Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania zieleni bezposrednich pochodnych s- triazyny o ogólnym wzorze 1, w którym X i Y oznaczaja grupe metylowa lub metoksylowa albo etoksylowa i sa jednakowe lub rózne, U oznacza atom wodoru lub grupe metoksylowa albo sulfonowa, V oznacza atom wodoru lub atom chloru albo grupe metylowa badz hydroksylowa, Z oznacza grupe karboksylowa lub sulfonowa, a R oznacza grue hydroksylowa lub grupe o wzorze -NR1R2, w którym symbole Ri i R2 oznaczaja atom wodoru albo reszte metylowa lub etylowa badz reszte fenyIowa wzglednie tolilowa i sa jednakowe lub rózne.Znany sposób otrzymywania zieleni bezposrednich o ogólnym wzorze 1, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, polega na kondensacji 2,4,6-trójchloro-s-triazyny z blekitnym barwnikiem disazowym o ogólnym wzorze 2, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, kondensacji otrzymanego zwiazku dwuchlorotriazynowego o ogólnym wzorze 5, w którym sym¬ bole maja wyzej podane znaczenia, z zóltym zwiazkiem monoazowym o ogólnym wzorze 6, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, a nastepnie ewentualnej kondensacji otrzymanego zwiazku monochlorotriazynowego z amoniakiem lub z amina alifatyczna badz aromatyczna o ogólnym wzorze HNR1R2, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia oraz hydrolizie grupy O-benzenosulfonylowej, która w przypadku, gdy zwiazku monochlorotriazynowego nie poddaje sie kondensacji z amoniakiem lub amina alifatyczna badz aromatyczna, prowadzi sie jednoczesnie z hydroliza atomu chloru zwiazku monochlorotriazynowego. W znanym sposobie otrzymywania zieleni bezposrednich o ogólnym wzorze 1, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, produkt przejsciowy — blekitny barwnik o ogólnym wzorze 2—wytwarza sie na drodze sprzegania soli dwuazoniowej zwiazku monoazowego o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, z kwasem l-amino-8-naftolo-3,6-dwusulfonowym w srodowisku alkalicznym.Niedogodnoscia znanego sposobu otrzymywania zieleni bezposrednich o ogólnym wzorze 1, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, jest koniecznosc wyodrebniania blekitnego barwnika o ogólnym wzorze 2, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, z masy poreakcyj¬ nej w celu usuniecia barwnego produktu ubocznego powstajacego w warunkach reakcji syntezy2 126 230 tego zwiazku w wyniku sprzegania soli dwuazoniowej zwiazku monoazowego o ogólnym wzorze 3 z kwasem l-amino-8-naftolo-3,6-dwusulfonowym w pozycji orto do grupy aminowej skladnika biernego. Pozostawienie w srodowisku pózniejszej reakcji kondensacji tego produktu ubocznego, który równiez kondensuje z 2,4,6-trójchloro-s-triazyna, powoduje tworzenie sie barwnych zanie¬ czyszczen, które sa trudne do usuniecia i zmieniaja odcien otrzymywanych zieleni bezposrednich o ogólnym wzorze 1, jednoczesnie przytepiajac go. Wyodrebniony blekitny barwnik o ogólnym wzorze 2 rozpuszcza sie w wodzie i kondensuje z 2,4,6-trójchloro-s-triazyna.Zachodzenie omówionej wyzej reakcji ubocznej,jak równiez koniecznosc prowadzenia opera¬ cji wydzielania i rozpuszczania disazowego barwnika o ogólnym wzorze 2, wplywaja na obnizenie wydajnosci oraz wydluzenie czasu procesu otrzymywania zieleni bezposrednich o ogólnym wzorze 1.