Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy zawierajacy znana substancje czynna chwa¬ stobójczo N-cyjanoalkilo-chlorowcoacetamid oraz substancje chroniaca rosliny antidotum.Srodek chwastobójczy jest substancja, która 5 wstrzymuje lub modyfikuje wzrost roslin, np. za¬ bija je, opóznia wzrost, defoliuje, odwadnia, re¬ guluje, powstrzymuje rozwój, powoduje wypusz¬ czanie pedów z korzeni, stymuluje rozwój lub po¬ woduje karlowacenie. „Roslina" oznacza wszystkie JO jej czesci fizyczne, w tym nasiona, sadzonki, mlo¬ de drzewa, korzenie, bulwy, lodygi, pnie, listowie i owoce. „Wzrost rosliny" oznacza wszelkie formy rozwoju, od kielkowania nasienia do naturalnego lub wymuszonego zakonczenia zycia. 15 Skutecznosc chwastobójcza jest zalezna od sze¬ regu zmiennych. Jedna z nich jest sposób i czas stosowania srodka. Najbardziej popularnymi spo¬ sobami stosowania sa wprowadzanie do gleby przed wzejsciem roslin, powierzchniowe traktowa- 20 nie gleby po wysianiu nasion i traktowanie gleby i roslin po wzejsciu.Najwazniejszym czynnikiem warunkujacym sku¬ tecznosc chwastobójcza jest wrazliwosc chwastów na dany srodek. Pewne substancje chwastobójcze 25 sa fitotoksyczne w stosunku do niektórych gatun¬ ków chwastów, nie dzialajac na inne.Wytwórca srodka chwastobójczego zaleca zakres dawki i stezenie, tak obliczone, by efekt kontroli chwastów byl maksymalny. Zakres dawki zmienia 30 sie od okolo 0,0112 do 56 kg/ha, zwykle wynosi od 0,112 do 28 kg/ha. Optymalna dawka zalezy od szeregu czynników, w tym wrazliwosci danego chwastu na *substancje i ogólnych kosztów.Jedynie nieliczne srodki chwastobójcze sa czyn¬ ne tylko wobec chwastów. Wiele z nich przejawia toksycznosc zarówno wobec chwastów jak i wobec chronionej rosliny uprawnej. Z tego powodu sto¬ sowanie okreslonego srodka moze byc niewskazane ze wzgledu na jego szkodliwosc wobec rosliny u- prawnej, choc równoczesnie moze on dawac zna¬ komita kontrole chwastów niszczacych uprawe.W celu zachowania korzystnych aspektów sto¬ sowania srodków chwastobójczych i ograniczenia uszkadzania roslin, uprawnych opracowano szereg srodków — antidotów. Antidota te ograniczaja lub eliminuja uszkadzanie roslin zasadniczo nie zmniej¬ szajac korzystnego dzialania srodka chwastobój¬ czego. Patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 021224 i belgijski opis patentowy nr. 846 894.Choc przedstawiono szereg teorii wyjasniajacych, dokladny mechanizm wedlug jakiego antidotum ogranicza szkodliwe oddzialywanie srodka chwasto¬ bójczego na rosline uprawna zachowujac jego od¬ dzialywanie na chwasty nie jest znany. Antido¬ tum moze dzialac na zasadzie leku, srodka wsipól- oddzialujacego, srodka ochronnego lub antagonis¬ ty.W niniejszym opisie „antidotum" oznacza sub- 125127125 127 stancje wywolujaca wybiórczosc chwastobójcza.Obecnie stwierdzono, ze pewne N-cyjanoalkilo- -chlorowcoacetamidy sa skuteczne jako antidota ochraniajace*rosliny uprawne przed dzialaniem tio- kimaminiakowyclr i *chlorowcoacetanilidowych sro- dAów chwastobójezy-ch. Zwiazki te przedstawia w^ó^^w* tatowym R oznacza grupe chlorowcoalki- ldwal-to|- 1 do 4 atoniach wegla, Ri oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1 do 4 atomach we¬ gla, a Ra oznacza grupe cyjanoalkilowa o 2 do 8 atomach wegla, grupe cyjanoalkilocykloalkilowa o 5 do 12 atomach wegla, korzystnie 6 do 9 atomach wegla, grupe cyjanocykloalkilowa o 5 do 12 ator mach wegla, korzystnie 6 do 8 atomach wegla, gru¬ pe cyjanoalkiloalkoksylówa o 3 do 6 atomach we¬ gla lub grupe cyjanobenzylowa, z tym, ze gdy R2 oznacza grupe cyjanoalkilowa, to R oznacza gru¬ pe dwubromoalkilowa.Wynalazek obejmuje dwuczesciowy uklad chwa¬ stobójczy, zawierajacy: (a) antidotalnie efektywna ilosc zwiazku o wzorze 1, w którym R oznacza grupe chlorowcoalkilowa o 1 do 4 atomach wegla, Rx oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1 do 4 atomach wegla, a R2 oznacza grupe cyjano¬ alkilowa o 2 do 8 atomach wegla, grupe cyjanoal¬ kilocykloalkilowa o 5 do 12 atomach wegla, ko¬ rzystnie 6 do 9 atomach wegla, grupe cyjanocyklo¬ alkilowa o 5 do 12 atomach wegla, korzystnie 6 do 8 atomach wega, grupe cyjanoalkiloalkoksylówa o 3 do 6 atomach wegla lub grupe cyjanobenzylowa, z tym, ze gdy R2 oznacza grupe cyjanoalkiilowa, to R oznacza grupe dwubromoalkilowa oraz (b) chwastobójczo efektywna ilosc tiokarbaminianu o wzorze 2, w którym R3 oznacza grupe alkilowa o 1 do 6 atomach wegla lub grupe alkenylowa of 2 do 6 atomach wegla, R4 oznacza grupe] alkilowa 0 1 do 6 atomach wegla, grupe alkenylowa o 2 do 6 atomach wegla, grupe cykloheksylowa lub fe¬ nylowa; lub R3 i R4 lacznie tworza pierscien al- kilenowy o 5 do 10 atomach wegla; a R5 oznacza grupe alkilowa o 1 do 6 atomach wegla, grupe chlorowcoalkilowa o 1 do 4 atomach wegla, piers¬ cien alkilenowy o 5 do 10 atomach wegla, grupe fenylowa, podstawiona grupe fenylowa, gdzie pod¬ stawnikami sa grupy alkilowe o 1 do 4 atomach wegla, grupy chlorowcealkilowe o 1 do 4 atomach wegla i atomy chlorowca, grupe benzylowa i pod¬ stawiona grupe benzylowa, gdzie podstawnikami sa grupy alkJowe o 1 do 4 atomach wegla, gru¬ py chlorowcoalkilowe o 1 do 4 atomach wegla i atomy chlorowca.W innym wykonaniu, wynalazek obejmuje: (a) antidotalnie efektywna ilosc zwiazku o wzorze 1, w którym R oznacza grupe chlorowcoalkilowa o 1 do 4 atomach wegla, Ri oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1 do 4 atomach wegla, a R2 oznacza grupe cyjanoalkilowa o 2 do 8 atomach wegla, grupe cyjanoalkilocykloalkilowa o 5 do 12 atomach wegla, korzystnie 6 do 9 atomach wegla, grupe cyjanocykloalkiloiwa o 5 do 12 atomach we¬ gla, korzystnie 6 do 8 atomach wegla, grupe cyjanoal¬ kiloalkoksylówa o 3 do 6 atomach wegla lub gmipe cyjanobenzylowa, z tym^ ze gdy R2 oznacza grupe cyjanoalkilowa, to R oznacza grupe dwubromoal¬ kilowa oraz (b) chwastobójczo efektywna ilosc chlorowcoacetanilidu o wzorze 3, w którym X, Y i Z sa niezaleznie wybrane z grupy obejmujacej atom wodoru i rodniki alkilowe o 1 do 4 atomach wegla, R6 jest wybrane z grupy obejmujacej rod- 5 niki alkilowe o 1 do 6 atomach wegla, rodniki alkoksyalkiloiwe o 2 do 10 atomach wegla, rodniki alkoksykarbonyloalkilowe o 3 do 6 atomach wegla i rodnik dioksolanowy, a R7 oznacza atom chlo¬ ru, bromu lub jodu. 10 Terminy „grupa alkilowa" i „grupa alkenylowa" obejmuja grupy o lancuchu prostym i rozgalezio¬ nym. Podane zakresy liczby atomów wegla obej¬ muja wartosci górne i dolne. Termin „zwiazki chlorowcowe" obejmuje zwiazki z jednym lub kil- 15 koma atomami chlorowca.N-cyjanoalkilo-chlorowcoacetamiidy mozna wy¬ tworzyc w procesie dwuetapowym.I. W .pierwszym etapie sporzadza sie nitryloami- ne, przez powolne dodanie wodnego roztworu cy- 20 janku potasu do mieszaniny ketonu, chlorku amo¬ nu i eteru. W czasie dodawania temperature u- trzymuje sie w zakresie 5—10°C. Nastepnie calosc miesza sie w ciagu 10—20 godzin w temperaturze pokojowej. 25 Produkt mozna wyodrebniac jakimkolwiek stan¬ dardowym sposobem, jak przez oddzielenie war¬ stwy eterowej, ekstrakcje warstwy wodnej dodat¬ kowym eterem i polaczenie roztworów eterowych.Po odparowaniu eteru, produkt oczyszcza sie przez 30 destylacje.Alternatywnie, 'amine mozna odzyskac przez wprowadzenie gazowego chlorowodoru do eterowe¬ go roztworu, co powoduje wytracenie nierozpusz¬ czalnego chlorowodorku, który odsacza sie. 35 Metyloaminonitryl sporzadza sie w ten sam ogól¬ ny) sposób, stosujac zamiast chlorku amonu chlo¬ rowodorek metyloaminy.II. Z molarnej ilosci nitryloaminy otrzymanej w etapie I sporzadza sie roztwór z równomolowa 40 iloscia akceptora kwasu, jak trójetyloamina lub wodny wodorotlenek sodu, w odpowiednim rozpu¬ szczalniku, jak diwuchlorometan. Utrzymujac tem¬ perature roztworu w zakresie 10—15°C powoli do¬ daje sie do niego równomolowa ilosc chlorku 45 chlorowcowanego kwasu.W pewnych przypadkach dogodnie jest stoso¬ wac chlorowodorek aminy. W takich przypadkach na mol chlorku kwasowego stosuje sie 2 mole wo¬ dorotlenku. 