Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroformylowania olefin, prowadzacy do otrzymywa¬ nia produktów bogatych w normalne aldehydy.Sposób wytwarzania aldehydu w reakcji olefiny z tlenkiem wegla i wodorem znany jest jako proces hydroformylowania lub proces okso. Przez wiele lat we wszystkich reakcjach hydroformylo¬ wania prowadzonych w skali przemyslowej stosowano katalizatory z karbonylku kobaltu, co wymagalo stosunkowo wysokiego cisnienia (czesto rzedu 100 • 105Pa lub wiecej) dla utrzymania stabilnosci katalizatora. Sposoby takie opisano np. w brytyjskim opisie patentowym nr 1 120277, który miedzy innymi ujawnia wspólreagowanie etylenu i propylenu. Dane przedstawione w tym opisie wskazuja, ze obecnosc etylenu wplywa ujemnie na wytwarzanie aldehydów maslowych z propylenu wyrazonej ciezarem aldehydów wytworzonych w okreslonym czasie przy uzyciu okres¬ lonej ilosci katalizatora.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 527 809 ujawniono znacznie ulepszony sposób hydroformylowania, w którym alfa-olefiny poddaje sie hydroformylowaniu tlenkiem wegla i wodorem, wytwarzajac aldehydy z wysoka wydajnoscia w niskiej temperaturze i pod niewielkim cisnieniem, uzyskujac przy tym produkt o wysokim stosunku ilosci aldehydów normalnych do ilosci izoizomerów (lub aldehydów o rozgalezionym lancuchu). W sposobie tym stosuje sie komple¬ ksowe katalizatory rodowe, i aby osiagnac hydroformylowanie olefin, reakcje prowadzi sie w okreslonych warunkach. Poniewaz proces ten przebiega pod znacznie nizszym cisnieniem niz wymagano w ówczesnym stanie techniki, opisanym we wspomnianym brytyjskim opisie patento¬ wym, osiaga sie w nim znaczne korzysci, wlacznie z nizszym poczatkowym kapitalem inwestycyj¬ nym i nizszym kosztem prowadzenia procesu.Ponadto mozna wytwarzac z duza wydajnoscia bardziej pozadane normalne izomery aldehy¬ dów o prostych lancuchach. Katalizowany rodem sposób opisany w opisie St. Zjedn. Am. nr 3 527804 nazwano „niskocisnieniowym procesem okso" i tak tez bedzie on nazywany dalej w opisie.Szereg opisów patentowych i opisów zgloszen patentowych ujawnia ulepszenia niskocisnie- niowego procesu okso. Sa to opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr nr 3 917 661,4 148 830 i 4 143 075, belgijskie opisy patentowe nr nr 856542, 853 377, 863267, 863268 i 821 637.2 128018 Zaden jednak z tych opisów patentowych odnoszacych sie do niskocisnieniowego procesu okso nie ujawnia konkretnie zastosowania w tym procesie kombinacji etylenu z wyzsza olefina ani nie sugeruje, ze zastosowanie w tym procesie takich wspólreagentów byloby pozbawione wad opisanych w brytyjskim opisie patentowym nr 1 120277.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania utlenionych produktów bogatych w normalne aldehydy, polegajacy na utworzeniu mieszaniny reakcyjnej zawierajacej alfa-olefine i 3-20 atomach wegla, t! :nek wegia, wodór, katalitycznie dzialajaca ilosc kompleksu katalitycznego skladajacego sie w zasadzie z rodu w polaczeniu kompleksowym z tlenkiem wegla i ligandem trójfenylofosfino- wym, przy czym wspomniany Ugand trójfenylofosfinowy charakteryzuje sie wartoscia AHNP co najmniej okolo 425, i zawierajacej co najmniej 2 mole wspomnianego poprzednio wolnego ligandu na mol rodu, utrzymywaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 50-145°C i pod calkowitym absolutnym cisnieniem tlenku wegla i wodoru ponizej 31,02 • 105 Pa i cisnieniem czastkowym tlenku wegla nie wiekszym niz 75% calkowitego cisnienia, i poddaniu reakcji wspomnianej alfa-o- lefiny z tlenkiem wegla i wodorem z utworzeniem wymienionych