaflazku, zawtie- rajace Jalta) substancje czynna Ai-hyidroksyalkano- katritofcsylany wydaja sie byc skuftectene w wiekszo¬ sci rodzajów gleby i w róznych: warunkach sro- dowiiskowyi&h. Jest to wazna zaleta tych smodków w porównaniu z licznymi znanymi sirodkaimi chwa¬ stobójczymi, które dla osiagniecia skutecznego dzia¬ lania chwastobójczego w nfiektórych rodzajach gleb, m*p. w glebach o duzych zawatritosciach sutostancji organicznych wymagaja stosowania w wiekszych ¦kosciach. Srodki wedlug wynailazku, zawierajace jako substancje czynna a^hydroksyalfcainolBartx)k«y- lany wymagaja tez dla dzialania ehwastoflrójozego minJimaOnej ilosci wfifljgoci w glebie.

Zwiiazki stanowiace su/bataocje czynna snodtoa wedlug wyinafliazku mozna stosowac w róznych po¬ staciach w celu osiagnieciia pozadanego efekstu chwas/tobójczego. I tak, moga one byc stosowane jako taklie w postaci ciala sitalegio lufo w (postaci par, ale najkOrzysltniiej stosuje sie je jako sklad¬ nik czynny srodków chwastobójczych zawtLerajja- cych równiez nosnik.

Srodki te stosuje sie korzystnie bez;posred!n6o na glebe a czesto Wfprowadza sie je dlo gleby. Mozna stosowac je jako granuliaty lub pyly; jako ciecze do slprytskowaimia lub jako imgly rozpylane gazeni.

Moga one zawierac oprócz nosnika dodatki tafcie jak emulgaitory, srodki wiazace, gazy sprezone do stanu cieklego, sfu/bstancje zapachowe, s/taibtLlizatóry i tym podobne. Mozna stosowac najróznoirodniej- sze ciekle i staile nosnM. Rrzykladami, nie sta¬ nowiacymi ogd^andczenia^ stalych .nosników sa talk, bentonit, ziemia okrzeanfcowa, pritrofiKit, ztonlia fu¬ lerska, giips, maczka pochodzaca z inasdon baiwe&iy i lupin orzechów oraz rózne naturalne i syntety¬ czne glinki o pH nte przektraczajacym okolo 9,5.

Pffzylkladami, ntie slainowiacymi ograniczenia, nos¬ ników cieklych sa woda, (rx^puSECzal(naki organicz¬ ne, takie jak alkohole, ketony, atrnildy i estry, oleje mineralne takie jak onopa naftowa, oleje lekkie i oleje srednie oraz oleje roslinne, takie jak ofej z ziaren bawelny.

Srodki ochrony roslin zawierajace sutostaneje czytrma, oraiz nosnik moga byc wyftwarzane jateo pneparialty gotowe do stosowania badiz jako kon- cenltraty. Koncentralty zawderaja na ogól wieksza ilo^c substancji czynnej rtiz ptnepairaity gotowie do stosowania i w zwiazku z tym wymagaja roz¬ cienczenia p>rzed uzyciem. Zarówno prepairarty go¬ towe do stosowania jak i koncentraty moga byc w postaci cieklej kub stalej, to jest zawierac suib- stancje czynna zmieszana ze stalym luib cieklymi nosniikiieim.

Ilosc substancji czynnej w srodku chwastobój¬ czym bedziie zalezala przede wiszystteim od te®o czy srodek ten stanowi koncentrat czy pnepaffait gotowy do stosowania. Koncentraity zawiieraija na ogól od 5 do 95°/t wagowych, korzysitnie od 10 do 80t°/t wagowych suibstancji czynnej.: Stezenie sutetancji czynnej w pB^epaira/taich gotowych do stosowania zmdenia sie w zaleznosci od sposobu stosowania kcnkiretnego ipreparatu i od pozadanej daiwki. Na ogól pre^>araity gotowe do stosowania zawiieraja od 0,001 do. 1, korzystnie 0,01 dio #,lp/o wagowego suibstancji czynnej. Talk wiec, srodki chwastobójcze moga zawieraj od 0,001 do 9&h ao 19 90 95 30 18 40 45 50 •5 10128 8114 7 8 wagowych surastancji czynnej, przy czym rzeczy- wista zawartosc uzalezniona jeist od charakteru srodka i od sposobu jego zastosowania.

