PL122749B1

PL122749B1 - Process for preparing n-phosphonomethylglycine

Info

Publication number: PL122749B1
Application number: PL1980225540A
Authority: PL
Original assignee: Alkaloida Vegyeszeti Gyar
Priority date: 1979-07-09
Filing date: 1980-07-08
Publication date: 1982-08-31
Also published as: DE3025657C2; US4486359A; YU175980A; FR2460959A1; DD151945A5; HU184601B; CS244408B2; JPS6338035B2; DK294880A; DE3025657A1; JPS5668688A; CH646180A5; SU1282820A3; PT71518A; FR2460959B1; ATA357480A; YU42347B; CS486180A2; DK171469B1; BR8004228A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania N-fosfonometyloglicyny (glyphosate).N^osforiometyloglicyne, skladin-ik czynny srod¬ ka chwastobójczego o szerokim spektrum dziala¬ nia, mozna wytwarzac miedzy innymi nastepuja¬ cymi, dobrze znanymi sposobami: a) z zastosowaniem jako materialu wyjsciowe¬ go kwasu iminodwuoctowego (wegierskie opisy [pa¬ tentowe nir 165 965, 167 343 i 172170), b) z symetrycznych N^trójpodstawionych triazyn (opis patentowy RFN nr 2 700 017), c) przez fosfonometylowanie*pochodnych glicy¬ ny za pomoca pochodnych kwasu chlorometylofos- fonowego ('wegierski opis patentowy nr 174 479).Wedlug wegierskiego opisu patentowego nr 173 170, zadany produkt otrzymuje sie dzialajac na glicyne formaldehydem w zasadowym srodowisku wodnym, w temperaturze —5—150°C, a na wytwo¬ rzona sól metalu alkalicznego N-hydroksyimetylo- glicyny fosforynem dwualkilu korzystnie w tempe¬ raturze 50—100°C i wreszcie otrzymany estar dwu- alkilowy N-fosfonometyloglicyny poddaje sie kwa¬ sowej hydroliiiziie. Hydroliize iprowadzii sie korzystnie silnym kwasem mineralnym korzystnie kwasem solnym, fosforowym albo siarkowym, zwlaszcza w temperaturze 50—il00°C. Sposób wedlug wegierskie¬ go opisu ipatentowego nr 173 170 jest mniej skom¬ plikowany niz znane sposoby wczesniejsze, jednak prowadzenie go na duza skale jest zwiazane z pew¬ nymi trudnosciami. Jako wade sposobu mozna wy¬ mienic niewystarczajaca selektywnosc. Produkt kon <¦ cowy jest w znacznym stopniu zanieczyszczony gli¬ cyna, N^^bis^fosfonometyloglacyna iitp., w zwiaz¬ ku z czym dla przeprowadzenia go w produkt o 5 zadanej czystosci konieczne jest poddanie go dal¬ szym operacjom.Analiza elementarna produktu reakcji prowadzo¬ nej na duza skale odpowiada wartosciom oczekiwa¬ nym, jednakze w mzeczywdstosoi produkt zawiera *< 26% NJNHbis-fosfonometylogilicyny i 6% glicyny, oprócz zadanej N-fosfonometylogliicyny.Zgodnosc wairtoscd znalezionych z oczekiwanymi mozna wyjasnic tym, ze analityczne wartosci wegla, azotu i wodoru w przykladach wspomnia¬ la mego opisu patentowego sa zasadniczo takie same dla mieszaniny powyzszych produktów, jak i w przypadku czystej N-fosfonometyloglicyny.Rzeczywisty sklad mieszaniny produktów ozna¬ czono chromaitografóa cieczowa, chjnomaitogtrafia ga¬ zo zowa d< spektroskopia, jak równiez imdaj-eczkowaniem komplekisomeitryczinym i metodami analitycznymi opartymi na niitrozpwaniu.W trakcie badan zauwazono, ze fosforyny dwu¬ alkilu latwo ulegaja rozkladowi w zasadowym 25 srodowisku wodnym. W wyniku te®o w zasado¬ wym srodowisku wodnym, zwlaszcza w przypad¬ ku procesu prowadzonego na duza skale, domlinu- jaca reakcja jest tworzenie bis-fosifonometyloglicy- ny. w Celem wynalazku bylo takie opracowanie po- 122 749122 749 3 wyzszego procesu prowadzonego na diuza skale, by dawail oin bezposrednio produkt