PL127386B1

PL127386B1 - Method of dyeing fibre-forming polyamides

Info

Publication number: PL127386B1
Application number: PL1981232687A
Authority: PL
Original assignee: Cibageigy Ag
Priority date: 1980-08-20
Filing date: 1981-08-18
Publication date: 1983-10-31
Also published as: EP0046729A3; CS221948B2; JPH0144740B2; JPS5773047A; EP0046729B1; PL232687A1; CA1176774A; EP0046729A2; DD201614A5; US4370431A; DE3167828D1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób barwienia wlóknotwórczych poliamidów w masie.Sposób polega wedlug wynalazku na tym, ze jako substancje barwiaca stosuje isie barwniki azowe o wzorze 1, w którym A oznacza reszte dwuazowe- go lub tetrazowego skladnika czynnego, Ri, Rg i Ra oznaczaja atomy wodoru, rodniki alkilowe, cykloal- kilowe, fenyloalkilowe lub arylowe, a n oznacza liczbe 1 lub 2.Reszta A wywodzi sie z dowolnego diwuazowego skladnika czynnego, przykladowo z szeregu benze¬ nu lub naftalenu. Moze on zawierac podstawniki rozpowszechnione w barwnikach azowych, zwlasz¬ cza grupy sulfonowe lub karboksylowe, dalej ato¬ my chlorowca, takie jak atomy fluoru, chloru lub bromu, grupy karfoamoilowe, sulfamoilowe lub cy- janowe, grupy alkilowe, alkoksylowe lub alkilotio o 1^6 atomach wegla, ewentualnie atomami chlo¬ rowca, grupami metylowymi lub metoksylowymi. podstawione grupy fenoksylowe lub fenylotio, gru¬ py naftoksylowe, grupy fenyloalkilowe lufo grupy acylowe, takie jak grupy alkanoilowe o 2—6 ato¬ mach wegla, nadto grupy acyloaminowe, takie jak grupy alkanoiloaminowe o 2—6 atomach wegla, np. grupy acetyloaminowe, chlaoroacetyloaminowe, pro- pionoyloaminowe lub benzoiloaminowe, grupy alkilo- sulfamoilowe o 1—6 atomach wegla, grupy alkilo- karbamoilowe o 2—6 atomach wegla, ewentualnie atomami chloru, grupami metylpwymi lub metoksy¬ lowymi podstawione grupy fenylosulfonylowe, feny- 10 15 25 losulfamoilowe lub fenylokarbamoilowe, nadto gru¬ py fenyloazowe.Jako reszty heterocyklicznych dwuazpwych sklad¬ ników czynnych wchodza w rachube przede wszy¬ stkim 5- lub 6-czlonowe zwiazki heterocykliczne o charakterze aromatycznym, przykladowo naleza¬ ce do szeregu pirolu, pirazolu, tiazolu, oksadiazolu, tiadiazolu, triazolu, tetrazolu lub pirydyny. Równiez wchodza w rachube wielopierscieniowe skondenso¬ wane zwiazki heterocykliczne, które wówczas ko¬ rzystnie wykazuja przylaczony w polozeniu orto pierscien benzenowy, takie jak ewentualnie pod¬ stawione pierscienie benztiazolu, benztriazolu, in¬ dolu, indazolu chinoliny, ftalimidu lub bezwodnika ftalowego. Te jedno- lub wielopierscieniowe hetero¬ cykliczne rodniki dwuazowe moga równiez zawierac wyzej wyszczególnione podstawniki, rozpowszech¬ nione w barwnikach azowych.Jezeli A oznacza grupe ftalimidu, wówczas ko¬ rzystnie jest to grupa o wzorze 2, w którym R« oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla luib ewentualnie atomami chloru, gru¬ pami metylowymi i metoksylowymi podstawiony rodnik fenylowy.Reszta A moze tez stanowic^ reszte tetrazowego skladnika czynnego, wywodzacego sie zatem z dwu- aminy, z dwuaminodwufenylu lub z pochodnej dwu- aminodwufenylu, której pierscienie benzenowe sa polaczone czlonem mostkowym. Czlony mostkowe moga byc dwuwartosciowymi atoniami, takimi jak 127 396127 386 3 4 -O- lub -S-, lub dwuwairtosciowymi grupami np. ewentualnie grupami alkilowymi o 1—6 atomach wegla podstawiona grupa aminowa, prostym lub rozgalezionym rodnikiem alkilenowym, korzystnie o 1—6 atomach wegla, takim jak rodnik metyleno¬ wy, 1,2-alkilenowy lub 2,2-propylenowy, rodnikiem cykloalkilowym, takm jak rodnik 1,1-cykloheksylo- wy, nadto grupa -CO-, -SO-, -SOa-, -CH=CH-, -N=N-, -SOiO-, -SOa-NR-, -S02NHSOa-, -RNCO-, lub -RN-CO-NR-, w którym R oznacza atom wodo- tu lub rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla.Jesli we wzorze 1 symbole Ri, Rj d R3 oznaczaja rodniki alkilowe, wówczas