utlenionych produktów.Sposób wedlug wynalazku polega na wlaczeniu do skladu mieszaniny reakcyjnej etylenu i dodatkowo tlenku wegla i wodoru w ilosci co najmniej wystarczajacej do przereagowania z etylenem i na przereagowaniu etylenu ze wspomnianym tlenkiem wegla i wodorem z utworzeniem aldehydu propionowego obok i równolegle z tworzeniem wspomianych utlenionych produktów, przy otrzymaniu wysokiej wartosci stosunku aldehydu normalnego do izo.Sposób wedlug wynalazku wymaga zastosowania jako reagentów w niskocisnieniowym pro¬ cesie okso kombinacji etylenu zalfa-olefina o 3-20 atomach wegla. Alfa-olefiny charakteryzuja sie posiadaniem koncowego wiazania etylenowego wegiel-wegiel, które moze byc w grupie winylide- nowej, to jest CH = C-, lub w grupie winylowej, to jest CH2 = CH-. Moga one miec lancuchy proste lub rozgalezione i moga zawierac grupy lub podstawniki nie przeszkadzajace w istotny sposób w przebiegu nowego sposobu. Takimiprzykladowymi grupami lub podstawnikami moga byc grupy: karbonylowa -CO, karbonyloksylowa-C(0)0, oksy -O-, hydroksylowa-OH, karboksylowa- COOH, chlorowiec, grupa alkoksylowa, fenyl, chlorowcoalkil itp. Alfa-olefina moze zawierac jedno lub wiecej wiazan etylenowych. Przykladowe zwiazki alfa-olefinowe, które mozna stosowac jako reagenty w sposobie wedlug wynalazku obejmuja propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, hepten-1, okten-1, decenm-1, dodecen.-l, oktadecen-1, 2-etyloheksen-l, styren, 3-fenylopropen-l, chlorek allilu, heksadien-1,4, oktadien-1,7, 3-cykloheksylobuten-l, alkohol allilowy, heksen-1-ol- 4, okten-l-ol-4, octan winylu, octan allilu, octan butenylu-3, propionian winylu, propionian allilu, maslan allili, metakrylan metylu, octan butenylu-3, eter winylowoetylowy, eter winylowomety- lowy, eter etylowoallilowy, hekseno-6-karboksylan n-propylu, kwas propeno-2-karboksylowy, kwas hekseno-6-karboksylowy, nitryl kwasu propeno-2-karboksylowego, amid kwasu penten-4- karboksylowego itp. Korzystnymi alfa-olefinami sa alkeny, estry alkilowe kwasów alkenokarbo- ksylowych, estry alkenylowe kwasów alkenokarboksylowych, etery alkenylowoalkilowe i alkenole, zwlaszcza te, które zawieraja do 20 atomów wegla.Katalizatory, stosowane w sposobie wedlug wynalazku skladaja sie zasadniczo z rodu w polaczeniu kompleksowym z tlenkiem wegla i ligandem trójfenylofosfinowym przy czym trójwar¬ tosciowy atom fosforu ma jedna dostepna pare elektronów. Atom tlenu w trójfenylofosfinie pochodzi z odpowiedniego kwasu, to jest kwasu fosforowego. Jako takie, zwiazki fosforynowe uwazane sa za estry. W swojej aktywnej postaci odpowiedni kompleks katalityczny zawiera skladnik rodowy w stanie zredukowanej wartosciowosci.Okreslenie „kompleks" w stosowanym tu znaczeniu wlacznie z zastrzezeniami oznacza zwia¬ zek koordynacjyny utworzony przez polaczenie jednej lub wiecej czasteczek bogatych w elektrony lub atomy zdolnej do samodzielnego istnienia, zjedna lub wiecej czasteczka lub atomami ubogimi w elektrony, z których kazde jest równiez zdolne do samodzielnego istnienia. Odpowiedni ligand trójfenylofosfinowy moze tworzyc wiazanie koordynacyjne z rodem.Istotne jest, aby ligand mial wartosc AHNP co najmniej okolo 425, korzystnie co najmniej okolo 500. Jako „AHNP44 rozumie sie róznice w potencjale polowicznej neutralizacji pomiedzy ligandem a N, N'-dwufenyloguanidyna, okreslona jak opisano w artykule CA. Strauli, Analytical Chmeistry, 32, 985-987 (1960). Wartosc HNPjest miara zasadowosci Uganda. Np. stosunkowo128 018 3 silnie zasadowe Ugandy zawierajace fofsór takie, których wartosc AHNPjest znacznie ponizej 