Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia ceramicznego materialu elektrolitycznego do sodowo-siarkowych baterii elektrycznych.W ostatnich latach waznym problemem stalo sie wykorzystanie takich zródel energii jak energia slonca, wiatrów i pradów wodnych oraz zamia¬ na tych form energii na energie elektryczna. Waz¬ nym zagadnieniem jest takze magazynowanie e- nergii elektrycznej otrzymanej z powyzszych zró¬ del.W zwiazku z tym powstala koniecznosc opraco¬ wania nowych, akumulacyjnych ogniw elektrycz¬ nych o znacznie lepszych parametrach niz akumu¬ latory olowiowie, które bylyby zdolne sprostac tym nowym zadaniom. Nowe baterie elektryczne znalazlyby zastosowanie do obnizania szczytowych obciazen elektrowni, wykorzystujac ladowanie w godzinach niskiego zuzycia energii elektrycznej, jak równiez do napedu samochodów, z uwagi na wyczerpanie sie zasobów ropy naftowej oraz ma¬ gazynowanie energii elektrycznej otrzymywanej z energii slonecznej i energii wiatrów.Sposród wielu opracowanych ostatnio ogniw elektrycznych na szczególna uwage zasluguje og¬ niwo sodowo-siarkowe. Ogniwo sodowo-siarkowe sklada sie z katody, elektrolitu i anody. Obszar katody zawiera sód lub jego zwiazki, elektrolitem jest material o wysokim jonowym przewodnictwie elektronowym a obszar anody zawiera siarke. Sód dazac do polaczenia sie z siarka musi przejsc ofo- 10 15 20 25 30 szar elektrolitu. Jezeli elektrolit zdolny jest prze¬ puscic tylko jony sodu a nie atomy, wówczas ato¬ my sodu oddaja zewnetrzny elektron w obszarze katodowym ladujac go ujemnie.Z drugiej strony elektrolitu zachodzi proces od¬ wrotny, czyli pobieranie elektronów przez jony so¬ du, które przeniknely przez elektrolit. Niedobór elektronów w obszarze anodowym prowadzi do nadmiernego ladunku dodatniego dajacego dodat¬ ni potencjal tego obszaru. Róznica potencjalów miedzy elektrodami w stanie naladowanym ogni¬ wa wynosi okolo 2,8 V i nieco maleje w miare wyladowania. Ogniwo takie i jego zasada dziala¬ nia opisane zostaly w „Wiadomosciach Elektro¬ technicznych" nr 16, 1975 r. Jako elektrolit w tego typu ogniwach stosowano (3-Al203, o skladzie Na20 • 11 A1203. Spiek taki otrzymuje sie przez wygrzewanie a-Al203 i Na2 w temperaturach 1600—1900°C przez kilka do kilkunastu godzin.W wyniku spiekania tworza sie zwiazki chemi¬ czne o duzym przewodnictwie jonowym. Wlasci¬ wosci elektryczne i struktura krystalograficzna tych zwiazków zostaly opisane w „Elektronice" nr 7/8, 1976 r. Jony sodu w tych zwiazkach wyka¬ zuja wyjatkowo duza ruchliwosc w kierunku pro¬ stopadlym do osi c heksagonalnej komórki krysta¬ lograficznej. Miedzy gesto upakowanymi jonami tlenu, które z jonami glinu tworza struktury spi- nelowe ukladajace sie w bloki, istnieje duzo wol¬ nej przestrzeni umozliwiajacej jonom sodu wyso- 123 0093 123 009 4 ka ruchliwosc. Opisany powyzej elektrolit charak¬ teryzuje sie niejednorodnoscia mikrostruktury i zwiazanymi z tym zlymi wlasciwosciami mecha¬ nicznymi. Powoduje to czesto pekanie elektrolitu w czasie pracy.Podwyzszenie temperatury spiekania poprawia wlasnosci mechaniczne jednakze prowadzi do straty atomów sodu, które w wysokich temperaturach wyparowuja. PogairsEa to wlasciwosci elektryczne elektrolitu. , a-Al203 z Na20 tworzy równiez inne struktury krystalograficzne odpowiadajace innej procentowej zawartosci tych skladników, z których na uwage zasluguje 0"-Al2O3 o skladzie Na20 • 5 A1203. Ma- ' ^ejiial^tein- otrzymany