PL128362B1 - Method of manufacture of self-cross-linking,cathodically depositable binders - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania samosieciujacych sie. dajacych sie katodowo osa¬ dzac lepiszcz na osnowie amiinomcdyfikowanych zywic epoksydowych, zwlaszcza przeznaczonych do lakierów, które mozna osadzac sposobem lakiero¬ wania elektroforetycznego.W austriackim opisie patentowym AT-PS nr 343769 opisano sposób wytwarzania lepiszcz, w któ¬ rym 2 mole zywicy dwaiopoksydowej poddaje sie reakcji z 1 molem pderws:zoiizedowo-diuigiorzedowej lub dirugoorzedowa-drugorzedowej diwuaminy i 2 mo¬ lami nasyconego i/lub nienasyconego kwasu jedno- karboteylowego. W celu osiagniecia wystarczajace¬ go ULdedowania jesit w wiekszosci przypadków ko¬ nieczne wprowadzenie dalszych do usieciowania niezbednych wiazan podwójnych poprzez nienasy¬ cone zwiazki izocyjanianowe. Te zwiazki izocyja- niiamowe moga byc odszczepione w niekorzystnych warunikach wypalania piecowego, skutkiem czego zarówno znikaja miejsca sieciowania jak i naste¬ puje zanieczyszczanie piecowych urzadzen do wy¬ palania przez produkty rozszczepienia.Poza tym okazalo sie, ze produkty wedlug austriackiego opisu patentowego AT-PS nr 343769 wykazuja zbyt miska zasadowosc dla uzyskania opty¬ malnych rezultatów, co wskutek koniecznosci wyso¬ kiego stopnia zobojetnienia dla osiagniecia rozcien- czalnosci woda moze prowadzic do wzmozonej ko¬ rozji urzadzen do powlekania elektroforetycznego. 10 15 20 25 30 Nieoczekiwanie stwierdzono, ze dzieki zmianie w strukturze zywicy jest mozliwe wyeliminowanie wspomnianych wad lepiszcza otrzymanego wedlug austriackiego opisu patentowego AT-PS nr 343769 i dodatkowo istotne polepszenie waznych wlasci¬ wosci takich jak wlasciwosci elektrochemiczne, ja¬ kosc powierzchni i wlasciwosci zabezpieczajace przed korozja.Sposób wytwarzania samosieciujacych sie, daja¬ cych sie katodowo osadzac lepiszcz na osnowie aminomc4yfikowanych zywic epoksydowych, polega wedlug wynalazku na tym, ze skladnik (A), czyli 2 mole zwiazku poliepokisydowego o 2—10, korzyst¬ nie 2,5—5, grupach epokseydowych w czasteczce i o równowazniku epoksydowym 100—1000 poddaje sie reakcji ze skladnikiem (B)? czyli z 0,1—2,0, ko¬ rzystnie 0,2—1,0, mola alifatycznej i/lub cykloali- fatycznej i/lub aromatyciznej dwuaminy, której atomy azotu sa albo dirugorzedowo/drugorzedowe lub pieiwrszcczedowo/trzeciorzedowe, i ze skladni¬ kiem (C), czyli z 1—10, korzystnie 2—5, mo¬ lami a,p — nienasyconego kwasu jednokarboksy- lowego ewentualnie w mieszaninie z podrzed¬ nymi ilosciami nasyconych i/lub nienasyconych kwasów jednokarboksylowych o 2—18 atomach wegla, i ze skladnikiem (D), czyli z 0,5—10, ko¬ rzystnie 1—5, molami dwualkanoloaminy i/lub mo- noalkanolomonoalkiloaniiiny ewentualnie w miesza¬ ninie z dwualkUoaniinami, a otrzymany produkt przeprowadza sie droga czesciowego lub calkowite- 128 3623 128 362 4 go zobojetnienia meórgarmcznymi i/lub organiczny- mi kwasami w postac roEJCienczalna woda, przy czym stosunki ilosciowe dobiera sie tak, zeby suma readfctywAyoh z epoksydem atomów wodoru sklad¬ ników * ) odpowiadala ilosci grup epoksydo¬ wych skladrjiika~(A), :a produkt koncowy wykazy¬ wal 0,5—2,5 zaisa^iDWych atomów azotu i 0,5—2r5 rtoii^fery^fc^alRy-ch; jwiazon podwójnych na 