50 Stanowiacy produkt N-cyjanoalkiilo-chlorowco- acetamid wyodrebnia sie przez odparowania roz¬ puszczalnika i oczyszcza przez krystalizacje z od¬ powiedniego rozpuszczalnika, jak heksan.Ponizej przedstawiono przyklady wytwarzania 55 zwiazków stanowiacych substancje aktywna srod¬ ków wedlug wynalazku, (numery zwiazków odpo¬ wiadaja ich numeracji w tablicy I, IV i V).Przyklad I. Wytwarzanie N-/l-cyjano-l,2- -dwumetylopropylo/-2,3-dwubromopt,opio(riamidu 60 (zwiazek nr 3).I. Chlorowodorek 2,3-dwumetylo-2-aminobutyro- nitrylu sporzadza sie w nastepujacej reakcji. Roz¬ twór 136 g (2,1 mola) cyjanku potasu W 220 ml wody wkrapla sie w 10—15°C do mieszaniny 172,2 65 g (2,0 mola) 3-metylo-2-butanonu, 110,2 g (2,1 mo-/125 127 6 la) chlorku amonu i 300 ml eteru. Mieszanine do¬ prowadza sie do temperatury pokojowej i miesza w ciagu nocy.Mieszanine przesaczono i rozdzielono fazy. Faze wodna ekstrahowano trzema 200 ml porcjami ete¬ ru. Eterowe roztwory polaczono i wysuszono nad siarczanem magnezu. Amine wyodrebniono przez przepuszczenie bezwodnego gazowego chlorowodo¬ ru przez^roztwór, do ustaniaj wytracania sie sta¬ lego produktu. Chlorowodorek odsaczono i wysu¬ szono pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 85,7 g chlorowodorku 2,3-dwumetylo-2-aminopro- pioinitrylu (temperatura topnienia 115°C, z rozkla¬ dem).II. Sporzadzono mieszanine 4,5 g (0,03 mola) chlorowodorku 2,3-dwumetylo-2-aminobutyronitry- lu, 4,8 g (0,06 mola) 50% wodnego wodorotlenku sodu, 15 ml dwuchlorometanu i 15 ml wody. W 10—15°C, przy energicznym mieszaniu, dodano do mieszaniny roztwór 7,5 g (0,03 mola) chlorku 2,3- -dwubromopropionylu w 15 ml dwuchlorometanu.Nastepnie doprowadzono mieszanine do temperatur ry pokojowej.Produkt wyodrebniono: przez przemycie miesza- ndiny reakcyjnej woda, oddzielenie warstwy organi¬ cznej i wysuszenie jej nad siarczanem magnezu. 5,3 g produktu pozostalego po odparowaniu roz¬ puszczalnika oczyszczono przez rekrystalizacje z wodnego etanolu. Otrzymano 3,5 g stalego N-/l-cy- jano-1,2-dwumetylopropyk)/-2,3-dwubromopropiona- midu (temperatura topnienia 131—133°C). Struktu¬ re zwiazku potwierdzono spektroskopia magnety¬ cznego rezonansu jadrowego (NMR).Przyklad II. Wytwarzanie N-/l-cyjano-l-cy- klopropylo/etylo-dwuchloroacetamidu (zwiazek nr 7).I. 2-amino-2-cyklopropylopropionitryl otrzymano przez wkroplenie roztworu 41 ?0 gj (0,63 mola) cy¬ janku potasu w 65 ml wody, przy energicznym mieszaniu w 10—.15 °C, do mieszaniny 50,0 g (0,59 mola) ketonu metylocyklopropylowego, 32,5 g (0,61 mola) chlorku amonu i 60 ml eteruj Miesza¬ nine doprowadzono do temperatury pokojowej i mieszano w ciagu nocy.Nastepnie mieszanine przesaczono. Po rozdziele¬ niu faz przesaczu warstwe wodna ekstrahowano dwiema 100 ml porcjami eteru. Eterowe roztwory polaczono i wysuszono nad siarczanem magnezu.Eter odpedzono przez destylacje pod cisnieniem atmosferycznym. .Pozostalosc' przedestylowano pod cisnieniem 20 hPa, otrzymujac 20,1 g 2-amino-2- -cyklopropylopropionitrylu (temperatura wrzenia 72—77 °C, nD30 1,4505).II. Roztwór 5,9 g (9,04) mola) chlorku dwuchlo- roacetylu w 15 ml dwuchlorometanu wkroplono, przy energicznym mieszaniu w 10—15 °C, ^do mie¬ szaniny^ 3,9 g (0,04 , mola) 2-amino-2-cyklopropylo- propionitrylu, 3,2 g (0,04 mola) 50% wodnego wo¬ dorotlenku sodu, 75 ml dwuchlorometanu i 15 ml wody. Nastepnie mieszanine doprowadzono do tem¬ peratury pokojowej.Produkt wyodrebniono przez przemycie miesza¬ niny reakcyjnej lOOi ml wody, oddizielenie warstwy organicznej i wysuszenie jej nad siarczanem ma- 10 15 20 gnezu. Odparowanie rozpuszczalnika dalo 8,0 g N-/1-cyjano-1-cyklopropylo/etylo-dwuchloroaceta- midu (temperatura topnienia 97—100 °C). Struktu¬ re produktu potwierdzono spektroskopia NMR. 5 Przyklad III. Wytwarzanie N-metylo-N-/l- ,-cyjanocyklopentylo/trójchloroacetamidu . (zwiazek nr 15).I. Roztwór 68 g (1,04 mola) cyjanku potasu w 110 ml wody wkroplono w 10—15 °C do miesza¬ niny 84,7 g (1,00 mola) cyklopentanonu, 69,4 g (1,03 mola) chlorowodorku metyloaminy i 150 ml eteru.Mieszanine doprowadzono do temperatury pokojo¬ wej i mieszano w ciagu nocy.Mieszanine przesaczono, a przesacz poddano roz¬ dzieleniu faz. Faze wodna ekstrahowano trzema 200 ml porcjami eteru. Polaczone roztwory eterowe wysuszono nad siarczanem magnezu. Odpedzenie eteru pod zmniejszonym cisnieniem dalo 108,5 g produktu, który oczyszczono przez destylacje, o- trzymujac 83 g 1-metyloamino-cyklopentanokarbo- nitrylu (temperatura' wrzenia 61^62 °C/1,0 hPa, nD30 1,4598).II. Roztwór 7,3 g (0,04 mola) chlorku trójchlo- 25 roacetylu w 20 ml wody] powoli dodano, przy e- nergicznym mieszaniu w 10—15 °C, do mieszaniny 6,2 g (0,05 mola) lnmetyloaminocyklopentanokarbo- nitrylu i 4,0 g (0,04 mola) trójetyloaminy w 80 ml eteru. Po doprowadzeniu do temperatury pokojo- 30 wej mieszanine przesaczono. Przesacz odparowano, a pozostalosc przekrystalizowano z heksanu, otrzy¬ mujac 1,0 g N-metyro-N-/l-cyklopentanokarboni- trylo/irójchloroacetamidu (temperatura topnienia 101—105 °C). Strukture produktu potwierdzono 35 spektroskopia NMR.Przyklad IV. Wytwarzanie N-/l-cyjano-l- -cykloheksyló/etylo-dwuchloroacetamidu (zwiazek nr 30).I. Roztwór 29,0 g (0,45 mola) cyjanku potasu w 40 45 ml wody Wkroplono, przy mieszaniu w 10— — 15 °C, do mieszaniny 50,0 g (0,40 mola) cyklo- heksyloetanonu, 23 g (0,43 mola) chlorku amonu i 60 ml eteru. Mieszanine doprowadzono do tem¬ peratury pokojowej i mieszano w ciagu nocy. 45 z kolei mieszanine przesaczono. Przesacz pod¬ dano rozdzieleniu faz, a faze wodna ekstrahowano trzema 40 ml porcjami eteru. Eterowe roztwory polaczono i wysuszono nad siarczanem magnezu.Produkt wyodrebniono przepuszczajac przez roz- so twór bezwodny gazowy chlorowodór do ustania wytracania sie osadu. Chlorowodorek odsaczono i wysuszono, otrzymujac 5,3 g chlorowodorku 2-a- mino-2-cykloheksyloprópionitrylu (temperatura top¬ nienia 145—147 °C, z rozkladem). 55 II. Roztwór 4,5 g (0,03( mola) chlorku dwuchlo- roacetylu powoli dodano, przy energicznym mie¬ szaniu w 10—15 °C, do mieszaniny 5,3 g (0,03 mo¬ la) chlorowodorku 2-amino-2-cykloheksylopropioni- trylu, 4,8 g (0,06 mola) 50% wodnego wodorotlenku 80 sodu, 75 ml dwuchlorometanu i 15 ml wody. Mie¬ szanine doprowadzono, do temperatury pokojowej.Produkt wyodrebniono przez przemycie miesza¬ niny reakcyjnej woda, oddzielenie warstwy orga¬ nicznej i wysuszenie jej nad siarczanem magnezu. 65 Odparowanie rozpuszczalnika dalo 2,Q g N-/l-cyja-125 127 7 8 np-1-cykloheksylo/etylo-dwuchloraacetamidu (tern- W tablicy I podano przyklady typowych zwiaz- peratura topnienia 109—114 °C). Strukture produktu ków stanowiacych substancje aktywna srodków potwierdzono spektroskopia NMR. wedlug wynalazku.Tablica I.N-cyjanoalkilo-chlorowcoacetamidy o wzorze 1 Zwia¬ zek nr 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12\ 13 14 I5. 