w tradycyjny spoisób posia- T^ ^a.JBdnak"slabe wlasnosci mechaniczne, gdyz spie¬ kanie nie moze byc prowadzone w temperaturze powyzej 1600°C. Wydluzenie czasu spiekania pro- \ *• wadzf natomiast do zwiekszonej utraty atomów ' ii! soHu,--które wyparowuja.Istnieje koniecznosc opracowania takiej techno¬ logii wytwarzania p^-AlaOs, która zapewnilaby u- zyskanie materialu ceramicznego o dobrych wlas¬ ciwosciach mechanicznych i elektrycznych.Sposobem wedlug wynalazku mieszanine Na20 lub jego prekursora i Li20, jego prekurso¬ ra lub C-aluminy wygrzewa sie wstejpnoe w tem¬ peraturze 870—1200°C przez 1—2 godzin, miele sie na sucho i na mokro, po czym formuje ksztaltki przez prasowanie w matrycy a nastepnie spieka sie w temperaturze 1500—1600°C przez kilka mi¬ nut i wygrzewa w temperaturze 1350—1450°C przez kilka do kilkunastu godzin. Skladniki mie¬ szaniny stosuje sie w takiej ilosci, aby calkowita ilosc la-Al^ wynosila 89,9 — 90,2% wagowych, Na20 — 8,8—9,1% wagowych i Li20 — 0,8—1,2% wagowych. W przypadku stosowania domieszek NajO i Li20 nie jest konieczne wstepne wygrze¬ wanie mieszaniny proszków, natomiast w przy¬ padku stosowania prekursorów tych zwiazków ta¬ kich jak Na2C03; Li2C03, LiN03 i innych wygrze¬ wanie wstepne prowadzi sie w celu przeprowa¬ dzenia tych zwiazków w dch tlenki. Lit moznaj wprowadzic do mieaztaoiiny w postaci Cnalumiiny o skladzie Li20 • 5A1203, która otrzymuje sie przezr wygrzewanie mieszaniny L.i20 lub jego prekurso¬ ra i Al2Oj w stosunku molowym 1:5, w tempera¬ turze 1200—1300°C przez 2—3 godzin.Wlasciwosci mechaniczne i elektryczne tak wy¬ tworzonego P''-A1203 sa bardzo dobre, na skutek wprowadzenia do procesu odpowiedniej domieszki zwiazków litu, która tworzy eutektyk w tempera¬ turze ponizej 1600°C.Dzieki temu w czasie spiekania wytworzy sie pewna ilosc fazy cieklej co powoduje duzy skurcz materialu zapewniajac mala porowatosc i bardzo wysoka wytrzymalosc mechaniczna. Ilosc domiesz¬ ki warunkuje temperature spiekania i ze wzro¬ stem jej zawartosci temperatura ulega obnizeniu, znacznie ponizej 1600°C. Dla 0''-Al2O3 stosowanie temperatur spiekania powyzej 1600°C jest niemozli¬ we, poniewaz powyzej tej temperatury zwiazek ten przechodzi w j3-Al2Os. Proces odwrotny nie zachodzi i nie jest mozliwe przeprowadzenie struk¬ tury |5 w 0".Bardzo waznym elementem jest równiez skróce¬ nie czasu spiekania do kilku minut, co zmniejsza straty sodu wystepujace w wysokich temperatu¬ rach. Proces wygrzewania mozna prowadzic dlu- 5 zej, ale juz w nizszych temperaturach rzedu 1350—1450°C. Elektryczna opornosc wlasciwa tak wytworzonego materialu w temperaturze 300°C wynosi kilka Q cm, podczas gdy opornosc wlasci¬ wa p-Al203 wynosi kilkanascie Q cm. 10 W przypadku domieszkowania litu z Li20 lub LiN03 otrzymany material charakteryzuje sie po¬ dwójna mikrostruktura. Obok malych ziaren o srednicy pm wystepuja duze, podluzne ziarna do¬ chodzace do kilkuset |xm. Material domieszkowany 15 Cnalumoina litu charakteryzuje sie wieksza jedno- . rodnoscia struktury, nie posiada podwójnej struk¬ tury a jednolite ziarna maja posrednie rozmiary.Material ten wykazuje równiez lepsze wlasnosci elektryczne i mechaniczne co ma duze znaczenie 10 praktyczne zwiazane z' wykorzystaniem tego elek¬ trolitu do wytwarzania sodowo-siarkowych baterii elektrycznych.Przyklad I. Mieszanine 90,06% wag. a-Al203, 8,821% wag. Na^O i 14(21% wag. Li20 zmielono w » mlynie kulowym na sucho i na