CS244408B2 - Method of n-phosphonomethylglycine production - Google Patents
Method of n-phosphonomethylglycine production Download PDFInfo
- Publication number
- CS244408B2 CS244408B2 CS804861A CS486180A CS244408B2 CS 244408 B2 CS244408 B2 CS 244408B2 CS 804861 A CS804861 A CS 804861A CS 486180 A CS486180 A CS 486180A CS 244408 B2 CS244408 B2 CS 244408B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- glycine
- reacted
- formaldehyde
- phosphonomethylglycine
- reaction
- Prior art date
Links
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims abstract description 44
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 23
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 N-phosphonomethylglycine ester Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 7
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UGJBHEZMOKVTIM-UHFFFAOYSA-N N-formylglycine Chemical compound OC(=O)CNC=O UGJBHEZMOKVTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FOUZISDNESEYLX-UHFFFAOYSA-N N-hydroxyethyl glycine Natural products OCCNCC(O)=O FOUZISDNESEYLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- HZONRRHNQILCNO-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2h-pyridine Chemical compound CN1CC=CC=C1 HZONRRHNQILCNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBTIFBJEYFLFFW-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethylazaniumyl)acetate Chemical compound OCNCC(O)=O WBTIFBJEYFLFFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- 241000192700 Cyanobacteria Species 0.000 description 1
- NOQGZXFMHARMLW-UHFFFAOYSA-N Daminozide Chemical compound CN(C)NC(=O)CCC(O)=O NOQGZXFMHARMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- MOFCYHDQWIZKMY-UHFFFAOYSA-N chloromethylphosphonic acid Chemical class OP(O)(=O)CCl MOFCYHDQWIZKMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- DLQDGVZAEYZNTG-UHFFFAOYSA-N dimethyl hydrogen phosphite Chemical compound COP(O)OC DLQDGVZAEYZNTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- ZUNGGJHBMLMRFJ-UHFFFAOYSA-O ethoxy-hydroxy-oxophosphanium Chemical compound CCO[P+](O)=O ZUNGGJHBMLMRFJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000002332 glycine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009935 nitrosation Effects 0.000 description 1
- 238000007034 nitrosation reaction Methods 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 210000000278 spinal cord Anatomy 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby N-fosfonomethyl&lycinu (glyfosatu).
N-fosfonomethylglycin, aktivní 31ožka totálního herbicidu o širokém spektru účinnosti, se můžo připravit například těmito známými způsoby:
a) způsoby používajícími jako základní výchozí látku kyselinu iminodioctovou (maáareké patenty č. 165 965, 167 343 a 172 170),
b)
č.
způsoby, které vycházejí ze symetrických N-trisubstituovaných triazinů (německé patenty
609 172 a 2 700 017), fosfonomethylací derivátů glycinu deriváty kyseliny chlořmethylfosfonové (mačarský patent č. 174 479)·
č.
ně
Předchůdcem způsobu podle vynálezu je způsob, popsaný v maďarském patentovém spisu
173 170, podle něhož se tento produkt může získat reakcí glycinu s forraaldehydem ve vodalkalickém prostředí s následnou reakcí vzniklé alkalické soli N-hydroxymethylglycinu s dialkylfosfitem a hydrolýzou získaného esteru použitím kyseliny. Ačkoliv tento posledně uvedený způsob je méně složitý než dřívější známé způsoby, je - provádí-li se ve velkém měřítku - spojen s obtížemi. Jako nevýhodu tohoto posledně zmíněného způsobu je možno uvést, že selektivita způsobu není dostačující a že výsledný produkt je značně znečištěn glycinem, bis-N,N-fosfonomethylglycinem atd., a musí se podrobit dalšímu čištění, aby byl získán produkt požadované čistoty.
Provádí-li se výěe uvedená reakce ve velkém měřítku, odpovídá elementární analýza získaného produktu vypočteným hodnotám, avěák produkt obsahuje re skutečnosti 26 % bis-Ν,Ν-fosfonomethylglycinu a 6 % glycinu kromě vyráběného N-fosfonomethylglycinu.
Skutečnost, že hodnoty elementární analýzy si odpovídají, je možno vysvětlit takto:
Analytické hodnoty obsahu uhlíku, dusíku a vodíku, uvedené v příkladové Části zmíněného patentového spisu, jsou prakticky stejné v případě uvedené směsi, získané jako produkt, jako v případě čistého N-foafonomethylglycinu.
Přesné složení směsi tvořící produkty bylo zjištěno kapalinovou chromatografií, plynojakož i koriplexometrickými titracemi a analytickými mevou chromatografií a spektroskopicky todaai spočívajícími na nitrosaci.