16 ¦ R 2 BrCH2CHBr BrCH2CHBr BrCH2CHBr BrCH2CHBr BrCH2CHBr C1CH2 C12CH BrCH2CHBr C1CH2 C1CH2 BrCH2 C1CH2CHC1 C12CH C12CH C13C BrCH2CHBr Rl 3 H CH3 H .H CH/ /CH3/2 H H H H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H R2 4 C/CH3/2CN C/CH3/2CN CH3C/CN/CH/CH3/2 CH3C/CN/CH2OCH3 CH2CN wzór 4 wzór 4 wzór 4 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 Nazwa chemiczna 5 N-dwumetyloacetonitrylo-2, 3-dwubromopropiOinamid N-rnetylo-N-dwumetyloace- tonitrylo-2,3-dwubromopro- pionamid N-/l-cyjano-l',2'-dwumetylo- propylo/-2,3-dwubromopro- pionamid N-/l-cyjano-l-metylo-2-me- toksyetylo/-2,3-dwubromo- propionamid N-izopropylo-N-cyjanome- tylo-2,3-dwubromopropio- namid N-/l-cyjano-l-cyklopropylo- etylo/chloroacetamid N-/1-cyjano-1-cyklopropylo- etylo/dwuchloroacetairnid N-/l-cyjano-l-cyklopropylo- etylo/-2,3-dwubromopropio- namid N-/1-cyjanocyklopentylo/ /chloroacetamid N-metylo-N-/l-cyjanocyklo- pentylo/chloroacetamid N-metylo-N-/l-cyjanocyklo- pentylo/bromoacetamid N-/l-cyjanocyklopentylo/- -2,3-dwuchloropropionamid N-/1-cyjanocyklopentylo/ /dwuchloroacetamid N-metylo-N-/l-cyjanocyklo- pentylo/dwuchloroacetamid N-mety'o-N-/l-cyjanocyklo- pentylo/trójchloroacetamid N-/l-cyjanocyklopentylo/- -2,3-dwubromopropionamid Stale fizyczne 6 temperatura topnienia 134^137 °C nD20 1,5146 temperatura topnienia 131—133 °C nD30 1,5157 nD30 1,5250 nD30 1,4874 temperatura topnienia 97—100 °C woskowate cialo stale temperatura topnienia 70—73 °C temperatura topnienia 42-^6 °C nisko topliwe cialo stale cialo pólstale temperatura topnienia 95—98 °C temperatura topnienia 101—105 °C temperatura topnienia 130—143 °C temperatura topnienia 140—143 °C9 125 127 10 1 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 2 BrCH2CHBr CHgCHBrCHBr C1CH2 C12CH C12CH BrCH2CHBr C1CH2 G1CH2 BrCH2 C12CH C12CH C13C BrCH2CHBr C12CH C1CH2 C12CH GH3CHBrCH2 CI3C C1CH2CHC1 3 .CH3 H H H H H H CH3 H H CH3 H H H H H H H H 4 wzór 5 wzór 5 wzór 6 wzór 6 wzór 4 wzór 6 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 B N-metylo-N-/l-cyjanocyklo- pentylo/-2,3-dwubroimopro- pionamid N-/l-cyjanocyklopentylo/- -2,3-dwubromobutyramid N-/l-cyklopentyloacetoni- trylo/-chloroacetamid N-/l-cyklopentyloacetonitry- lo/-dwuchloroacetamid N-/l-metylo-l-cyklopentylo- acetonitrylo/dwuchloroace- tamid N-/l-cyklOipentyl0acetoinitry- lo/-2,3-dwubromopropiona- mid N-/1-cyjanocyklóheksylo/ /chloroacetamid N-metylo-N-/cyjanocyklo- heksylo/chloroacetamid N-/l-cyjanocykloheksylo/ /bromoacetamid N-/1-cyjanocyklóheksylo/ /dwuchloroacetamid N-metylo-N-/l-cyjanocyklo- heksylo/dwuchloroacetamid N-/l-cyjanocykloheksylo/ /trójchloroacetamid N-/l-cyjanocyklóheksylo/ /-^,3-dwubromopropiona- mid N-/l-cyjano-l-cykloheksylo/ /-etylodwuchloroacetamid N-/l-cyjano-4-metylocyklo- heksylo/chloroacetamid N-/l-cyjano-4-metylocyklo- heksylo/dwuchloroacetamid N-/l-cyjano-4-metylocyklo- heksylo/-2-bromopropiona- mid N-/l-cyjano-4-metylocyklo- heksylo/trój chloroacetamid N-/l-cyjano-4-m etylowyklo- heksylo/-2,3-dwuchloropro- pionamid 6. " niskotopliwe cialo stale temperatura topnienia 110—117 °C nD20 1,4977 nD30 1,5035 nD30 1,4990 nD30 ¦¦1,5238 temperatura topnienia 128—129 °C temperatura topnienia 75—79 °C temperatura topnienia 96—99 °C temperatura topnienia 124—126 °C temperatura topnienia 108—111 °C temperatura topnienia 135—139 °C temperatura topnienia 100 °C temperatura topnienia 109—114 °C temperatura topnienia 77_80 °C temperatura topnienia 118—121 °C temperatura topnienia 116—119 °C temperatura topnienia 132—135 °C temperatura topnienia 90—100 °C11 125 127 12 1 1 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 1 49 50 51 52 53 2 BrCH2CHBr C1CH2CC12 C1CH2 BrCH2 CI2CH t BrCH2CHBr C1CH2 BrCH2 ClzCH BrCH2CHBr C1CH2 C1CH2 C12CH C1SC BrCH2CHBr C12CH BrCH^HBr C1CH2 1 1 3 H H H H H H • H H H • H H H H H H H H H 1 4 wzór 9 wzór 9 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 14 wzór 14 wzór 15 1 N-/l-cyjano-4-metylocyklo- heksylo/-2,3-dwubromopro- pionamid N-/l-cyjano-4-metylocyklo- heksylo/-2,2,3-tr6jchloro- propionamid N-/l-cyjano-4-etylocyklo- heksylo/-chloroacetamid N-/-1-cyjano-4-etylocyklo- heksylo/bromoacetamid N-/l-cyjano-4-etylocyiklo- heksylo/dwuchloroacetamid N-/1-cyjajno-4-etylocyklo- heksylo/-2,3-dwubromopro- pionamdd N-/l-cyjano-4-IIIrz.butyló- cykloheksylo/chloroaceta- mid N-/l-cyjano-4-IIIrz.butylo- cykloheksylo/bromoaceta- mld N-/l-cyjano-4-IIIrz.butylo- cykloheksylo/dwuchloroace- tamid N-/l-cyjano-4-IIIrz.butylo- cyklohekArlo/-2,3-dwubro- mopropionamid N-/l-cyjano-4-neopentylo/ /cykloheksylo-chloroaceta- mid N-/l-cyjanocykloheptylo/ /chloroacetamid N-/l-cyianocykloheptylo/ /dwuchloroacetamid N-/l-cyjanocykloheptylo/ /trójchloroacetamid N-/l-cyjanocykloheptylo/ /-2,3-dwubromopropiona- mid N-/l-cyjanocyklooktylo/ 1 /dwuchloroacetamid 1 N-/l-cyjamocyklooktylo/ /-2,3-dwubromopropiona- mid N-/l-cyjanobenzylo/chloro- acetamid 1 6 1 temperatura topnienia. 155—158 °C temperatura topnienia 90__97 oc temperatura topnienia 98—100 °C temperatura topnienia 96—99 °C temperatura topnienia 153—156 °C temperatura topnienia 139—143 °C temperatura topnienia 129—132 °C temperatura topnienia 128—121 °C , temperatura topnienia 175—180 °C temperatura topnienia 160—163 °C temperatura topnienia 81—95 °C temperatura topnienia 90—91 °C temperatura topnienia 89—90 °C temperatura topnienia 123—126 °C temperatura topnienia 123—126 °C temxeratura topnienia 128—130 °C temperatura topnienia 128—131 °C temperatura topnienia 90—92 °C125 127 13 14 1 54 55 56 57 58 59 60 2 C1CH2 C12CH CljjCH C13C CI3C BrCH2 BrCH^CHBr 3 CH3 H CH3 H CH3 CH3 CH3 4 wz6r 15 wzór 15 wz6r 15 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 15 5 N-metylo-N-/l-cyjanoben- zylo/chloroacetamid N-/l-cyjanobenzylo/dwu- chloroacetamid N-metylo-N-/l-cyjanoben- zylo/-diwuchloroacetamid N-/1-cyjanobenzylo/trójchlo- roacetamdd N-metylo-N-/l-cyjanoben- zylo/-trójchloroacetamid N-metylo-N-/l-eyjanoben- zylo/bromoacetaimid N-metylo-N-/l-cyjanoben- zylo/-2,3-dwdbromopropio- namid 6 nD39 1,5444 rozklad powyzej 80 °C nD3Q 1,5490 temperatura topnienia 75—80 °C nD30 1,5508 nD80 1,5612 temperatura 1 topnienia 90—92 °C Tablica II Roztwory podstawowe srodków chwastobójczych Nazwa srodka chwasto¬ bójczego 1 • VERNAMR N,N^dwu- propylo- tiokarba- minian S-propylu EPTAMR N,N-dwu- propylo- tiokarba- minian S-etylu SUTANR dwuizobu- tylotio- karbami- nian S-etylu RO-NEETR N-etylo-N- -cyklohek- sylotiokar- bammian S-etylu LASSOR 2-chloro-2', 6'-dwuety- lo-N-/me- toksymety- lo/acetanilid Sklad sro¬ dek chwa- stobój czy (mg) 390 427 2925 1755 1040 780 1875 2500 woda (ml) 400 350 600 300 200 250 150 150 1 Stosowanie ml/powie¬ rzchnia 5 5 5 5 5 5 5 5 2 2 % funtów/akr *,00 1,25 5,00 6,00 7,00 5,00 5,00 3,00 3,00 4,00 1 * i ppi ppi ppi ppi ppi ppi ppi ppi PES PES 10 15 20 25 30 35 40 Testowanie.Tiokarbaminianowe skladniki srodków wedlug wynalazku mozna wytwarzac sposobami przedsta¬ wionymi w opisac]! patentowych Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 2 913 327 i 3185 720. Chlorow- coacetanilid mozna wytworzyc sposobami wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Amery¬ ki nr 3 442 945.Roztwory podstawowe srodków chwastobójczych sporzadzono przez, rozcienczenie odpowiedniej ilo¬ sci kazdego ze srodków w wodzie. Sklad roztwo¬ rów oraz dawki i sposoby dawkowania sa zesta¬ wione w tablicy II." Roztwory podstawowe antidotów sporzadzono przez rozcienczenie acetonem antidotów do zada¬ nego stezenia. Sklady i dawki stosowania w po¬ szczególnych sposobach zestawdono w tablicy III.Tablica III Roztwory podstawowe antidotów Antidotum: N-cyjanoalkiilo-chlorowcoacetamid Sklad antidotum (mg) 95 95 40 16 40 40 95 95 aceton (ml) 15 15 40 20 20 20 15 15 Stosowanie ml/po¬ wierz¬ chnia 0,30 1,50 1,00 . 2,50 2,00 4,00 3,00 3,00 ! funtów/ /akr 1,00 5,00 0,25 0,50' 1,00 2,00 5,00 5,00 sposób* IF IF PPI iPPl ppi tp£i PES *) Objasnienie skrótów na. koncu tablicy III.