Koncentraty moga miec zarówno postac ciekla jak i stala. Zazwyczaj lozcliencza sie je woda two¬ rzac emulsje czy zawiesiny o mniejszej zawartosci suibstancji czynnej. Alternatywnie, ciekle lub stale lconcentraty moga byc rozdieniczanie cieklymi liuib stalymi nosnikami aby otrzymac koncowy prepa¬ rat gotowy do stosowania. Giekle koncentraty ko¬ rzystnie zawieraja substancje czynna oraz srodek emulgujacy, rozpuszczone w cdeklyim rozpuszczai*- niiku, np. rozpuszczalniku organicznym typu po¬ danego wyzej. Eamiigatorem jest odjpowiednio emul¬ gator anionowy, kationowy lulb niejonowy, taki jak np. dooteyOolbejnzeaiiosuilfonlan sodowy lub po- chodlna tlenku etylenu i alkilofenolu, merkajptan, amilna kub kwas karboksylowy. Koncentraty cie¬ kle korzystnie zawdleinaja od 10 do 30% wagowych, nip. 25°/» wagowych substancji czynnej tj. 1 kg suibstancji czynnej na 4 kg koncentratu.

Inna, korzystna postacia koncentratu sa zwni- zane proszki. Zawieraja orne odpowiedni skladnik aktywny, drobno zmielony nosnik oraz co naj¬ mniej jeden srodek powierzchniowo czynny w celu polepszenia zwiUzaOnosci lulb zcHolnosci do dysper¬ gowania. Stalyimi nosnikami dogodnymi dk> otrzy¬ mania zwdizaflinych proszków moga byc zarówno substancje organiczne jak i nieorganiczne.

Odipowoedhiiand nosnikami organicznymi sa macz¬ ka sojowa, maczka z lupin orzecha wloskiego luib maczka dirzewna albo pyl tytoniowy. Odpowied¬ nimi nosnikami ndeorgantilcznymli sa glinki typu bentonitu, kaolinu, ziemi fulerskiej i podobnych; krzemionki, tafcie jak ziemia ckmzeimkowa; krze¬ miany, takie jall^ talk, pirotEMrt lulb krzemiany me- taM ziem alkalicznych; weglany wapnia i magnezu.

Nosnik moze byc pojedyncza substancja lub mie¬ szanina drobno zmieilonych stalych skladników.

Srodki powierzchniowo czynne lub dch rniesza- ndny stanowila na ogól 1—UOM wagowych prepa¬ ratu w postaci zwjilzalnego proszku.

Odpowiednimi srodkami dyspergujacymi sa ftor- maldenydlonartalenosulfoniian sodowy luib lignosui- fondian sodowy. ZwiUzalme srodki obejmuja równiez wyzsze snjlfondany alkiioarylowe („wyzszy alkril" oznacza grupe alkilowa o co najmniej 8 aitomach wegla), takie jak dodecylobenzenosulfondan wap¬ niowy, siarczany alkoholi, alkilofenoklsyettoksyeto- ksyetylosuilfioniany sodowe, awuioktyfliosulfolbur- sztynian sodowy i produkty kondensacji tlenku etylenu z alkoholami tluszczowymi, kwasami tlu¬ szczowymi kifb wyzszymi alkMofenolaimi, takimi jak oktylofenokisyipc^etoksyetanol.