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze reakcja sprzegania zdwuazowanego zwiazku monoazowego o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, ze zwiazkiem dwuchlorotria- zynowym o wzorze 4 zachodzi latwo i jednokierunkowo, a zwiazek dwuchlorotriazynowy o ogólnym wzorze 5, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, otrzymuje sie z wysoka wydajnoscia. Ta droga mozna wyeliminowac omówione wyzej niedogodnosci znanego sposobu otrzymywania zieleni bezposrednich o ogólnym wzorze 1.Sposobem wedlug wynalazku sprzega sie zdwuazowany zwiazek monoazowy o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, ze zwiazkiem dwuchlorotriazynowym o wzorze 4. Otrzymany zwiazek dwuchlorotriazynowy o ogólnym wzorze 5, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, bez wyodrebniania go z masy poreakcyjnej, poddaje sie kolejnym reak¬ cjom kondensacji i hydrolizy, podanym przy omawianiu znanego sposobu otrzymywania zieleni bezposrednich o ogólnym wzorze 1.Skladnik bierny o wzorze 4 otrzymuje sie znanym sposobem na drodze kondensacji 2,4,6- trójchloro-s-triazyny z kwasem l-amino-8-naftolo-3,6-dwusulfonowym. Stwierdzono, ze reakcje te korzystnie jest prowadzic w obecnosci srodków o dzialaniu zwilzajacym i dyspergujacym, bez koniecznosci stosowania srodków wiazacych wydzielajacy sie w czasie reakcji chlorowodór.Reakcje sprzegania zdwuazowanego zwiazku monoazowego o ogólnym wzorze 3 ze skladni¬ kiem biernym o wzorze 4 prowadzi sie w temperaturze 0-20°C przy pH od 5,5 do 9,5. Nieoczekiwa¬ nie stwierdzono, ze korzystne jest prowadzenie omawianej reakcji sprzegania przy pH od 5,5 do 7,0.Otrzymywany produkt sprzegania, który stanowi dwuchlorotriazynowy zwiazek o ogólnym wzorze 5, poddaje sie reakcji kondensacji z monoazowym zwiazkiem o ogólnym wzorze 6, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, a nastepnie uzyskany zwiazek monochlorotriazy- nowy ewentualnie kondensuje sie z amoniakiem lub amina alifatyczna badz aromatyczna o ogól¬ nym wzorze HNR1R2, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia oraz hydrolizuje grupe O-benzenosulfonylowa, przy czym w przypadku, gdy zwiazku monochlorotriazynowego nie pod¬ daje sie kondensacji z amoniakiem lub amina alifatyczna badz aromatyczna, hydrolize grupy O-benzenosulfonylowej prowadzi sie jednoczesnie z hydroliza atomu chloru zwiazku monochlorotriazynowego.Reakcje kondensacji zwiazku dwuchlorotriazynowego o ogólnym wzorze 5 z monoazowym zwiazkiem o ogólnym wzorze 6 oraz z amoniakiem lub amina alifatyczna badz aromatyczna moga byc prowadzone w dowolnej kolejnosci. Stwierdzono, ze korzystne jest prowadzenie reakcji kon¬ densacji z monoazowym zwiazkiem o ogólnym wzorze 6 jako pierwszej.Hydroliza grupy O-benzensoulfonylowej moze byc prowadzona jednoczesnie z reakcja kon¬ densacji zwiazku monochlorotriazynowego z amoniakiem.Jako przyklady zóltych zwiazków monoazowych o ogólnym wzorze 6, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, mozna wymienic: kwas 4-aminobenzenoazosalicylowy, 4- aminobenzenoazobenzeno-3'- lub -4'-sulfonowy, kwas 4-aminobenzenoazobenzeno-3,4'-dwusul- fonowy, kwas 4-aminobenzenoazobenzeno-4'-chloro-3'-sulfonowy oraz kwas 4-amino-3-metoksy- benzenoazobenzeno-3'-sulfonowy.Natomiast jako przyklady amin o ogólnym wzorze HNR1R2, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, mozna wymienic: amoniak, metyloamine, etyloamine, dwumetyloamine,dwue- tyloamine, aniline, N-metyloaniline, N-etyloaniline, o-, m- i p-toluidyne oraz ich N-metylowe lub N-etylowe pochodne.126230 3 W omówionych wyzej reakcjach kondensacji jako srodki pochlaniajace wydzielajacy sie w czasie reakcji chlorowodór przykladowo moga byc zastosowane: kwasny weglan sodowy, weglan sodowy lub wodorotlenek sodowy.Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku bezposrednie zielenie pochodne s-triazyny moga byc wyodrebnione z masy poreakcyjnej znanymi metodami, np przez wysolenie dodatkiem chlorku sodowego lub chlorku potasowego i odfiltrowanie osadu produktu albo przez suszenie roztworu masy poreakcyjnej w suszarni rozpylowej.Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku barwniki bezposrednie posiadaja wysoki stopien czystosci i barwia metodami kapielowymi wlókna celulozowe na kolor zielony o odcieniu niebie¬ skim a uzyskiwane wybarwienia odznaczaja sie dobrymi lub bardzo dobrymi odpornosciami na czynniki mokre, tarcie i swiatlo.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac jego zakresu, przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 30,4 czesci zwiazku o ogólnym wzorze 3, w którym X oznacza grupe metoksy- lowa, a Y — grupe metylowa, rozpuszcza sie w 230 czesciach wody, dodaje kolejno wodorotlenek sodowy do pH okolo 8, 100 czesci lodu, 3,45 czesci azotynu sodowego w postaci wodnego roztworu oraz 8,3 czesci kwasu solnego 30%. Reakcje dwuazowania prowadzi sie w temperaturze 0-5° w ciagu 1 godziny. 16 czesci kwasu l-amino-8-naftolo-3,6-dwusulfonowego rozpuszcza sie w 20 czesciach wody i dodaje do 9,2 czesci 2,4,6-trójchloro-s-triazyny w postaci zdyspergowanej zawie¬ siny w 150 czesciach wody i prowadzi reakcje kondensacji, utrzymujac temperature 0-5°.Do otrzymanego roztworu, zawierajacego okolo 23 czesci zwiazku o wzorze 4, wprowadza sie uprzednio otrzymana zawiesine soli dwuazoniowej. Calosc miesza sie, dodajac jednoczesnie weg¬ lan sodowy dla utrzymania pH srodowiska reakcji sprzegania w granicach od 5 do 7. Sprzeganie przebiega w ciagu 1 godziny w temperaturze 0-20°.Po zakonczeniu sprzegania do otrzymanego roztworu dodaje sie 12,8 czesci kwasu 4- aminobenzenoazosalicylowego rozpuszczonego w 50 czesciach wody i ogrzewa do temperatury 40-50°. Proces kondensacji prowadzi sie, utrzymujac pH okolo 6 przez stopniowe wkraplanie roztworu weglanu sodowego. Po zakonczeniu reakcji dodaje sie 9,3 czesci aniliny i prowadzi kolejna reakcje kondensacji w temperaturze 90-100°.Po zakonczeniu reakcji do otrzymanego roztworu dodaje sie 20 czesci wodorotlenku sodo¬ wego i miesza w temperaturze 65-75° w ciagu 1 godziny. Otrzymany produkt wyodrebnia sie z masy poreakcyjnej przez wysolenie dodatkiem chlorku sodowego i odfiltrowanie. Po wysuszeniu i zmieleniu uzyskuje sie czarny proszek barwiacy wlókna celulozowe na kolor zielony o odcieniu niebieskim.Postepujac sposobem opisanym w przykladzie I i stosujac zamiast 9,3 czesci aniliny równowa¬ zna molowo ilosc N-metylo- lub N-etyloaniliny albo o-, m- lub p-toluidyny albo N-metylowej badz N-etylowej pochodnej o-, m- lub p-toluidyny, otrzymuje sie produkty barwiace wlókna celulozowe na kolor zielony o odcieniu niebieskim.Przyklad II. 29,6 czesci zwiazku o ogólnym wzorze 3, w którym X i Y oznaczaja grupe metylowa, dwuazuje sie i sprzega z 23 czesciami zwiazku o wzorze 4 sposobem opisanym w przykladzie I. Po zakonczeniu sprzegania otrzymany zwiazek dwuchlorotriazynowy kolejno kon- densuje sie z 15,4 czesciami zwiazku o ogólnym wzorze 6, w którym U oznacza grupe 3- metoksylowa, Z — oznacza grupe 3-sulfonowa, a V oznacza atom wodoru, a nastepnie z 3,2 czesciami metyloaminy sposobem opisanym w przykladzie I, po czym hydrolizuje sie grupe O-benzenosulfonylowa, wysala barwnik, filtruje i suszy. Otrzymuje sie produkt barwiacy wlókna celulozowe na kolor zielony o odcieniu mniej niebieskim w porównaniu z produktem uzyskanym sposobem opisanym w przykladzie I.Postepujac sposobem opisanym w przykladzie II i stosujac zamiast 3,2 czesci metyloaminy równowazna molowo ilosc etyloaminy, dwumetyloaminy lub dwuetyloaminy otrzymuje sie pro¬ dukty barwiace wlókna celulozowe na kolor zielony o odcieniu niebieskim.Przyklad III. 31,2 czesci zwiazku o ogólnym wzorze 3, w którym X i Y oznaczaja grupe metoksylowa, dwuazuje sie i sprzega z 23 