Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wy¬ twarzania 3,6-dwupodstawionych 4-amino-l,2,4-tiria- zyn-5-onów o dzialaniu chwastobójczym.Wiadomo, ze okreslone l,2,4-trdazyn-5-ony otrzy¬ muje sie przeiz reakcje, wedlug schematu 1, w któ¬ rym JT oznacza H, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, aryloalkilowy, arylowy, tienylowy lub furylowy.R" oznacza rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylo¬ alkilowy lub arylowy X oznacza grupe -COOH, -COOR'" lub CN, przy czym R'" oznacza rodnik alkilowy, aryloalkilowy lub arylowy, kwasów a-ke- tokarboksylowych ich estrów lub nitryli z hydiro- zydynami lub ich solami w srodowisku rozpuszczal¬ nika i ewentualnie wobec akceptora kwasu w tem¬ peraturze od —10 do 100°C (opisy patentowe RFN DE-OS 22 24 161 i DE-OS 25 56 835).Sposób ten ma te wade, ze nitryle (X=CN), jesli wogóle poddaja sie reakcji, daja bardzo niskie wy¬ dajnosci a kwasy wzglednie estry (X=COOH wzglednie -COOR'") trzeba zwykle wytwarzac z nitryli przez hydrolize wzglednie alkoholize w kilkuetapowej reakcji poprzez etap amidu.Stwierdzono niespodziewanie, ze znane 3,6-dwu- podstawione 4-amino-l,2,4-triazyn-5-ony o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, ewentu¬ alnie podstawiony rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkenylowy, alkenyIowy, furylowy, tienylowy, ewentualnie podstawiony rod¬ nik aryloalkilowy i R2 rodnik alkilowy, ewentualnie 25 30 2 podstawiony rodnik cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik arylowy lub ewentualnie pod¬ stawiony rodnik aryloalkilowy, mo^na ofrzyrnac z dobra wydajnoscia w czystej postaci w wyniku nowej dwustopniowej reakcji cyklizacji pojega^cej na reakcji amidów kwasów a-ke-tojcairlwk^ylowyc^ o wzorze 2, w którym R1 ma wyzej podane zna¬ czenie, R3 oznacza atpm Ayodoru lub erupe -CQ-R4, w której R4 oznacza rodnik alkilowy, cyikloalkilp- wy, ewentualnie podstawiony rodnik arylowy lub ewentualnie podstawiony rodnik aryloalkilowy, z hydrazydynami o wzorze 3, w którym R2 ma wy¬ zej podane znaczenie, korzystnie w postaci ich soli addycyjnych z kwasami, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika, w temperaturze 0—150°C, przy czym w pierwszym etapie sposobu reakcji konden¬ sacji prowadzi tylko do produktów kondensacji z lancuchem otwartym, a w drugim etapie sposobu zachodzi reakcja odsizczepieoiia z zamknieciem pier¬ scienia prowadzaca do produktów koncowych o wzorze 1.Pierwszy etap sposobu (reakcja kondensacji) pro¬ wadzi sie ewentualnie wobec kwasnego katalizato¬ ra, natomiast drugi etap sposobu (reakcja od- szczepiemia z zainknieoiern pierscienia) prowadzi sie ewentualnie wobec zasady,' korzystnie bez wydzie¬ lania utworzonych w pierwszym etapie sposobu produktów kondensacji o wzorze ogólnym 4a wzgle¬ dnie 4b. Stwierdzono niestpodaiewanie, ze w prze¬ ciwienstwie do kwasów ketokarboksylowych lub 128 3793 128 379 4 ich estrów amidy o wzorze 2 reaguja latwo z wy¬ soka wydajnoscia w sposobie wedlug wynalazku.Sposób wedlug wynalazku ma szereg zalet. Zwla¬ szcza, ze latwo mozna wytworzyc z wysoka wy¬ dajnoscia o wysokiej czystosci amidy kwasów a-ketokarboksylowych stosowane jako reagenty bezposrednio z odpowiednich nitryli. Ponadto spo¬ sób wedlug wynalazku mozna stosowac latwo, przy czym nie tworza sie produkty uboczne. Szczególnie celowe jesit przeprowadzanie reakcji w jednym re¬ aktorze.