PL123540B1 - Method of alkylation of hydrocarbons - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób alkilowania weglowodorów prowadzony w obecnosci katalizato¬ rów miedzy nasyconymi weglowodorami izo-Ci i weglowodorami olefimowymi C4 dla wytworzenia weglowodorów o wysokiej liczbie oktanowej.Znanych jest wiele sposobów alkilowania, w któ¬ rych alkilowanie dzo-parafin mono-olefinami kata¬ lizowane jest kwasami protonowymi, jak kwas siarkowy, fluoro-wodór, katalizatory typu Friedel- -Crafts'a, fluorek boru, chlorek cyrkonu i inne.Sposród powyzszych katalizatorów za najkorzyst¬ niejsze uwazano dotychczas kwas siarkowy i flu¬ orowodór ze wzgledu na ich dostepnosc, latwosc stosowania oraz selektywnosc i latwosc regulowa¬ nia katalitycznej aktywnosci, jak i brak koroduja¬ cego dzialania na aparature.Katalizator stosowany w reakcji alkilowania katalizuje równiez i polimeryzacje olefin, co pro¬ wadzi do spadku wydajnosci i powstawaniu pro¬ duktów o zlej jakosci. Dlatego tez dla ograniczenia reakcji polimeryzacji, nalezy utrzymywac w strefie reakcji nadmiar izo-parafin. Wszystkie te kataliza¬ tory tworza dalsza warstwe lub szlamowaty osad, skladajacy sie ze zwiazku kompleksowego katali¬ zatora z wytworzonymi! w ubocznej reakcja weglo¬ wodorami o wysokim stopniu nasycenia, utrzymu¬ jacy sie w katalitycznej fazie. Fluorowodór w po¬ równaniu z kwasem siarkowym wykazuje pewne zalety, jak stabilnosc, umozliwiajaca odzyskanie go przez oddestylowanie z warstwy katalizatora, oraz 10 1S 20 25 selektywnosc utrzymujaca sie w szerokiim zakresie temperatur reakcji co umozliwia wyeliminowanie procesu wymrazania, koniecznego w przypadiku alkilowania kwasem siarkowym.Istotna wada stosowania fluorowodoru jako ka¬ talizatora, jest" to, ze ze wizgledów bezpieczenstwa stosuje sie go w postaci pasty, parzy czym oddzie¬ lanie go wymaga dodatkowego procesu destylacji.Dalsza wada stosowania fluorowodoru jest stosun¬ kowo niska wydajnosc procesu alkilowania wyno¬ szaca, np. przy alkilowaniu izo-butanu za pomoca izo-butylenu zaledwie 50% zalkilowanego produktu stanowiacego w 78% 2,2,4-trójmetylopentan, 4% 2,3,3- i 9%-trójmetylopenitany + 8% 2,4- 2,5 i 2,3- -dwumetyloheksan (patrz Advamces in Petroleum Chemiistry and Refining red. Kenneth i in., 1958 r. tom 1 str. 371, wyd. Interscience Publisher, New York). Dalsza niedogodnoscia jest koniecznosc pro¬ wadzenia tej reakcji w temperaturze —25°C.Celem wynalazku bylo wyeliminowanie powyz¬ szych wad, jak i zwiekszenie wydajnosci procesu Cel ten osiagnieto przez alkilowanie w obecnosci nowego katalizatora o stalej postaci, me zawiera¬ jacego substancji toksycznych, umozliwiajacego latwe oddzielenie go od produktu alkilowania weglowodorów, otrzymywanego tym nowym spo¬ sobem w reakcji przebiegajacej ze 100% wydaj¬ noscia.Sposób alkilowania weglowodorów wedlug wyna¬ lazku polega na tym, ze jako katalizator stosuje sie 123 5403 123 540 4 modyfikowana glinem krzemionke, o porowatej., krystalicznej strukturze i powierzchna wlasciwej ponad 150 m2/g, o skladzie odpowiadajacym wzo¬ rowi 1 Si-(0,0012 —0,0050) Al, Oy, w którym y wy¬ nosi od 2,0018 do 2,0075, tzn. o skladzie okreslonym proporcja molowa Si do Al do 0, jak 1:(0,0012 do 0,0050):(2,0018 do 2,0075). Dosc wody w takiej krze- mionce zalezy od temperatury prazenia materialu.W celu wytworzenia krzemionki modyfikowanej glinem mozna korzystnie postepowac jak opisano ponizej.Pochodna krzemu i