korzystnie sa to rodniki o 1—6 atomach wegla, przy czym te rodniki alkilo¬ we moga byc podstawione, np. grupami hydroksy¬ lowymi grupami alkoksylowymi o 1—4 atomach we¬ gla, grupami cyjanowymi lub fenylowymi. Do przy¬ kladów rodników cykloalkilowych zaliczaja sie rod¬ niki cykolheksylowe. Jezeli symbole Ri, Ra lub R3 oznaczaja rodniki arylowe, wówczas korzystnie sa < to rodniki fenylowe, ewentualnie zawierajace ato¬ my chloru, grupy metylowe, metoksylowe lub sul¬ fonowe.Barwniki o wzorze 1 zawieraja "korzystnie 1 lub 2 grupy karboksylowe lub sulfonowe w czasteczce.Szczególnie interesujace sa barwniki o ^wzorze 1, w którym A oznacza rodnik fenylowy lub naftylo- wy, zwlaszcza zas rodnik o wzorze 3, w którym X oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe alki¬ lowa lub alkoksylowa o 1—6 atomach wegla, grupe alkoksykarbonylowa o 2—6 atomach wegla, grupe nitrowa, cyjanowa, trójfluorometylowa, sulfonowa lub karboksylowa, grupe alkanoiloaminowa o 2^-6 atomach wegla, ewentualnie atomami chloru, gru¬ pami metylowymi lub metoksylowymi podstawiona grupe fenoksylowa, fenylokarbamoilowa, fenylasul- fonylowa, fenoksykarbonylowa lub fenoksysulfony- lowa, albo grupe o wzorze -SOfcNRiRl, przy czym Ri oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, ewentualnie atomami chloru lub grupami metylowymi podstawiona grupe fenylowa, R« oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, Y oznacza atom wodoru, atom chlo¬ rowca, grupe metylowa, karboksylowa lub sulfono¬ wa, a Z oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub grupe metylowa. .Korzystnymi sa barwniki o wzorze 4, w którym X, Y i Z maja wyzej podane znaczenie.Równiez korzystnymi sa barwniki o wzorze 5, w którym Xi oznacza grupe karboksylowa lub sulfo¬ nowa, Yj oznacza atom wodoru, rodnik metylowy lub grupe karboksylowa, a takze nowe barwniki o wzorze 6, w którym X, Y i Z maja wyzej podane znaczenie, jeden z symboli R'i, R'2 i R's oznacza ewentualnie atomami chloru, grupami metylowymi lub metoksylowymi podstawiona grupe sulfofenylo- wa, zas pozostale z tych symboli oznaczaja atomy wodoru, grupy alkilowe o 1—6 atomach wegla lub ewentualnie atomami chloru, grupami metylowymi lub metoksylowymi podstawione grupy fenylowe.Z szeregu zwiazków disazowych szczególnie inte¬ resujace sa barwniki o wzorze 7, w którym Ri, Re i R* maja wyzej podane znaczenie, Q oznacza wia¬ zanie bezposrednie lub czlbn mostkowy, V oznacza atom wodoru, atom chloru, grupe metylowa lub metoksylowa.Niektóre z barwników stosowanych w sposobie wedlug wynalazku sa znane [opis patentowy Repu- 5 bliki Federalnej Niemiec DE-PS nr 1719080 i Ohem.Pharma Buli. 7, strony 1^6 (1950)] i moga byc otrzymywane znanymi metodami wedlug tamze opisanych sposobów na drodze sprzegania zdwu- azowanej monoaminy lub ztetrazowanej dwuaminy 10 z jednym lub dwoma molami trójaminopirymidyny o wzorze 8 w kwasnym obojetnym lub alkalicznym srodowisku, ewentualnie w obecnosci rozpuszczal¬ nika mieszajacego sie z woda, takiego jak etanol lub dioksan. 15 Jesli jako dwuazowy skladnik czynny stosuje sie amid kwasu ' l-aminobenzeno-sulfonowego-2 lub -karboksylowego-, te tworza sie podczas dwuazo- wania benztriazynony, które przed sprzeganiem w srodowisku alkalicznym musza zostac rozszczepio- 20 ne przez traktowanie alkaliami.Do przykladów dwuazowych skladników czyn¬ nych sprzegania zaliczaja sie: aminobenzen, l-ami¬ no-2-, -3- lub -4-chlorobenzen, l-amino-2,3-, -2,4-, -3,4- lub 2,5-dwuchlorobenzen, l-amino-3-chloro-4- 25 -metylobenzen, l-amino-2- lub -4-metylobenzen, l-amino-2- lub -4-metoksybenzen, kwas 1-amino- benzenosulfonowy-2, -3 lub -4, kwas 1-aminoben- zenodwusulfonowy-2y5, kwas l-amino-2-chloroben- zenosulfonowy-4, kwas l-amino-4-ohorobenzenosul- 80 fonowy-3, kwas l-amino-2,5-dwucnlorobenzenosul- fonowy-4, l-aminobenzenosulfonian-2, -3 lub 4-fe- nylowy, l-aminobenzenosulfonamid-2, -3 