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku 3,6-dwu- podistawione 4-amino-l,2,4-triazyn-5-ony przedsta¬ wia ogólnie wzór 1. We wzorze tym R1 oznacza ko¬ rzystnie atom wodoru, ewentualnie podstawiony prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—12 atomach wegla, przy czym podstawnikiem sa nip.: atom chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, grupa alkoksylowa i alkilotio kazda o 1—4 atomach wegla; ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla i ewentualnie podstawiony rod¬ nik cykloalkenylowy o 4—6 atomach wegla, których podstawnikami korzystne sa: atom chlorowca, zwla¬ szcza fluoru i chloru, rodnik grupa alkilowa i al¬ koksylowa kazda o 1—4 atomach wegla oraz ewen¬ tualnie podstawiony atomem chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru i bromu lub rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla rodnik fenyIowy; rodnik al- kenylowy o 2—8 atomach wegla; rodnik furyIowy, tienylowy; oraz ewentualnie podstawiony rodnik aryiowy i aryloalkiLowy, kazdy o 6—10 atomach wegla w czesci arylowej i 1—2 atomach wegla w czesci alkilowej, zwlaszcza fenyiowy i benzylowy przy czym podstawnikami ich korzystnie sa: atom chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru i bromu; gru¬ pa alkilowa, alkoksylowa, alkilotio kazda o 1—4 atomach wegla; grupa chlorowcoalkilowa, chlo- rowcoaikoksylowa i chlorowcoalkilotio kazda za¬ wierajaca 1—4 atomów wegla i do 5 takich samych lub róznych atomów chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru; oraz grupa nitrowa.R2 oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6 atoniach wegla; ewentual¬ nie podstawiony rodnik cykloalkilowy o 3—6 ato¬ mach wegla, w którym podstawnikami sa rodniki wymienione jest jako korzystnie dla symbolu R1; oraz ewentualnie podstawiony rodnik aryiowy i aryloalkilowy kazdy o 6—10 atomach wegla, w czesci arylowej i 1—2 atomach wegla w czesci alkilowej, zwlaszcza fenyiowy i benzylowy, któ¬ rych podstawnikami sa podstawniki podane jako korzystne przy symbolu R1.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik izopropylowy, II-rzed.- ^butylowy, n-butylowy, III-rzed-butylowy, II-rzed.- -pentykwy, neopentylowy, 1,1-dwumetylopropylo- wy, dwuchlorocyklopropylowy, metylodwuchloro- cyklopropylowy, cyklobutylowy, cyklopentylwy. cykloheksylowy, furylowy, tienylowy oraz rodnik fenyiowy ewentualnie podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu, girupa metoksylowa, nitrowa, rod¬ nikiem metylowym i trójfluorometylowym i R5 oznacza rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izoppopylowy, n-butylowy, II-rzed.-toutylqwy, III- -rzed.