425, daja kompleksy, które nie sa skuteczne w sposobie wedlug wynalazku, jak to uwidoczniono brakiem dostrzegalnej szybkosci przebiegu reakcji i/lub niskim stosunkiem normalnych do rozga¬ lezionych aldehydowych produktów reakcji. Tesposród ligandów zawierajacych fosfor, które maja wartosc AHNP co najmniej 425, a korzystnie co najmniej okolo 500, sa zwiazkami stosunkowo mniej zasadowymi. Kompleksy katalityczne wytworzone z takich ligandów skutecznie katalizuja nowy sposób wedlug wynalazku, powodujac powstawanie mieszaniny produktu o duzym stosunku ilosci normalnych do rozgalezionych izomerów aldehydowych.Tabela 1 Ugand: HNP Ligand: HNP P(CH3)3 114 P(C2H5)2(C6H5) 300 P(C2H5)3 Ul P(C6Hn)2(2-CHC2H4) 232 P(n-CiH7)3 115 P(CH3)2(2-CHC2H4) 291 P(n-C4H9)3 131 P(n-C4H,)2(2-CNC2H4) 282 P(izo-C4H9)3 167 P(n-C8Hn)2(2-CNC2H4) 297 P(n-C5H9)3 139 P(p-CH30C6H4)3 439 P(2-n-C4H90C2H4)3 162 P(C6H5)3 573 P(2-C6H5C2H4)3 273 PfC^MCzH,) 400 P(C6Hu)3 33 P(C6H5)2(n-C4H9) 400 P(CH3)(C2H5)2 117 P(0-n-C4H8)3 520 P(CH3MC2H5) 117 P((OCH3)3 ^520 P(CH3)2(C«Hs) 281 P(OC6H5)3 875 W tabeli 1 podano wartosci AHNP kilku przykladowych ligandów zawierajacych fosfor.Oprócz mozliwych wyjatków, z tabeli 1 wynika w sposbób oczywisty, ze trzeciorzedowe Ugandy fosforoorganiczne, w których co najmniej dwie z reszt organicznych sagrupami alkilow ymi i/lub cykloalkilowymi sa wylaczone ze stosowania w sposobie wedlug wynalazku. Klasami ligan¬ dów wylaczonych z zakresu wynalazku sa wiec trójalkilofosfiny, trójcy kloalkilofosfiny, mieszane glikilocykloalkilofosfiny, dwualkoloarylofosfiny, dwuaryloalkilofosfiny i dwucykloalkiloarylo- fosfiny.Ligand trójfenylofosfinowy tworzy kompleksy katalityczne, które skutecznie katalizuja alfa-olefiny przy wysoce zadawalajacych szybkosciach reakcji a takze daja wysoki stosunek izomeru normalnego do izomeru rozgalezionego w produkcie aldehydowym.Jak wskazano poprzednio, ligand trójfenylofosfinowy powinien miec wartosc AHNP co najmniej okolo 425. Ponadto, ligandy te nie powinny zawierac grup przeszkadzajacych przebie¬ gowi reakcji lub tak zwanych grup stanowiacych przeszkody przestrzenne. Ligandy takie jak trójarylofosfiny i fosforyny trójarylowe, charakteryzujace sie obecnoscia „duzych" grup, jak np. fenyl, tolil itp. w pozycji orto reszt arylowych daja, jak stwierdzono, kompleksy katalityczne, które sa korzystne w sposobie wedlug wynalazku.Sposobem wedlug wynalazku proces prowadzi sie w obecnosci znaczacej katalitycznie ilosci kompleksu katalitycznego. Reakcja hydroformylowania zachodzi, gdy stosuje sie zaledwie 1 • lO^mola, a nawet mniej rodu (w kompleksie katalitycznym) na mol olefin (laczna ilosc moli etylenu i wyzszej olefiny). Takie stezenia katalizatora jednak chociaz umozliwiaja prowadzenie procesu, nie sa szczególnie pozadane, poniewaz szybkosc reakcji wydaje sie byc zbyt malai dlatego nieatrakcyjna przemyslowo. Górna granica stezenia katalizatora moze wynosic okolo 1 • 10" mola i wiecej rodu na mol olefin. Grona granica wydaje sie jednak byc dyktowana i regulowna bardziej wzgledami ekonomicznymi, takimi jak wysoki koszt metalicznego rodu i jego zwiazków. Nie widac zadnych szczególnych korzysci przy stosowaniu tak stosunkowo wysokich stezen.Pozadane jest stezenie katalizatora od okolo 1 • 10"5-5 • 10~2 mola rodu w postaci metalu na mol olefin. Korzystnejest stezenie okolo 1 • 10"4-! • 10~2 mola rodu na mol olefin. Ogólnie stwier-4 128 018 dzono, ze optymalne wyniki otrzymuje sie, stosujac katalizator w stezeniu w podanych poprzednio granicach. Oczywiscie, stezenie kompleksu katalitycznego moze zmienic sie w raczej