" Srodki zwiekszajace przyHepnosc lub srodki roz¬ praszajace obejmuja takie substancje jak laury- nian manndjtowogliilcerynowy lulb kondensat poliglii- ceryny i kwasu oleinowego zmodyfikowany bez- wooWkaem ftalowym. Zawartosc suibstancji czyn¬ nej w zwilzaflnym proszku moze byc rzedu 20—80tyo wagowych, korzystnie 50—80P/o.

Pyly moga byc wytwarzane przez polaczenie sub¬ stancji czynnej ze stalym nosnikiem, takim jak ctpobno stpsoszkowaine giLinki, talk, krzemionka i synitetyczne kmzemiany, weglany metali ziem alka¬ licznych, oraz z lozcieniczalnilkami pochodzenia na¬ turalnego, takimi jak pyl tytoniowy czy maczka z lupin orzechów. Granulaty mozna sporzadzic z takdich samych rodzajów stalych nosników, o wiek¬ szych rozmiarach czastek rzedu 16—60 mesh. Do tego rodzaju stalych preiparatów mozna dodawac niewielkie ilosci srodka dyspergujacego.

Stezenie substancji czynnej w pylach i granu¬ latach jest rzedu 1—20% wagowych. Stale nosniki stosowane w tych preparatach musza byc zasad¬ niczo obojetne luib moga byc w czesci badz w calosci naiwozami sztucznymi, takimi jak siarczan amonowy lulb iirme sole anionowe, mocznik, fosfo¬ rany wapnia, chlorek potasowy czy wysuszona krew.

Jedina ze szczególnie korzytsitnych metod przygo¬ towania stalych preparatów jest traktowanie sta¬ lego nosnika substancjami czynnymi rozpuszczo¬ nymi w rozpuszczalniku, a nastepnie odparowianie rozpulszczalnika. Powoduje to, ze nosnik, bedacy zazwyczaj w postaci drobno zmielonych czastek, zostaje zaimpregnowany suibstiancja czynna. In¬ nym sposobem jest uzycie mieszaniny substancji czynnych w stanie Stopionym lulb w piostaci roz¬ pylonej.

Stezenie substancji czynnej w (preparacie goto¬ wym dlo StoEOwianlia bedzie zalezalo nie tylko od pozadanej dawki (zazwyczaj rzedu 0,2—10 kg/ha) ale równiez od stosowanego sposobu rozprowadza¬ nia. Zwdlzalne proszki i ciekle koncenitraty stosuje sie na ogól w postaci wodnych roztworów do o- prytskiwania w ilosci od 10 dlo 1600 litrów na hektar. Przy stosowaniu naizoiemnym, ilosc roz¬ tworu bedzie na ogól rzedu 100 do 500 l/ha, pod¬ czas gdy przy rozpylaniu z powietrza stosuje sie go w ilosci od '16 do ®6 l/ha.

Srodki wedlug wynalazku, zawierajace jako sub¬ stancje czynna a-hydrcksyalk^iofcarbóksylany ko¬ rzystnie stosuje sie w postaci koncentratów do emulgowania, aby uzyskac maksymalna elastycz¬ nosc zarówno przy stosowaniu przed jak i po wzejisciu. Koncentraty do emulgowania sa latwe do operowania nimi przez rodników i zapewniaja maksymalne dzialanie srodka przed i po wzejsciu ze wzgledu na jednorodnosc pokrycia srodkiem uMlstnieniia i gruntu.. Ten rodzaj preparatów za* pewnila cienka, jednoczalslteczkowa bariere chemi¬ kaliów powodujaca, ze chwasty i chemikalia sty¬ kaja sie na obszarze o maksymalnej powierzchni.

Na powierzchni gllelby dostepny jest srodek che¬ miczny * zwalczajacy chwasty kielkujacy z róznych glejbokosci glelby. Tla sama zasada dziala przy sto¬ sowaniu srodka po wzejsdu, gdyz koncentrat do emulgowania umozliwia doskonale pokrycie listo¬ wala chwastów trudnych do zwalczania, takich jak rtzepien, o. gladkich, wioskcwatych lisciach.

Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac przed wizejscieni i zasiewem, wprowadzajac je do glelby, luib po wzejisciu. Mozna je stasowac wczesnie po wizejscdu, np. na dtapie .pojawiania sie pierwsze¬ go rzeczywistego liscia uprawy i chwastu, lulb na etapie pojiawiianiia sie . pierwszych trzech lisci po¬ nad ziemia lub przy wyrosnieciu roslin na wyso- io 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60128 894 \ 10 kosc dkolo 10 cm. Przy stosowaniu w talki sposób najlepiej wykorzystuje sie resztkowe dzialanie przed wzejsciem.

Snodki we aktywnosc przy póznym stosowaniu po wzejsciu, kiedy chwasty sa wyrosniete i najtrudniejsze do zwalczenia. Tafcie pózne stosowanie po wzejsciu ma miejsce, gdy roslliny osiagaja wysokosc ponad 10 cm.

Jeden ze srodków wedlug wynalazku, zawiera¬ jacy jako substancje czynna 5H[2-chloro^-/tirójflu- oromieitylo/feiioklsy] etoksykarhony- lometylu, okreslony wczesniej jako zwiiazek nr 2, oceniano w próbach prowadzonych w powtarzal- . nych piróbaich polowych na poletkach o wymia¬ rach 3 X 8 m, badajac ich aktywnosc przed wzej¬ sciem, przy wprowadzeniu srodka do gleby przed zasiewem I po wzejsciu. W próbach tych oceniano takze dostepne w handlu srodki chwastobójcze do stosowania przed wze,jisciem i zasfilelwem przez wprowadzanie do gleby, o nazwach Sencor, Dotrox, Lasso i Modowin. W próbach po wzejsciu ocenia¬ no tez dostepne w handlu srodki cnwalstobójcze pnzeznaiczane do stosowania po wzejsciu o nazwie Basagran i BiLazer. Zwiazek nr 2 stosowano w tych próbach w postaci koncentratu do emulgo¬ wania w ilosci 240 g/liltr.

W próbach przedwzejsciowych i praefdzasiewo- wych z wprowadzaniem srodka chwastobójczego do gleby, poletka doswiadczalne zasiewano wstep¬ nie chwastami szerokolistnymi (powojem, slazem indoanlskim \i gorczyca polna), dhwastami trawia¬ stymi (wlosnica, wyczyncem i wlosnica zielona) oraz soja. W obu próbach stosowano srodek zaiwiie- rajacy jako substancje czynna zwiazek nr 2 w róznych ilosciach, odpowiadajacych od 0,28^1,12 kg/ha substancji czynnej w 24,75 litrach wody na ha, stosujac kalibrowany rozpylacz rowerowy z wysiegnikiem o dlugosci 150 cm. Traktowania przed wzejscdem dokonywano jednolicie na po¬ wierzchni gleby tego samegio dnia lecz po wysia¬ niu chwastów i soji.

W iprzytpadku stoisowania snodka przed zaisdie- wem z wiprowadzeniem go do glieby, w(prowadzano go jednofliicie w górnej warstwie gleby o grubo¬ sci 2,54 am przy uzyciu Lely Hoterra przed wy¬ sianiem chwastów i soji.

Srodek zawierajacy jako substancje czynna zwia¬ zek rur 2 zapewnila doskonale zwalczanile chiwastów trawiastych w próbach przed wzejiscdem w dawce 0,28 kg/ha. Zwalczanie wiekszosci chwastów szero- koWtnych i chwastów trawiastych jest równiez doskonale przy dawkach 0,56 hg/ha i wyzszych, (przy dobrej tolerancja wobec soji. Stosowanie srod¬ ka zawierajacego jako substancje czynna zwiazek nr 2 przed zasiewem przez wprowadzanie go do gleby daje bardizo dobre zwalczanie chwastów, lecz nieco mniejsze, nóz przy stosowaniu przed wzejisiciteim. W próbach, w których srodek stosuje sie przed wzejisciem i przed zasianiem z wpro- waldzeniem srodka ido gleby, dawka zwiazku nr 2 wynoszaca 0,56 kg/ha daje wyniki równie dobre lub lepsze niz kazdy z badanych handlowych sroid- 10 19 B0 25 ków chwastobójczych w odjpowiednich, zalecanych dla nich dawkach.