-butylowy, cyklopropylowy, cyklobutylowy, lub cyklopentylowy.W przypadku stosowania na przyklad amidu kwasu fenyloglioksalowego i chlorowodorku aceto- 5 hydrazydyny jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia schemat 2.Jako pólprodukty tworzy sie przy tym zwiazki o wzorze 5a wzglednie 5b.Amidy kwasów a-ketokarboksylowych stosowane jako zwiazki wyjsciowe w sposobie wedlug wyna¬ lazku przedstawia ogólnie wzór 2. We wzorze tym R1 oznacza korzystnie podstawniki wymienione jako korzystne dla tego symbolu przy omawianiu wzo¬ ru 1. Rs oznacza korzystnie atom wodoru lub grupe -CO-R4, w której R4 oznacza korzystnie rodnik al¬ kilowy o 1—10 atomach wegla, rodnik cykloalkilo¬ wy o 3—6 atomach wegla oraz ewentualnie podsta¬ wiony rodnik aryiowy i aryloalkilowy kazdy o 6—10 atomach wegla w czesci arylowej i 1—2 0 atomach wegla w czesci alkilowej, zwlaszcza feny¬ iowy i benzylowy, w których podstawnikami sa korzystnie podstawniki podane juz jako korzystne przy symbolu R1.Amidy kwasów a-ketokarboksylowych o wzorze 2 25 sa czesciowo znane (np. Beilstein 10, 658; 10/1, 314; 10/11, 456 i 3," 620), czesciowo sa przedmiotem wczesniejszego naszego zgloszenia (zgloszenie pa¬ tentowe RFN P 30 0& 543.8 i P 30 09 044.9). Mozna je wytworzyc na przyklad przez czesciowa hydroliza 30 odpowiednich pochodnych nitrylowych, ewentualnie w warunkach acylujacych (przyklady wytwarzania) Przykladami zwiazków o wzorze 2 sa: amid kwasu fenyloglioksalowego, amid kwasu trójmetylopiro- gronowego, N-acetyloamid kwasu fenyloglioksalo- 35 wego, N-acetylóamid kwasu trójmetylopirogrono- wego, amid kwasu cykloheksyloglioksalowego, N-acetyloamid kwasu cykloheksyloglioksalowego amid kwasu dwuchlorocyklopropyloglioksalowego, N-acetyloamid kwasu dwuchlorocyklopropylogli- 40 oksalowego.Hydrazydyny stosowane równiez w sposobie wedlug wynalazku jako substancje wyjsciowe przedstawia ogólnie wzór 3. We wzorze tym R' oznacza korzystnie podstawniki wymienione jako korzystne dla tego symbolu przy omawianiu wzo¬ ru 1.Wymienione hydrazydyny o wzorze 3 mozna stoso¬ wac korzystnie w postaci ich soli addycyjnych z kwasami nieorganicznymi i organicznymi. Mozna stosowac wszystkie zwykle uzywane mocne kwasy nieorganiczne i organiczne.Przykladami ich sa: kwas chlorowodorowy, bro- mowodorowy, azotowy, siarkowy, p-toluenosulfono- wy, fosforowy, metanosulfonowy i naftalenodwu- sulfonowy.Hydrazydyny o wzorze 3 i ich sole addycyjne z kwasami sa zwiazkami ogólnie iznaoymi, lubmozna je wytworzyc w sposób ogólnie znany (np. Liebigs Ann. Chem. 1975, strony 1120—1123, Monatshefte Chem. 63, strony 285—300 (1933). Przykladami ich sa acetohydrazydyna, propionylohydrazydyna, n~bu- tyrylohydrazydyna, izopropionylohydrazydyna, hyd- razydyna kwasu cykloproponokarboksylowego oraz 65 ich chlorowodorki __5 128 379 ff Jako rozdenczalnlka afcosuje sie w sposobie we¬ dlug wynalazku wode i obojetne rozpuszczalniki organiczne. Sa to korzystnie etery takie jak czte- rowodiorofuran, dioksan lub eter jedinometylowy glikolu etylenowego; amidy takie jak dwumetylo- formamid, dwuetyloformamid, dwuetyloacetamid lub N-metylopirolidon; alkohole takie jak metanol, etanol, n-butanol, izobutanol, III-rzed.