Během výzkumu bylo zjištěno, že prostředí. Tak zejména při výrobě ve tvorba bls-fosfonomethylglycinu.
dialkylfosfity velkém měřítku se rychle rozkládají ve vodné alkalickém převládá ve vodné alkalickém prostředí
Účelem vynálezu je zlepšit výše uvedený způsob - skýtal přímo čisté produkty.
tak, aby - použit ve velkém měřítku Předmětem vynálezu je způsob výroby N-fosfonomethylglycinu reakcí glycinu, formaldehydu a dialkylfosfitu s následnou hydrolýzou vzniklého esteru N-fosfonomethylglycinu za použití kyselin, který se vyznačuje tím, že se glycin nechá reagovat s forraaldehydem v přítomnosti alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku, načež se vzniklý Ν,Ν-bis-hydroxymethylglycin nechá reagovat 3 dialkylfosfitem v reakčním prostředí o pH v rozmezí od 5 do 9 při teplotě v rozmezí 35 °C až 120 °C, na získaný dialkyl-[N-(N-hydroxymethylenglycin)-methylen]fosfit se působí silnou minerální kyselinou a vzniklý alkylester N-fosfonomethylglycinu se při teplotě v rozmezí 80 až 130 °C hydrolyzuje v přítomnosti minerální kyseliny a vody.
Bylo zjištěno, že z glycinu a formaldehydu nechají-li se reagovat v bezvodém prostředí v přítomnosti alkoholu, vzniká Ν,Ν-bis, hydroxymethylglycin, který je novou sloučeninou.
Použitím této nové sloučeniny při další reakci, které je zaměřena na přípravu konečného vyráběného produktu, lze ve značné míře vyloučit aožnost vedlejších reakcí.
Dále bylo zjištěno, že dialkylfosfit může za určitých okolností alkylovat případně přítomné o^I^Il^c^U^Ioí aotooty, což vede k vedlejším reakcím, Tuto možnost je nutno ods^rant.
Bylo shledáno, že výše uvedenou reakci jt možno příznivě ovlivnit snížením iontového potenciálu kattootů dalším zvýšením pooiwity vazby P-0-. Rovněž bylo shledáno, že tato reakce je ve velké ÍíA- závislá na příslušné hodnotě pH: při vyšších hodnotách pH se zvyšuje moonost veddejší alkylační reakce, zatímco nižší hodnota pH snižuje selektivitu fosfornNa základě výše popsaných poznatků a pozorování byly určeny reakční podmínky, za nichž reakce probíhá jak výše uvedeno a co oejúčinoěji se zabrání nežádoucím vedlejším reakcím.
Při způsobu podle vynálezu hraje velmi důležitou úlohu rozpouštědlo. Glycin se nechá reagovat s f ormaldehydlem v přítomno ti alkaoo^u s 1 až 4 atomy uhLíku a na počátku reakce má být prostředí bezvodé. Jako rozpouutědla jt možno výhodně použžt nebo ethanHu.
Adkaoodu Je možno použžt ve směsi rozpo^tědl, tak například společně lrlfjUΊ^eei a/nebo též etherem s 1 až 4 atomy uhlíku.
s dioxanem, tetrahyse formaldehydu pak část glyclou nez
Na průběh reakce má vliv rovněž rnioožsví formaH-hyd^ P^užie-li v přibližně ekvimodároím моШу! nebo v mírném nadbytku vůči gdyciou, reaguje. V tomto případě je možno oezreagovaný glycio snadno získat zpět z reakční smě« ochlazením oa teplotu v rozmezí -10 °C až +15 °C. Reakční směs se pro získání gdyciou s výhodou okyselí oa 1до-1-ЗДг1с1У bod glyciou.
Je výhodné, použie-li se většího m^^sv! for^maHehydu, vztaženo na ϋο^β^ί glyciou. PouUijceli se 1,25 až 5, s výhodou 1,8 až 2 molárních ekvivalentů foraiOLdehydu, přemění se glycin prakticky úplně na Ν,Ν-biз-Uцιdroχyiθtturlglycio. V tomto případě se glycin nemusí získávat zpět z reakční sí^s^í.
Formaldehyd se s výhodou připravuje z paraformaldehydu in šitu.
Zásadu pro reakci ^,Ν-biз-^yrlroзyiettuУ.glycinu s lialkylflsfitee jt voUt z různých zásad, jako jsou hydroxidy alkalických kovů, alkoholáty alkalidých kovů a/nebo acetáty alkalických kovů, pro úpravu vhodné hodnoty pH. Jako pufru jt možno pouuít hydroxidu sodného, alkoholátu sodného nebo zejména hydroxidu draselného nebo octanu sodného nebo draselného.