* IF = stosowanie powierachndowe do bruzdy.PPI = wprowadzenie srodka chwastobójczego ii antidotum w postaci mieszaniny sporzadzonej w zbiorniku, przed wzejsciem roslin.PES = stosowanie powierzchniowe, przed wzej- sciem roslin.125 127 15 16 W opisanych próbach uzyto gleby gliniasto-pia- szczystej, potraktowanej w ilosci 50 czesci na mi¬ lion (ppm) handlowym srodkiem grzybobójczym, cis-N-/trój1chlorometylo/tio/-4-cyklohekseno-l,2- -dwukarboksyimidem i nawozem sztucznym 18-18- -18, zawierajacym po 18% wagowych równowaz¬ nika azotu, pieciotlenku fosforu i tlenku potasu.Tiokarbaminianowe srodki chwastobójcze wpro¬ wadzano do gleby przed wysianem roslin. Aceta¬ nilid wprowadzano przez atomizacje srodka chwa¬ stobójczego lub sporzadzonej w zbiorniku jego mie¬ szanki ze srodkiem chwastobójczym na obsiana po¬ wierzchnie gleby.W przypadku wprowadzenia antidotum do bruz¬ dy (IF), z obsiewanej powierzchni pobierano jedna kwarte •. (473 cm3) gleby i zachowywano ja. Po wyrównaniu gleby i uformowaniu bruzd, na gle¬ bokosc il/2 cala (1;27 cm) wysiewano nasiona ro¬ sliny uprawnej lub chwastu. Drewniana przegroda dizielomo powierzchnie na dwie równe czesci. Po jednej stronie przegrody na eksponowane nasiona i glebe w otwartej bruzdzie rozpylano roztwór podstawowy antidotum.Nastepnie na calej powierzchni nasiona przy¬ krywano uprzednio usunieta gleba. Na czesci .po¬ wierzchni nie traktowanej antidotum przeprowa¬ dzano obserwacje róznic, które moglyby wskazy¬ wac na boczne przemieszczanie antidotum w gle¬ bie.W przypadku wprowadzania przed wysianiem (PPI), srodek chwastobójczy i antidotum w kazdej grupie testowej wprowadzano do gleby jako mie¬ szanine sporzadzana w zbiorniku, stosujac mie¬ szalnik obrotowy o pojemnosci 5 galonów (18,9 li¬ tra).Stosowanie przed wzejsciem (PES) obejmuje o- pryskiwanie przykrytych gleba nasion po wysia¬ niu.Glebe z nasionami umieszczano w cieplarni na lawach, utrzymujac temperature w zakresie 70 do 90 °F (21,1 do 32,2 °C). Gldbe nawadniano w ta¬ kiej ilosci, by uzyskac dobry wzrost roslin.W próbach kontrolnych rosliny uprawne trakto¬ wano jedynie srodkiem chwastobójczym, w odpo¬ wiedniej dawce i podanej odpowiednim sposobem.Ocene uszkodzen przeprowadzano po uplywie 4 tygodni od podania antidotum. Efektywnosc an¬ tidotum oznaczano przez wizualne porównanie u- szkodzen rosliny uprawnej i chwastów w upra¬ wach kontrolnych i testowych z uszkodzeniami ro¬ slin na glebie nie traktowanej.Badanie ograniczania uszkodzen wywolywanych przez srodki chwastobójcze przeprowadzano na ta¬ kich roslinach uprawnych, jak proso, pszenica, ba¬ welna, ryz, jeczmien, kukurydza i soja. Zwiazki, które wykazaly istotne ograniczanie uszkodzen ro¬ slin uprawnych badano ' dalej w zmniejszonych dawkach.Nastepnie kompozycje srodków chwastobójczych i antidotów badano na co najmniej dwóch gatun¬ kach chwastów. Do badan wybrano ohwastniice jed¬ nostronna (Echinochloa crusgali), wyczyniec (Seta- ria viridis), owies gluchy (Avena fatua) i -nie ma¬ jace polskich nazw Sorghum halepense i Sorghum bicolor.Klucz do tablic IV i V. Numery zwiazków w tych tablicach odpowiadaja numerom i ich che¬ micznemu opisowi w tablicy I. Zwiazki pominiete w tablicy V nie byly badane na chwastach.Stosowanie: IF — na powierzchnie, do bruzd PPI — wprowadzanie przed wysianiem srodka chwastobójczego i antidotum w postaci mieszaniny sporzadzonej w zbiorniku; VER- NAM wprowadzano osobno, nie zmieszany z antidotum PES — na powierzchnie, przed wzejsciem VERNAMR N,N-dwupropylotiokarbaminian S-pro- pyiu, EPTAMR N,N-dwupropylotiokarbaminian S-etylu, SUTANR dwuizobutylotiokairbaminian S-etylu, RO-NEETR N-etylo-N-cykloheksylotiokarbaminian S-etylu, LASSO* 2-chloro-2,,6,-dwuetylo-N-(metoksymety- lo)acetanilid, Dawki: podane w tablicach wartosci sa wyra¬ zone w funtach na akr Ocena uszkodzen: U = nie traktowane antidotalnie; % uszkodzenia 4 tygodnie po zastosowaniu srodka chwasto¬ bójczego T = traktowane antidotalnie; % uszkodzenia 4 tygodnie po potraktowaniu srodkiem chwa¬ stobójczym i antidotum — = nie wykazuje zmian.Srodki wedlug wynalazku i ich substartcje ak¬ tywne wykazuja dobra czynnosc antidotalna w szeregu upraw. Byly one efektywne przy wszyst¬ kich sposobach stosowania. ¦ Zwiazki i kompozycje mozna formulowac takimi sposobami, jakimi zwykle formuluje sie srodki chwastobójcze. Formulowanie ma na celu umozli¬ wienie stosowania zwiazków i kompozycji w miej¬ scu, gdzie zadana jest kontirola. „Miejscem" mo¬ ze byc miedzy innymi gleba, nasiona, sadzonki i wegetacja.Jako aktywny skladnik chwastobójczy kompo¬ zycji zwykle stosuje sie taki, którego dawka efek¬ tywna wynosi 0i,0il do 50 funtów na akr (0,0H12 do 56 kg/ha). Zwiazek stanowiacy antidotum mozna formulowac oddzielnie lub lacznie ze srodkiem chwastobójczym; zawartosc srodka chwastobójcze¬ go w takiej kompozycji wynosi zwykle okolo , 0,001 do okolo 30 czesci wagowych.Kompozycje zwykle zawieraja okreslone dodat¬ ki. Sa to miedzy innymi skladniki obojetne, nosni¬ ki rozcienczajace, organiczne rozpuszczalniki, wo¬ da, emulsje oleju w wodzie i wody w oleju, nos¬ niki proszków i granulek oraz powierzchniowo czynne srodki zwilzajace, dyspergujace i emulgu¬ jace.Do kompozycji mozna dodawac równiez nawo¬ zów mineralnych, np. azotanu amonu, mocznika i superfosfatu.Ponadto mozna dodawac czynników ukorzeniaja¬ cych i wzrostowych np. kompostu, obornika, hu¬ musu, piasku itp.Proszki sa swobodnie plynacymi, kompozycja¬ mi stalymi, zawierajacymi zwiazek chwastobójczy zaimpregnowany na czasteczkowym nosniku. Wiel- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60125 127 17 18 CO '3 N N Vi ° Srodek chwastobójczy Antidotum soja kukurydza jeczmien ryz bawelna proso | pszenica IH i H £ H 13 H 13 H £ H 13 s nazwa | dawka 1 spo¬ sób dawka 0) 1- ! 00 1 ,—' c- co 1—1 lO 1—I 1—1 co CN i—( O OJ 00 co LO co CN i—i o 1 1 co ^ o o o o o OT CO CD <© <& o o o ^ co o o o t- CO 00 1.1 10 § o co LO co o co CJ OJ o LO o o OJ o o o o . . CN ^h CO | | o o co co co o OJ CO 00 LO LO LO co co © co © © OJ © © 00 ' §¦¦11 1 LO OJ O i O O LO 1—1 ' lO lO lO LO CO M 1 CD OJ 1 o o 1-H f-.r-iO<=0°0000 O O O °„ <=1 °. °. °„ °„ °~ r-T co" co" ^ ^ *& ^ ^ in ^ • ©©Ooo©©©©© o o P o po lo^ co p co lo" lo" '-, lo" »—< LO O lo" »—i LO - 100 1 1 OJ 00 co co o o o ep ©^ ©^ v-T lo" co? VERNAM VERNAM YERNAM fa fu [L| t—i i—i i—i o o o ©^ ©^ cp LO LO LO CN LO OJ 1 o co co co co co Tf CO CO rH LO CO CO LO OJ OJ OJ LO co co co o o lo CO ^ CO CO CO LO O CO CO LO LO CO co co co r~ t- cj 1—1 OOOOlOlOlOlOlOlOlOOOOO Cp ©^ ©^ CO CN CN CN CN CN C^ N O^ O^ O^ p ^ ^ ^ f=h ^n H.H H H H C/2 C/!3 hhhhmhCm^^L^hhPhw ocoococococooooooocoo O CO p O O ©¦ O^ p lO O O O^ CO O CO lo" lo" i—i m" h m"1 h lo © t—i cm i—i lo io" lo" co 100 ° © co LO co © © © t^t lo" VERNAM YERNAM 1—1 l—i © © o^ ©^ j lo" lo" H Ol Ol o o o o o o h 2 s hj ^ ^ h-1 VERNAM VERNAM YERNAM Oi Oi *-•' O O "tO O O Ol 100 1 CO Ol o Ol o -3 p^ t-^ Oi i—i pi pi Oi O ^ O O O "o O o o o o o o o hj hej hej £j ^ ^ ^ pd pd < < < < < O O W M H W M l jl Pd Pd Pd Pd pd s s cc ze p* oi pi pi y-L o o "o o o o "to o o o o o o oi 1—' -J -J O Ol Ol O Ol Ol CO o o o co Ol 1 Ol o Oi Ol I—1 Ol Ol o o o o o o o o 1—1 1—1 hH 1—1 ?ij hej hej hej Pd Pd < < o o w w b L* » W s s H H § & 00 JW j3i J-^" "o o o o o. o o o 1—» -o ~j o Ol Ol O tO ^ ?