mokro stosujac jako zwilzacz toluen, a po wysuszeniu uformo¬ wano w tabletki poprzez prasowanie w matrycach.Mieszanine spiekano w temperaturze 1575°C przez 10 minut, a nastepnie wygrzewano w temperatu- 30 rze 1400°C przez 3 godziny. Otrzymany material ceramiczny wykazuje elektryczna opornosc wlas¬ ciwa w temperaturze 300°C — 7 Q cm.Przyklad II. Mieszanine 81,64% wag. a-Al203, 13,66% wag. Na2C03 i 4,7% Li2N03 wygrzewano 39 wstepnie w temperaturze 1000°C przez godzine, a nastepnie zmielono w mlynie kulowym na sucho i na mokro stosujac jako zwilzacz toluen. Pq wy¬ suszeniu mieszanine uformowano w tabletki przez prasowanie w matrycach i spiekano w tempera- 40 tuirze 1575°C przez 10 minut, a nastepnie wygrze¬ wano w temperaturze 1400°C przez 3 godziny.Otrzymano material ceramiczny o elektrycznej opornosci wlasciwej w temperaturze 300°C — 7 Q cm. 45 Przyklad III. Mieszanine LisO i A1203 w sto¬ sunku molowym 1:5 wygrzewa sie przez 2,5 go¬ dziny w ternperaiturze lElSiOPC otrzymujac C^alumi- ne litu o skladzie lAfi'5A\^P3. Mieszanine 66,78% waig. tt-AljOs, 14,24% Niay0O3 i 18,98% wag. C^alu- 50 miny wygrzewano wstepnie w temperaturze 1100°C przez godzine, a nastepnie zmielono w mly¬ nie kulowym na sucho i na mokro stosujac jako zwilzacz toluen. Po wysuszeniu mieszanine ufor¬ mowano w tabletki przez prasowanie w matry- 55 cach i spiekano w temperaturze 1575°C przez 10 minut, a nastepnie wygrzewano w temperaturze 1400°C przez 3 godziny. Otrzymano material cera¬ miczny o elektrycznej opornosci wlasciwej w tem¬ peraturze 300°C — 4 Q cm. 60 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania ceramicznego materialu elektrolitycznego do sodowo-siarkowych baterii w elektrycznych przez spiekanie 6 znamienny tym, ze mieszanine 89,9 — 90,2% wa¬ gowych C1-AI2O3, 8,8 — 9,1% wagowych Na20 i 0,8 — 1,2% wagowych Li20 miele sie na sucho i na mokro, formuje ksztaltki przez prasowanie w matrycy a nastepnie spieka sie w temperaturze 1500—1600°C przez kilka minut i wygrzewa w temperaturze 1350—1450°C przez kilka do kilku¬ nastu godzin. 2. Sposób wytwarzania ceramicznego materialu elektrolitycznego do sodowo-siarkowych baterii elektrycznych przez spiekanie a-Al2C3 i Na20, znamienny tym, ze mieszanine 3, Na20 lub jego prekursora i Li20 lub jego prekursora uzy¬ tych w takiej ilosci, aby ilosc a-Al203 wynosila 89,9 — 90,2% wagowych, Na20 — 8,8—9,1% wa¬ gowych i Li20 — 0,8 — 1^21% wagowych, wygrze¬ wa sie w temperaturze 870—1200°C przez 1—2 go¬ dziny, miele sie na sucho i na mokro, po czym formuje ksztaltki przez prasowanie w matrycy a nastepnie spieka sie w temperaturze 1500—1600°C przez kilka minut i wygrzewa w temperaturze 1350—1450°C przez kilka do kilkunastu godzin. 3. Sposób wytwarzania ceramicznego materialu 5 elektrolitycznego do sodowo-siarkowych baterii e- lektrycznych przez spiekanie a-Al203 i Na20, zna¬ mienny tym, ze mieszanine a-AljOs, Na20 i C-aiu- miny liftu o skladzie Li20. 5A1203 uzytych w takiej ilosci, aby calkowita ilosc a-Al203 wynosila 89,9 — 10 90,2% wagowych, Na20 — 8,8 — 9,1% wagowych i Li20 — 0,8 — 1,2% wagowych, miele sie na su¬ cho i na mokro, po czym formuje ksztaltki przez prasowanie w matrycy a nastepnie spieka sie w temperaturze 1500—1600°C przez kilka minut i 15 wygrzewa w temperaturze 1350—1450°C przez kil¬ ka do kilkunastu godzin, przy czym w przypadku stosowania prekursora Na20 mieszanine wstepnie wygrzewa sie w temperaturze 870—1200°C przez 1 godzine. PL