czesciami zwiazku o wzorze 4 sposobem opisanym w przykladzie I. Po zakonczeniu sprzegania otrzymany zwiazek dwuchlorotriazynowy poddaje sie kolejnym reakcjom kondensacji z 13,4 czesciami zwiazku o ogólnym wzorze 6, w którym U oznacza4 126 230 atom wodoru, Z oznacza grupe 3'-sulfonowa, a V oznacza atom chloru usytuowany w pozycji 4', a nastepnie z 10 czesciami amoniaku 25% sposobem opisanym w przykladzie I, po czym hydrolizuje sie grupe O-benzenosulfonylowa, wysala barwnik, filtruje i suszy. Otrzymuje sie produkt barwiacy wlókna celulozowe na kolor zielony o odcieniu niebieskim.Przyklad IV. 31,8 czesci zwiazku o ogólnym wzorze 3, w którym X oznacza grupe etoksy- lowa, a Y oznacza grupe metylowa, dwuazuje sie i sprzega z 23 czesciami zwiazku o wzorze 4, a nastepnie kondensuje otrzymany zwiazek dwuchlorotriazynowy z 17,4 czesciami zwiazku o ogól¬ nym wzorze 6, w którym U oznacza grupe 3-sulfonowa, Z oznacza grupe 4'-sulfonowa, a V oznacza atom wodoru, sposobem opisanym w przykladzie I. Po zakonczeniu reakcji hydrolizuje sie jedno¬ czesnie atom chloru otrzymanego zwiazku monochlorotriazynowego i grupe O-benzenosulfonylo¬ wa, dodajac do uzyskanej masy poreakcyjnej 25 czesci wodorotlenku sodowego i mieszajac calosc w temperaturze 65-75° w ciagu 1 godziny. Otrzymany barwnik wysala sie dodatkiem chlorku sodowego, filtruje i suszy. Uzyskany produkt barwi wlókna celulozowe na kolor zielony o niebie¬ skim odcieniu, zblizonym do odcienia wybarwien produktem otrzymanym sposobem opisanym w przykladzie I.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania zieleni bezposrednich pochodnych s-triazyny o ogólnym wzorze ], w którym X i Y oznaczaja grupe metylowa lub metoksylowa albo etoksylowa i sa jednakowe lub rózne, U oznacza atom wodoru lub grupe metoksylowa albo sulfonowa, V oznacza tom wodoru lub atom chloru albo grupe metylowa badz hydroksylowa, Z oznacza grupe karboksylowa lub sulfo¬ nowa, a R oznacza grupe hydroksylowa lub grupe o wzorze -NRiR2, w którym symbole Ri i R2 oznaczaja atom wodoru albo reszte metylowa lub etylowa badz reszte fenylowa wzglednie tolilowa i sa jednakowe lub rózne, na drodze syntezy zwiazku dwuchlorotriazynowego o ogólnym wzorze 5, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, kondensacji tego zwiazku z monoazowym zwiazkiem o ogólnym wzorze tf^w którym symbole maja podane wyzej znaczenia, a nastepnie ewentualnej kondensacji otrzymanego zwiazku monochlorotriazynowego z amoniakiem lub z amina alifatyczna badz aromatyczna o wzorze HNR1R2, w którym symbole Ri i R2 maja wyzej podane znaczenia oraz hydrolizy grupy O-benzenosulfonylowej, która w przypadku, gdy zwiazku monochlorotriazynowego nie poddaje sie kondensacji z amoniakiem lub z amina alifatyczna badz aromatyczna, prowadzi sie jednoczesnie z hydroliza atomu chloru zwiazku monochlorotriazyno¬ wego, znamienny tym, ze synteze zwiazku dwuchlorotriazynowego o ogólnym wzorze 5, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, prowadzi sie droga sprzegania zdwuazowanego zwiazku monoazowego o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, ze zwiazkiem dwuchlorotriazynowym o wzorze 4. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje sprzegania zdwuazowanego zwiazku monoazowego o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, ze zwiazkiem dwuchlorotriazynowym o wzorze 4 prowadzi sie w srodowisku wodnym o pH od 5,5 do 7,0.126 230 HO N=N-(Q^N=N N-C N HftS 5o3h H U Z wzór 'Z y HOjS 503W OH NH2 HO3S 504H WZ0 •V2 <^ 0 N=N-<0 NH« HO,S y S03H wz ór 3126 239 HO HN "¦ v/zor r 4 ,N -C IN y ho,s =.r/ = C U W20W 5 N = N wzór 6 V z Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz.Cena 100 zl PL