£» O O O co Ol 1 Oi o Ol M H O M O Ol H Ol H Ol J^l o o ~oi "o "oi o "o o ~o o o OOOOOOOO000 h-l 1—1 t—1 1—1 h-1 pdpdpdpdpdpdpdpdpdpdpd -J "3 J<1 OJ Ó5 Ol Ól H H Ól M o o o o o o "o o o "o o ooooooooooo co Ol 1 O O -J O O Ol 00 00 UJ o o ° o 4* Ol M Ol O Ol i-1 tO J-1 O Ol J-* "o o "o "oi b o o o ~oi o o ooooooooooo HHHHpdpdpdpdpdpdpd j35 J3l pi Ol Ól Ol *-* P* j-» J-1 h-' o "o b b o o "to lo Tss "w "to 00,00000101010101 Ol Ol o o 1 II Igi co Ol co Ol co Ol co Ol 1 II 1 o 1 co Ol Oi o Oi Ol Ol O 1 * 1 O 3 o co co Ol Ol o o oi Oi oi oi Ol Ol O O 1 to to i i o o co o 1 co o o Ol ó co o Ol o 1 co o 1 Oi Oi Oi Oi Oi f^ ^ Oi Ol Ol Ol O O O O O 1 1 1 ^ to o 1 -a i i i oi o o ' • o Ol Ol Ol 00 00 o o o o o 1 1 I SS -3 -3 o o •—* o o Oi Oi o o 1 «¦ ° 1—' to 00 Ol Oi 00 co o to ¦—* co Ol Oi •-* h-1 00 •^ co OZ 61 1ZI SZIH-L 00 J-1 Cn h-* jLn oi "o "o "o "o "o o o o o o (_( 1—1 HH H-( HH hej h^ h^ hH h^ VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM YERNAM © © © "© "o © o o o o H-* co co o oi oi o to Ui o Oi t-1 JLn t-1 jln i-1 jLn jLn "o "m "o "o "o "o "o o "o "o oooooooooo id ^ "d hd j-j j—i aa a a HH HH HH HH HHpdpdPd^dpdpdpdpd z z ^ ^ ^ ^ 2; 2; JjljJl^ClJ35J-'J-' H-* H^» Oi^-1 "o © b "o "to "to "o "o "o "o O © O © Ol Ol O O O O. co © c Oi h-» JLn Oi "© "© O © o © © © hd 3 ^ ^ HH 1—1 VERNAM VERNAM VERNAM YERNAM Cfi pi pi f* © © © © © © © © 100 © ^oi h-» ^oi o oi j-1 ji^i ji-n © © © "oi © © © © ©©©©©©©o hd^hd^^^^^ HH l-H l-H HH VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM EPTAM EPTAM SUTAN SUTAN OióiyioiHPOjp © © © © "to "to © "© ooootnoioo 100 co Ul j-» jlTi JLn © "© "© © © © © © ^ ^ S K hj hd ^ ^ HH 1—1 VERNAM VERNAM VERNAM YERNAM ÓS Oi Oi ^-* "© "© "© "© © © © © 100 co ^Oi j-l Ul Js3 "© "o "© Vi © © © © TJ hd Tl T) T hd id ^ \-< -t i-t -\ VERNAM VERNAM VERNAM YERNAM Oi Oi Oi Oi "© "© "© "© © © © © H-1 to co ^ Ol Oi Oi © Oi © Ol © 1 ^ 1 © co © 1 Ol Ol co © co Ol © co © © CO © © co O Ol © Oi © 00 © Ol © © 1 H-l H-l co co © © co Ol Ol © © Ol gili g © H-l © 00 00 <0 © © © © © © Oi Oi oi © © © 1 1 g 1 00 Ol 1 Ol © 1 co Ol 1 8 1 00 © co Ol Oi Oi Oi O © © -a to co © © © co co Ol Ol Oi Ol Ol © 00 00 -a © © o Oi 1 Oi o ' © 1 Ol co O co Ol © © Ol © <1 © 1 co © co © 00 © © 1 co © 1 Ol Ol 1 co Ol 1 -3 o 1 Oi Oi co © © © 1 I-1 co © 1 Ol © Oi Oi Oi Oi Ol Ol Ol Ol 1 g 1 1 -a 00 co H^ © 1—1 1-1 to 1—1 co Ol I—1 1 O) 1 | 18 / 19 66 121 SZI is125 127 23 24 OJ l—1 00 1—1 l—1 cc 1—1 lo i—i O O) CO t co LO co CN - 1 1 O O CD O O O O O co co O o co 1 ° 1 N LO lO co co o o lO LO OOOOOOOOO o^ o^ o^ o^ o^ o^ o^ o^ o i-T co" co" lo" lo io" lo" co" co" VERNAM VERNAM VERNAM EPTAM EPTAM SUTAN SUTAN RO-NEET RO-NEET ooooooooo o^ o^ o^ lo^ o o^ o o^ o^ lo" i-T lo" o" lo" i-T lo" i-T lO co 1 o 00 o o o CN o o o Oi CO 00 O i O ^ j LO O O O L CO 00 § 1 1 lO LO LO Oj Oi Ci o o , O -H | O LO LO C- CO CO S 1 1 LO LO LO t- C5 Q O co o o O O LO LO O O 'O O O o^ o^ cq^ c^ o^ o^ o^ o^ o^ i-T co" l-T i-T co" lo" io" lo lo VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM EPTAM EPTAM SUTAN SUTAN ooooooooo o o^ o^ o^ o^ io^ o^ o^ o^ LO" LO" ^H LO" LO" O LO" i—1 LO" 1—1 O 1 LO CO | Tl< o o o co co co o o o LO O O CT 00 CO o . . o o o o CO | | CO LO lO O O O O lO lO W O O) O) O) t- t* o LO Oi o co o LO o LO LO co 1 o o t-H O "O lO lO lO 'O O "O O O o o^ c^ c^ c<^ t-^ t^ o o^ o^ H tD H H H H H LO" LO" LO" VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM EPTAM EPTAM t-H 1—1 t—| hH 1—1 000000000)00 °„ °„ °~ °~ °~ °- °~ °~ °~ ^ °~ lo" lo" i—i CM LO" »—i lo" i—T lo" O LO LO 1—1 O O | I CM O O O lo co co .1 O Oi 1 O o co lO | | Oi 1 1 i O O 1 o o o § 1 1 o o o co o o i—i t-H 1 1 o co o o o o o o °~ °~ °„ °~ °~ °- i-T co" r-T ,-T co" co" VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM YERNAM CL, E pti fc fe fe ^ n o o o o o o o, o^ o^ o^ o^ o lo" lo" i-h lo" «-h" lo" co 1 o co 1 00T 1 o LO o o en 1 LO Oi 1,00 YERNAM fc 5,00 c-125 127 25 26 Oi 00 i—l L- 15 I 16 i—i co 1 N 1-H o i-H Ói 00 c- co i ^ ^f i co i-H 1 lo .1 lO 1 o co o LO 00 o co LO \ LO O) § 1 1 o o o co co co o co o o o 05 LO TJH l O O 1 t- L- O co ! o o i-H O lO lO LO* O CO CO O) 00 Q o o o lo lo t co co lO lo o o o CV] i-H LO O O CO D- L- O o o o co o o i-H 1 o o o o o o i LO O | LO O O O O O 00 t- o Ol Q O) o lO 05 1 1 o O i-H 100 o lO o o LO lO O O O | i-H ; CO CO | LO O O Oi CO Ci O) O II ^ lo lo | | o co o co o o o co co co o co o co | 1 1 1 1 1 1 1 o o o o i-H i-H o o o °~ °« °~ co" i-T i-T Ph W W fc Ph fe »—i i—i i—i o o o o^ o^ o^ io" i-T m" r LO 1 o o i-H o o o, o^ i-T CO" S5 Ph Ph Ph W 1 Eh fa h-1 hH o o lo" io" co i-H lO co 1 o o i-H lO O O O vO O °1 0~ 0~ 0~ 0~ 0^ i-T co" io" lo" lo" lo" g Pn pq pq cu Ph Ph W HH ^ I-H hH fe fa PL,. Ph Ph 0.B S Ph ^ Ph CU O O O O O O O^ O^ O^ O^ lO^ O^ in id" h lo" o lo" 05 to Ci 1 o o LOOOOOOOOOO csi^o^o^o o o^o^o^o^o^ i-rco"co"co"co"co"Lo"Lo"LO~Lo" PhPhPhPhPhPhHHHE-i PhPhPhWWWPuPhPP tr1 f hH ^ hh i-H Ph Ph P^ ^ ^ Ph Ch Ph-l, L nGcuPHPHpHPHpHSn oooooooooo O^ O^ LO^ O^ LO^ O^ LO^ O O^ O^ lo" lo" o" cvf o" c\f o" lo" i-T io" CM LO o o o ^Ji CO CM O LO LO o co co i-H LOOOOOOOOO c^oo^o^o^oooo^ i-T co" lo" io" co" co" co" co" co" P^PhHHHHH^S HHPhPhPhPhPhOO lHPiqPHp^pHpHpH HH HH HH h-1 hH r^r^HMhHHHhHpHr^L o ooooooooo OOLOOCN^^To O.LO" LO" O" LO" i—1 i-H i-H i-T lO" lO 00 ° 00 LO O O O LO c*^ o^ o^ o^ cni^ i-T co" i-T i-T i-T < < < < <\ Ph Ph Ph Ph P^ Ph W W W W HH hH Ph Ph fr fr M hH hh Ph Ph hH o o o o o °-. °„ °L °~ °~ 1 io" io" i-T lo i—i csi125 127 27 28 18 | 19 i—< co i—i LO 1—1 CO CM 1—1 o Ol co CD io ^ co CM ¦ lo 1 ¦ io lo co co o o o o o i o i i N t- t- N W | lO | | oooooolololo CDlOlOlOlOIOCDCOCD o 00 LO Oi 1 LO LO ° 1 1 1 1 O LO LO O O LO CD CD CO CD ° r ^ 1 io lo Oi CD 1 O o o o Oi *tf oo o o o CD CD CD 1 LO Oi 1 LO LO O | LO Oi | o o o o CD CD CD o o o CM LO O O Oi oo co 1 LO lO 1 o L O o Oi o co o Oi III 1 1 II s Oi o o LO Oi LO Oi LO Oi LO Oi 100 ° 1 1 1 1 1 1 lO LO Oi Oi lo lo lo lo lo o o CM^ CM^ CM^ N N O O t-T »—i i—i i—i i—T co" co" VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM RO-NEET RO-NEET fH fe fa fc, Ezh {*H fe o o o o o o o o, o^ o^ o^ o^ o^ o^ LO i—l LO l—1 LO l-H LO CM o o CD lO 00 1 100 oooooooooo o^o^o^o^o o^o^o^o o^ i-T co" co" co" l^ r-~ l^ i^ c-" l^ VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM YERNAM Lj fcj Lj Lj '"^ ^"^ ^H. rv A ^"^ oooooooooo o^ o^ o^ o^ lo^ o^ o^ lo o o^ lo" lo" t-T lo o" ,-T cm" o" i-T cm" co CNI O LO 1 LO Oi o 100 LO O O O O O O CM O^ O^ O^ O^ O^ O^ t-T co" co" co" co" co" co" VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM YERNAM F tr1 ir1 *-* |-1 fe fa £ £¦ fr1 ^ ^ H S Oh Ph Oi PU PU o o o o o o o O^ O^ O^ LO^ O^ O^ O^ lo" lo" i-T cm" lo" i-T lo" CM o LO o CD LO 00 1 o o o o o o °~ °- °„ °~ i-h" co" co" co" VERNAM VERNAM VERNAM YERNAM L L Ph h S S Pu pu o o o o o. o^ o^ o lo" lO i-T lo" LO CM o LO o CD LO co o o o i—l o o o o o o 0„ 0 0~ ^ 0~ 0~ th" co" co" co" lo" lo" VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM EPTAM EPTAM ^ Pu K E E E H pu pu cu pl, cu o o o ó o o o^ o^ o^ o^ lo^ o^ LO LO h lo" O lO co CM LO ° co 100 1 100 LO CM.YERNAM ?—i 5,00 CM125 127 29 30 O) l-H 00 i-H l-H co lO o o o o o o C~ £- t LO OJ O 00 o CO 1 LO 100 o o 1—1 o o co co 1 1 o co 100 o co 1 o Oi o lo o co o CO ° 1 - 1 o o co co o o 1 o o o 00 o co 13 j 14 1 i-H i-H 1—1 7 8 | 9 | 10 co ^f co 1—1 o co" o o^ lo" o ta VERNAM EPTAM EPTAM i—i o LO" CU CL, o cT Oh o lo~ io o o LO L F- s 1 io io O) O) o 00 o LO o o lo 00 1 o o l—1 o ~o lo lo o o^ o^ c^ cm^ o^ O O O O OJ 05 OJ CO 1 lo o <= io lo co co 1 8 1 1 o o io lo (D (O O) O) o lo m io o o o o o *© o "o o^ c^ csi^ tftótftótótfrttftftótiiiiiE-iH HHHHHHHHHPhWOOOOIdId l-H HH l-H fe fe ^ ^ ^ H B o. o. o. o o o o o o^ o^ o^ o^ o io" lo i—T lo~ i—T 00 l-H |-H |—| l-H I—| l-H K-H |_H 1—1 1—1 dnCliPHPHdiClHr^r^CHCHCHCH Oi00000000<=00 O^ (M LO^ O^ O^ O^ O^ O^ CZ^ O^ C^ O^ LO cT Ol-Hl-HlOT-HLOi—ILOi-HlO lo lo io o o LO L C» L C- 1 lo o o LO S | 8 | iq o o io oo o o lo i-H i-H 1 1 O O O O) i-H ooooo'Oloiaooo o 00 "o o tóPHpnpHpHpHpHpHpHpH^W PhPhPhPhHPhHHHH<< hHHH 1—1 1—1 l-H l-H C/2 ooooooooooo o o^ o^ o^ o^ o^ o^ o^ o^ o^ o^ m~ lo" i-T lo~ l-T lo" i-T lo" ,-T lo" lo" PES o Lo" O LO o co o LO o o i-H o co o CD g 1 1 LO O O O) I C- o o o LO O O O LO ^ °~ °~ °~ ^i VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM YERNAM Eh fc fe fe fe I—I 1—• 1—1 I—I 1—1 o o o o o o, o^ o^ o^ o^ lo" lo h in i—T ° co31 00 i-i CO LO "*" i—( CO CnI O 00 co LO co - S | g . | | | ¦* o o o o C- L- ^111 in m m in 00 00 00 CO o o o LO CD CO 1 LO ^ 1 o co o LO o o o Cvi LO O o Oi co co o o co O LO LO LO 00 8 | | o o o co o o o LO 1 LO OJ O O O i O O O | o o o o CO C— L OS 1 1 1 III lO O O i i i lO LO 00 CO | | CO O O O O LO LO LO CO CD CO CO Tf ^ Tf io lo m lo o o o o o o o o o CnT^ CnI^ CNl^ CNT^ O^ O^ O^ O^ O^ O^ O^ O^ O^ h" t-T fh h irf io" ir lo" co" co" co" co" co" § s s s HHC0WWC/3CACOC/2 ^H hH h-H H-H L < l i ^^ i i l j ^^ [_Ph(iiphphcih(i,pl,cli(iicli BpL4a,cucua.E3BeucupHpLHpu OOOOOOOOOOOOO o^ u\ o^ o^ o^ o^ o^ o^ o^ o^ io^ o o^ lo" o i-i c\i l-T irT i-T lo" i-T lo" o" ,-T csT o co o o ° 1 1 O LO LO LO CO CO S '| i o o o Ci o o 1 LO O) OOOOOOOO o, o^ o^ o^ o^ o^ o^ o^ i-T co" t-T i-T co" co" lo" lo" VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM SUTAN SUTAN t| H H H ^ISBB^PhLIhPl, OOOOOOOO o^ o^ o^ o ^ o^ c.