szerokich granicach.Z drugiej strony, stezenie Uganda w stosunku do rodu w postaci metalu, jest raczej krytyczne.Niezaleznie od tego, czy aktywny kompleks katalityczny sporzadza sie przed wprowadzeniem do strefy reakcji hydroformylowania czy tez sporzadza sie go in situ podczas reakcji hydroformylowa- nia, istotne jest, aby reakcje prowadzic w obecnosci wolnego Uganda. Pod okresleniem „wolny Ugand" rozumie sie Ugand, który nie jest zwiazany lub skompleksowany z atomem rodu w aktywnym kompleksie katalitycznym. Choc nie zamierza sie tu wchodzic w rozwazania teoretyczne ani mechanizm procesu, wydaje sie, ze aktywne katalizatory zawieraja, w uproszczonej postaci, stezenie Uganda trójfenylofosfinowego i tlenku wegla równe w calosci czterem molom w polaczeniu kompleksowym z jednym molem rodu. Takwiec aktywne katalizatory moga zawierac mieszanine kompleksu katalitycznego, w ich postaciach monomerycznych, charakteryzujace sie jedna, dwoma i/lub trzema czasteczkami trójfenylofosfinowymi skompleksowanymi z jedna czasteczka rodu.Jak mozna domyslac sie z powyzszego omówienia, tlenek wegla (który niekiedy równiez jest prawidlowo klasyfikowany jako Ugand) jest podobnie skompleksowany z rodem w aktywnym katalizatorze. W niektórych przypadkach aktywne katalizatory moga takze zawierac jako Ugand wodór. Ostateczny sklad aktywnego kompleksu katalitycznego mozna porównywac lub przypisy¬ wac wynikowi konkurencyjnych rakcji pomiedzy tlenkiem wegla i ligandem trójfenylofosfinowym a pierwiastkowym rodem w „miejscach kompleksowania". Te konkurencyjne reakcje mozna zaklócac lub wplywac na nie zwiekszajac lub zmniejszajac cisnienie czastkowe tlenku wegla badz zmniejszajac lub zwiekszajac stezenie Uganda trójfenylofosfinowego.Jak ogólnie wiadomo, skladnik (tlenek wegla lub Ugand trójfenylofosfiny), który moze na swoja strone przechylic stan równowagi, powinien miec wieksza szanse na zajecie „miejsc komple¬ ksowaniaw w reakcji z rodem, dajac aktywny kompleks katalityczny.Mozna uwazac, ze dzialanie wolnego Uganda trójfenylofosfinowego polega albo na utrzymaniu status quo róznych postaci kompleksu katalitycznego podczas hydroformylowania, albo sluzy ona jako srodek do przesuwa¬ nia stanu równowagi konkurencyjnych reakcji na swoja korzysc i dlatego powoduje wlaczenie do kompleksowego polaczenia z rodem dodatkowej ilosci Uganda trójfenylofosfinowego, z prawdo¬ podobnym usunieciem z kompleksu katalitycznego podobnej liczby Ugandow tlenku wegla.W korzystnej postaci sposobu wedlug wynalazku poddaje sie hydroformylowaniu mieszanine reakcyjna zawierajaca co najmniej okolo 2 mole wolnego Uganda trójfenylofosfinowego na mol rodu. Zwlaszcza stosuje sie co najmniej okolo 5 moli wolnego Uganda trójfenylofosfinowego na mol rodu. Górna granica nie wydaje sie byc szczególnie ograniczona i stezenie Uganda podykto¬ wane jest glównie wzgledami przemyslowymi i ekonomicznymi. Korzystny stosunek molowy Uganda trójfenylofosfinowego do rodu wynosi w przyblizeniu 200:1.W sposobie wedlug wynalazku mozna z dobrymi wynikami stosowac calkowite cisnienie bezwzgledne tlenku wegla i wodoru poniezej 31,02 • 105Pa. Moze ono wynosic 0,98 * 105Pa lub nawet mniej. Korzystne jest bezwzgladne cisnienie ponizej 24,13 • 105 Pa. Szczególnie korzstne jest calkowite cisnienie tlenku wegla i wodoru w zakresie od 0,98 -105 Pa do ponizej okolo 17,23 -105 Pa, poniewaz osiaga sie wówczas latwo nieoczekiwane i nieoczywiste korzysci opisane poprzednio, prowadzac proces pod tak niskim cisnieniem Oczywiste sa równiez oszczednosci na kosztach urzadzen.Sposób sporzadzania