-butanol glikol, gliceryna, n-propanol, izopropanol, alkohol amylowy, cykloheksanol, 2-metylo-4-pentanol, me- tyloglikol, n-heksanol, alkohol izoheksylowy, alko¬ hol izoheptylowy, n-heptanol, alkohol nonylowy, alkohol dodecylowy lub rnetylocykloheksanol; weglowodory takie jak benzen lub toluen;" oraz chlorowcowane weglowodory takie jak chlorek me¬ tylenu, chloroform, czterochlorek wegla, 1,2-dwu- chlorcetan, 1,1,2-trójchloroetan, trójchloroetylen oraz chlorobenzen. Mozna równiez stosowac mieszaniny rozpuszczalników.Pierwszy etap sposobu wedlug wynalazku pro¬ wadzi sie korzystnie wobec kwasnego katalizatora, który stosuje sie przewaznie w ilosci okolo 0,05— —0,1 mola na 1 mol zwiazku o wzorze 2. Katali¬ zator stosuje sie szczególnie w przypadkach, w któ¬ rych jako zwiazki wyjsciowe nie stosuje sie reak- tywniejszych N-acyloamidów kwasów a^ketokarbo- ksylowych lecz mniej reaktywne N-podstawione amidy kwasów a-ketokarboksylowych. Szczególnie przydantym katalizatorem kwasnym jest kwas p-tolueno^fonowy.Jarugi etap sposobu wedlug wynalazku trzeba prowadzic wobec co najmniej stecMometrycznej ilosci, zasady w przypadku, gdy jako produkty wyjsciowe stosuje sie hydrazydyny w postaci soli addycyjnych z kwasami. Równiez i w przypadku stosowania hydsrazydyn w postaci wolnej etap dru¬ gi korzystnie prowadzi sie z dodatkiem katalitycz¬ nych ilosci zasady.Jasko zasady mozna w zasadzie stosowac nieorga¬ niczne i organicznie zwiazki zasadowe zwykle sto¬ sowane jako akceptory kwasów. Do nich naleza korzystnie tlenki,, wodorotlenki weglany i wodoro¬ weglany metali alkalicznych i metali ziem alka¬ licznych, korzystnie, sodu, potasu, i wapnia oraz trzeciorzedowe aminy takie jak trójmetyloamina, trójetyloamma, pirydyna, laurylodwunietyloamina, stearylodwurnetyloamina, N,N-dwuetylocykloheksy- loamina, N-etylopiperydyna, N-metylopirolidyna, a, fi i y-pikolina, N-propylopiperydyna, chinolina, iiiochmolmeL, chdnoksalina, tróJHn-amyloanTina, trój- -ja-propyloamiina lub N,N^wumetylobeozyloamina.Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wynalazku reakcje prowadzi sie w szerokim zakresie tempe¬ ratur. Na ogól prowadzi sie w temperaturze 0— —190°C, korzystnie 10—120°C. Reakcje mozna pro¬ wadzic pod cainieniein. normalnym lub podwyzszo¬ nym w sposób ciagly lub okresowy.Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wynalazku wprowadza sie przewaznie na 1 mol amidu kwasu a-ketokarboksylowego o wzorze (2) 1—1,5 mola, kOr rzystnie 1—1,3 mola hydrazydyny o wzorze 3 wzglednie odpowiedniej soli addycyjnej hydtrazy- dyny i w pierwszym etacie ewentualnrifi 0,65—0yl mola kwasnego katalizatora oraz w drugim etapie ewentualnie 1—8,5 mota zasady.Wyodrebnianie produktów koncowych o wzorze 1 prowadzi sie w znany sposób. Ponadto mosna wy¬ odrebnic w znany sposób trwale pólprodukty (pro¬ dukty kondensacji) o wzorach 4a wzglednie 4b, 5 w których Ri, R* i r« maja wyzej podane znacze- nie, wystepujace w pierwszym etapie sposobu wed¬ lug wynalazku. Nowe zwiazki o wzorach 4a wzgle¬ dnie 4b ponadto wystepuja w kilku izomerach geo¬ metrycznych w postaciach syn i anti. We wsayst- io kich przypadlkach tworza sie jednak o« drugim etapie sposobu produkty koncowe o wzorze