Reakce Ν,Ν-bi8-lylroxyeethУ-glycinu s lialkylflifitee st výhodně provádí v přítomoooti traalkLamiou nebo některé jiné organické zásady obsahnuící dusík, která je vhodná pro vytvoření reaktivního aduktu s 1131^1ϊ*^?,1-^; tím jt možno reakční směs snadno zpracovat a získat produkt dobírá jakoti. Aminová zásada hraje při reakci roli katalyzátoru. Terciární amontový ion minimálního iontového potenciálu podporuje reakci HalkyLfosfitů, poněvadž tvoří adukt LBwisova kyselioa-báze·
Tak terciární amin nejen zajišlujt podmínku optimální hodnoty pH, vlastní reakční složku.
nýbrž 1 stimuluje
Zásady obsahující dusík se zpravidla používá v mdssví od 0,5 do valtntů, vztaženo na glycio. S výhodou je možno použít cyklických nebo aminů, jako jsou Hethylaiilii, N-rnethhlpii®ridin, N-letlthllyгrolidio, a trimethylamin.
3,0 molárncích ekvipřímých terciárních trleh^-min
24440Θ
Z průmyslového hlediska je výhodné použití 0,5 až 1,0 aolárního ekvivalentu triethylaminu, vztaženo na glycin; tato sloučenina je snadno dostupná, poměrně málo nákladná a lze ji snadno získat zpět.
Jako dialkylfoefi tu je možno použit jakéhokoliv známého dialky^osf Otu, přičemž výhodným je diMtthlfoafit nebo diethylfosfit.
ИЧ provádění způsobu podle vynálezu bylo pozorováno, že reakce se s výhodou provádí v poměrně zředěném roztoku. Výhodným se ukázal například 1,1 až 1,5 mooární meehanolický roztok, vztaženo na glycin.
Výhodným, možstvíto glycinu a Oormaldehydu je 1,1 až 1,9 mollurní ekvivalent, vztaženo na dialkllOoseit. Dialkyl-[N-(H-hydгo]QУeteylennУcOn)--ethylllt]ffзfOt, získaný pří reakci jako meziprodukty nebyl ještě popsán. Tuto sloučeninu Je možno nechat reagovat se silnou minerální kl^li-nou, čímž z ní vznikne alkylester N-OosOonometthУglycinu. Isolování meziproduktu není nutné. Alkyl®ster N-OosOonorneehhyglycinu je možno hydrolyzovat známými postupy tím, že se zahřívá v přítomnost minneální kyseliny a vody.
Reakční směs Je možno zpracovat postupy, známými v organické chemii. Následkem selektivity reakce je možno reakční směs zpracovat méně složitými postupy, než u známých způsobů.
Způsob podle vynálezu se vyznačuje těmito výhodami ve srovnání se známými způsoby:
- Reakce probíhá rychle v methanoliprostředí při teplotě v rozmezí od 25 do 60 °C bez vedlejších reakcí; na rozdíl od dosavadních způsobů není během reakce glycinu s formaldehydem třeba intenzivního chlazení.
- Produkt je velice čistý (97 až 99 Ϊ).
- Reakci lze provádět v jednom zařízení a v hoeegenní vrstvě.
- eimL jednoduché operace, velmi krátká reakční doba.
Způsob je možno provádět '/^í^ť^ppř^et^i^jLtě pracující reakční sousxavé.
- Terciární amin, použitý jako katalyzátor, může být snadno získán zpět.
- Zpúsco podle vynálezu je velmi výhodný z hlediska zachovaní čižtoty okolního prostředí.
Opracování reakční směsi o-е pednoáuché.
- '-g iěž-ek je vysoký· “o-črhbnosti způsobu todle vynálezu jsou blíže cojas-ěny dále uvedenými příklady pro- · ičc-r.l.
ή i k ?o - ά 1 horkému roztoku 501 ri br-vcd^ho m-ethnnclu. -7.0 g triethylaminu a 30,0 g paraťor\lid.sv;-v -s .-řřdá 37.5 s :-'.cN.?^ci3--ydroxynethvlglycin, vzniklý v reakční změti.
'e bez i'clcváoí nechá reagovat z :5 .; g iiethylíOsfitu a r-okcr.l. směs se zs míchání zadívá ;c · -ofinu k varn. tíh-nizv. roztoku, obsahujícímu dialZvl-u^H-iv/croyj-metaylcn
-lycirý -methylen j—fosfiho · · rro.ov · . ·' rú koncentrované kysno.-.-.-·' chlvTovocíkové a vzniklý tylaster .‘'.-Γ -:sf co.c/πeΐ·Ьлг.мг-’-егг'.: i-· zahřívá 1,5 hodiny zři neil. · · -Z Z. čímž zhydrc
-yzuje v л-ťcзfooomeLhУlglyеín. Dalším zpracováním reekcr.c ------ : ' ;i~xá 55 '1 óg g ?'·Ooc1e’..rл·L.ύyеiг.lu v r-cdc.'^ 'k^rysmil - v. .stotě nad ·· 'Z.