katalizatorów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku opisano w literaturze. Odpowiedni sposób polega na laczeniu rodowej soli kwasu organicznego z ligandem trójfenylofosfinowym. Nastepnie mozna obnizyc stan wartosciowosci rodu przez uwodornienie roztworu przed uzyciem zawartego w nim katalizatora. Alternatywnie, katalizatory mozna sporza¬ dzac z kompleksu tlenku wegla z rodem. Np. wychodzac z osmiokarbonylku dwurodu przez ogrzewanie z Ugandem mozna osiagnac zastapienie przez Ugandjednej lub wiecej czasteczek tlenku wegla, otrzymujac pozadany katalizator.Mozna tez wychodzic z wybranego Uganda i metalicznego rodu lub tlenku rodu i sporzadzac aktywne katalizatory in situ podczas reakcji hydroformylowania.W sposobie wedlug wynalazku pozadane jest cisnienie czastkowe tlenku wegla nie wieksze niz okolo 75% calkowitego cisnienia tlenku wegla i wodoru. Jednak w pewnych przypadkach mozna128018 5 pozornie zwiekszyc cisnienie czastkowe tlenku wegla do wartosci powyzej 75% calkowitego cisnienia tlenku wegla i wodoru, np, do okolo 80% lub nawet 85% stosujac bardzo duzy nadmiar wolnego liganda trójfenylofosfinowego, w takich przypadkach wykracza sie jednak nieco poza zakres rzeczywiscie oplacalnej przemyslowo operacji. Na ogól odpowiednie jest cisnienie czast¬ kowe wodoru wynoszace od okolo 25 do 90% w przeliczeniu na calkowite cisnienie tlenku wegla i wodoru.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic z dobrymi wynikami w temperaturze tak niskiej jak okolo 50-145°C. Korzystny jest zakres temperatury 60-125°C. W tym korzystnym zakresie osiaga sie najlepsze wyniki. Mozna stosowac dowolny stosunek molowy etylenu do wyzszej olefiny, korzystnie wynosi on 0,1:1-10:1.W sposobie wedlug wynalazku nie ma koniecznosci stosowania rozpuszczalników, ale czesto ich uzycie jest pozadane i praktyczne. Mozna stosowac rozpuszczalniki organiczne ciekle w normalnych warunkach, obojetne lub w zadnym istotnym stopniu nie przeszkadzajace pozadanej reakcji hydroformylowania w stosowanych warunkach. Przykladowymi rozpuszczalnikami sa nasycone weglowodory, takie jak pentany, solwent-nafta, nafta, olej mineralny, cykloheksan i podobne, jak równiez weglowodory aromatyczne, etery, ketony i nitryle takie jak benzen, ksylen, toluen, eter etylowy, acetofenon cykloheksanon, benzonitryl itp. Korzystnymi rozpuszczalnikami sa aldehydy wytwarzane w procesie. Inna korzystna klase rozpuszczalników stanowia wysokow- rzace ciekle produkty kondensacji aldehydów, takie jak np. monoizomaslan 2,2,4- trójmetylopentanodiolu-1,3.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie korzystniejako rozpuszczalnik wysokowrzace ciekle produkty kondensacji.Pod okresleniem „wysokowrzaceciekle produkty kondensacji aldehydów" rozumie sie komp¬ leksowa mieszanine wysokowrzacych cieklych produktów, powstajacych w reakcji kondensacji czesci produktu aldehydowego otrzymywanego sposobem wedlug wynalazku. Takie produkty kondnsacji moga byc przygotowywane wszesniej lub tworzone in situ w procesie. Kompleksowy katalizator rodowy jest rozpuszczalny w tych stosunkowo wysokowrzacych cieklych produktach kondensacji aldehydu, wykazujac doskonala stabilnosc podczas dlugiego czasu hydroforni} lowa- nia prowadzonego w sposób ciagly.W korzystnej postaci sposobu wedlug wynalazku wysokowrzace ciekle produkty kondensacji aldehydów, które maja byc uzyte jako rozpuszczalniki otrzymuje sie wczesniej przed wprowadza¬ niem do strefy reakcji i rozpoczeciem procesu. Korzystnie tez jest utrzymywac ilosc produktów kondenacji na poziomie 5-50% wagowych w przeliczeniu na caly ciezar srodowiska reakcji.