L- Nizej podane przyklady' sluza do objasnienia spo-, sobu wedlug wynalazku.Przyklady wytwarzania 15 Przyklad I (a). Do 12,9 g (0,1 mola) amidu kwasu trójmetylopirogronowego, 1000 ml toluenu i 16 g (0,13 mola) chlorowodorku acetohydrazydflrny dodaje sie 1 g kwasu p-toluenosulfonowego i ogrze¬ wa sie 12 godzin pod chlodnica zwrotna. Nastepnie 20 dodaje sie 10 g bezwodnego, zmielonego weglanu potasu i ogrzewa sie jeszcze przez 4 godziny pod chlodnica zwrotna. Roztwór saczy sie na goraco, przesacz zateza sie pod zmniejszonym cdsnieniem i przy dodawaniu 20 ml eteru naftowego wykrysta- 25 liizowuje produkt Po odsaczeniu i wysuszeniu w temperaturze 8fl°C pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 12,2 g (67% wydajnosci teoretycznej) 4-amiino-6-lII-rzexl- -butylo-3-metylo-l,2,4-triazyn-5-onu wzór 6, o tem- 3Q peraturze topnienia 156°C. Temperatura topnienia próby oczyszczonej przez przekrystalizowanie z ben¬ zenem wynosi 161—163°C.Wytwarzanie produktu wyjsciowego.Do 800 g ZGP/o roztworu bromowodorku w lodo- 35 watym kwasie octowym wkrapla sie, mieszajac, w temperaturze pokojowej 111,0 g (1 mol) cyjanku piwaloilu. Po zakonczonym wkraplandu miesza sie przez 3 godziny w temperaturze pofeofloWej. Na- ¦ stepnie wkrapla sie w temperaturze 20*—25°C 9 ml 40 (0,5 mola) wody i miesza sie przez 1 godaane w temperaturze pokojowej. Nastejpraie wiewa s$e roz¬ twór reakcyjny do nadcrniaru nasyconego roztworu wodoroweglanu sodu. Ekstrahuje sie; trzykrotnie chlorkiem metylenu po 2Ó0ml. Polaczone fazy fcrga* ^ niczne przemywa sie 200 ml-^ody, ósAwza sie siar* czanem sodu i zateza sie przez oddestylowanie roz¬ puszczalnika pod zmniejszonym dsndezriem; Po¬ zostaly olej krystaliziuje po pewnym czasie. Po prze- kry 113,5 g (8S°/o wydajnosci teoretycznej) amidu kwasu tr^jinetyk)pirogronowego, wzór 7, o temperaturze topnienia 60—70°C. (b) Mieszanine 17,1 g (0,1 mola) N-acetyloamidu kwas/u trójmetylopirogronowego, 12,5 g (0,1 mola) chlorowodorku atetohydrazydyny i 160 ml me¬ tanolu miesza sie przez 1 godzine i zateza. Pozosta¬ losc miesza sie w 100 ml pirydyny przez 2 godziny w temperaturze 50°C i odparowuje. Po przefcrysta- lizowaniu z etanolu otrzymuje sie 15,8 g (87*/© wy- dajnosci teoretycznej) 4-ainino-6-III-rzed.-butylo- -3-metylo-lA4-triazyn-5-onu o temperaturze top¬ nienia 161—163°C.Wytwarzanie produktu wyjsciowego Do 49,0 g (0,5 mola) stezonego kwasu siarkowego £. wprowadza sie w temperaturze pokojowej najpierw• 7 25,6 g (0,25 mola) bezwodnika kwasu octowego i nastepnie 27,8 g (0,25 mola) cyjanku piwaloilu.Po 4 godzinnym mieszaniu do mieszaniny reakcyj¬ nej dodaje sie 150 g lodowatej wody i dokladnie miesza sie. Wytracony produkt reakcji odsacza sie, przemywa 100 ml wody i suszy. Otrzymuje sie 37,0 g (86,5°/o wydajnosci teoretycznej) N-acetylo¬ amidu kwasu trójmetylopirogronowego o wzorze 8 w postaci bezbarwnych, blyszczacych blaszek o tem¬ peraturze topnienia 82—84°C. (c) W 100 ml wody dysperguje sie 15 g (0,12 mola) chlorowodorku acetohydrazydyny i nastepnie do¬ daje sde 17,1 g (0,1 mola) N-acetyloamidu kwasu trójmetylpirogronowego. Miesza