Analýza ' pro C^H^NC^P (molekulová hmotnost 169,074) vypočteno: C 21,^1 % H 4,77 % N 8,28 % P 18,32 % nalezeno: 0 21,2 % H4,8% N8,1% P 18,2 %.
NMR v DgO: při teplotě mistnooti: P-CHg 3,12 (J-12H2;
CHCH2 3,7 t
Obsah: podle nitrotační mmeody tpektrofotometricky a polarograficky mn.: 98,5 + 0,5 %, metodou vysokotlaké kapalinové chromaaogrraie: min.: 98,2 ♦ 1,5 S. .
Příklad 2
Postupuje se jak poptáno v příkladu 1, avšak za použití 500 ml bezvodého methanolu obsahujícího Ό % tetrahydrofuranu, 40,0 g triethyaminu, 30,0 g paraformaldehydu, 37,5 g glycinu a 55,0 g diethylfosfitu. ůíská se 65 ai 66 g N-fotfonoιist^ťílSlУciiu v podobě krystalů o čisto».? vyšší než 95 %. Jakost získaného produktu je shodné s jakostí produktu, získaného postupem poďle příkladu 1.
P ř í k 1 a d 3 ·
K 500 ml vezvodébc nethanolu te přidá 48,0 triehhylminu a 30,6 g pe.raformaldehydu. Vzniklá tmět te míchá při teplotě varu a přidá te 37,5 g glycinu. N-^í-bis-hydrcχyDetOhrlglycin, vzniklý v reakčním prostředí, te bez isolování nechá reagovat te 69,0 g a reakční tmět te míchá 20 minut při teplotě 80 °C. Další zpracování reakční směsi je stejné jako v příkladu 1. Získá te 60 až 62 g krystalického N-fotfonomeehylglycinu o čistotě nad 98 %.
Příklad 4
V 1 000 ml bezvodého mehylalkoholu te rozpustí 35 g (0,875 mnu; hydroxidu sodného. Rozpuštěním hydroxidu sodného se teplota roztoku zvýší na 35 až 40 °C. X tomuto roztoku 3e nřidá 33,0 g (1,10 molu) paraformaldehydu, který ^kaDmítě depolyimeuj&. K čirému roztoku se pak přidá 82,5 á (1,1 molu) glycinu a roztok se za míchání zahřeje na teplotu 60 ^C. Při zéto teplotě se přikape 110 g (1.00 m^l) dieetilylfosfitu a roztok se pak zahřívá 60 minut pcu zpětným chladičem. Poté te reakční tmět ochladí na teplotu 5 C e·vy!α'yзSaϊcvaný glycin se CQfiltuujt. Získá te oak 20 g .(0,267 molu) glycinu, který 3e může znovu použít.
Filtrát ·· okyselí 330 ml (i moly' koncentrované kyseliny chlorovodíkové. mi-ikli suspenze se cchlsdí ·'a teolotu io c · a vyloučená sůl .se odfiltruje při této teplotě. Po prcmytí -ethane!srn · ·. zi.ká 42 g čistého e^ilcridu sodného
Filtrát se destiluje za strne sférického tlaku, el -nitřní teplota vystoupí na · · · až '15 Ό.· Pozttz ee .· .< při této · --'letě zahřívá k varu pc í hodiny pod zpětným se rcrtck zahusti destilaci za sníženého zlaku, aby ae ο^31·γ3Π11·.·· zbytky kyjexiny .hloí*r·. v cd í ková .
' ΐ -•yiii.lčni.mu zbytku re -ý.jí *50 -p . Oc hlozen.t:.·. o míchiníi - .·; .» : .-Ли:;
'a e e-.tru j<?, prosyja -st\sy^li2 ? tysuií p.; У .ур»: 10 iek.é se 97.6 g У—; c .*Ťc· 71vcinu o ohy-C“.ž ' č 'h
-/-yek, 7z'sženo ný (5.