lub -4, metyloamio kwasu l-aminobenzenosulfonowego-2, -3 lub -4, etyloamid kwasu 1-amino-benzenosulfo- 55 nowego-2, -3 lub -4, fenyloamid kwasu l-amino¬ benzenosulfonowego-2, -3 lub -4, kwas 1-amino- benzenokarboksylowy-2, -3 lub -4, kwas 1-amino- benzenodwukarboksylowy-2,3, -2,4 lub -3,4-, kwas l-amino-2-chloro-5-benzoesowy, 1-aminobenzenokar- *o boksylan-2, -3 lub -4 metylowy, 1-aminobenzeno- karboksylan-2, -3 lub -4 etylowy, 1-aminobenzefio- karboksylan-2, -3 lub -4 fenylowy, 1-aminobenzeno- karbonamid-2, -3 lub -4, etyloamid kwasu l-amino¬ benzenokarboksylowego-2, -3 lub -4, anilid kwasu 45 l-aminobenzenokarboksylowego-2, -3 lub -4, N-ety- loanilid kwasu l-aminobenzenokarboksylowego-2, -3 lub -4, l-aminobenzeno-2-, 3-, lub -4-metylosulfo- nylobenzen, 4-aminoazobenzen, kwas 4-aminobenze- nosulfonowy-2', -3' lub -4', 4-amino-3'-chloroazo- 50 benzen, 4-amino-2-metyloazobenzen, 4-amino-4'-me- tyloazobenzen, 4-amino-2-metoksyazobenzen, eter 2-aminodwufenylowy, eter 2-amino-4,4'-dwuchloro- -2'-sulfodwufenylowy, 2-aminobenzofenon, 4-amino- -4'-metylobenzofenon, sulfon 2-amino-4'-metylodwu- 55 fenylowy, sulfon 3-amino-4-chlorodwufenylowy, sul¬ fon 2-amino-3,-sulfodwufenylowy, kwas 1-amino- benzenonaftalenosulfonowy-4, kwas 2-aminobenze- nonnaftalenosulfonowy-4, kwas 2-aminobenzenonaf- talenodwusulfonowy-3,6, bezwodnik kwasu 4-ami- 60 noftalowego, bezwodnik kwasu 3-aminoftalowego, imid kwasu 3- lub 4-aminoftalowego, 2'-metylo-5'- -chlorofenyloimid kwasu 3-aminoftalowego oraz 2'-metoksy-5/-cWorofenyloimad kwasu 3-amlnofta- lowego. •5 Jako tetrazowe skladniki czynne Sprzegania na-5 127 386 6 lezy wspomniec takie zwiazki jak benzydyna, 3,3'- -dwuchlorobenzydyna, 3,3'-dwumetylobenzyi(}yna, S^-dwumetoksybenzydyna, 4,4'-dwuaminostylben, sulfon 2,2'-, 3,3'- i 4,4'-dwuaminodwufenylowy, 3,3'- -dwuaminobenzofenon, eter 4,4'-dwusimmodwufeny- lowy, tioeter 4,4'-dwuaminodwufenylowy, 4,4'-dwu- aminodwufenylometan, 2^4)is-/4-aminofenylo/-pro- pan, 4,4'Hdwuammodwiifenyloamina, 4,4'-dwuamino- dwufenylomocznik, anilid kwasu 4,4'-dwuaminoben- zoesowego oraz 4,4'-dwuaminoazobenzen.Bierne skladniki sprzegania stanowia znane zwiaz¬ ku Otrzymuje sie je znanymi sposobami, np. na drodze reakcji trójchloropirymidyny z amoniakiem lub z odpowiednia amina, przykladowo z metylo¬ amina, etyloamina, propyloamina, izopropyloamina, n-butyloamina, n-heksyloamina, n-oktyloamina, cy- kloheksyloamina, anilina, 2-, 3- lub 4-chloroandlina, 2-, 3- lub 4-metyloanilina lub z kwasem anilinosul- fonowym-2, -3 lub -4. Trzy atomy chloru tej trój¬ chloropirymidyny mozna wedle wyboru wymieniac na jednakowe lub rózne z omówionych amin.W sposobie wedlug wynalazku jako wlóknotwór- cze poliamidy wchodza w rachube liniowe poliami¬ dy, takie jakie wytwarza sie np. z e-kaprolaktamu (o nazwach handlowych Perlon, Nylon 6), z kwasu co-aminoundecylowy z szesciometylenodwuamdiny i kwasu adypinowego (o nazwie handlowej Nylon 6,6) lub z analogicznych substratów. Nadto wchodza w rachube tez kopoli- amidy, np. z e-kaprolaktamu oraz z szesciometyle- nodwuaminy i kwasu adypinowego.Barwniki te w postaci stalej lub cieklej lub w postaci roztworu miesza sie znanymi sposobami z poliamidem, a otrzymana mieszanine ewentualnie suszy sie miedzyoperacyjnie.Poddawane barwieniu poliamidy w postaci prosz¬ ku, ziarn lub krajanki korzystnie obtacza sie su¬ chym sproszkowanym barwnikiem, tzn. tak mecha¬ nicznie miesza sie, aby powierzchnia tych, czastek powlekla sie warstwa barwnika. Barwnik korzy¬ stnie wystepuje w bardzo rozdrobnionej postaci.Zamiast czystych barwników mozna w wielu przypadkach z korzyscia stosowac preparaty, które obok barwnika zawieraja nosnik, korzystnie sól wapniowa lub magnezowa wyzszego kwasu tlusz¬ czowego, np. kwasu stearynowego lub behenowego.Czastki poliamidu, zawierajace barwnik lub pre¬ parat barwnika, stapia