czysty.Wynalazek dotyczy spoisobu wytwarzania N-fos- fonometyloglacyny w reakcji glicyny, formaldehy¬ du i fosforynu dwualkilu, z nastepna hydroliza kwasem wytworzonego estru N-fosfonometyloglicy- ny, w iktóirym na glicyne dziala sie formaldehy¬ dem w bezwodnym srodowisku, w obecnosci alka- noiu zawierajacego 1—4 atomów wegla w czastecz¬ ce, po czym na oitrzymana NJT-ibiis-hydroiksymety- kjgliicyne dziala sie fosforynem dwiuallkiiu, w sro¬ dowisku o pH=5—9, a otrzymany -«4B&ymetylej3ipjglicyn^ dwualkniu «pfoddaje isie dzgalainriiu mocnego kwasu nieorganicz¬ nego, po czym ^wytworzony ester alkilowy N-fosfo- nometyloglicyrpr poddaje hydrolizie w obecnosci j t. nieorganicznego kwasu iwody. • —Obecnie stwierdzono, ze reakcja glicyny z for¬ maldehydem w bezwodnym srodowisku, w obec¬ nosci alkoholu, prowadzi do N,iN434s-ihydroksy-nie- tyloglicyny, która jest zwiazkiem nowym. Stosu¬ jac ten nowy zwiazek w idalszej reakcji, ukierun¬ kowanej na wytworzenie produktu koncowego', w znacznym istopndiu eliminuje sie mozliwosc reakcji ubocznych.Stwierdzono równiez, ze fosforyn dwualkilu mo^ ze w .pewnych warunkach alkilowac ewentualnie obecne nukleofilowe aniony, co prowadzi do reak¬ cji ubocznych. Te mozliwosc nalezy wyeliminowac.Mozna zaobserwowac, ze na powyzsza reakcje korzystnie wplywa zmniejszenie potencjalu jono¬ wego kationów, przez dalsze zwiekszenie polarnos- ci wiazania P—O. Reakcja jest w wysokim stop¬ niu zalezna od pH; ze wzrostem pH wzrasta mo¬ zliwosc reakcji ubocznych, natomiast nizsza war¬ tosc piH zmniejsza selektywnosc fosfonometylowa- nia.Na podstawie powyzszych rozwazan i obserwa¬ cji okreslono warunki, w jakich reakcja przebie¬ ga jak powyzej podano, a niepozadane reakcje uboczne sa mozliwie najefektywniej eliminowane.W sposobie wedlug wynalazku bardzo wazna jest rola rozpuszczalnika. Na glicyne dziala sie formal¬ dehydem w obecnosci alkanolu zawierajacego 1—4 atomów wegla w czasteczce i ha poczatku reakcji srodowisko winno byc bezwodne. Jako rozpusz¬ czalnik korzystnie stosuje sie metanol lub etanol.Alkanol moze byc stosowany w mieszaninie roz¬ puszczalników, np. lacznie z dioksanem, czterowo- dorofuranem i/lub eterem o 1—4 atomach wegla.Znaczenie ma równiez ilosc formaldehydu. Je¬ zeli stosuje sie go w ilosci w przyblizeniu równo- molowej lub w malym nadmiarze w stosunku do glicyny, to czesc glicyny nie przereagowuje. W tym przypadku glicyne mozna latwo odzyskac z imieiszanliny reakcyjnej,, przez oziebienie. W celu odzyskania glicyny korzystnie jest zakwasic mie¬ szanine reakcyjna do punktu izoelektrycznego gli¬ cyny.Korzystnie jest stosowac wieksza ilosc formal¬ dehydu w stosunku do glicyny. Przy stosowaniu formaldehydu w ilosci 1,25—5,0 korzystnie 1,8—2 równowazniki molowe, przemiana glicyny w N,N-bis-hydroksymetyloglicyne jest w zasadzie cal- 15 20 25 30 kowita. W takim przypadku odzyskiwanie glicyny z mieszaniny reakcyjnej nie jest potrzebne.Formaldehyd korzystnie otrzymuje sie z para- formaldehydu w mieszaninie reakcyjnej.Zasade do reakcji N,N-ibNs-hydiroksymetyloglicy- ny z fosforynem dwualikjilu mozna dobrac sposród wodorotlenków, alkoholanów i/lufo octanów me¬ tali alkalicznych, tak, by uzyskac odpowiednie pH srodowiska.. Mozna stosowac wodorotlenek sodu, alkoholan sodu, a zwlaszcza wodorotlenek potasu, 10 alkoholan potasu lub bufor octanu sodu lub potasu.Reakcje N^^bais-hydroksymetyloglicyny