^ o^ io" lo~ i-T lo" ,_f lo" —T io" co 100 1 1 o LO 1 o o 00 LO o o o o °- °~ °~ °~ i-T co" lo" lo" VERNAM VERNAM EPTAM EPTAM E)b&£ o o o o LO^ O^ LO^ O^ O" io" O" io" CnI CO o o 1—1 o CN1 O LO 1 1 o 1 LO O) O O LO LO O^ O^ CNl^ CM^ i-T co" ,-T i-T VERNAM VERNA2I VERNAM YERNAM pL| fe fe fa o o - o o^ o^ o^ o^ lo" lo" -T lo" co co O LO LO O C*J OJ 1—1 1 LO 100 o LO Oi O O O O LO LO LO O^ O^ O O N PJ N H CO" H H h" h" h" VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM YERNAM t—1 hH t-H hH (—1 fe fe £< £h CL. Oh 0, S 3 o, cl, a, pl, o, O O O O O O LO °~ °~ °~ °„ °~ °~ ^ LO lo" i—T lo" i-h" lo" o" coo O* ^o JO j= jo j= Jji oi "o "en "o "en "o "en ^r "o oooooooo VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM EPTAM EPTAM jpi j^i o* a ai o* pi *+ "o "o b b b b b "to oooooooen 1—1 o 1 <35 O co en co co jo p en yi "o "m "o "o o o o o l-H l-j-j -H hH ^ hd '-d ^ t—1 t—( < < < < H W W W Pd pd Pd pd 2 2 3 2 g g g g Oi OJ 05 H "o "o "o "to o o o en o o o co Ol co 00 Js3 j= JO j= Ol ZJ1 b "en "o "en "o "o o o o o o o •"d '"d '"ti ^ H tl ?d T) id ^d ^ ^ 1—1 h-1 1—1 1—1 MMMMMI Pd Pd Pd Pd Pd pd WWW g gg ggg pi Oi Oi Oi Oi ^ "o b "o "o "o "to o o o o o en O O Oi o co Ol co "o "o o o K-f h-1 £ j35 ^ "o "to O Ol co o 1 O o co Oi i° .I"* *P V01 !"* J1" J-1 J^1 Cn ooooooooo MhHhHI—(1—II—II—(I—IM 1-01-0^^^^^^^ 1—1 1—1 PdMPdpdgwpdpdpd ggggggggg r1 ^ r3 i35 V?5 »H .r* P «M b o o o o Ij "bo ^o o OOOOOOlOlOO co en 1 o co Ol en y o o 1—1 1—1 Pd w 2 !z| g g i—* i—' "to "to Ol Ol co o 00 o I—1 o o CO Ol i—1 i—1 O "o "o "o "oi o o o o ^ ^ t) hd Tl ^ id hd 1—t '—' 1—1 1—t Pd pd < < 0 O W H 1 i Pd W 2 Iz! § § W W S £ H H § S 50 jW J-L (-» "0 "0 "to "to O O Ol Ol co co 01 01 1 1 II II 1 1 Oi 1 ° | 1 100 Oi o 1 1 o o Oi o 1 o o o o o 1—' o o Ol o to o o o o 1 h-1 O ii II 1 1 co o 1 -a -a bo o o en co 1 co o ' o oi en oi Oi o Ol Ol O O O .1 1 1 1 g' co o 1 00 en 1 Ul Ol -I Ol Ol O co co oo O Ol O co o en o co en 1 Ol Ol Oi Oi -J Ol Ol O O O 1 1 ' 00 CO 1 1 o O .-a Ol 1 co o co o o 1 o o oi o o o Oi 1 co o ' o co en 1 Ol Ol Ol ^ 4^ Ol o o o 1 ^ 1 Oi CO CO i o ' o o o en 1 co o co o O 1 co co 0 0 1 1 1—4 to co ^ 1 w Oi 1 1 "^ 00 I co 0 t—l 1 1—» h-' to co OJ I Oi •a co co fS 88 IZI SZI125 127 35 36 I I in o o lA CO CO lO O O 'O ^1 0^ ^ 0-s ,-T co~ io ir o o o o o o o^ o^ o^ o^ o^ o^ i-T co" in~ irT i& io o o o o o o o o LO O O O co o o o l—I CD 1-H i-H i-H i-H i—I CO i-H i-H i-H ,—I LO CN *-* LO csi i-H o o 1—1 o o co o o co o o co o^ o^ o^ i-T co" co" < < rt Ph Ph Ph W W W W < < < < £ £ fc £ Ph Ph Ph Ph W W W W < < < £ £ £ Ph Ph Ph WWW Ph Ph Eh Ph L, L, Ph fli hm(h(h Ph Ph Ph Ph f^ f^1 _( |_H l-H I—I MH U| Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph f*j Ph Ph fe I—II—li—| H H H I—I •—' '—' I—I I—I •—< Ph Ph Ph Ph t—i i—i Ph Ph Ph Cu ^ S £ Ph CN ^ O O LO ^ o o LO o o LO ^ o o LO o o LO co ^ o o LO o o o o i-H LO o o LO ^ ^ o o o o o o LO i-H LO o lO o o o LO o o o o o o o o LO LO i-H LO LO ^M o o o o lO o o LO co o o o o LO i-H o o o o LO i-H o o LO o o o o LO LO tr- o o o o l-H LO o o LO 00 ^f o o LO o o125 127 37 38 Oi 1—1 00 c- co 1—1 LO 00 N 1—1 1 ° 1 Oi 00 L co LO "** co cg | i—i 00 co o i lo O) | 00 o o o co co co O i O Oi | 00 O <£ O co co co O i O Oi | co O co co co o Oi co 1 1 - 1 LO 05 LO Oi LO o LO O) O O O i i co co ^ | |l no ifl m LO L C- LO LO LO LO § II11 1 1 1 1 1 1 lo lo lo o o o o o Oi O O) t t- O) O) 05 lO Oi LO Oi LO O) § 1 1 1 II LO LO 00 00 o o o o^ o^ o^ co" lo" lo" s < z z 5 < < tó H H £ ^ ^ W cfl i—i i—i »—i CL, Ph di d, CU Dh o o o o^ o^ o^ lo" i-" lo" 00 o LO 1 LO 00 1 O O O O i i i 1 t- O tt O O O lO Ifl "5 ^ ^ o co co Oi o r- ^ t oo^oolololololoooooooooo o^ o^ o^ o^ c^ c^ cm cvi cvj o o^ o o^ o^ o^ o^ o^ c^ HPhHHHHHWHPhHOOOOOOO •—II—II—II—1 H-l t—( t—1 •—1 1—1 H H H H H OOOOOOLOOOOOOOOOIOOO ~ - ~ ^ °~ °„ ^ ^ 0„ °„ ° °„ ° ° ° ^ ^ ° 10 ic h io h m" o" o" i-h" i-T lo" i-T lo" r-T lo" o" o" i-T Oi o lO O i O «* 1 t lO O O co o o i-H i-H 1 o o i-H ©ooooooo 0~ 0~ 0^ 0 ^ ^ 0„ 0~ i-T co" i-T ,-T r-T i-T co" co" tótópH-PHPnpH-PH-PH 1—1 »-H 1—II—II—IH-II—I —I(-hMh oooooooo ° ° o^ o^ o^ o o o^ LO" LO" i-T LO" i—1 LO" i-T LO" o LO o LO o co LO co o co o o i-H o o o o °~ °^ °~ °- i-T co" co" co" < < < < £ [z; £ £ Ph Ph Ph tó W W W W [^ L Ph Oh S B 0, Ph o o o o °~ °~ °„ °„ lo" io" i—r lo" i-H LO LO ° 1 ^ 1 LO O 00 O 00 o i-H o c? o o^ o^ ol H to" H < < <\ £ £ £ Ph Ph PS WWW fc fc fu 1—1 t—I 1—1 1 o o o o^ o^ o^ lo" lo" i-T LO125 127 39 40 o co D- co 1—1 LO 1—1 ° 1 cvi ] O O CD CD O CD O 00 CD | CO . O O O C~ CD CD O o Ci CD LO o Ci O Ci o LÓ o CD O Ci 1 1 1 O O O 1 o LO CD O Ci o o Ci o co o LO o o os 1 o o co o o LO o co o 00 o LO o CD o Ci o o oj o o LO 1 o 1 o 1 o LO 1 o Ci 1 o oj 100 LO OJ LO Ci LO Ci o Ci LO Ci LO Ci LO Ci 1 ii! II 1 I • LO CD 100 1 LO LO 1 o LO o L- o o 1-1 o LO o LO o CD 1 LO oj o CD o CD o LO Ci o CD o CD o LO Ci o LO o LO o LO o co CD LO o o 1—1 1 o CD 1 LO Ci & 1 ^ 1 o CD 1 LO Ci 1 1 50 o L- LO Ci ° o o 1—1 a o o CD a o CD CD s 3 < 3 £ £ £ PS w HH w n o o co n U) Ul o o tF o co Ul < < A HH t—1 o o LO LO t—i HH hh o o 1—1 1—1 Pl, HH o o LO Ul w hh o o lO a Ul w Ch o o LO LO CM i-H £ o o co a o o o o LO LO a 2 < < < < £ £ £ £ PS w ps w PS PS w w fo t—1 o o LO co LO HH t—( o o LO HH HH hH 1—1 o o o o i-l LO o o co M ^ o PS HH 1—1 o o 1—1 o o 1—1 a < £ PS w HH h-1 o o 1—1 ^ LO CD o CD a <^ lO CM 1—1 a LO CM 1—1 HH < < £ £ PS w fa o o lO PS w £ PS w 1—1 Hi HH o o 1—1 !—1 PL, iu o o LO o o 1-1 a < £ PS w Cu 1—1 o o LO LO LO o o CD < £ PS w HH o o LO o o 1—1 a o CD CD a < < £ PS w fe 1—i o CD LO CD LO £ Pd w HH o o LO o o co STEET 1 o o o co STEET 1 o PS PS HH H-1 o o fe H-1 o o LO s 1—1 o o CD a a < < 5 £ PS w HH 1-1 o o » LO c- LO PS w HH HH o o LO o o 1—1 o o CD a a < < £ £ PS w HH 1—1 o o LO co LO PS w hh HH o o LO o o co HH o o co H HH hh •z; !z 1 o PS HH HH o o * 1 o PS HH —i o o LO o o 1—1 o o CD a a < < fc £ PS PS ^\ HH —{ o o LO Ci LO u HH HH o o LO o CD 1—1 o o CD a a < < £ PC, ^ HH HH o o LO o CD £ PS HH .HH ^^ o °- LOci bora Sorghum bicolor Sorghum halepense cd 1 cd .2 ! "£ 5 I cd $_, "8 * [ cd O .h j-S s H ID 1 1 co i—i t 13 i 14 CS| i—< 1 ! i En 13 EH 13 1 fi X cd • sposób nazwa dawka zwiazek nr OT | 6 00 o to co w i-H 1 1 10 io 05 O) II i-H i-H 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 • ©OlOlO©©©©© 00000©0©0 i—1 i—1 i-H i-H i—l i—l i—l m m o o o 05 Oi © © © i—i i—i i—i i i i i i : ; T i :' : : i :' mm i i ' i i i i ©©©©©©o© ©©CiOi©©©© ©©©Olom 00.