sie i znanym sposobem for¬ muje sie wlókno ze stopu, albo w jakis inny spo¬ sób przetwarza sie np. do postaci folii lub innych elementów formowanych, np. wyrobów wtrysko¬ wych. Barwnik ten lub preparat barwnika mozna równiez w postaci stalej lub cieklej wprowadzac do stopionego poliamidu, a z tego nastepnie przasc wlókno lub formowac ksztaltki. Otrzymuje sie rów¬ nomiernie wybarwione przedmioty, które wyróz¬ niaja sie wysoka odpornoscia na swiatlo, na obrób¬ ke mokra, na tarcie i na utrwalanie termiczne.Barwniki te sa w wybarwionym materiale rów¬ nomiernie i subtelnie rozproszone. Chociaz ich roz¬ puszczalnosc w rozpuszczalnikach organicznych, ta¬ kich jak chlorowane weglowodory, nizsze ketony, estry i alkohole nie jest wysoka, to jednak w poli¬ amidzie czesto wystepuja one w postaci rozpusz¬ czonej.Wybarwione przedmioty zawieraja celowo 0,01— —3% barwnika.Zaskakujacym jest fakt, ze stosowane w sposobie wedlug wynalazku barwniki azowe wytrzymuja • wysokie temperatury i redukujace warunki procesu • stapiania bez istotnego rozkladu i nie pogarszaja wlasciwosci tekstylnych wlókna w zauwazalnym stopniu.Zawierajace grupy sulfonowe zwiazki azowe io o wzorze 1 odznaczaja sie w porównaniu ze znany¬ mi z opisu patentowego Niemieckiej Republiki De¬ mokratycznej nr 107065 kwasami aryloazopirazolo- nosulfonowymi lepsza odpornoscia na dzialanie wy¬ sokich temperatur. Stad tez mozna je stosowac w 15 znacznie wiekszym przedziale temperaturowym iw bardziej dlugotrwalym procesie przedzenia.Zwiazki azowe o wzorze 1, zawierajace grupy karboksylowe, sa pod wzgledem odpornosci na tar¬ cie (przechodzenia barwnika na inne wlókno) lep- 20 sze niz zwiazki azopirydynowe, nie wykazujace grup kwasowych, omówione w ogloszeniowym orbi¬ sie Republiki Federalnej Niemiec. DE-OS nr 2409754.W podanych nizej przykladach czesci, o ile nie podano inaczej, oznaczaja czesci wagowe, procenty 25 oznaczaja procenty wagowe, zas temperature po¬ dano w stopniach Celsjusza.PTzyklad I. 5 g barwnika o wzorze 9 lub o wzo¬ rze izomerycznym rozpuszcza sie w 1000 ml cieplej wody, zadaje 500 g granulatu polikaprolaktami so i Toztwór stale mieszajac lub wstrzasajac ogrzewa sie do temperatury wrzenia. Po uplywie 0,5-^1 go¬ dziny barwienia dodaje sie 5 ml kwasu octowego lub 5—^-10 g octanu amonowego i nadal ogrzewa w temperaturze wrzenia, az przewazajaca czesc barw- ss nika przejdzie na polimer. Nastepnie granulat od¬ sacza sie, przemywa go starannie woda i suszy. Na drodze przedzenia ze stopu otrzymuje sie równo-' miernie i intensywnie zólto wybarwiony material wlóknisty o bardzo wysokiej odpornosci na wode, 40 pranie, na szampony, na, rozpuszczalniki, na tarcie, na utrwalanie-w wysokiej temperaturze, na biele¬ nie nadtlenkiem i na dzialanie swiatla.Przyklad II. 99g poliamidu z e-kaprolakta¬ mu (poliamid 6) w postaci krajanki obtacza sie na 45 sucho wig barwnika azowego o wzorze 10. Tak traktowana krajanke przedzie sie w temperaturze 270—280° w wytlaczarce slimakowej. Powstaje rów¬ nomiernie zólto wybarwiony material wlóknisty o wysokiej odpornosci na dzialanie swiatla na ob* 50 róbke mokra i na utrwalenie termiczne.Przyklad III. 60g barwnika azowego o wzo¬ rze 11 i 60 g stearynianu magnezu przygotowuje sie w zagniatarce laboratoryjnej w temperaturze 150— —160°. Po uzyskaniu jednorodnej mieszaniny 55 chlodzi sie ja, lamliwy produkt miele sie. Otrzymu¬ je sie preparat barwnikarski, zawierajacy 50% barwnika. 98 g poliamidu 6 w postaci granulatu na sucho obtacza sie w 2g tego preparatu barwnikarskiego. «o Po wyprzedzeniu wlókna, z tak traktowanego gra¬ nulatu, w wytlaczarce slimakowej, w temperaturze £70—280° otrzymuje sie intensywnie zólto wybar¬ wiony material wlóknisty o bardzo dobrych wla¬ sciwosciach uzytkowych.