10C0 ^sif^die^^zd^i -ta^asteez-kowego.Na osnowie tych produktów wytworzone srodki powlokowe nawet przy oskom stopniu zobojetnie- nda wskazuja l^two rozcienczalnosc woda, wysoka zasadowosc, niska korozyjnosc wzgledem urzadzen, wysoki rówiaowazndik osadzania lub niskie zuzycie pradu. Mozna je pod wysokim napieciem osadzac bez zaklócen powierzchniowych i wykazuja one po¬ lepszona przyczepnosc.Jako skladniki (A) stosuje sie zwiazki poliepo- ksydowe o 2—10 grupach epoksydowych w czas¬ teczce i o ciezarze równowaznika 100—1000. Do tej grupy zaliczaja sie etery wieloglicydylowe nowo- laików fenolowych lub krezolowych i ich produkty uwodornienia cLo korzystnych zwiazków. Zwiazki dwuepoJksydowe, takie jak drwuglicydiylowy eter bisfenolu A lub glicydylowe estry alifatycznych, aromatycznych lub cykloalifatycznych kwasów wie- lokarboksylowych lub polioli stosuje sie korzystnie w mieszaninie z zywicami epoksydowymi o wyz¬ szym stopniu funkcyjnosci.Jako dwuaminy, które zawieraja albo pierwszo- rzedowe i trzeciorzedowe albo dwie drugorzedowe grupy anilinowe (skladniki B) mozna stosowac np. 3-dwumetyloaminopropyloamine, 3-dwuetyloamino- propyloamine, 4-dwumetyloaminobutyloamdne, 4- -dwuetyloaminobutyloamine, 3-dwuet&noloamino- propylo^mine, N,N-dwumetyloizofoionodwuami ne4 N,N-dwnietyloiizof03noi]^dwuaimiine, N-(2-aminoetylo)- -morfolane, N-(3jaminopropylo)-morfoliTie, lub N,N^^wuetyiopixpylenodw!uamiinie, N,N'-dwuetano- 1opropyleniodwuamiLLe, N,N'-dwuetyloizoforonodwu- arnpnie lub N,N'-dwuetanoloizoforonodwuamine.Jako nienasycone kwasy jedmokarboksylowe (skladnika C) mozna stosowac kwasy a,^-nienasy- cone typu kwasu akrylowego, metakrylowego lub krotonowego oraz monoestry kwasu maleinowego lub itakonowego z nasyconymi morjoalkoLolami, albo monoestry innych, alifatycznych, cykloalifa- tyczmiych lub aromatycznych kwasów dwukarfooksy- lowych z a,/?-etylenowo_ nienasyconymi monoalko- holaimi. I tak korzystnie mozna stosowac inp. mo¬ noestry, które otrzymuje sie droga reakcji bezwod¬ nika bursztynowego, bezwodnika ftalowego, bez¬ wodnika tetra- lub heksahydroftalowego z meta- krylanami hydroksyalkilowymi lub estrami kwasu metakrylowego i glikoli dwu ,trój- lub polialkile- newych. Razem z omówionymi a,/?-etyleoowo nie¬ nasyconymi kwasami karboksylowymi mozna w podrzednych ilosciach stosowac tez inne nienasycone lub nasycone kwasy jedmokarboksylowe o 2—13 atomach wegla, takie jak kwas octowy, kwas n-ka- pronowy, kwas izopelargonowy, kwas palmitynowy, kwas rycynemowy, kwas oleinowy, kwas stearyno¬ wy razem z a^Hnienasyeanymi kwasami karboksy- lowymi.Jako drugorzedowe aminy (skladniki D) stosuje sie korzystnie dwualkanoioaimiriy lub monoalkano- lomonoalkiloaminy. Do tych grup zaliczaja sie np. dwuetanoloamima, dwupropanoloaminy, dwubuta- 5 noloaniiny oraz metyloimetanolo-, etyloetanoloami- na, propyloetanoloamiira, metylopropanoloamina, etylopaxpa&:oloaimiflifl, propylopropanoloamina lub dalsze hcmologi tych klas zwiazków: Jako czesc mozna stosowac tez dwualkiloaminy, takie jak io dwue1;yloamina, dwupropyloaminy lub dvyubutylo- aminy.Rodzaj i ilosc zwiazku wieloepoksydowego, dwu- amiay, nie.iasyconego lub nasyconego kwasu jeii:o- karboksylowego i drugorzedowej aminy dobiera sia io tok, aby po pierwsze ilosc reaktywnych z epoksy¬ dem