Jakost produktu odpovídá jakosti produktů, získaných v předchozích příkladech·
Příklad 5
Ve 1 200 ml bezvodého methanolu se rozpustí 50,4 g (0,9 molu) hydroxidu draselného. Ke vzniklému roztoku, majícímu zvýšenou teplotu, se přidá 45 g (1,5 molu) paraformaldehydu a po depolymeraci se přidá 112,6 g (1,5 molu) glycinu. Vzniklé směs se zahřeje na teplotu 60 °C, přikape se 110 g (1,0 molu) dimethylfosfitu a výsledná směs se zahřívá 90 minut pod zpětným chladičem. Рек se reakční směs ochladí na teplotu v rozmezí od 28 do 30 °C a za míchání se přidá 10 ml ledové kyseliny octové. Vyloučený glycin se odfiltruje při teplotě 10 °C a po promytí methanolem se získá 48 g (0,64 molu) glycinu, kterého je možno znovu použít. К filtrátu po odfiltrování glycinu se přidá 330 ml (4 moly) koncentrované kyseliny chlorovodíkové a vyloučená sůl se za studená odfiltruje a promyje methanolem, čímž se získá 37 g čistého chloridu sodného. Reakční směs se pak zahřívá po několik hodin, aby>se hydrolýza dokončila. Po dalším zpracování reakční směsi se isoluje 117,9 g N-fosfonomethylglyci“ nu v podobě krystalů o čistotě 97,5 %·
Příklad 6
Ve 1 300 ml bezvodého methanolu se rozpustí 35,2 g (0,9 gramatoau) kovového draslíku. Do vzniklého roztoku, jehož teplota se zvýšila, se vnese 45 β (1,5 molu) paraformaldehydu a po jeho depolymeraci se přidá 112,6 g (1,5 molu) glycinu. Reakční směs se zahřeje na teplotu 60 °C a při této teplotě se přikape 110 g (1,0 mol) dimethylfosfitu. Vzniklý roztok se zahřívá 60 minut к varu, načež se ochladí na teplotu 28 °C a za míchání se přikape 10 Bil ledové kyseliny octové. Vyloučený glycin se odfiltruje při teplotě 10 °C a po promytí metnanolem se získá 43,3 g (0,58 molu) glycinu, který je možno znovu použít.
К filtrátu po odfiltrování glycinu se přidá 420 ml (5 molů) koncentrované kyseliny chlorovodíkové a vyloučená sůl se za studená odfiltruje a promyje methanolem. Tím ее získá 64,8 g chloridu draselného· Reakční saěs, obsahující ethylester N-fosfonomethylglycinu, se zahřívá po dobu 2 až 3 hodin, dokud hydrolýza není skončena· Dalším zpracováním reakční směsi se získá 124,5 g N-.fosfonomethyIglycinu v podobě krystalů o Čistotě 97,5 %·
Příklad 7
К horkému roztoku 500 ml methanolu, obsahujícímu 98 g octanu draselného a 30 g formaldehydu, se přidá 37,5 g glycinu a 55 g dimethylfosfitu. Reakčr.í směs se pak míchá po jednu hodinu při teplotě varu směsi. Poté se reakční směs ochladí a za chlazení se přidá 167 nil koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Reakční směs se pak 15 minut míchá při teplotě 5 °C a vyloučená sůl se pak odfiltruje. Další zpracování reakční směsi se provádí jak je popsáno v příkladu 1. Tím se získá 54 až 55 g N-foefonomethylglycinu. Jakost produktu je stejná jako v příkladu 1.
Příklad 8
V 500 litrech bezvodého methanolu se za míchání rozpustí 19,5 kg (0,35 kmolu) technického hydroxidu draselného. К methanolíckému alkalickému roztoku se přidá 17,3 kg (0,58 kmolu) technického paraformaldehydu, který se rozpustí mícháním za jednu až d”ě minuty. Pak se к ^cztuku pfcidá 43,3 kg (0,58 molu) technického glycinu, jehož rozpuštěním se vnitřní teplota reakční směsi zvýší na 60 °C. řC takto získanému roztoku se přidá 42,3 kg (0,38 kmolu) dimethylfosfitu, načež se reakční směs zahřívá 1 hodinu к varu. Pak se reakční směs ochladí na teplotu v rozmezí od 28 do 30 °C, přidá se 7 litrů ledové kyseliny octové a po 30 minutách krystalizace se vyloučený glycin odstředí, promyje na odstředivce 20 litry bezvodého methylaknholu a po vysušení se získá 19 kg (0,25 kmolu) glycinu, který je možno znovu použít. 4
Ke studenému roztoku, zbývajícímu po odstředění glycinu, se přidá 154 kg (1,43 kmolu) koncentrovaného vodného roztoku technické kyseliny chlorovodíkové za míchání a chlazení.
Vyloučený chlorid draselný ae nechá 30 minut krystalovat při teplotě 10 °C, načež *e odstředí a na odstředivce promyje 20 litry bezvodého methanolu. Tím se získá 25,0 kg chloridu draselného s obsahem vlhkosti, zbývajícím po odstředění (obsah suché látky: 94 %).
Po hydrolýze, prováděné po dobu 2,5 hodiny vodnou kyselinou chlorovodíkovou při teplotě v rozmezí od 110 do 120 °C, ae izoluje produkt v krystalické podobě. Po vysušení se získá 43 kg N-fosfonomethylglycinu, obsahujícího 97,5 % čistého produktu v krystalické formě.