sie przez 4 go¬ dziny w temperaturze 50°C i kwasny roztwór al- kaliizuje sie 25% roztworem amoniaku. Wytracony produkt odsacza sie w temperaturze 20°C i prze¬ mywa woda. Otrzymuje sde 14,3 g (78°/o wydajnosci teoretycznej 4^aimiino-6-ni-rzeoL-butylo-3-metylo- -l,2,4-triaiyn-5^onu w postaci blyszacych bialych plytek o temperaturze topnienia 155—157°C./Przyklad II (a). Do 1,5 g (0,01 mola) amidu kwasu fenyloglioksalowego, 1,3 g (0,01 mola) chlo¬ rowodorku acetohydrazydyny i 100 ml toluenu do¬ daje sie 0,1 kwasu toluenosulfonowego i miesza¬ nine ogrzewa sie mieszajac, przez 12 godzin pod chlodnica zwrotna. Nastepnie dodaje sie 10 g bez¬ wodnego, zmielonego weglanu potasu i ogrzewa sde jeszcze przez 4 godzony pod chlodnica zwrotna.Nastepnie saczy sie na goraco i po ochlodzeniu przesaczu produkt wykrystalizowuje sie i suszy w temperaturze 80°C. Otrzymuje sde 1,8 g (89% wydajnosci teoretycznej) 4-amdmo-3-metylo-6-feny- lo-l,2,4-trdazyn-5-onu, wzór 9 o temperaturze top¬ nienia 158—161°C. (b) Miesza sie 19,1 g N-acetyloamidu kwasu feny- klgEokisalowegp, 12,5 g (0,1 mola) chlorowodorku acetohydrozydyny i 160 ml metanolu przez 1 go¬ dzine w temperaturze pokojowej. Metanol odparo¬ wuje sde i pozostalosc miesza sie z 100 ml pirydyny przez 2 godziny w temperaturze 50°C. Zateza sie i pozostalosc miesza sie z woda. Osad nierozpusz- czony praeterystalizowuje sde z metanolu. Otrzymuje sde 17,9 g (88,6% wydajnosci teoretycznej) 4-amino- -3-metylo-6-fenylo-l,2,4-triazyn-5-onu o temperatu¬ rze topnienia 165—167°C, ¦ Wytwarzanie produktu wyjsciowego.Postepuje sde wedlug przykladu Ib wytwarzania produktu wyjsciowego z tym, ze zamiast cyjanku piwalodlu stosuje sie cyjanek benzoilu i otrzymuje sie 38,5 g (79,5% wydajnosci teoretycznej) N-acety¬ loamidu kwasu fenyloglioksalowego (wzór 10) w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 124^125°C. (c) W 100 ml wody dysperguje sie 15 g (0,12 mola) chlorowodorku acetohydrazydyny, nastepnie dodaje sie 19,1 g (0,1 mola) N-acetyloaimddu kwasu fenylo¬ glioksalowego. Zawiesine miesza sie przez 4 go¬ dziny w temperaturze 80°C, alkalizuje sie 25% roz¬ tworem amoniaku i odsacza sie w temperaturze 20°C.Otrzymuje sie 16,8 g (83% wydajnosci teoretycz¬ nej) 4-amino-3-metylo-6-fenylo-l,2,4-tria'zyn-5-onu o temperaturze topnienia 166—168°C. 379 "T?"v'~" s "- — —- W podobny sposób otrzymuje sie zwiazki o wzo¬ rze 1 zestawione w tabeli.Tabela Zwiazki o wzorze 1 Przyklad III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV *V XVI XVII XVIII XIX XX R1 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 12 wzór 21 CsH7-izo wzór 22 wzór 19 wzór 22 -CH(CH3)3 -CH(CH3)3 R* CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2IJ5 C2H5 C2H5 C3H7-n C3H7-n C4H,-t wzór 23 wzór 23 -C2H5 1 Tempera¬ tura toprienia (°C) 107 110 169 1 137 163 233 1 210 1 247 156 133 124 158 96 106 153 " 121 110 96 | Zastrzezenia patentowe ^ 1. Sposób wytwarzania 3,6-dwupodstawionych 4-amino-l,2,4^triazyn-5-onów o wzorze 1, w któ¬ rym R1 oznacza atom wodoru, ewenitualnie podsta¬ wiony rodnik alkilowy, zwlaszcza izopropylowy, II-raed.