«• Przyklady IV—LVI. Równie silnie odporne,127386 Przyklad Tabela 1 Barwnik monoazowy z Skladnik czynny Skladnik bierny Barwa poliamidu 6 kwas l-aminobenzeno-sulfonowy-2 I 2,4,6-trójaminopirymidyna kwas l-aminobenzeno-sulfonowy-4 kwas l-amino-4-chlorobenzeno-sul- fonowy-2 kwas l-amino-2-chlorobenzeno-sul- fonowy-5 kwas l-ainino-2-chlorobenzeno-sul- fonowy-4 kwas l-amino-3-chloro-6-metylo- benzeno-sulfonowy-4 kwas l-amino-2,5-dwuchlorobenze- no-sultonowy-4 kwas 1-amino-benzenodwusulfono- wy-2,4 kwas 3-amino-ftalowy kwas 4-amino-ftalowy kwas l-amino-4-sulfobenzenokar- boksylowy^2 sulfon 2^amiino-3'-sulfodwufenylo- wy N-etylo-N-4'-sulfofenyloamid kwasi| l-amino-benzeno-sulfonowego-2 kwas lHamino-2,5-dwuchlorobenze- no-sulfonowy-4 kwas lHamino-2,5-dwuchlorobenze- no-sulfonowy-4 kwas l-amino-2,5-dwucnlorobenze- no^sulfonowy-4 N-etylo-N-4'-sulfofenyloamid kwa¬ su l-aminobenzeno-sulfonowego-2 N-etylo-N-4'-sulfofenyloamid kwa¬ su l-aminobenzeno-sulfonowego-2 2,3-dwuchloroanilina 3,4-dwuohloroanilina 3-trójfhiorometyloanilina 3-sulfamoiloanilina 2-cyjanoanilina 4-chloroanillna 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-tr6jaminopirymidyna 2,4,6-tr 6jaminopirymidyna 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-tr 6jaminopirymidyna 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-trójetyloaminopirymidyna 2,4,6-trójnn-butyloaminopirymidyna 2,4,6-trój-fenyloaminopirymidyna 2,4,6-trój-etyloaminopirymidyna 2,4,6-trój-J3-hydroksyetyloamino- -pirymidyna mieszanina 2,4-dwuamino-6-/3'-sul- fofenyloamino/-pirymidyny i 2,6- -dwuamino-4-/3/-sulfofenyloamino/- -pdrymidyny mieszanina 2,4-dwuamino-6-/3'-sul^ fofenyloammo/-pirymidyny i 2,6- -dwuamino-4-/3'-sulfofenyloamino/- -pirymidyny mieszanina 2,4-dwuaminó-6-/3'-sul- fofenyloamino/-pirymidyny i 2,6- -dwuamino-4-/3'-sulfofenyloamino/- -pirymidyny mieszanina 2,4-dwuamino-6-/3'-sul- fofenyloamino/-pirymidyny i 2,6- -dwuamino-4-/3'-sulfofenyloamino/- npirymidyny mieszanina 2,4-dwuamino-6-/3'-sul- fofenyloammo/-pirymidyny i 2,6- -dwuamino-4-/3/-sulfofenyloamino/- -pirymidyny mieszanina 2,4-dwucykloheksylo- amino-6-/3'-sulfofenyloamiino/-pi- rymidyny i 2,6^dwucykloheksylo- amino-4-/3'-sulfofenyloamino/-jpi- rymidyny zólta z odcieniem zielonym zólta z odcieniem zielonym zólta zólta z odcieniem zielonym zólta z odcieniem zielonym zólta zólta zólta czerwonawo- zóltawa zólta z odcieniem czerwonym zólta zólta zólta zólta z czerwo¬ nym odcieniem zólta z czerwo¬ nym odcieniem pomaranczowa zólta zólta zólta zólta zólta z odcieniem zielonym , zólta z odcieniem zielonym zólta zólta127 386 10 I .XXVIII XXIX XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI I XXXVII XXXVIII XXXIX XL * XLI XLII XLIII • XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX 2 4-chloroanilina kwas lHamino-2-chlorobenizeno-suI- fonowy-4 2,5-dwuchloroanilina 2,5-dwuchloroanilina kwas 3-amino-4-metylobenzoesowy kwas 3-amino-benzoesowy kwas l-amino-S-chloro-4-metyla- -benzenosulfonowy-6 kwas l-amiino-4-metylobenzenosul- fonowy-6 1 kwas 1-amino-benzeno-dwusulfo- nowy-2,5 bezwodnik kwasu 3-aminoftalowe- go 2'-metoksy-5'-chloro-fenyloimid kwasu 4-aminoftalowego 4'-chlorofenyloimid kwasu 4nami- noftalowego' 2'Hnetylo-5'-chlorofenyloimid kwa¬ su 3-aminoftalowego kwas 5-aminoizoftalowy kwas 3-aminoftalowy kwas aminotetraftalowy kwas 3-aminoftalowy fenyloimid kwasu 4-aminoftalowe¬ go kwas l^amino-3-metylo-4-chloro- -benzeno-sulfonowy-6 kwas 2-amino-4-sulfobenzoesowy kwas l-amino-3-chloro-4-metylo- -benzenosulfonowy-6 \ kwas 3-aminoftalowy 1 '3 '" "¦ ' '¦'"¦¦¦'¦¦ 2-cykloheksyloamino-46-dwu-/3/- -sulfofenylo^amino/-pirymidyna mieszanina z 2,4jdwuetyloamino- -6-/4'-chlorofenyloamino/-pirymi- dyny i izomerycznego 2,6,4-zwiazku mieszanina z 2,4-dwuamino-6-/3'- -metylo-4'-sulfofenyloamino/-piry- midyny i izomerycznego 2,6,4-zwia- zku mieszanina z 2,4-dwuamino-6-/2'- -metoksy-5'-sulfofenyloaminoApi- rymidyny i izomerycznego 2,6,4- -zwiazku 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-trójaminopirymid3nia 2,4,6-trójaminopirymidyna '. 