Analýza:
nitrosaČní metodou: 97,8 ♦ 0,5 % metodou vysokotlaké kapalinové chromatografie: 97,9 * 1,5 %·
Claims (10)
1· Způsob výroby á>fosfonomethylglycinu reakcí glycinu s formaldehydam a dialkylfosfitem s následnou hydrolýzou vzniklého esteru N-fosfonomethylglycinu v přítomnosti kyseliny, vyznačující se tím, že se glycin nechá reagovat s formaldehydem v přítomnosti alkanolu a 1 až 4 atomy uhlíku, vzniklý Ν,Ν-blshydroxymethylglycin ae nechá reagovat s dialkylfosfitem při teplotě v rozmezí 35 až 120 °C v prostředí o pH v rozmezí od 5 do 9, na vzniklý dialkyl-CN-(N-hydroxymethylenglycin)-methylen]-fosťit se půsboí silnou minerální kyselinou a vzniklý alkylester N-fosfonomethylglycinu se při teplotě v rozmezí 80 až 130 °C hydrolyzuje v přítomnosti minerální kyseliny a vody.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako alkoholu з 1 až 4 atomy uhlíku se použije methanolu nebo ethanolu·
3· Způsob podle bodu 1, vyznačující ae tím, že alkohol s 1 až 4 atomy uhlíku se použije ve směsi rozpouštědel, sestávající z dioxanu, tetrahydrofuranu a/nebo etheru s 1 až 4 atomy uhlíku.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se glycin nechá reagovat s 1,25 až 5 molámími ekvivalenty formaldehydu, a výhodou 1,8 až 2,2 molárními ekvivalenty formaldehydu, vztaženo na glycin·
5· Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že зе glycin nechá reagovat s formaldehydem, uvolněným in altu z paraformaldehydu v reakční směsi.
6· Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačující ae tím, že ae Ν,Ν-bis-hydroxymethylglycin nechá reagovat a dialkylfosfitem v přítomnosti trialkylaminu nebo některé jiné organické zásady obsahující dusík jakožto katalyzátoru, která je vhodná к vytvoření reaktivního «duktu s dialkylfosfitem.
7. Způsob podle bodu 6, vyznačující ее tím, Že se zásady, obsahující dusík, použije v množství, rovnajícím se 0,5 až 3 molárním ekvivalentům, vztaženo na glycin.
8. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačující зе tía, že se Ν,Ν-bis-hydroxynjethylglycin nechá reagovat s dialkylfosfitem v přítomnosti hydroxidu alkalického kovu, alkoholátu alkalického kovu a/nebo acetátu alkalického kovu.
9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se glycinu a formaldahydu použije v množství 1,1 až 1,9 molárního ekvivalentu, vztaženo na dialkylfosfit, a po skončení syntheay se za chlazení na teplotu v rozmezí -10 °C až *15 °C získá zpět nezreagovaný glycin, 8 výhodou okyselením reakční směsi na isoelektrický bod glycinu.
10. Způsob podle bodu 1 až 9, vyznačující se tím, že se reakce provádí v 1,1 a* 1,5 moláraíta methanolickém roztoku, vztaženo na glycin.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU79AA934A HU184601B (en) | 1979-07-09 | 1979-07-09 | Process for producing n-/phosphono-methyl/-glycine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS486180A2 CS486180A2 (en) | 1985-09-17 |
| CS244408B2 true CS244408B2 (en) | 1986-07-17 |
Family
ID=10993067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS804861A CS244408B2 (en) | 1979-07-09 | 1980-07-08 | Method of n-phosphonomethylglycine production |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4486359A (cs) |
| JP (1) | JPS5668688A (cs) |
| AT (1) | AT377263B (cs) |
| BR (1) | BR8004228A (cs) |
| CH (1) | CH646180A5 (cs) |
| CS (1) | CS244408B2 (cs) |
| DD (1) | DD151945A5 (cs) |
| DE (1) | DE3025657A1 (cs) |
| DK (1) | DK171469B1 (cs) |
| FR (1) | FR2460959A1 (cs) |
| HU (1) | HU184601B (cs) |
| PL (1) | PL122749B1 (cs) |
| PT (1) | PT71518A (cs) |
| SU (1) | SU1282820A3 (cs) |
| YU (1) | YU42347B (cs) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4422982A (en) * | 1982-06-30 | 1983-12-27 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
| US4946993A (en) * | 1988-11-23 | 1990-08-07 | American Cyanamid Company | 2-azabicyclo[2.2.1.]hept-5-ene-2-acetic acid, derivatives thereof and related compounds, process for the preparation of said compounds, and the use of said compounds for the manufacture of N-phosphonomethylglycine |