z fos- foryinejm dwualkilu korzystnie przeprowadza sie w obecnosci trójalkiloaminy lub innej organicznej za- isady azotowej, tworzacej z fosforynem dwualkilu reaktywne adduikty. W takim przypadku miesza¬ nine ireakcyjna mozna latwo przerobic, otrzymu¬ jac produkt o dobrej jakosci. Zasada orgianiozna spelnia w reakcji role .katalizatora, Trzeciorzedowy jon amonitowy o mfijfiimalnyni potencjale jonowym promotuje reakcje fosforynów dwualkilu, tworzac addujkt kwas Lewiisanzaisada.Tak wiec trzeciorzedowa amina nie tylkoi zapew¬ nia warunki optymalnego pH, lecz równiez stymu¬ luje sani reagent.Azotowa zasade stosuje sie zwykle w (ilosci 0,5— —3,0 równowaznilków molowych, w stosunku do glicyny. Korzystne sa trzeciorzedowe aminy cyklicz¬ ne lub lancuchowe, jak dwuatyloanilina, N^mety- iopftperydyna, N-mertylopirolidyna, trójetyloamina i trójmetyloamlina.Z przemyslowego punktu wiidzenia, korzystnie jest stosowac 0,5—1,0 równowaznika molowego trójetyloamdny w stosunku doi glicyny. Trójetylo- am|ina jest latwo osiagalna, stosunkowo itania i latwa do odzyskania.Jako fosforyn dwiualkilu mozna stosowac jaka¬ kolwiek substancje znana. Korzystny jest fosforyn dwumetylu lufo fosforyn dwuetylu.W trakcie przeprowadzania sposobu wedlug wy¬ nalazku zauwazono, ze reakcje korzyistniie prowa¬ dzi sie w stosunkowo' rozcienczonym roztworze. Ko¬ rzystnie, odpowiedni jest roztwór metylowy o steze¬ niu 1,1—1,5 M, w stosunku do glicyny.Korzystna iloscia glicyny i formaldehydu jest 1,1—1,9 równowazników molowych w stosunku do fosforynu dwualkilu. Wtedy po zakonczeniu synte¬ zy odzyskuje isiie nieprzereagowana glicyne, przez oziebienie i korzystnie zakwaszenie mieszaniny do punktu izoelektrycznego glicyny. (N-)iN-ihydrokisy- irnetyleniogiiicyno(metyleno)foisforyn dwualikilu, otrzy¬ many w reakcji jako produkt przejsciowy, miie izo- istail dotychczas qpisany. Na zwiazek ten mozna dzialac mocnym kwasem nieorganicznym, co po¬ woduje przeksztalcenie go w ester aillkjiilowy N- ^fosfonometyloglicyny. Wyodrebnianie produktu przejsciowego nie jest konieczne. Ester alkilowy N^osfc4nometyloglicyny mozna hydrofeowac ogól¬ nie znanymi sposobaimi, przez ogrzewaniie go w. nieorganicznym kwasie, w obecnosci wody.Mieszanine ireaikcyjnia mozna przerabiiac sposo- biaimi ogólnie przyjetymi w chemii organicznej.Dzieki wybiórczosci reakcji mozliwe jest stosowanie sposobów mniej 'skomplikowanych niz w procesach w znanych. 40 45 50 603 122 749 6 Sposób wedlug wynalazku ma mastepujace zale- ! ty w stosunku do sposobów znanych: j reakcja przebiega szybko w srodowisku rrteta- I nolowyrn w 25—0O°C, bez reakcji uiaocznych, in¬ tensywne chlodzenie iw trakcie reakcji glicyny z formaldehydem nie jest kctaiecrane, jfck to ma miej¬ sce w sposobach znanych, produkft jest wysoce czysty (97—99%), reakcje mozna prowadzic w jednyin aparacie i w jednorodnej warstwie, bardzo proste operacje, bardzo krótki czas reak¬ cji, proces mozna prowatMc w uteladzae ciaglym, stosowania jako katalizator ^tonzeciorzedowa ami- oa jest latwa do odzyJkaaiója, i • sposób jest wysoce korzystny z punktu wictoenda • ochrony sirodowtfskaa, ipo^)6drabllttinte sa&amanfindtfiy reakcyjmej jest proste, wydajnosc jest wyiftOka.Szczególy sposobu wedlug wynalazku sa zilustro¬ wane w poniizsaych przykladach.Przyklad I. 37,5 g gMcymy dodaje sie do go¬ racego roztworu 500 ml loeziwodnego