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-tr6jfenyloaminopirymidyna 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-trójizopropyloaminopirymidy- na 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-trójaminopirymidyna 2,4,6-trójbJnzyloaminopirymidyna 2,4,6-trójmetyloaminopirymidyna cd. tabeli 1 4 zólta z odcieniem czerwonym zólta z odcieniem czerwonym zólta /i zólta zólta z odcieniem zielonym zólta zólta zólta z odcieniem zielonym zólta z odcieniem zielonym zólta zólta z odcieniem czerwonym zólta z odcieniem czerwonym zólta . 1 zólta z odcieniem zielonym pomaranczowa zólta z odcieniem zielonym zólta zólta z odcieniem czerwonym zólta z odcieniem zielonym zólta z odcieniem zielonym zólta z odcieniem zielonym zólta z odcieniem czerwonym | równomiernie od zólto do pomaranczowo wybar¬ wione wlókna otrzymuje sie droga analogicznego jak w przykladach I—III barwienia w masie poli¬ amidu 6 wobec stosowania jednego z wyszczegól¬ nionych w tablicy 1 barwników monoazowych lub jednego z wyszczególnionych w tablicy 2 barwni¬ ków disazowych.Przyklad LVII. Barwnik wedlug przykladu XII otrzymuje sie w sposób omówiony nizej. 45 czesci soli dwusodowej kwasu 3-aminoftalowe¬ go (0,2 mola) rozpuszcza sie w 200 ml wody, dodaje sie 90 czesci objetosciowych 30%- kwasu sol¬ nego w temperaturze. 0—3°C j dwuazuje za pomo¬ ca 50 czesci objetosciowych 4N roztworu NaN03, 55 60 65 przy czym tak wytworzona sól dwuazoniowa po krótkotrwalym przejsciu do roztworu wytraca sie. 25 czesci 2,4,6-trójaminopirydyny najpierw roz¬ puszcza sie w 300 czesciach wody w temperaturze 55°C, przy czym wytraca sie w temperaturze poko¬ jowej. Nastepnie powyzsza zawiesine soli dwuazo- niowej w ciagu okolo 90 minut w temperaturze 15—20°C wobec odczynu o wartosci pH=8—9 i wo¬ bec stopniowego dodawania 57 czesci objetoscio¬ wych 30%- lugu sodowego dodaje sie do za¬ wiesiny biernego skladnika sprzegania. Po uplywie 2 godzin sprzeganie konczy sie. Przez dodanie 72 czesci 30% kwasu solnego doprowadza sie otrzyma¬ na zawiesine do odczynu o wartosci pH=l, po czym127 386 11 12 Przyklad L 1 * LI LII Uli l V LIV LV 1 LVI T abela 2 Barwnik disazowy z • Skladnik czynny 4,4'-dwuaminodwufenylowy » • sulfon 3,3'-dwuamino-dwufenylowy tioeter 2,2/-dwuamdno-4,4'-dwuchlo- ro^dwufenylowy 4,4'-dwuaminodwufenylometan 4,4'-dwiiamino-2,2'-dwumetylo- -dwufenyl •sulfon 4,4'-dwuaminodwufenylowy / kwas 2-amino-4-/4'-aminofenylo- -sulfonyloaminoAbenzenosulfono^ wy'.Skladnik bierny mieszanina z 2,4-dwuamino-6-/3'- -sulfofenyloamino/-pirymidyny i izomerycznego 2,6,4-zwiazku mieszanina z 2,4-dwuamino-6-/3'- -sulfofenyloamino/-pirymidyny i izomerycznego 2,6,4-zwiazku mieszanina z 2,4-dwuamino-6-/3'- -sulfofenyloamino/-pirymidyny i izomerycznego 2,6,4-zwiazku mieszanina z 2,4-dwuamino-6-/3'- -sulfofenyloamino/-pirymidyny i izomerycznego 2,6,4-zwiazku miesznina z 2,4-dwuamino- -6-/3'sulfofenyloamino/-pirymidy- ny i izomerycznego 2,6,4-zwiazku mieszanina z 2v4-dwUetyloamino- -6-/3'-sulfofenyloamuio/-pirynudy- ny i izomerycznego 2,6,4-zwiazku 2,4,6-trójaminopirymidyna i a Barwa poliamidu 6 zólta z odcieniem czerwonym zólta z odcieniem zielonym zólta zólta zólta zloto-zólta ¦ 1 zólta * Tabela 3 Przyklad LXI LXII LXIII Barwnik azowy z Skladnik czynny 3-aminoindazol 6-aminoindazol 3,3'-dwuchlorobenzydyna Skladnik bierny mieszanina z 2,4-dwuamino-6-/3'- -sulfofenyloamino/-pirymidyny i izomerycznego 2,6,4-zwiazku mieszanina z 2,4-dwuamino-6-/3'- -sulfofenyloamino/-pirymidyny i izomerycznego 2,6,4-zwiazku mieszandna z 2,4-dwuamino-6-/3'- -sulfofenyloamino/-pirymidyny i izomerycznego 2,6,4-zwiazku; 2 równowazniki Barwa poliamidu 6 zólta zólta czerwona nadal miesza sie w ciagu 30 minut w temperaturze 80°C. Po zwyklym saczeniu i przemyciu woda do odczynu obojetnego otrzymany tak