Prowadzono dwie próby po /wzejsciu. W oibu próbach zasiano rceptiien, powój, slaz indianski i soje. W pierwszej próbie, srodek stosowano po wzejsciu, z góry na soje d chwasty, gdy chwasty osiagaly wyisotoosc 5—15 om. W drugiej próbie, srodek stosowano po wzejsciu, gdy chwasty osiag¬ nely wysiokosc 15—125 om. Oceny stopnia zwalcza¬ nia chwaistów dokonywano po dwóch i czterech tygodniach po kazdym stosowaniu snodka.

W ptilerwlszej próbie, w której stosowano srodek zawierajacy jako substancje czynna zwiazek nr 2 po wzejsciu na chwasty o wysokosci 5—15 om, o- siagano podiom zwalczania przy dawkach 0,28 kg/ /ha i wyzszych. W próbie tej soja wykazuje dobra tolerancje wobec zwiazku nr 2. Po sdedmilu tygo¬ dniach po potraktowaniu poletek srodkiem a po trzech tygodniach od ostatniej oceny dokonano niezwyklej obserwacji.

Poletka traktowane sroidkiem wedlug wynalazku w róznych dawkach zawieraly zaledwie kilka chwa¬ stów, podczas gdy poleika z soja traktowane po wizejsciu srodkattrii chwalstobójiczymi dostepnymi w handlu, wykazywaly wzrost chwastów i powazna konkurencje dla soji ze strony chwastów które wykLeficowaiy po potraktowaniu poletka srodkiem, a których nie bylo w czasie (stosowania srodka.

Wskazuje to, ze zwiazek nr 2 ma doskonala zdol¬ nosc do zwalczania chwastów wczesnie po wzejsciu z dalsza aktywnoscia przed wzejsciem w dawkach 0,28 do 0,56 kg/ha.

(Pozwala to wnioskowac, ze zwiazek nr 2 zwalcza pózno pojawaijace sie chwasty i odlrosty chwastów, wykazujac aktywnosc przed wzejsciem po zastoso¬ waniu po wzejsciu w celu zwalczenia wczesnych populacji chwastów.

W drugiej próbie, w której srodek zawierajacy jako substancje czynina zwiazek nr 2 stosowano pózno po wzejsciu, uzyskuje sie caltoowolte zwalcza¬ nie chwastów o wylsokoscli 15^25 cm, traktowanych dawka srodka 1,12 kg/ha (nie stosowano mniej¬ szych dawek ze wzgledu na ograniczona ilosc prób¬ ki). Srodki chwastobójcze dostepne w handlu, sto¬ sowane w tych samych dawkach zapewniaja tyl¬ ko dobre zwalczanie tych starszych chwastów, któ¬ re sa zwykle bardziej odporne.

Konzysitne srodki wedlug wynalazku zawieraja jako sulbsitancje czyma zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym Ri oznacza atom wodoru lub alkil o 1—4 atomach wegla a R oznacza grupe alkoksylo- wa o 1—4 atomach wegla. Niektóre konkretne, szczególnie korzystne zwiazki przedstawiono w ta¬ blicy, w której t.t. oznacza temperature topnienia, IR oznacza widimo w podczerwieni, a NMR ozna¬ cza widmo magnetycznego rezonansu jadrowego.

Przyklad I. Wytwarzanie 5-[2-chloro-4-/trój- £lu bonylometyilu.