metanolu, 47,0 g trójetylpaimiiny i 30,0 g patfaformalidehydu.Me wydzielajac otrzymanej N^N-bis-hydroksymety- loglicyny z rnieszajriiiny reakcyjnej, dziala sie na nia 55,0 g fosforynu dwuetylu, utrzymujac mieszia- ndme reakcyjna w ciagu godziny we wrzeniu, przy mieszaniu. Do otrzymanego roztworu zawierajace- go /N-i(N-hydxoksymetylenogldcynorneityleno/fosfo- ryn dwualkiilu dodaje istie 210 ml stezonego kwasu soflmego, a wytworzony ester etylowy N-fos£onome- tylogiicyny ogrzewa sie w oiagu 1,5 godzimy w 115°C, hydroliiizujac go w N^fosfononietyloglicyny.Po przeriotodetniu mieszaniny reakcyjnej otnzymuje sie 66—68 g krystalicznej. N^fosfonOmetyloglieyny o czystosci powyzej 96%* Analiza: CjH^NOsP (ciezar czasteczkowy: 169,074):

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwatnaania N^fios^onomeiyloglicyny, przez dzialanie na glicyne formaldehydem i fosfo¬ rynem dwualkiiliu i hydrolize otrzymanego estru N-fosfonometyloglicyny za pomoca kwasu, znamien¬ ny tym, ze na glicyne dziala sie formaldehydem, w bezwodiiym srodowisku w obecnosci alkanolu, za¬ wierajacego 1—4 atomów wegla w czasteczce, na otrzymana N^4)4s-hydiroksymetyloglicyne dziala fosforynem dwualkilu w srodowisku o pH 5—9, a otrzymany /N-(N-hydiroteymetylenoglicyr^^ no/fosforyn dwualkilu poddaje sie dzialaniu moc- inego kwasu nieorganicznego, po czym otrzymany ester alkilowy N-fosfonometylogjliioyny hydroMzuje w obecnosci nieorganicznego kwasu i wody.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aJkanol o zawartosci 1—4 atomów wegla sto¬ suje sie metanol lub etanol.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze alkanol o zawartosci 1—4 atomów wegla stosuje sie w mieszaninie {rozpuszczalników, skladajacej sie z dioksanu, czterowodorofuranu i/lub eteru o zawartosci 1—4 atomów wegla.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, lub 2 lub 3, zna¬ mienny tym, ze jnia glicyne dziala sie 1,25—5,0 ko¬ rzystnie 1,8—2,2 równowaznika molowego formal¬ dehydu, w odniesieniu do glicyny.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na glicyne dziala sie formaldehydem uwalnianym z pairafiormaldehydu w mieszaninie reakcyjnej.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na N^nbis^hyo^ksymetyloglicyne dziala sie fos¬ forynem dwualkMu w obecnosci trójalkiloaminy lub innej zasady azotowej, spelniajacej role kata¬ lizatora i tworzacej z fosforynem dwualkilu reak¬ tywny aiddukt
7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze zaisade azotowa stosuje sie w ilosci 0,5—3 równo¬ wazników molowych, w odniesieniu do glicyny.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na N^Hbis^hydiX)ksymetyioglicyne dziala sie fosfo¬ rynem dwualkilu w obecnosci wodorotlenku, alko¬ holanu i/lub octanu metalu alkalicznego.
9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze glicyne i formaldehyd stosuje sie w ilosci 1,1—1,9 irównowazników molowych w odniesieniu do fosfo¬ rynu dwualkilu, a po zakonczeniu syntezy odzys¬ kuje sie nieprzereagowana glicyne, przez oziebienie i korzystnie zakwaszenie mieszaniny do punktu izoelektrycznego glicyny.
10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w 1,1—1,5 molarnym roztwo¬ rem [metanolowym, w odniesieniu do glicyny. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Druk: Opolskie Zaklady Graficzne .im. J. Langowskiego w Opolu Zam. 2521-1400-83. Naklad 80+ 16 egz. Cena 100 zl PL