pochodna glinu poddaje sie reakcji w roztworze alkoholowym lub wodnoalko- holoiwyni, z substancja o dzialaniu klaitratujacym lub^ó^laSu* typu-to^ archiwolt, (produktów kontrolujacych Inystaliizacje), ewentualnie w obec¬ nosci co najmniej Jefloego srodka mineralizujacego u?a*wia}a«e& krystalizacje i zasady nieorganicznej, pjp czym uzyskanaJtik mieszanine krystalizuje sie w ciagu od kilku godzin do wielu dni w tempera¬ turze 100—220°C, korzystnie w ciagu tygodnia w temperaturze 150—200°C, pozostawia do ochlodze¬ nia, saczy, suszy i prazy osad w temperaturze 300—700°C, korzystnie 550°C, w ciagu 2—24 godzin.Nastepnie material przemywa sie w celu usuniecia ewentualnie wymienialnych zaameczyszczen katio¬ nowych stosujac wrzaca wode destylowana zawie¬ rajaca (rozpuszczona w niej sol amonowa, korzyst¬ nie azotan amonowy lub octan, amonowy i ewentu¬ alnie prazy sie w wyzej podanych warunkach.Jako pochodna krzemu mozna stosowac zel krze¬ mionkowy, bez wzgledu na sposób jego wytwarza¬ nia lub ortoJkrzemian. czteroalkilowy, taki jak orto- krzernian cztenoetylowy i ortokrzemian czterome- tylowy. Jako pochodna glinu korzystnie jest stoso¬ wac sole glinowe, takie jak azotany i octany.Do substancji wykazujacych dzialanie klatratu- jace lub dzialanie typu tworzenia archiwolt naleza aminy taecdorzedowe, aminoalkohole, aminokwasy, alkohole wielowodorotlenowe i czwartorzedowe za¬ sady amoniowe, takie Jak wodorotlenek czteroalki- loairnoniowy o wzorze NKiOH, w którym R oznacza rodnik alkilowy zawierajacy 1—5 atomów wegla lub czteroaryloamaniowy o wzorze NA«OH, w któ¬ rym A oznacza rodnik fenylowy lub alkiloienylo- wy.Substancje wykazujace dzialanie typu tworzenia archiwolt (wzornika) spelniaja funkcje zapoczatko¬ wania budowy struktury krystalicznej z porami o okreslonych rozmiarach. Maja wiec one odpo¬ wiednio duze czasteczki.Srodki mineralizujace mozna wybrac z wodoro¬ tlenków i halogenków metali alkalicznych lub me¬ tali, takich Jak IiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)i, KBr, NaBr, NaJ, CaJj, CaBr2.Jako zasade nieorganiczna mozna stosowac wo¬ dorotlenek metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, korzystnie NaOH, KOH, Ca(OH)j i amoniak. Ilosc zasady nieorganicznej i/lub srodka klatratujacego jest na ogól mniejsza, stechiomet- rycznde, od ilosci krzemionki i wynosi, korzystnie, 0.05—0,50 mola na mol krzemionki.Tak otrzymany produkt wykazuje kwasowosc protonowa, która mozna regulowac iloscia wpro¬ wadzanego kationu zastepujacego Si. Dla czystej krzemionki liczba milirównowazników R+ wig próbki wynosi 1'10^*. KwasowDsc te mozna zwiek¬ szyc az do 1-10—1 milirówrjowazniików H+ na 1 g przez wprowadzenie glinu. 5 Otrzymane materialy charakteryzuja sie dobrze zdefiniowana struktura krystaliczna, co zilustro¬ wane jest widmami dyfrakcyjnymi promieoii rent¬ genowskich przedstawionymi na fig. 1 i 2, i odzna¬ czaja sie duza powierzchnia wlasciwa ponad 150 m2/g, zazwyczaj £00—500 m2/g.Obecnosc glinu, tak silnie modyfikujacego kwa¬ sowosc krzemionki, przyczynia sie do utworzenia krystalicznych materialów, których widma bardzo przypominaja widima przedstawione w literaturze dla krystalicznej krzemionki zwanej krzemianem (Nature, 271, 512 (1978)) lub przeciwnie, sa zupelnie od nich rózne.Krzemionke modyfikowana glinem mozna zasto¬ sowac jako katalizator sama lub rozpuszczona na, w pewnym stopniu obojetny(m nosniku o duzej lub malej powierzchni wlasciwej