Do roztworu 83,7 g (0,8 mola) gliikolamu etyki i 306 g (0,8 mola) chlorku 5-i[2-chloro-4-/trójfluoro- metyW-fenoksy]-2^niitix)benzoilu w 800 ml toluenu, poddawanego mieszaniu i chlodzonego w kapieli \u 128 894 Tablica 12 Zwiazek nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Hi H H Ch3 CH3 C2H5 H H H CH3 R CH3O- C2HffO- CHsO- C2HffO- C2H50- 11-C3H7O- 11-C41H9O- Illrz.- C4HgO- C2HsO- Nazwa 5- [2-idhloro-4-/trójfluoirometylo/ fieinioksy]-2-nittrioibeoz(c>elsiairi me- itoksykaribonylometyilu 5^[2-chflioiro-4-/tr6jflooo^omieltylo/ fenoksy)-2^'triobeirLzoesian eto- ksyfcaiitoonylometyilu 5 - [2-dhiloiro-4-/trój,fluorometylo/- fenoksy]-2-nitro(benzoesan me- toksykarlbolnylo-1-etylu 5-[!2-cMiO(ro-4-tr6j ffluioiroimetyao/- feinK)lkisy]^2Hniitrio(beinzi(>eBain; eto- fcsykairbonyloMl -etylu 5J[2-chloa^-4-/tlrójlliuc)QX)im(eitylo/ feirtoikisyl^-iailtij^beaizioiesairi eto- ksykarbonylo-1 npctoipyliu 5-|^-chloiDO-4-/iffójfluoix)aTietyil|oi/ feodkisyl^-fliitoolbeirLzioesan n- npro|pck:sykarbonyflomeityilu 5-![2Hdhloiro-4-y!trójfluoiroimetylo/ /ferioksyl-2-nitrobemoesan in- ^bultoksytoahHboinylboimietyiLu 5- [2-cMiaro^-yitirpjfIworometyl0/ /fein!ofcsy]-2^itriotoeinizioieisafli III- rzedibaiJtoksykaufocei^^ 5^[2-chlo«rx)-4^1r6jfl!U /femoksy]-2-nflt^benizoesan eitoltesylfcairboinyiliO-il/L/-etylli Wlasnosci fizyczne t.t. 102-Hl03°C t.t. 58^59°C olej; IR: 1740, 1523, 1580 cm-1 NMR: singlet 3,8, ppm, dublet 1,6 ppm, mudti(paelt 5,43 i 7—8,25 Ptpm tt 46^49<^C olej tJt. 42^44°C U. 42-^4°C olej; IR: 17315, 15(22, 1575 cm-1 NMR: stimglet 1 przy 1,43, 4,75 ppm, muflitiplleft pnzy 7—8,3 ppm ofliej; IR: 1735, 1522, 1577 cm"1 NMR: mullfoifpilet 1 panzy 1,2, 1,5, 4,21, 5,35, 7—£,2 ppm lodowej, wterapla sfte 80,8 (0,8 mola) itrójetyJoamdny.

Podczas wkraipilainia reguluje sie reakcja egzoter¬ miczna tak, aby tamperaftuina nie pnziekirocizyla 35°C.

Nastepnie podnosi siie temperature do 62°C i caf losc utrzymuje w tej temperatuirze iw ciagu 5 go¬ dzin.'. 1P0 ocblodz-eniu odsacza sie osad, a roztwór tctaenowy przemywa 5Vo rozftworem wodorotlen- k!u sodu 1 nastepnie nasyconym roztworiem chlor¬ ku sodu. Suchy roztwór toluenowy odlpedza siie na wyparce obrotowej, otnzymiujac 225 g brazowego oleju. Analiza metoda spektroskopii masowej i chromatografii fazy panów©} wskazuje, ze oprócz pozadanego pnodutotu otrzymiuje sie okolo We 5i[2- -chtotro-44%ójfluoffomeityfl^ -2-ni1irolbenzoe- samu etylu i 9*/e 3nP-oMoro^-/feójfluorornatyLo/fe- ookBy]-2nnirtu:olbeoizoe(saimi etoksykaribonyilomeltoksy- kairtbonylomeltylu. Plrodukt mozna oczyszczac dalej przez krystalizacje z heksanu, otrzymujac biala substancje sttala o temperataze topnienia 58—50°C.