atomów wodoru, pochodzacych z dwuaminy, z kwasów jednokarboksylowych i z drugorzedowych amin byla równa ilosci girup epoksydowych w szar¬ zy i aby po drugie produkt po reakcji addycji wy- 20 kazywal w 1000 jednostek ciezaru czasteczkowego 0,5—2,5 zasadowych ugrupowan azotu i 0,5—2,5 po- limeryzowalnych wiazan podwójnych.Przeprowadzenie sposobu wedlug wynalazku na¬ stepuje tak, ze zwiazki wieloepoksydowe korzystnie 25 poddaje sie reakcji równoczesnie z dwuaiminami, drugorzedowymi aminami i kwasami jednokarbo- ksylowymi w temperaturze 50—150°C wobec wspól- stoesowania obojetnych rozpuszczalników i inhibito¬ rów reakcji polimeryzacji. Korzystna temperature 30 reakcji stanowi temperatura 100—120°C.Grupy aminowe srodka powlokowego sporzadzo¬ nego z lepiszcza, wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, czesciowo lub calkowicie zobojetnia sie organicznymi i/lub nieorganicznymi kwasami, np, kwaisem mrówkowym, octowym, mlekowym, fosfo¬ rowym itp., po czym rozciencza sie woda. Stopien zobojetnienia zalezy w poszczególnym przypadku od wlasciwosci stosowanego lepiszcza. Sklady le¬ piszcza przy prawidlowym doborze skladników 40 pozwalaja przy wartosci pH=5,8, korzystnie 6—7, na njzc^ncziande lub na dyspergowanie w wodzie Stezenie lepiszcza w wodzie zalezy od parame¬ trów postepowania podczas przetwarzania sposobem elektroforetycznym i wynosi 3—30% wagowych, ko- 45 rzyjstóie 10—20% wagowych. Kompozycja przezna¬ czona do przetwórstwa moze ewentualnie tez za¬ wierac rózne substancje dodatkowe, takie jak pigmenty, wypelniacze, srodki powierzchniowo czynne, iltp. 50 Podczas osadzania wodna mase powlokowa, zawie¬ rajaca lepiszcze wytworzone sposobem wedlug wy¬ nalazku, doprowadza sie do zetkndeoia z przewo- dizaca elektrycznosc anoda i z przewodzaca elek- tryozr.osc katoda, przy ozym powierzchnia katody powleka sie srodkiem powlokowym. Mozna powle¬ kac rózne, elektrycznosc przewodzace podloza, zwlaszcza podloza metaliczne, takie jak stal, alu¬ minium, miedz itp, a takze materialy metalizowa¬ ne lub inne, zaopatrzone w powloke zdolna do przewodzenia. Po osadzeniu powloke utwardza sie w podwyzszonej tanperaturze. W celu utwardzenia stosuje sie temperature 130—200°C, korzystnie 150— —180°C. Czas utwardzania wynosi 5—30 minut, ko- Bl rzystmd* 10—25 mirau/t*' 128 362 6 Podane nizej przyktewly objasniaja wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu. Wszystkie dane co do czesci lufo piroceiitow dotycza czesci wagowych i pro- cenjtów wagowych.Przyklady I—X. W naczyniu reakcyjnym, wyposazonym w mieszadlo, wkraplacz, termometr i chlodnice zwrotna, do zwiazku wieloepoksydowe- go, ewentualnie w obecnosci obojetnego rozpusz- czal:~iLka, takiego Jak octan 2-etoksiyetylowy, dodaje sie kwas jednokarboksylowy, dtrugorzedowe aminy i dwiiamiiny, a wobec wspólstosowania inhibitorów polimeryzacji w ciagu 1—3 godzin prowadzi sie re¬ akcje w temperaturze 100—110°C tak dlugo, zeby liczba epoksydowa i liczba kwasowa praktycznie Przy¬ klad: I II ¦ III IV V ..VI VII ~vnT IX X.Poliepo- ksyd (mole) 2EPHA 2EPHB 2EPHB 2EPHB 2EPHB 2EPHC 2EPHC 2EPHC Tephc 1EPHD 1EPHC 1EPHD Tabe Dwu-; amina (mole) 0,7 DMAPA 0,7 DAAPA 0,8 DAAPA 0,7 DAAPA 0,7 DAAPA 0,6 DAAPA » 0,6 DMAPA 0,6 DMAPA 0,8 DMAPA 0,7 DMAPA la 1 II^rz.