£2^ c- c- d- t- co co cocooo © © lO lO O O C- C- O} O) © © MMII III M i 11 M II o © io io © © O O 00 00 O O l—1 1—1 1—1 1—< ©©©©©o©© O©©©©^3©© to co to to in io io~ io~ VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM EPTAM EPTAM SUTAN SUTAN PhPhPUPhOhPIhCuPl, PhCl,ChPl,C1iChPhCh oooooooo ©^ ©^ © ©^ m^ ©^ © ©^ i-T irC i-T m" ©~ io~ r-T irf i-H o o o o o o o © © © 1—1 1—1 1—1 1—( 1—1 ©oioiomioioioioo©©© ©^ ©^ CN^ O^ CN^ ^ r^n ^ ^ ^! _ KH _ I-H I-H Ul Ifl SEESChChChChPhEEPhCh ©©©©©©©©ooo©© ©^ ©^ ©^ ©^ O © LO © ©O ©^ © © h" ifj h ir^ i-T io" cT i-T cvf i-T irf irr io~ co O O O IO IO O O O O O OJ O) O O ioioioioio©©©© csj, ^ c^ cn^ c^ ©^ ©^ ©^ © »—1 i—1 H H H IfJ lO IO lO VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM EPTAM EPTAM EEchPhChu.OhCi.o, ©©©o©©©©© © ©^ ir^ ©^ © © © io ©1 i-H io~ © i-T cnT i-T io" ©~ iff I Tj<125 127 43 44 i-H 50 i—1 lO CO i-i cq rH O) 00 CO CSJ 1 1 o o OS Oi 3 1 lO lO O) O) 10 m OS OJ 1 1 II 1-H i-H o o o o II O O o ó 1—1 1—1 * 1 II 1 1 I 1 1 I II 1 8 I 1 1 1 1 1 I || 1 I I I || óoooooooo t^C^OOOiOiOOO o o 00 00 O O O O O O 00 CO o o o o o O O O 05 O o o o o o o o o o o ,—| i-H ,—1 H o o Ol O) § 8 1 1 1 1 1 1 1 II 1 1 1 1 1 II 1 1 1 1 II o o Co" Co" SUTAN SUTAN Ph Ph Ph Ph o o o, o^ i-T lo" TJH óoooooooo t-c-ooooooo ooooooo2° o^ o^ o^ o^ l-T r-T irT m" co" co" d-^ ^ c--* VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM YERNAM SSSSphPhPhPhPh óoooooooo O^O^O OLOO IO O Ó l-n 10 i—i io" o" i—T o i—T cni m o o co" co" RO-NEET RO-NEET o o i-T m" co O O O O o o o o o d o^ o^ co" co" co" co" VERNAM VERNAM RO-NEET RO-NEET El, fa fe Plh t—i i—i i—i i—i o o o o °„ o^ o^ o^ i-T io" i-T io" i O O O Irt lO O O O 00 00 O O O O O °~ O^ O^ O Ó co co" co co" co" VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM YERNAM 1—1 1—1 l—1 t—1 HH Ph Ph Ph Ph Ph Oh (1, Ph Ph Ph O O O O O O^ lO^ O^ O^ O^ i-T cm" irT i-T irT co 00 00 o o o^ ó co" co" VERNAM YERNAM Ph Ph Ph Ph o o °« °- i-T io" Ol o o o o Ol 05 O O i-H i-H lO lO O O O O C^ CN O C^ O^ C^ i-H l—1 lO" lO" LO" lO VERNAM VERNAM EPTAM EPTAM SUTAN SUTAN ^ ^ Ph Ph Ph Ph B B Ph Ph Ph Ph O <0 C3 O O O O Ó ^^ O O O h" in O lO h io" o io m 00 CO o o co" co" VERNAM YERNAM i—i i—i Ph Ph Oh Ph O O i-T m"125127 45 46 I I SS o o o o o o o o S III I o o o o o o C- C- Ol Ol O O o o o o O) O) O O c- c- c- o o o o 0 O) O) CO tO O) O) m m o o JO JO O O 00 00 O O 3 m ic o o 00 00 O O r- o r- o o o o Oi 05 05 «D CO O O a o o o o o" o o o i-il-ii-ii-HCOcowm oooooooooooo o^ o^ o^ o^ o^ o^ o^ o^ o^ o^ o^ o^ l-T i-T i-T *-T ;o~ co" irT irT co" co" irT mT a io o o o o c^ o^ o^ o^ o^ i-i irT irT irf irT s O O O O O ~ O^ iff m io irb § £ £ fc £ £ £ tó tó Ph Ph tó tó W H W W W W O Ó < < § £ £ < P5 « H W W di W PS PS tt c/2 H W c/2 HHHHHWHPUPu < pL| fc fe fe P-< I—I I—1 t—( HH l-H PU PU PU B B PU CU PU PU L fc. CU PU PU PU B B pu cu pu cu CUPUPULL.GuL^f1' CUOhPuBBBBPUCU oooooooo o o^o^o^o^o^ir^o^ ^ irf i-T irT i-T irT o" irT oooooooooooo °~ ^ °^ Rs °~ ^ "^ °„ °„ 0„ °„ R, i-T irT i—T irT l-T m o io i—T irT i—T irT o o i-T m" o o o o io o o^ c; o irT i-T irT o o o o o o^ o^ 10^ o^ o^ *-T e i-T irT cT m i-h125 127 47 48 i—i 15 1 16 T*H 00 csi i-H l-H ° i—1 O) 00 t- lO CO 1 1 1 1 o o o o l-H l-H m io II II U o o l-H ^ o O o o i-H l-H 1 1 1 1 1 O O O Ó Ó Ó 1—1 l-H l—1 o o 1 1 ' 1 1 ¦ 1 1 -I ' ' ' . ' ' ¦ 1 1 1 1 1 1 , 1 1 , 1 1 , I 1 II liii ,11,1 i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 , 1 o o o r- Oi os io io o o Oi Oi O O i—i i—i o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o i—1 i—1 l-H i-H l—( OOOOOOLOlOO oococococooocoo* l-H l-H i r i i i i i i i ; i i ; i ; ; i ; ; i ! ; : ; i i r i O O lO lO o o co co l-H l-H O O O Q O o^ o^ o^ o^ o^ i-T h l-T co" co" VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM YERNAM t—1 HH [V, [V, [V, Ph P^ a ti a ch ph o <"^ o o o <=^ o^ o^ o^ cz^ 10" l-T irC »-( irT co o o VERNAM YERNAM hH »—1 o cp c- lO lO O O Oi 05 O O l-H l-H o o c o ó^ o^ o o io~ io~ irT irT VERNAM VERNAM EPTAM EPTAM PU CU Ph Ph CU 0^ Pu 0, o o o o o o i^ o^ i-T ltT <=~ io~ Os O O 00 CO O O O O 05 O) O O l—1 t—1 i-H l-H o o o c^o^o^o^o^ ccT ccT ccT VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM EPTAM EPTAM SUTAN SUTAN PUPnPUPUPUPUr^r^ puo,pupuPUPuas OOOOOOOO cT io~ cT io" o irTi-Tio" o CSJ o o o o o o o o o o 1—1 1—1 l—1 1—1 1—1 o o c? o o o cp ó^ o^ o^ c^ c^ o^ o^ in irT co" czT co" co" eo~ EPTAM EPTAM EPTAM EPTAM EPTAM RO-NEET RO-NEET Ph CU Oh Ph PU L &.PL, PU PL, PL, CU £ B cp o o o o o o o in o N ^ ^ o o O lfJ H H H h" W cg oomioioioooo] O00l0)0505050)0il l-H l-H I o o io io m «o io io o °„ °„ ^i ^ °i °i ^ °i °„ VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM RO-NEET i—i »—, ocpocpocpocpo O^ Ó O^ O^ O^ <=^ O^ <=^ O 1 l—T iO~ i—T IO l—1 lO l—' lf3- l-H125 127 49 50 I I o o o o o o o o o o o o o o I I I oooooooo OOOOOoÓO o o o o o O Ó O O Ol o o o o o Oi o cd o o o o o o ° t- 1 N O) O) CO CO I I I oooooooo oooooooo lO lO 00 CO m io 00 OO lO lO 00 00 oooooooo c^ c^ o^ o^ o ó^ o^ o^ o o CD O o co o o co o o co o o co o o co o o co o o o o o o c o CO CD lO lO 8S o o o o o^ o^ o o^ co" co" TtT ^" H w I o <<<<<<<< WWWWWWWW sssss < < < < < z z z K * tf tó P5 « tó w w w w w • 2 2 < < lz ^ « tó w w § 2 ^ < < 2 fc £ < tó tó H W W PL, W 2 22 <<<<<<<<< < << Z ^ 5s £ £ £ ^ ^ ^ Plh CU CU WWWWWWWWW W W W H H H WWW WWW ^ ^ K 6 6 6 tó tó rt ^r^r^PHCUCUCUCU Oi CU Ol PL| O, CU CU PU CU di CU Oh fin CU CU CU CU CU PU CU Ph CU CU CU CU PU CUCUCUCUCUCUCUCUCUll, cucucucucucucucucunS o oooooooo - °~ ^ ^ °,, ° ^ °„ ° io i-T irf o" i-T csf o" i-T csf o o o o o o w o^ or o^ i-T csf io" i-T irT OOOOlOOOOOOO O lO ,-h O O O O lO i-H lO CSJ lO^ o" t-T i-* <=l o^ irf i-T125 127 51 52 i-H CO rH rH 00 CS] 1—1 rH rH ° a co co IO "* 00 rH 1 1 £ ° 1 o o 1 IM II §§ *-* y—t O Q o O O o o o o o rH rH rH rH H »—' rH 1 M Ml II o o O O T-4 rH S S 8| o ó o o l-t rH II 1 § 1 II 1 II II I| MM II II II II I §§ rH rH 1 100 o o o o^ o^ o^ co" in irT RO-NEET SUTAN SUTAN 1—( 1—( rH Ol Cli fil Ch Ph Ch o o o^ o^ o^ co OOlOlOOOOOO<= (0(0C000(0C00)0)óO rH l-H 1 S SIMM O O O O lO m O O t-c- co co co co o o rH rH ooiomoooooo o^ o^ csj^ c^ c-^ d^ o o^ o o^ PHtóPnPHrHtópHpHttJtt) HWWHLHrHrHrH<< « t-H rH 1—1 rH C/2 C/5 . oooooooooo o^ o^ o^ o^ o^ o^ o^ o^ ó^ o^ rH IO rH m l—1 ifi H IfJ ifj [fj o) csi oo o o o o coco io in ocaoo o) o rH rH 1 o 1 f 1 ' ! o w i ' i 1 eo 1 < 1 1 1 1 co er— i i 1 o o o o o o o cocoooo CO CO O) O) O) O O 0)0)000 rH rH rH rH rH ooioiommmooooooooo o o^ csi^ csi^ csi^ csj c^ o^ o^ o o o o o o ó WHHHHHHOHpHrDPDPDrDrDrDrD HHc/3a}wc/:i/)c/5c/2 nnSSPHrHfnfl.fl|^fl|f^rl.fl.fl|rl. oooooooooooooooo 0- ^ 0~ °.s "^ 0- 0~ 0^ 0« 0. 0- 0- 0- "\ 0cv 0-v rH 10 r-T irT o" r-T csf i—T icT h m h" m ó" h" pf o 00 O O O O O O c- r- O) o) o o rH rH 1 1 io m co co o o o. o o o o^ o o^ o^ o^ o *-T h co~ co" irT irT VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM SUTAN SUTAN L. l Ph Ch Ol CU S S cl, a. o, o. o o o o o o o^ o^ o^ o^ o^ o^ i-T irC i-T irT h" irf rH 00 100 [ o 5,00 EPTAM | PPI 0,50 | CS] 00125 127 53 54 I I II I I I I I I I I S SSSSSSS §§ i i i : i u i i ii i i i o o o © §§ I III o g o o o o o o o o o o co co O O O) O) 00 00 CD Oi o o co co O O Ol Oi lO lO O) O) 3 8 8 m io © © © © © CNJ^ O^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ i-T i-T CO" CD" t* £" [" co co co co s a § a a a a a co" co~ co co irT io" irT irf H £ z jz; £ 5 £ £ £ £ tó tó tó tó tó tó*tó tó tó Ó Ó tó tó < < < < ;z; jz; £ jz; _ ,_, _ tó tó tó tó tó tó tó w w w w w w " L " < < < < < < < £ £ £ £ tó tó tó tó w w w w tó tó < < < < £ z £ [z; tó tó tó tó w w w w PU PU fa fc pL,pL,ddddddd PH|l|ddddddd fc fe pL( pL) P-" P-< PU t—I h-1 I—( I—I PU PU d PU di PU PU PU PU PU Ph Ph CU PU CU CU CU O, CL, PU di d d d d d d d d d d O O Q OoOOlOOOOO ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ csj^ ir^ ©^ ©^ ©^ icT i-T io" i-i irT l-T ir^ czT cp i-T l-T irT s* ©^ ©^ ©^ ©^ l*^ *-T irf i-T irf ©~ i-T © © © © ir^ ©^ ir^ ©^ ©" cvf ©~ csf © © iri ©^ ©~ cvf © c*i © m © © ©^ ©^125 127 55 56 16 | 17 | i—i CO i-H i—l i—i <= i-H O) 00 1 ^ lO co CNI i-H 1 1 1 1 1 1 1 1 o o o o io m m I CD O O O Oi Oi Oi 1—1 1—1 l—1 1—1 1 1 . 