-butylowy, n-tautylowy, Ill-rzed.-butylowy, 35 II-rzed.-pentylowy, neopentylowy, 1,1-dwumetylo- propylowy; ewentualnie podstawiony rodnik cyklo- alkilowy, zwlaszcza dwuchlorocyklopropylowy, me- tylodwuchlorocyklopropylowy, cyklobutylwy, cyklo- pemtylowy, cykloheksylowy; ewentualnie podstawio- 40 ny rodnik cykloalkenylowy; rodnik alkenylowy; furylowy; laenylowy; ewentualnie podstawiony rod¬ nik aryloalkilowy, zwlaszcza rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu, grupa metoksylowa, nitrowa, rodni- ^ kiem metylowym i trójfluorometylowym i R* ozna¬ cza rodnik alkilowy, zwlaszcza metylowy, etylowy, n^propylowy, izopropylowy, n-butylowy, II-rzed.- -butylowy, Ill-rzed*.-butylowy; ewentualnie podsta¬ wiony rodnik cykloalkilowy, zwlaszcza cyklopropy- 50 Iowy, cykloibutylowy lub cyklopentylowy; ewentu¬ alnie podstawiony rodnik arylowy lub ewentualnie podstawiony rodnik aryloalkilowy, znamienny tym, ze amidy kwasów a-ketokarboksylowych o wzorze 2, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie i R1 oznacza atom wodoru luib grupe -CO-R*, w której R4 oznacza rodnik alkilowy, cyikloalkilowy, ewen¬ tualnie podstawiony rodnik arylowy lub ewentual¬ nie podstawiony rodnik aryloalkilowy, poddaje sie reakcji z hydraizydynaimi o wzorze 3, w którym R* ma wyzej podane znaczenie korzystnie w postaci ich soli addycyjnych z kwasami, ewentualnie w srodo¬ wisku rozcienczalnika w temperaturze 0—150°C, przy czym W pierwszym etapie prowadzi sie re¬ akcje kondensacji prowadzaca do produktów kon- w densacji z otwartym lancuchem a w.drugim etapie12B379 9 reakcje odszczepienia z zamknieciem pierscienia prowadzaca do produktów koncowych o wzorze 1. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pierwszy etap sposobu prowadzi sie wobec katali¬ zatora. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze drugi etap sposobu prowadzi sie wobec zasady. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze drugi etap sposobu prowadzi sie bez wyodrebnienia produktów kondensacji utworzonych w pierwszym etapie. 1* 10 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 10—120°C. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1 mol amidu kwasu ct-ketokarboksylowego o wzorze 2 wprowadza sie 1—1,5 mola hydrazydyny o wzorze 3 wzglednie odpowiedniej soli addycyjnej z kwasem hydrazydyny i w pierwszym etapie spo¬ sobu ewentualnie 0,05—0,1 mola kwasnego katali¬ zatora oraz w drugim etapie sposobu ewentualnie 1—3,5 mola zasady. 1 R\riAN-NH2 vVZÓR 1 Nrj-C^NH-R3 ¦;&¦• A/ZÓR 4a v C0-C0-NHRJ o V ZÓR i H2N - NH H2N - N \'j WZÓR 3 YC^H-R3 R2 'N *Z0R 4fa 0 // // '^OR5aCH3 O-c NHi128 379 O II \_r-c nh? NK N=C-NH-NH I CH3 7 WZÓR 5b (CH3)3C-CO-CO-NH-CO-CH3 WZÓR 8 O !CH3)3C^An-NH2 O N-NH2 n-n"Xch3 WZÓR p WZÓR g (CH3)3C-CO-CO-Nh Q^-CO-CO-NH-CO-CH3 WZÓR '/ A/2ÓR 10 H,C —/ ©- OoN-// W f;\ WZÓR 11 WZÓR 12 WZÓR 16 WZÓR 1? c5 KX WZÓR 13 WZÓR 18 // \N Cl ^// \\ CH30 6- WZÓR U WZÓR 15 AZOK la 'VZOrc ;v128 379 Br fZOR ?< JZóR A'70R 23 R'-CO '2^\ ' NHn ,;c~ " R' N-NH ? M2N — N P" SCHEMAT H2N-NH ( ,^C„ -LU-NM2 + H2N -N /CH3 zasada x HCL O II U, N-NH 2 N CH-.SCHEMAT Z PL PL