-amma (mole) 1,0 DAOHA 1,6 DAOHA 0,9 DAOHA 0,9 DAA 0,9 DAOHA 0,9 DAA 1,8 DIPA 2,0 DIPA 2,0 DAA 1,0 DAA 1,0 DAOHA 1,5 DIPA 1,4DOOHA Kwas jed- i nokarbo- , ksylowy (mole) 2,0 HE A 4,2 MACS 3,8 HE B 3,6 HE B 0,4 RFS | 3,6 MACS 1 0,4 RFS | 4,0 MACS 1,0 RFS | 4,0 MACS 1,0 RFS 4,0 HEA 1,0 RFS 3,0 HE B 3,0 HE B 0,3 RFS 15 obnizyla sde do zera. Ilosc i rodzaj skladników zestawiono w tabeli 1.Objasniearia skrótów w tabeli 1: EPHA: ciekla epoksydowa zywica nowolakowa o równowazniku epoksydowym okolo 180 i o funkcjonalnosci epoksydowej 2,2; EPHB: wysokolepka epoksydowa zywica nowola¬ kowa o równowazniku epoksydowym okolo 180 i o funkcjonalnosci epoksydo¬ wej 3,6; EPH C: pólstala epoksydowa zywica nowolakowa o równowazndlku epoksydowym okolo 210 i o funkcjonalnosci epoksydowej 4,1; EPHD: ciekla zywica epoksydowa na osnowie bisfenolu A o równowazniku epoksydo¬ wym okolo 180 i o funkcyjnosci epo¬ ksydowej 2; DMAPA: 3-dwumetyloamii:iopropyloamina; so DAAPA: 3-dwuet3loaniikiiopropyloamina; DAOHA: dwuetainoloamina; DAA: dwuetyloamina; DIPA: dwuizopropanoloamina; HE A: monoester z bezwodnika maleinowego i metalkrylanu hydroksyetylowego; HE B: monoester z bezwodnika tetrahydroftalo¬ wego i metakrylamu hydroksyetylowego; MACS: kwas metakrylowy; RFS: tluszczowy kwa^ rycynenowy. 2* 40 45 Przyklad XI. Badanie lepiszcza z przykla¬ dów I—X.Z wyzej omówionych lepiszcz kazdorazowo próbki 100 g zywicy stalej zadawano odpowiednim kwasem i mieszajac uzupelniano zdejonizowana woda do -losci 1000 g. Z tych 10% wagowo roztworów osa¬ dzano kataforetycznie blonki na blasze stalowej Czas osadzania wynosil we wszystkich przypadkach 60 sekund. Powleczone podloza plukano zdejonizo¬ wana woda i utwardzano w podwyzszonej tempe¬ raturze. Przecietna grubosc warstwy blonki wypa¬ lonej piecowo wynosila 13—17 j*m. W tabeli 2 ze¬ stawiono warunki i wyniki.Tabela 2 Przy- 1 klad I II III rv V VI VII VIII JX X Zobojetnianie ilosc*) (rodzaj2) 1,8/ A 1,8/ A 2,4/ E 3,6/ M 2,4/ E 2,0/ A 2,0/ A 2,4/ E 2,0/ A 1,8/ A pH3) 6,6 6,2 "U. 7,0 6,5 6,0 6,5 6,2 6,0 6,0 wolt 240 280 300 300 300 260 300 280 280 260 utwardza¬ nie min/°C 20/180 15/170 15/170 20/180 20/170 20/170 20/170 20/180 20/180 20/180 Powlekanie twardosc 4) 170 190 190 180 170 170 170 180 180 170 tlocz- nosc5) 7,8 7,5 8,0 8,5 8,8 8,2 8,0 7,8 8,0 8,5 odpornosc 1 6) 360 480 500 450 480 440 480 480 450 440 7) 240 360 420 380 380 360 360 360 350 3207 128 362 S 1) Ilosc kwasil w g na 100 g stalej zywicy; 2) E: kwas octowy, M: kwas mlekowy; 3) zmierzono w 10°/o roztworze wodnym; 4) twardosc wahadlem wedlug K6nigla z niemiec¬ kiej normy DIN nr 53157 (sekundy); 5) tloezmosc wedlug EnLchsen'a z niemieckiej nor¬ my DIN nr 53156 (mm); 6) ilosc godzin do uwidocznienia rdzy lub peche¬ rzy, utworzonych przy skladowaniu w wodzie w temperaturze 40°C; 7) test we mgle solnej wedlug amerykanskiej nor¬ my ASTM-B 117—64: 2 mm naruszenie na prze¬ cieciu krzyzowym po uplywie podanej ilosci godzin.Dla tego testu oczyszczona, wstepnie nie obrabia¬ na blache sitalowa powlekano pigmentowym lakie¬ rem, który w przeliczeniu na 100 czesci wagowych stalej sfubstaincji zywicznej zawieral 20 czesci wa¬ gowych pigmentu glinokrzemiainowego i 2 czesci watgowe saidzy.