1 li 1 i-H H 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i O O O CD CD CD CD O ,-H ,-H i-H i—1 CD C? O O i-H i—l CD O CD CD CD CD CD 1 O O CD CD CD CD CD Mii' ii i i i i i ; i i ii u. i; i i i , CD O O O O) Oi CD CD l—( i-H o o O O CD § co co O O O O) CD CD CD CD 05 Oi CD CD i-H i-H iflWOOOOOOO COOOt-Nt-OJOCOM MMII. 1 1 1 1 1 II MMIII o o o o o o o o ,—1 ,—1 ,—1 1—1 CD CD CD CD cd cd^ c_^ c^ irT m" io m" VERNAM VERNAM EPTAM EPTAM L. L ^ & B £ Ph Oh o o o o O^ O^ lf^ C^ i-T irT o" io" o o o o O CD lO lO O O^ CM^ C^ VERNAM VERNAM VERNAM YERNAM pH Ph Ph Eh o o o o 0~ Rs 0-s ^ l—r io i—r to lO lO O O lO o^ o^ e<^ VERNAM VERNAM YERNAM Eh Eh Eh h-1 1—1 HH O O O O^ CD^ C^ i—T m" in" CO lO lO 00 CO o o co" co" VERNAM YERNAM Ph Ph fli Ch O O O^ CD^ i-i in" lO lO co co o o o p CD^ O^ CP CD co" co" io" irj VERNAM VERNAM SUTAN SUTAN Ch CU Ph Ph Ch -Oi Ph Cm O O O O O^ C^ O^ CD^ i-T m" i-T m" co i£ 55 mm ooocdo o o coco oocooooo i-H H ocdio mmioocooocopo CD^ CD C\^ f^N^O^OOOÓOOOO i-H ,-T i-H i-H i-T i-T CO" CO" TtT ^ co" CO" CO" CO" CO" tó ps ps ps cs tó Ps ps ps ,l '<' v • ' " i " wwwwwwwwwooooooo 1 CHdClH(l(CHCMCHClHCHnt-lCUCUPHCMCL| OCDOCDinOOOOOOOOlOOO o^ cp^ o^ <=^ c^ io^ o o^ cd^ o^ cd^ o^ i—T ió i—r io" cd" cd" i—T i—T ir3" t-T io" i—i io" cd" cd i-h Ol 1t co 1—1 lO 00 CM O 1—1 05 00 1- co lO TF 00 - II .1111 lO lO 05 O) io io a» os io io Oi O) • 1 1 o o ó o 1 1 1 1 1 1 1 1 5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 II II II o o o o o o CD CO CO CO di Oi Ol 'Oj 1 CD I 1 ^ 1 I o o o o io io t- t CD CO 00 CO o o o o o o o, o^ c-^ r-^ o^ c^ i-T i-T i-T i-T co" co" VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM YERNAM i—i i—i pL| pL| fe pL| %* ^ 1—1 t—1 t-H 1—1 [-M HM o o o o o o o^ ó o^ cz^ o^ o^ i-T io" l-t in" i-H io" o IO o o Ci Oi 1 1 io io 00 00 o o co" co" tó PS E E Cm Pm o o o^ o^ i-T io" IO o o o o o o CO CO Oi Oi Ó O 1—1 1—( £ § 1 I 1 1 O O lO lO O O C- L- 00 00 <= C3 o o o o o o o^ o^ c^ c^ o^ o^ i-T i-T co" co" co" "^" VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM LASSO LASSO H H W 73 ^ r^ Pm Pm W W S S PU Cm Pm Cm o o o o o o O^ O^ O^ O^ C^ C^ l—i m h" in io io CM IO IO IO O O o Oi oo co 1 1 lO lO o o o o °~ ^ °~ °~ io" io" co" co" VERNAM VERNAM RO-NEET RO-NEET Ph Ph hm Pm HM H-1 H-( 1—( O O O O o^ o^ o^ o^ h m h in co o o lO lO VERNAM . YERNAM E E Cm Cm o o i-T io" IO o o 00 CO o o co" co" RO-NEET RO-NEET Pu fa hM HM o o *-T lO CD lO o o 00 00 o o co" co" RO-NEET RO-NEET b b o o i-T io" 00 IO125 127 59 60 kosc czasteczek nosnika miesci sie zwykle w przy¬ blizonym zakresie 30 do 50 mikronów. Przyklada¬ mi odpowiednich nosników sa talk, bentonit, zie¬ mia okrzemkowa i pirofilit. Jezeli to jest pozada¬ ne, do kompozycji mozna dodawac czynników przeciwzbrylajacych i antystatycznych. Kompozy¬ cje zawieraja zwykle do 50% substancji aktywnej.Proszki i kompozycje ciekle mozna stosowac przez rozpylanie za pomoca rozpylaczy wysiegnikowych lub recznych lub z samolotów.Higroskopijne proszki sa drobno sproszkowany¬ mi kompozycjami zawierajacymi czasteczkowy nos¬ nik zaimpregnowany zwiazkiem chwastobójczym i zawierajacy jeden lub wiecej skladników powie¬ rzchniowo czynnych. Skladnik powierzchniowo czyn¬ nych ulatwia szybka dyspersje proszku w wod¬ nym srodowisku, z wytworzeniem trwalej zawie¬ siny dajacej sie rozpylac.Do stosowania nadaja sie róznorakie substancje powierzchniowo czynne, przykladowo dlugolancu- chowe alkohole tluszczowe i sole metali alkalicz¬ nych siarczanowanych alkoholi tluszczowych; sole kwasów sulfonowych; estry dlugolancuchowych kwasów tluszczowych; oraz alkohole wielowodo- irotlenowe, w których grupy alkoholowe sa woline i omegapodstawione glikole polietylenowe o stosun¬ kowo dlugim lancuchu. Liste substancji powierz¬ chniowo czynnych stosowanych w preparatach a- grochemiicznych mozna znalezc w podreczniku Wade Van Valkenburga „Pesticide Formulations" (Marcel Dekker, Inc., N.Y., 1973) na stronach 79—84.Granulki zawieraja chwastobójcza kompozycje impregnowana na czasteczkowym, obojetnym nos¬ niku o czastkach wielkosci okolo 1 do 2 mm. Gra¬ nulki mozna wytworzyc przez natryskanie na gra¬ nulowany nosnik roztworu skladnika aktywnego w lotnym rozpuszczalniku. Nosnikami odpowiedni¬ mi do wytwarzania granulek sa miedzy innymi glinki, wermikulit, trociny, granulowany wegiel itp.Chwastobójcze kompozycje mozna wprowadzac do gleby równiez w postaci roztworu w odpowie¬ dnim rozpuszczalniku. Do rozpuszczalników czesto stosowanych w kompozycjach chwastobójczych na¬ lezy nafta, olej opalowy, ksyleny, frakcje ropy naftowej o temperaturze wrzenia wyzszej od tem¬ peratury wrzenia ksylenów oraz aromatyczne frak¬ cje ropy naftowej bogate w metylowane naftale¬ ny.Emulgowane koncentraty stanowia olejowe roz¬ twory srodka chwastobójczego zawierajace czyn¬ nik emulgujacy. Przed uzyciem koncentrat rozcien¬ cza sie woda, otrzymujac zawieszona emulsje kro¬ pelek oleju. Jako czynniki emulgujace stosuje sie zwykle mieszanine substancji anionowych i nie¬ jonowych. Emulgowane koncentraty moga zawie¬ rac równiez inne dodatki, jak czynniki rozpra¬ szajace i zwiekszajace przyczepnosc.Substancje aktywne i ich kompozycje wedlug wynalazku mozna stosowac dodajac je do wody 5 irygacyjnej doprowadzanej na pole. Ten sposób umozliwia penetracje kompozycji do gleby z ab¬ sorbowana w niej woda.Mieszanie zwiazków i kompozycji z czasteczka¬ mi gleby nie jest konieczne. Po naniesieniu ich wyzej omówionymi sposobami, konwencjonalnymi zabiegami agrotechnicznymi mozna je wprowadzic pod powierzchnie gleby na glebokosc co najmniej 12 mm.Zastrzezenie patentowe Srodek chwastobójczy zawierajacy skuteczna ilosc zwiazku o dzialaniu chwastobójczym o wzo¬ rze ogólnym 2, w którym R3 oznacza grupe alkilo¬ wa o 1—6 atomach wegla lub alkenylowa o 2—6 atomach wegla, R4 oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, alkenylowa o 2-^6 atomach wegla, cykloheksylowa lub fenylowa lub R3 i R4 two¬ rza razem pierscien alkilenowy o &—10 atomach wegla zas R5 oznacza grupe alkilowa o 1—6 ato¬ mach wegla, chlorowcoalkilowa o 1—4 atomach wegla, pierscien alkilenowy o 5—-10 atomach we¬ gla, fenylowa ewentualnie podstawiona grupami alkilowymi o 1—4 atomach wegla, chlorowco alki¬ lowymi o 1^4 atomach wegla lub atomami chlo¬ rowca, grupe benzylowa ewentualnie podstawiona grupami alkilowymi o 1—4 atomach wegla, chlo^ rowcoalkilowymi o 1—4 atomach wegla lub atoma¬ mi chlorowca, lub chwastobójczo skuteczna ilosc zwiazku o dzialaniu chwastobójczym o wzorze o- gólnym 3, w którym X, Y i Z niezaleznie od sie¬ bie oznaczaja atom wodoru lub grupe alkilowa o 1^4 atomach wegla, Rg oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, alkoksyalkilowa o 2—10 atomach wegla, alkoksykarbonyloalkilowa o 3—6 atomach wegla lub dioksolanowa a R7 oznacza atom chloru, bromu lub jodu, zmieszane z odpo¬ wiednimi nosnikami i dodatkami oraz antidotum dla ochrony roslin uprawnych przed szkodami her¬ bicydowymi, znamienny tym, ze jako antidotum zawiera okolo 0,O0ll do okolo 30 czesci wagowych w stosunku do zwiazku o dzialaniu chwastobój¬ czym zwiazku o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe chlorowcoalkilowa o 1—4 atomach wegla, Ri oznacza atom wodoru lub grupe alkilo¬ wa o 1—4 atomach wegla zas R2 oznacza grupe cyjanoalkilowa o 2—8 atomach wegla, cyjanoalki- Jocykloalkilowa o 5i—12 atomach' wegla, cyjano- cykloalkilowa o 5'—12 atomach wegla, cyjanoalki- loalkoksylowa o 3—6 atomach wegla lub cyjano- benzylOiwa z tym, ze gdy R2 oznacza grupe cyja¬ noalkilowa R oznacza grupe dwubromoalkilowa. 15 20 25 30 35 40 45 50125 127 O Ri R* 9 r-c-n; ;n-c-s-r5 r2 R4 Wzór 1 Wzór Z .Z „R. 9N X-^^Y "C-CH2R7 ,1 ^—^. - P r u d 1 N 6 Wzor 3 Wzór 4- CN CN i-»^J CN Wzdr 5 Wzór6 Wzór 7 CN c<3 tOch3 tOc2h5 CH3 CN CN Wzór 8 Wzór9 Wzór 10 tOc(ch)» Wzór li -7Q-CH2C(CH3)3 CN (Vz<5f *2 CN CN r/ztfr -/J Wzór W CN CH^g lVzOr 15 PL PL PL