Wiidmo IR (czysta sulbs-tamcja): C 0, 1745 i 1760 om-1 Widmo; NMR {CDGL3): taipltet 1,30 ppm <3H, J = 3,6 Hiz), kwartet 4,33 ppm (2H, J '— 3,6 Hz), singlet 4,92 ppm (2H), kompdeks, multiplet « 45 50 S5 60 74—8,1 ppm <5H) i dublet 8,21 ppm (1H, J = 4,5 Hz) Szereg zwiazków, stanowliacych substancje czyn¬ na srodka wedlug wynalazku mozna wytworzyc, zastepujac aktywny chlorowiec (nip. chloirowcoalkil X) sola kwasu (np. o wzorze ArC/=0/QM, w któ¬ rym M oznacza kation, zwlaszcza sodu, a Ar o- znaicza ugrupowanie o wzorze /p-Z//o-X1//o-X2/ /CeH2-0-C6H3-^p-N02//mHCOiOM/. Przyklad takfiego postejpowandia podano w przykladzie II.

Przyklad II. Do poddawanego maeszaftiiu 85% roztworu wodorotlenku potasu (€,66 g, 0,01 mola) w 25 ml eftanolu dodaje sie kwas 5-[2Hch!kxro-4-/ /txójiauoiix)metyto/fend Na¬ stepnie do mieszaniny ltej dodaje sie w tempera¬ turze 30°C 1,67 g (0,01 molLa) bromooctanu etylu.

Bodhiosi sie temperature mieszanimy do 70°C i u- trzymuje ja w ciagu 18 godzdn. Ochlodzony roz¬ twór wylewa sae do wody, a powstaly olej zestala sie w biale cialo stale, które odsacza sie i su¬ szy, oitrzymraujac 3,86 g jpffodukitu (wydajnosc 86l°/«) o temperaturze topnienia 55—56°C.

Dalsza aMeirinMywna synteze przelctetawilono na schemoicae.128 8S4 !3 Zadttr-zjezenia (patentowe 14 1. Srodek chwastobójczy zapewniajacy selektyw¬ ne zwalczanie chwastów przez caly sezon uprawy poprzez diaialanie przed wzejsciem i po wzejsciu po jednorazowym zastosowaniu w ciagu sezonu uprawowego na uprawianej powierzchni, zawiera- jacy znanie dodaltM d dzialajaca chwastobójczo ilosc substancji czynnej, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje 'czynna zawiera co najmniej jeden zwiazek o ogólnym wzorze ii, w którym X1 oznacza aftoim chlorowca, X2 oznaicza atom chlorowca lub atom wodoru, Z oznacza poilicMarowcoailkill o 1—9 a- tomach chlorowca- i 1^-4 atomach; wejgla, Hi ozna- cza uiiom wodoru lufb ailkliil o l1—4 atomach wegla, a R oznacza grutpe alkoksylowa o 1—4 aitomjaidh wegla. 2. Srodek wedlug zaistrz. 1, znamienny tym, ze jako sulbsftancje czynna zawiera zwiazek 6 ogólnym wzorze 2, w kitóryim Ri oznacza atom wodoru lu(b aOkil o 1—4 aiwmiaich wegla, a R oznacza giruipe al- taofcsyiiowa o 1—4 atomach wegla. 3. Srodek wefdlug zadtrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zaiwiara zwiazek ó ogól¬ nymi wzorze 2, w którym Ri oznacza aliom wodo¬ ru, metyl lulb etyli. 4. Srodek wedlug zaisitrz. 2, znamienny tym> ze jako Buibsitancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 2, w którym R oznacza girujpe alkoksylowa o 1—2 aftomach wegla, a Rj loznacza albom .wodoru, metyl lul> etyl. 5. Srodek wedlug zaistrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 5-i[2-chlor|o-4-/lt{rój- fluioromeityloZ-fenoklsyl^-ndtoolbenzoelsan metokgy- karibonylomeltylu. 6. Srodek wedlug zasltrz. 2, znamienny tym, ze jako suibstancje czynna zawiera 5-{2-chflii^ro-4-/tr^ fluoromettyloi/kEenok^ eitoksykar- bonyHometyfl/u. 7. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiiera 5^[2^chloro-4-/trój- fluioromeitylo/-fenoksy]-2-nitr^benzoesan metoksy- karbonyloWl-etylu.