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic dowolna metoda. Przykladowo, hydroformylo- wanie mozna prowadzic z metoda ciagla, pólciagla i okresowa. Olefiny mozna mieszac wstepnie i wprowadzac do strefy reakcji razem lub oddzielnie. Katalizator mozna dodawac do strefy hydrofo- mylowania okresowo, w sposób ciagly lub narastajaco. Produktyaldehydowe mozna odzyskiwac z produktu reakcji hydrofomylowania dowolna metoda, np. przez odpedzanie z gazem lub prosta destylacje. Aldehydy mozna nastepnie rozdzielac przez zwykla destylacje. Odzyskane niezuzyte substancje wyjsciowe i rozpuszczalniki tworzace sie in situ mozna zawracac do sterfy reakcji.Nieoczekiwane cechy sposobu wedlug wynalazku obejmuja wysoka skutecznosc dzialania katalizatora (rozumiana jako jednostka ciezaru aldehydu wytworzonego w okreslonym czasie na jednostke ciezaru katalizatora), uzyskiwana przy wspólreagowaniu etylenu i weglowodoru alfa-o- lefinowego o 3-20 atomach wegla w niskocisnieniowym procesie okso, przy wytwarzaniu aldehydu propionowego dodatkowo i równolegle z wyzszym utlenionym zwiazkiem organicznym. Jedno¬ czesne wytwarzanie aldehydu propionowego i wyzej utlenionego zwiazku organicznego we wspól- reakcji etylenu i alfa-olefiny o 3-20 atomach wegla osiaga sie bez obnizenia szybkosci wytwarzania wyzej utlenionych zwiazków organicznych ponizej szybkosci osiaganej,gdy wyzsza olefine poddaje sie reakcji pod nieobecnosc etylenu.Prowadzac wspólreakcje sposobem wedlug wynalazku osiaga sie takze wysoki stosunek izomerów aldehydów normalnych do izomerów rozgalezionych, charakterystyczny dla niskocis- nieniowego procesu okso. Tymsamym z okreslonej instalacji produkcyjnej mozna uzyskac wieksza ilosc aldehydu.) / 6 128018 Wynalazek jest blizej wyjasniony w przykladach wykonania, w których stosiije sie nastepujace skróty: ppm — czesci wagowe na milion czesci wagowych; TPP — trójfenyloffisfina, AHNP — róznica polowicznego potencjaluneutralizacji. } Urzadzenie stosowane w kazdym z przykladów sklada sie z reaktora z mieszadlem o dzialaniu ciaglym. Cztery oddzielne linie zasilajace (propylenu, etylenu, gazu syntezowego skladajacego sie z tlenku wegla i wodoru, i gazu zawracanego do obiegu) tworza polaczony strumien wplywajacy do reaktora. Reaktor jest wyposazony w skraplacz do usuwania aldehydów i malych ilosci produktów ubocznych z odcieku z reaktora, rozdzielacz parowo-cieczowy do usuwania parowego odcieku do gazowego strumienia zawracanego do obiegu i odzyskiwania produktów aldehydowych do poje¬ dynczego zbiornika do przechowywania produktu, i sprezarki do sprezania i zawracania do reaktora parowego odcieku.Proces przebiegu z zawracaniem gazu do obiegu, stosowany w sposobie wedlug wynalazku, polega na dostarczaniu do reaktora olefin i gazu syntezowego (tlenku wegla i wodoru), usuwaniu z reaktora parowej mieszaniny skladajacej sie z nieprzereagowanych olefin, wodoru, tlenku wegla, odparowanych produktów aldehydowych i odparowanych produktów kondensacji aldehydu z szybkoscia w zasadzie równa szybkosci ich powstawania w reaktorze, odzyskiwaniu produktów aldehydowych i produktów kondensacji aldehydu z tej parowej mieszaniny i zawracaniu pozosta¬ losci parowej mieszaniny przez gazowy strumien zawracany do reaktora.Urzadzenie stosowane w przykladach i stosowany proces przebigajacy z zawracaniem gazu do obiegu sa dokladniej opisane w belgijskim opisie patentowym nr 853 377.Przyklad I. Do zbiornika reaktora wyposazonego w mieszadlo, o pojemnosci 378,51 dodaje sie 127 1 roztworu zawierajacego 270 pm rodu w postaci karbonylo-2,4-pentanodioniano- trójfenylofosfino