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania samosieciujacych sie, da¬ jacych sie katodowo osadzac lepiszcz na osnowie amdnomodyfikowanych zywic epoksydowych, zna¬ mienny tym, ze skladnik (A), czyli 2 mole zwiazku poliepoksydowego o 2—10, korzystnie 2,5—5, gru¬ pach epoksydowych w czasteczce i o. równowazniku epoksydowym 100—1000, poddaje sie reakcji ;ze skladnikiem (B), czyli z 0,1—2,0, korzystnie-0,2—1,0, mola alifatycznej i/lub cykloalifatycznej i/hfr*aro¬ matycznej dw^aminy, której atomy azotu sa albo 5 drugotrzedowo/dirugorzedowe albo pierwszorzedo- wo/taeciorzedowe, i ze sikladnikiem (C), czyli z 1—10, korzystnie 2—5, molami a,jfl-nienasyconego kwasu jedc-jokarboksylowego, ewentualnie w mie- szainime z podrzednymi ilosciami nasyconych i/lub io nienasyconych kwasów jednokarboksylowych o 2— —18 atomach wegla, i ze skladnikiem (D), czyli z 0,5—10, korzystnie 1—5, molami dwualkanoloami- ny i/lub moira)alkairiolónionoalkiloaminy ewentualnie w mieszaninie z diwualkiloaminami, a otrzymany 15 produkt podprowadza sie droga czesciowego lub calkowitego /Obojetnienia; r^ec^anicznymi i/lub organicznymi kwasami w postac rozcienczalna woda, przy czy\n stosunki ilosciowe dobiera sie tak, zeby suma reaktywnych z epdfcsydem atomów wo- 29 doru skladników (B)—(D) odpowiadala' ilosci grup epoksydowych okladoka (A), a produkt koncowy wykazywal 0,!,—2,5 zasadowych atom6w azotu i 0,5—2,5 polineryzowalnych wiazan podwójnych na 1000 jednostek ciezaru czasteczkowego. 25 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jalko skladnik (A) stosuje sie poliepoksydowa zywice typu now^laku.OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 479 (85+15) 12.85 Cena 100 ii PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania samosieciujacych sie, da¬ jacych sie katodowo osadzac lepiszcz na osnowie amdnomodyfikowanych zywic epoksydowych, zna¬ mienny tym, ze skladnik (A), czyli 2 mole zwiazku poliepoksydowego o 2—10, korzystnie 2,5—5, gru¬ pach epoksydowych w czasteczce i o. równowazniku epoksydowym 100—1000, poddaje sie reakcji ;ze skladnikiem (B), czyli z 0,1—2,0, korzystnie-0,2—1,0, mola alifatycznej i/lub cykloalifatycznej i/hfr*aro¬ matycznej dw^aminy, której atomy azotu sa albo 5 drugotrzedowo/dirugorzedowe albo pierwszorzedo- wo/taeciorzedowe, i ze sikladnikiem (C), czyli z 1—10, korzystnie 2—5, molami a,jfl-nienasyconego kwasu jedc-jokarboksylowego, ewentualnie w mie- szainime z podrzednymi ilosciami nasyconych i/lub io nienasyconych kwasów jednokarboksylowych o 2— —18 atomach wegla, i ze skladnikiem (D), czyli z 0,5—10, korzystnie 1—5, molami dwualkanoloami- ny i/lub moira)alkairiolónionoalkiloaminy ewentualnie w mieszaninie z diwualkiloaminami, a otrzymany 15 produkt podprowadza sie droga czesciowego lub calkowitego /Obojetnienia; r^ec^anicznymi i/lub organicznymi kwasami w postac rozcienczalna woda, przy czy\n stosunki ilosciowe dobiera sie tak, zeby suma reaktywnych z epdfcsydem atomów wo- 29 doru skladników (B)—(D) odpowiadala' ilosci grup epoksydowych okladoka (A), a produkt koncowy wykazywal 0,!,—2,5 zasadowych atom6w azotu i 0,5—2,5 polineryzowalnych wiazan podwójnych na 1000 jednostek ciezaru czasteczkowego. 25 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jalko skladnik (A) stosuje sie poliepoksydowa zywice typu now^laku. OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 479 (85+15) 12.85 Cena 100 ii PL