placek filtra¬ cyjny suszy sie w temperaturze%80°C pod ^próznia.Otrzymuje sie 64 czesci (05,5% wydajnosci teoretycz¬ nej) zólto zabarwionego, sproszkowanego barwnika o wzorze 12, zawierajacego 1 mor wody krystaliza- cyjnej. Analiza spalania wykazuje: teoretycznie (z 1 molem HjO) wzór sumaryczny Cj*HiiNtCVH40 C 42,98% H 3,88% N 29,2% (ciezar czasteczkowy: 335); znaleziono: C 42,5% H 3,7% N28,5%.Przyklad LVIII. Jezeli zamiast pochodnej kwasu 3-aminoftalowego stosuje sie taka sama ilosc soli dwusodowej kwasu 4-ammoftalowego, to otrzy¬ muje sie 63 czesci zólto zabarwionego zwiazku o wzorze 13, który równiez zawiera 1 mol wody krystaUzacyjnej: CuH1dN704-H/ (ciezar czasteczkowy: 335) znaleziono: C 53,5 % H 3,9% N 29,9% obliczono: C 42,9% H 3,88% N 29,2%.Przyklad LIX. 99 g granulowanego poliamidu z e-kaprolaktamu (poliamid 6) na sucho obtacza sie z 1 g barwnika azowego o wzorze 14. Z tak trakto¬ wanych granulek przedzie -sie w temperaturze 45 270—280°C wlókno w wytlaczarce slimakowej. Po¬ wstaje równomiernie zólto-pomaranczowo wybar- wiony material wlóknisty o wysokiej odpornosci na pranie, na szampony, na rozpuszczalniki, na ogrze¬ wanie na sucho i na tarcie. w Przyklad LX. Równie silnie odporne, równo¬ miernie wybarwione wlókna otrzymuje sie droga analogicznego jak w przykladach I—III i LIX wo¬ bec stosowania jednego z wyszczególnionych w ta¬ blicy 3 barwników azowych. s» Zastrzezenia patentowe 1. Sposób barwienia wlóknotwórczyeh poliami¬ dów w masie, znamienny tym, ze jako substancje •o barwiaca stosuje sie barwniki azowe o wzorze 1, w którym A oznacza reszte dwuazowego lub tetra- zowego skladnika czynnego R1} Rt i R3 oznaczaja ato¬ my wodoru, rodniki alkilowe, cykloalkilowe, feoay- loalkilowe, lub arylowe, a n oznacza liczbe 1 lub 2. ro 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto-13 127 386 14 suje sie barwniki monoazowe o wzorze 1, w któ¬ rym A oznacza rodnik fenylowy lub naftylowy. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie barwniki o wzorze 1, zawierajace 1 lub 2 grupy sulfonowe lub karboksylowe w czasteczce. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie barwniki monoazowe o wzorze 1, w któ¬ rym A oznacza rodnik o wzorze 3, przy czym X oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe alki¬ lowa lub alkoksylowa o 1—6 atomach wegla, grupe alkoksykarbonylowa o 2—6 atomach wegla, grupe cyjanowa, trójfluorometylowa, sulfonowa lub kar¬ boksylowa, grupe alkanoiloaminowa o 2—6 atomach wegla, ewentualnie atomami chloru, grupami mety¬ lowymi lub metoksylowymi podstawiona grupe fe- noksylowa, fenylokarbamoilowa, fenylosulfonylowa, fenoksykarbonylowa lub fenoksysulfonowa, albo grupe o wzorze -SO&NRJRs, przy czym R4 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, ewentualnie atomami chloru lub grupami metylo¬ wymi podstawiona grupe fenylowa, R* oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, Y oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe metylowa, karboksylowa lub sulfonowa, a Z ozna¬ cza atom wodoru, atom chlorowca lub grupe mety¬ lowa. 10 15 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie barwniki o wzorze 4, w którym X, Y i Z maja znaczenie podane w zastrz. 4. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie barwniki o wzorze 5, w którym Xi ozna¬ cza grupe karboksylowa lub sulfonowa, Y± oznacza atom wodoru, rodnik metylowy lub grupe karbo¬ ksylowa. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie barwniki o wzorze 6, w którym X, Y i Z maja znaczenie podane w zastrz. 4, jeden z symboli R'i, R'2, R'3 oznacza ewentualnie atomami chloru, grupami metylowymi lub metoksylowymi podsta¬ wiona grupe sulfofenylowa, zas pozostale z tych symboli oznaczaja atomy wodoru, grupy alkilowe o 1—6 atomach wegla lub ewentualnie atomami chloru, grupami metylowymi lub metoksylowymi podstawione grupy fenylowe. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie barwniki o wzorze 7, w którym Ri, R2 i R3 maja znaczenie podane w zastrz. 4, Q oznacza wiazanie bezposrednie lub czlon mostkowy, v ozna¬ cza atom wodoru, atom chloru, grupe metylowa lub metoksylówa.NHR, -N A-tN-N-C VnHR NHR, .Hzor 1 /4-\ V NU kjzor3 Z NHt uzór 4 G^N=N^Cj^NH2 NH2 mor 5 X Y nhr; n-n-O-nhr; mor € (=N' nhr;127 386 N- NHR, NHR, V J2 ¦Q NHR, _Jf-NHRa NHR3 nzot Cl H2N N-N-Q-NK Cl HN U20T 3 HAS^N- SCtO-N-N-T^-NHa HN U20r 40 HOOC H,N G^N=N-f^NH2 wior ii * ijH COOH A^COOH H2N' N XNH2 uzof i2 NH* HN N NH2 ^COOH ///o/' /3 ,NH2 H03S HNv H^-^N-N^Q-CH=CH^N=N^NH, " NH2 SQH HN n2or )V *f4 ZGK 1243/1331/5 — 80 egz.Cena 100 zl PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób barwienia wlóknotwórczyeh poliami¬ dów w masie, znamienny tym, ze jako substancje •o barwiaca stosuje sie barwniki azowe o wzorze 1, w którym A oznacza reszte dwuazowego lub tetra- zowego skladnika czynnego R1} Rt i R3 oznaczaja ato¬ my wodoru, rodniki alkilowe, cykloalkilowe, feoay- loalkilowe, lub arylowe, a n oznacza liczbe 1 lub 2. ro

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto-13 127 386 14 suje sie barwniki monoazowe o wzorze 1, w któ¬ rym A oznacza rodnik fenylowy lub naftylowy.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie barwniki o wzorze 1, zawierajace 1 lub 2 grupy sulfonowe lub karboksylowe w czasteczce.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie barwniki monoazowe o wzorze 1, w któ¬ rym A oznacza rodnik o wzorze 3, przy czym X oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe alki¬ lowa lub alkoksylowa o 1—6 atomach wegla, grupe alkoksykarbonylowa o 2—6 atomach wegla, grupe cyjanowa, trójfluorometylowa, sulfonowa lub kar¬ boksylowa, grupe alkanoiloaminowa o 2—6 atomach wegla, ewentualnie atomami chloru, grupami mety¬ lowymi lub metoksylowymi podstawiona grupe fe- noksylowa, fenylokarbamoilowa, fenylosulfonylowa, fenoksykarbonylowa lub fenoksysulfonowa, albo grupe o wzorze -SO&NRJRs, przy czym R4 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, ewentualnie atomami chloru lub grupami metylo¬ wymi podstawiona grupe fenylowa, R* oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, Y oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe metylowa, karboksylowa lub sulfonowa, a Z ozna¬ cza atom wodoru, atom chlorowca lub grupe mety¬ lowa. 10 15

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie barwniki o wzorze 4, w którym X, Y i Z maja znaczenie podane w zastrz. 4.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie barwniki o wzorze 5, w którym Xi ozna¬ cza grupe karboksylowa lub sulfonowa, Y± oznacza atom wodoru, rodnik metylowy lub grupe karbo¬ ksylowa.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie barwniki o wzorze 6, w którym X, Y i Z maja znaczenie podane w zastrz. 4, jeden z symboli R'i, R'2, R'3 oznacza ewentualnie atomami chloru, grupami metylowymi lub metoksylowymi podsta¬ wiona grupe sulfofenylowa, zas pozostale z tych symboli oznaczaja atomy wodoru, grupy alkilowe o 1—6 atomach wegla lub ewentualnie atomami chloru, grupami metylowymi lub metoksylowymi podstawione grupy fenylowe.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie barwniki o wzorze 7, w którym Ri, R2 i R3 maja znaczenie podane w zastrz. 4, Q oznacza wiazanie bezposrednie lub czlon mostkowy, v ozna¬ cza atom wodoru, atom chloru, grupe metylowa lub metoksylówa. NHR, -N A-tN-N-C VnHR NHR, . Hzor 1 /4-\ V NU kjzor3 Z NHt uzór 4 G^N=N^Cj^NH2 NH2 mor 5 X Y nhr; n-n-O-nhr; mor € (=N' nhr;127 386 N- NHR, NHR, V J2 ¦Q NHR, _Jf-NHRa NHR3 nzot Cl H2N N-N-Q-NK Cl HN U20T 3 HAS^N- SCtO-N-N-T^-NHa HN U20r 40 HOOC H,N G^N=N-f^NH2 wior ii * ijH COOH A^COOH H2N' N XNH2 uzof i2 NH* HN N NH2 ^COOH ///o/' /3 ,NH2 H03S HNv H^-^N-N^Q-CH=CH^N=N^NH, " NH2 SQH HN n2or )V *f4 ZGK 1243/1331/5 — 80 egz. Cena 100 zl PL PL