rodu, 14% wagowych trójfenylofosfiny, 50% wagowych monoestru maslanu 2,2,4-trójmetylopentanodiolu-l,3, przy czym pozostalosc stanowi aldehyd propionowy.Tempera¬ tura w reaktorze wynosi 110°C. Etylen, CO i H2 wprowadza sie do reaktora tak, aby w przestrzeni parowej utrzymac cisnienie czastkowe H26,55- 105Pa. CO — 0,69 • 105 Pa i etylenu —0,1 105Pa.Etan i propan dostaja sie do reaktora jako zanieczyszczenia w olefinach zasilajacych a takze powstaja jako produkt uboczny reakcji. Metan dostaje sie do reaktora w tym samym czasie jako zanieczyszczenie gazu syntezowego (CO + H2).Gdy tylko rozpoczyna sie wytwarzanie aldehydu propionowego i ustabilizuje sie zawracanie gazu, rozpoczyna sie zasilanie reaktora propylenem, utrzymujac cisnienie czastkowe propylenu 1,79 • 105 Pa. Do reaktora przez uklad zawracania gazu dostaja sie takze niewielkie ilosci aldehy¬ dów maslowych i aldehydu propionowego. W stanie ustalonym gazowy strumien zasilajacy reaktor ma nastepujacy sklad, wyrazony w % objetosciowych: C3H6—13,7%, C2H4—8,3%, H2—49,3%, CO—16,2%, CH4—2,5%, C2H6—4,2%, C3H8—3%, aldehydy maslowe —0,3%, aldehyd propionowy — 2,5%. Podczas reakcji powstaja wysokowrzace ciekle produkty kondensacji aldehy¬ dów, sluzace jako rozpuszczalnik reakcji. Szybkosc reakcji tworzenia aldehydów maslowych wynosi 2,0gramomole/litr i godzine /ta sama szybkosc jak oczekiwana bez obecnosci etylenu w surowcach zasilajacych, która jest równowazna 5557,41 kg aldehydu/dzien /0,454 kg rodu/ a dla aldehydu propionowego 4,7 gramomoli/ litr. godzine przy calkowitej wydajnosci katalizatora 16812,53 kg aldehydu/ dzien/ /0,454 kg rodu/. Te szybkosc reakcji z powodzeniem utrzymuje sie w ciagu dziesieciu dni. Utrzymuje sie równiez wysoki stosunek aldehydu maslowego do aldehydu izomaslowego, charakterystyczny dla niskocisnieniowego procesu okso. Codzienny zapis uzyska¬ nych wyników podano w tabeli 2.Przykladu. A. Hydroformylowanie propylenu. Do zbiornika reaktora wyposazonego w mieszadlo, o pojemnosci 378,5 litra wprowadza sie 189 litrów roztworu zawierajacego 270 ppm rodu w postaci karbonylo-2,4-pentadioniano-trójfenylofosfino-rodu, 13,7% trójfenylofosfiny, zas pozostalosc roztworu stanowi mieszanina produktów kondensacji aldehydu maslowego, przykla¬ dowo monoestru kwasu izomaslowego z 2,2,4-trójmetylopentanodiolem-l,3 i aldehydów maslo¬ wych. Do reaktora wprowadza sie propylen, CO i H2 tak, aby w przestrzeni parowej reaktora utrzymac cisnienie czastkowe wodoru — 2,62-105 Pa, CO —0,63-105 Pa i propylenu — 1,648 • 105P&. Temperatura wewnatrz reaktora wynosi 110°C. Szybkosc reakcji wobec aldehydów maslowych wynosi w tych warunkach 1,1 gramomoli na litr i godzine. Odpowiada to wydajnosci128018 7 3561,63 kg aldehydu / /dzien/ /0,454kg rodu/. Taka szybkosc reakcji utrzymuje sie w ciagu czterech dni.Tabela 2 Kolejny dzien prowadzeniaprocesu 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Warunki prowdzenia procesu Zasilanie reaktora l/ ~180,58 180,18 202,18 204,05 200,91 205,52 211,75 214,10 219,34 237,12 Przedmuchiwanie reaktora27 6,569 6,484 6,569 7,306 7,107 7,759 6,194 4,814 4.474 6.399 Temperatura reaktora 110 110 110 110 110 HO HO HO HO HO Cisnienie w reaktorze 105Pa 12,41 12,41 12,41 12,41 12,41 12,41 12,41 12,41 12.41 12,41 Cisnienie czastkowe lO^a H, 6,55 6,27 6,75 6,75 6,82 6,82 62,05 5,72 5,72 5,79 CO 0,689 0.621 0,621 0,689 0,689 0,689 0,689 0,621 0,689 0.965 C2H4 " 0,103 0,103 0,0965 0,110 0,117 0,103 0,131 0,131 0,03 0.117 C3H4 1,79 1,79 1,72 1,86 1,72 1,72 1,80 2,13 2,13 1,93 Wyniki pracy reaktora Szybkosc wytwarzania, g mol/l-hr aldehyd propionowy 4,7 4,7 4,5 5,0 4,9 4,8 4,9 4,8 4.6 4,9 aldehyd izomaslowy 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0.1 0,2 aldehyd maslowy 1,9 1,8 2,1 2,0 1,9 2,0 2,0 2.0 1.9 1.7 Stosunek izomerów nor¬ malnych do izomerów izo 18 18 12 15 16 14 16 15 17 10 1. Zasilanie reaktora mierzono w NmVgodzine. 