lub porowatosci.Zadaniem nosnika jest poprawienie fizycznej i mechanicznej stabilnosci, a byc moze równiez wlasnosci (katalitycznych rozwazanego materialu.Mozna stosowac znane sposoby nanoszenia na nos¬ nik. Zawartosc nosnika moze wynosic 1—90%, ko¬ rzystnie 5—80%.Sposród korzyistnych nosndków mozna wymienic glinki, krzemionke, tlenek glinowy, ziemie okrzem¬ kowa, gHinokrzemiany i wiele innych.Przyklad I. Przyklad ten ilustruje sposób wytwarzania porowatej, krystalicznej ki,zemionki TRS-22, do sieci krystalicznej, której wprowadzono glin jako pierwiastek zastepujacy krzem.W szklanym (Pyrex) naczyniu, w którym stale utrzymuje sie atmosfere azotu, umieszcza sie 80 g ortokraemianu czteroetylowego (TEOS) i ogrzewa sie, mieszajac, do temperatury 80°C. Nastepnie do¬ daje sie roztwór 20 g wodorotlenków czteropropy- loamoniowego (otrzymanego z bromku czteropropy- loamoniowego i wilgotnego tlenku srebra^ a to w celu uzyskania produktu pozbawionego zasad nie¬ organicznych) w 80 ml wody destylowanej i dalej miesza utrzymujac temperature 80°C, az miesza¬ nina stanie sie jednorodna i klarowna, co zabiera okolo 1 godziny.Potem dodaje sie 80 mg AKNO^-^O rozpusz¬ czonego w 50 ml absolutnego etanolu.Niemal natychmiast tworzy sie zbity zel. Do mieszaniny dodaje sie wode destylowana do osiag¬ niecia objetosci 200 ml, w razie potrzeby mieszajac i doprowadza sie ja do wrzenia w celu zakonczenia hydrolizy i odpedzenia calego etanolu, uprzednio do¬ danego i uwolnionego podczas hydirolizy.Czas trwania tych etapów wynosi 2—3 godziny.Zel ulega powolnej i stopniowej przemianie w bialy proszek bedacy prekursorem modyfikowanej krzemionki krystalicznej.Mieszanine uzupelnia sie 150 ml wody destylo¬ wanej po czym szklane (Pyrex) naczynie umieszcza sie w autoklawie i utrzymuje w nim temperature 155°C w ciagu 7 dni. Po ochlodzeniu odwirowuje sie utworzone cialo stale przez 15 minut przy 10000 obrotów na minute, osad miesza sie z woda destylowana i ponownie wiruje sie. Operacje, prze- 15 20 25 30 39 40 45 50 55 605 123 540 6 mywania wykonuje sie czterokrotnie. Produkt suszy sie w piecu w temperaturze 120°C. Badania za pomoca promieni rentgenowskich wskazuja na jego krystaliczna strukture.Analiza chemiczna próbki wysuszonej w tempe¬ raturze 120°C dala nastepujace wyniki (w °/o wa¬ gowych)* Si02 — 83,0; A1203 — 0,2%; NajjO — — 0,18%; K20 — 0,02%; straty prazenia w tempe¬ raturze 1100°C — 16,6°/o; stosunek molowy Si02/ /A1203 = 704.Metale alkaliczne znajdujace sie w próbce po¬ chodza z reagentów i szkla, bowiem nie dodawano ich osobno.W celu zupelnego usuniecia alkalicznych zanie¬ czyszczen z produktu prazy sie go w ciagu 16 go¬ dzin w temperaturze 550°C w strumieniu powietrza, przemywa woda destylowana zawierajaca octan amonowy i ponownie prazy w ciagu 6 godzin w tej samej temperaturze. Powierzchnda wlasciwa ozna¬ czona metoda BET wynosi 444 m2/g.Kwasowosc wyrazona w ilosci milirównowazni- ków H+ na 1 g próbki wynosi 1,5* 10*"1.Przyklad II. Przyklad ten ilustruje sposób wytwarzainda porowatej krzemionki krystalicznej zwanej TRS-20, W siecd krystalicznej, której znaj¬ duja sie atomy glinu jako modyfikujacego pier¬ wiastka zastepujacego krzem. Produkt ten otrzy¬ muje sie bez uzycia jakiejkolwiek zasady tfneorga- nioznej. Jedynie kationy metali alkalicznych moga pochodzic ze sladowych zanieczyszczen zastosowa¬ nych reagentów.Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, poddaje sie reakcji 40 g ortokrzemiamu ozteroety- lowego, roztwór 100 mg A1(N03)3'9H20 w 50 ml absolutnego etanolu, 50 ml 40% (wag.) wodnego roztworu wodorotlenku czteropropyloamoniowego (otrzymanego z bromku czteropropyloamoniowego i wilgotnego tlenku srebra) i w celu uzyskania pro¬ duktu wolnego od zasad nieorganicznych miesza¬ nine utrzymuje sie w temperaturze 155°C w ciagu 10 dni.Próbka wysuszona w temperaturze 120°C ma budowe krystaliczna, co wykazano za pomoca ba¬ dan rentgenowskich.W celu zastosowania produktu jako katalizatora prazy sie go w temperaturze 550°C w ciagu 16 go¬ dzin, po czym przemywa sie woda destylowana z octanem amonowym i ponownie prazy w tempe¬ raturze 550°C w ciagu 6 godzin.Ponizej podano wyniki analizy chemicznej tak otrzyimanego produktu (w % wagowych): Si02 — — 96,1%; AlaOs — 0,3%; Na*0 — 0,01%; straty prazenia w temperaturze 1100°C — 3,59*/o; stosunek molowy Si02/Al20J = 544. Powierzchnia wlasciwa oznaczona metoda BET wynosi 500 m*/g.Stezenie jonów H+ w próbce wynosi 4,7 -10-1 mHisrównowazników/gram.Przyklad III. ' W reakcji alkilowania izobu- tanu n-butanami jako katalizator stosuje sie poro- 5 wata, krystaliczna krzemionke, otrzymana sposo¬ bem opisanym w przykladzie II w sieci krysta¬ licznej, której znajduja sie atomy glinu, zaste¬ pujace atomy krzemu, o skladzie molowym 1 Si-0,0244A1- (2,00416)0, zawierajaca Na w ilosci 11 0,00IM pochodzacy z zanieczyszczen.W elektrycznie ogrzewanym reaktorze rurowym o srednicy 8 mm umieszczono 3 ml (1)9 g) katali¬ zatora o uziiarndeniu 30—50 mesh (590—297 //m).Warunki doswiadczen i wyniki zestawiono w poniz- 15 szej tabeli.Tabela Cisnienie: 1,96 MPa Stosunek molowy izobutanu do n-butenów = 15 Tempe¬ ratura °C 250 350 350 Szybkosc przes¬ trzenna LHSV h-i M 1,3 5,0 Stopien zalkilowa- nia w od¬ niesieniu do bute- nów % 100 100 90 Sklad produktu okolo 90%izo- parafiri i oko¬ lo 10% weglo¬ wodorów aro¬ matycznych okolo 50%izo- parafin i oko¬ lo 50% weglo¬ wodorów aro¬ matycznych okolo 70% izo- parafin i oko-1 lo 30% weglo- I wodorów aro¬ matycznych Zastrzezenie patentowe Sposób alkilowania weglowodorów prowadzony w obecnosci katalizatora miedzy nasyconymi weg¬ lowodorami izo-C4 i weglowodorami olefiniowymi C4 dla wytworzenia weglowodorów o wysokiej w liczbie oktanowej, znamienny tym, ze jako katali¬ zator stosuje sie krzemionke modyfikowana glinem, o porowatej krystalicznej strukturze i powierzchni wlasciwej ponad 150 m2/g, o skladzie odpowiadaja¬ cym wzorowi 1 Si-(0,0012 — 0,0050)A1-Oy, w którym M y wynosi od 2,0018 do 2,0075.123 510 EM UJJv 20 25 30 35 40 45 53 2 8 Cu Krt E19-1 1 Vju^AA^^^Jwvw 15 20 25 30 35 40 45 50 20 CU Kd, OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 410 (85+15) 1.1 Cena 100 zl PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób alkilowania weglowodorów prowadzony w obecnosci katalizatora miedzy nasyconymi weg¬ lowodorami izo-C4 i weglowodorami olefiniowymi C4 dla wytworzenia weglowodorów o wysokiej w liczbie oktanowej, znamienny tym, ze jako katali¬ zator stosuje sie krzemionke modyfikowana glinem, o porowatej krystalicznej strukturze i powierzchni wlasciwej ponad 150 m2/g, o skladzie odpowiadaja¬ cym wzorowi 1 Si-(0,0012 — 0,0050)A1-Oy, w którym M y wynosi od 2,0018 do 2,0075.123 510 EM UJJv 20 25 30 35 40 45 53 2 8 Cu Krt E19-1 1 Vju^AA^^^Jwvw 15 20 25 30 35 40 45 50 20 CU Kd, OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 410 (85+15) 1.1 Cena 100 zl