S. Srodek wedlug zaistrz. 2, znamienny tym, ze jako suibstancje czynna zawiera 5-[2-cMoro-4-/!tirój- fiuiOfforneftylo/-feno^ etoksykair- bohylo-l^eltylliu. 5 9. Srodek wedlug zaistrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 5-[2-chIoro-4-/trój- fluoromeityl|o/-fenokisy]-2-niltiiobenziaesan etoksykair- bonylo^l-propylu. 10 10. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako sulbsitaocje czynna zawiiera 5-[2-chloiro-4-/1irój- fluoromefcyW-fenoksyl-anm^ n-propo- tosykotfbonylomdtylu. 111. Srodek wedlug zasltrz. 2, znamienny tym, ze 15 jako suibstancje czynna zawiera 5^[:2-chlorio-4-/>trój- fluorometylo/-fenok£y]-2Hr^ n^butoksy- karfbonylometylu. 12. Srodek wedlug zaistrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 5-:[:2-chloro-4-/itirój- 20 fluorome1;yflo/-fen IILrzedjbu- - toksykaipbonylomeltyilu. 13. Srodek wedlug zaistrz. '2, znamienny tym, ze jako suibstancje czynna zawiera ,5H[2HC,hloro-4-/itrój- 25 fluoLromeftyloZ-feno etoksykair- 'bonylo-l/Ij/-eitylu, 14. 'S(potsób wytwarzania 2-ni!tro-i5-^podisiawiionyich- -fenoiteyi/befliizoesowyidh estrów a-hydroksya'lkano- -katfboksyllasiów o ogólnym wzorze 1, w którym Xt *• oznacza aitom chlorowca, X2 oznacza ai)om chlo¬ rowca l/uJb aitom wodorni, Z oznacza poliichloriowco- alkiil o 1—9 atomach chlorowca i 1—4 atomach we¬ gla, Ri oznacza aitom wodoru lulb allkill o 1—4 aito- mach wegla, a R oznacza girujpe aOfcoksylowa o 1^4 35 atomach wegla, znamienny tym, ze zwiazek o o- gólnym wzorze 3, w którym X oznacza atom chlo¬ rowca lub grupe OM, a M, Xi, X2 i Z maja wy¬ zej jsodlane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiaz¬ kiem o ogólnym wzorze YORiHC/=iO/R, w którym 40 Y oznaicza grupe hydoiokisylowa luib altom chlorow¬ ca, ia R i Ri maja wyzej podane znaczenfiie, przy czym $dy X oznacza aitom chlorowca, to wówczals Y oznacza girujpe hyldrokisyilowa.128 894 Z Hlór 1 RC ~4>0 9 .ft o C-O-CH-C-R W;*z Xi o xz o II c-x NO, Wzór 3128 894 COOH COOCHzCOOR / ( _ / T-V HO^)>— H042> COOCKCOCR .COOCHoCOOR / / HO^O K0^> COOCH2COOR „ COOCHaCOCF I a .

KCKO)*a-^CF3—CF3 Cl COOCH2COOR Q COOCH£OOR