| US4889906A (en) * | 1988-11-25 | 1989-12-26 | Monsanto Company | Amine salts of 1,4,2-oxazaphospholidine-4-acetic acid, 2-alkoxy-2-oxides |
| HU206363B (en) * | 1989-04-11 | 1992-10-28 | Alkaloida Vegyeszeti Gyar | Process for selective, complexometric analysis of n-(phosphonomethyl)-glycine, n-(phosphonomethyl)-n-(carboxymethyl)-glycine and n,n-bis (phosphonomethyl)-glycine |
| ATE111102T1 (de) * | 1989-06-15 | 1994-09-15 | Finchimica Srl | Verfahren zur herstellung von n- phosphonomethylglycin. |
| IL101539A (en) | 1991-04-16 | 1998-09-24 | Monsanto Europe Sa | Mono-ammonium salts of the history of N phosphonomethyl glycyl which are not hygroscopes, their preparations and pesticides containing |
| US5312972A (en) * | 1992-10-29 | 1994-05-17 | Hampshire Chemical Corp. | Conversion of hydroxymethyl-iminodiacetic acid to phosphonomethyl-iminodiacetic acid |
| US5312973A (en) * | 1993-03-25 | 1994-05-17 | Finchimica S.P.A. | Process for producing n-phosphono-methyl-imino-diacetic acid |
| JP3823330B2 (ja) * | 1994-11-09 | 2006-09-20 | 昭和電工株式会社 | Ｎ−ホスホノメチルグリシンの単離方法 |
| EP0806428B1 (en) * | 1994-11-09 | 2003-01-29 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Method for isolating N-phosphonomethylglycine |
| US7015351B2 (en) * | 2000-05-22 | 2006-03-21 | Monsanto Technology Llc | Reaction systems for making N-(phosphonomethyl) glycine compounds |
| DE10130136A1 (de) * | 2001-06-22 | 2003-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von N-Phosphonomethylglycin |
| US7179936B2 (en) * | 2003-09-17 | 2007-02-20 | Monsanto Technology Llc | Process for recovering a crystalline product from solution |
| WO2006096617A2 (en) | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Monsanto Technology Llc | Mitigating necrosis in transgenic glyphosate-tolerant cotton plants treated with herbicidal glyphosate formulations |
| JP2009526755A (ja) * | 2006-01-10 | 2009-07-23 | ユー， リュイ ジェイ． | Ｎ−（ホスホノアルキル）−アミノ酸、その誘導体及び組成物及びその利用法 |
| CN102459091B (zh) | 2009-05-18 | 2014-06-18 | 孟山都技术公司 | 含水废物流中磷有用成分和盐杂质的回收 |
| CN102766159B (zh) * | 2012-06-18 | 2016-03-16 | 印海平 | 草甘膦碱性母液处理方法 |
| EP3821470A1 (en) | 2018-06-20 | 2021-05-19 | Janusz Chupty Contissi | A multilayer photovoltaic panel with increased solar radiation energy to electric energy conversion surface |
| CN110862414B (zh) * | 2018-08-27 | 2022-07-01 | 湖北泰盛化工有限公司 | 一种催化合成草甘膦的工艺 |
| CN110862413A (zh) * | 2018-08-27 | 2020-03-06 | 湖北泰盛化工有限公司 | 一种草甘膦合成工艺及装置 |
| CN110860310B (zh) * | 2018-08-27 | 2023-03-31 | 湖北泰盛化工有限公司 | 一种合成草甘膦的有机催化剂及草甘膦合成工艺 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA568570A (en) * | 1959-01-06 | C. Somogyi John | Formaldehyde derivatives of mono-amino dicarboxylic acids and their preparation | |
| US1910331A (en) * | 1931-06-24 | 1933-05-23 | Wacker Chemie Gmbh | Process of preparing alkali metal aliphatic monohydroxy alcoholates |
| US2451945A (en) * | 1945-05-25 | 1948-10-19 | Gen Aniline & Film Corp | Preparation of potassium alcoholates |
| CH336065A (de) * | 1954-03-05 | 1959-02-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von neuen Stickstoff und Phosphor enthaltenden Verbindungen |
| US2796443A (en) * | 1956-03-12 | 1957-06-18 | Dow Chemical Co | Method for making anhydrous alkali metal alcoholates |
| US2877274A (en) * | 1958-01-21 | 1959-03-10 | Du Pont | Production of sodium methoxide |
| NL285361A (cs) * | 1961-11-13 | 1900-01-01 | ||
| FR91049E (fr) * | 1966-02-14 | 1968-03-29 | Kuhlmann Ets | Polyols phosphorés et azotés, procédé pour leur obtention et leurs applications |
| NL7200247A (cs) * | 1971-01-11 | 1972-07-13 | ||
| US4085134A (en) * | 1974-02-15 | 1978-04-18 | Petrolite Corporation | Amino-phosphonic-sulfonic acids |
| HU173170B (hu) * | 1974-06-27 | 1979-03-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Sposob poluchenija n-fosfonometil-glicina |
| US4053505A (en) * | 1976-01-05 | 1977-10-11 | Monsanto Company | Preparation of n-phosphonomethyl glycine |
| CH647528A5 (fr) * | 1978-10-27 | 1985-01-31 | Bcap Biolog Chem Act Pat | Procede pour la preparation de n-phosphonomethylglycine. |