2. Przedmuchiwanie reaktora okresla sie jako przeplyw gazowych nieprzereagowanych surowców i produktów ubocznych (propan, etan) wyplywajacych z ukladu i nie zawracanych do obiegu, wyrazony w Nm Igodzine.B. Hydroformylowanie propylenu z etylenem. Do zbiornika reaktora wyposazonego w mie¬ szadlo, o pojemnosci 378,5 litrów wprowadza sie 189 litrów roztworu zawierajacego 270 ppm rodu w postaci karbonylo-2,4-pentadioniano-trójfenylofosfino-rodu, 13,7% trójfenylofosfiny, zas pozo¬ stalosc roztworu stanowi glównie monoester kwasu izomaslowego z 2,2,4-trójmetylopentanodio- lem-1,3 i aldehyd maslowy. Do reaktora wprowadza sie propylen, CO i H2, tak aby w przestrzeni parowej utrzymac cisnienie czastkowe H2 — 2,62 105 Pa, CO —0,63-105 Pa i propylenu 1,648 • 105Pa. Gdy tylko rozpoczyna sie tworzenie aldehydu maslowego i ustabilizuje sie zawraca¬ nie gazu do obiegu, rozpoczyna sie wprowadzanie do reaktora etylenu, utrzymujac jego cisnienie czastkowe wynoszace 3,447 hPa. Temperaturaw reaktorze wynosi 110°C. Szybkosc reakcji wzgle¬ dem aldehydów maslowych wynosi 1,1 gramomoli na litr i godzine (Te sama szybkosc uzyskuje sie w czesci A tego przykladu bez obecnosci etylenu w strumieniu zasilajacym), a wzgledem aldehydu propionowego-1,2 gramomoli na litr i godzine przy wydajnosci katalizatora 6673,8 kg aldehydu / /dzien/ /0,454 kg rodu/. Takaszybkosc reakcji utrzymuje sie zpowodzeniem w ciagu czterech dni.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydroformylowania olefin z wytwarzaniem utlenionych produktów bogatych w normalne aldehydy, polegajacy na utworzeniu mieszaniny reakcyjnej zawierajacej alfa-olefine o 3-20 atomach wegla, tlenek wegla, wodór i katalitycznie dzialajaca ilosc kompleksu katalitycznego skladajacego sie zasadniczo z rodu w kompleksowym polaczeniu z tlenkiem wegla oraz ligandem trójfenylofosfinowym, przy czym Ugand trójfenylofosfinowy charakteryzuje sie wartoscia róznicy polowicznego potencjalu neutralizacji wynoszaca co najmniej 42S i zawierajacej o najmniej 2 moli8 128 018 wspomnianego wolnego Uganda na mol rodu, utrzymywaniu mieszaniny reakcyjnej w temperatu¬ rze okolo 50-145°C pod calkowitym absolutnym cisnieniem tlenku wegla i wodoru ponizej 31,02 • 105 Pa i cisnieniem czastkowym tlenku wegla nie wiekszym niz 75% calkowitego cisnienia i poddaniu wspomnianej alfa-olefiny reakcji z tlenkiem wegla i wodorem z utworzeniem utlenio¬ nych produktów, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie etylen i dodatkowa ilosc tlenku wegla i wodoru wystarczajaca co najmniej do przereagowania z etylenem, i poddaje sie etylen reakcji z wymienionym tlenkiem wegla i wodorem wytwarzajac aldehyd propionowy obok i równolegle ze wspomianymi produktami utleniania. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie etylen w stosunku do alfa olefiny o 3-20 atomach wegla wynoszacym 0,1:1-10:1. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alfa-olefine stosuje sie propylen. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze alfa-olefine stosuje sie butylen. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje etylenu i propylenu prowadzi sie w wysokowrzacych cieklych produktach kondensacji aldehydu wytwarzanych podczas reakcji.PracowniaPoligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL PL PL