-
1979
- 1979-07-09 HU HU79AA934A patent/HU184601B/hu unknown
-
1980
- 1980-07-07 DE DE19803025657 patent/DE3025657A1/de active Granted
- 1980-07-08 PT PT71518A patent/PT71518A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-07-08 YU YU1759/80A patent/YU42347B/xx unknown
- 1980-07-08 DK DK294880A patent/DK171469B1/da not_active IP Right Cessation
- 1980-07-08 SU SU802948398A patent/SU1282820A3/ru active
- 1980-07-08 FR FR8015160A patent/FR2460959A1/fr active Granted
- 1980-07-08 BR BR8004228A patent/BR8004228A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-07-08 JP JP9321480A patent/JPS5668688A/ja active Granted
- 1980-07-08 PL PL1980225540A patent/PL122749B1/pl unknown
- 1980-07-08 CS CS804861A patent/CS244408B2/cs unknown
- 1980-07-09 CH CH525880A patent/CH646180A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-07-09 DD DD80222503A patent/DD151945A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-07-09 AT AT0357480A patent/AT377263B/de not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-10-20 US US06/543,795 patent/US4486359A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3025657C2 (cs) | 1992-03-05 |
| US4486359A (en) | 1984-12-04 |
| YU175980A (en) | 1983-01-21 |
| FR2460959A1 (fr) | 1981-01-30 |
| DD151945A5 (de) | 1981-11-11 |
| HU184601B (en) | 1984-09-28 |
| JPS6338035B2 (cs) | 1988-07-28 |
| DK294880A (da) | 1981-01-10 |
| DE3025657A1 (de) | 1981-04-09 |
| JPS5668688A (en) | 1981-06-09 |
| CH646180A5 (de) | 1984-11-15 |
| SU1282820A3 (ru) | 1987-01-07 |
| PT71518A (en) | 1980-08-01 |
| FR2460959B1 (cs) | 1983-05-27 |
| ATA357480A (de) | 1984-07-15 |
| PL122749B1 (en) | 1982-08-31 |
| YU42347B (en) | 1988-08-31 |
| CS486180A2 (en) | 1985-09-17 |
| DK171469B1 (da) | 1996-11-11 |
| BR8004228A (pt) | 1981-01-21 |
| AT377263B (de) | 1985-02-25 |
| PL225540A1 (cs) | 1981-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS244408B2 (en) | Method of n-phosphonomethylglycine production | |
| US4080325A (en) | Synthesis of methotrexate | |
| EP0537786A1 (en) | Preparation of N-acylaminomethylphosphonic acid | |
| EP0102694B1 (en) | Method for preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| HU196816B (en) | Process for producing alkali- and ammonium-salts of 4-/hydroxy-methyl-phosphinyl/-2-amino-butiric acid | |
| US5679842A (en) | Process for the preparation of aminomethanephosphonic acid and aminomethylphosphinic acids | |
| EP0341233B1 (en) | Process for the preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| US5155257A (en) | Process for the preparation of acylaminomethanephosphonic acids | |
| HU177486B (en) | Process for preparing phosphonic acid derivatives | |
| HU203360B (en) | Process for producing n-acylamino methylphosphonates | |
| DD210055A5 (de) | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin | |
| IL99203A (en) | Process for the preparation of aminomethylphosphonic acid and aminomethylphosphinic acid | |
| US5432291A (en) | Preparation of acylaminomethanephosphonic acids and acylaminomethanephosphinic acids | |
| US5569781A (en) | Process for the preparation of 1-aminocyclopropanecarboxylic acid hydrochloride | |
| US5942639A (en) | Process for the preparation of alkylphosphocholines and the production thereof in pure form | |
| EP0107464B1 (en) | Method for preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| CA2073126C (en) | Preparation of alkylphosphocholines | |
| KR860002109B1 (ko) | N-포스포노 메틸 글리신염의 제조방법 | |
| IL99201A (en) | Process for the preparation of aminomethylphosphonic acid and N-hydroxymethylaminophenic aminomethylphosphine acid | |
| SU589756A1 (ru) | Способ получени солей перфторалкилфосфиновых кислот | |
| US5113001A (en) | Process for preparing sulfophenylalkylsiloxanes or sulfonaphthylalkylsiloxanes | |
| SU466242A1 (ru) | Способ получени эфиров дитиолфосфорных кислот | |
| SU296773A1 (ru) | Способ получения 0-хлоралкиламидотиолфосфатов | |
| DK169405B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af bis(ethoxythiocarbonyl)sulfid | |
| JPS6155913B2 (cs) |