Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania gipsu chemicznego, powstajacego przy trawieniu mineralnych fosforytów kwasem siarkowym.Gips, CaS04 • 2H20 powstajacy przy trawieniu mineralnych fosforytów i okreslany dalej termi¬ nem fosfogipsu, posiada równiez po oczyszczeniu przez przemywanie woda pewne zabarwienie, unie¬ mozliwiajace jego stoisoiwanie w charakterze na- pelniacza, zwlaszcza w przemysle papierniczym.W przemysle tym bialy napelniacz mineralny moze byc wykorzystywany jako napelniacz masy papierniczej pod warunkiem, ze jego stopien bia¬ losci (wspólczynnik odbicia swiatla rozproszonego, mierzony zgodnie z norma francuska NF Q 030038) jest wyzszy od 75, a jesli chce sie go stosowac jako napelniacz do kredowania, to stopien bialosci winien byc wyzszy od 86.Natomiast fosfogips, nawet przemywany woda, wykazuje stopien bialosci zblizony, zaleznie od po¬ chodzenia fosforytu mineralnego, do wartosci le¬ zacych w zakresie 63—70.Celem wynalazku bylo wiec uzyskiwanie, nie¬ zaleznie od zabarwienia wyjsciowego fosfogipsu, produktu fosfogipsowego o stopniu bialosci prze¬ kraczajacym 75.Na podstawie dotychczasowego stanu wiedzy, sa¬ dzic mozna bylo, ze dla osiagniecia tego celu przy¬ datnym jest traktowanie fosfogipsu powszechnie stosowanym srodkiem bielacym, na przyklad srod¬ kiem stosowanym do bielenia wlókien celulozo- 10 15 20 25 30 wych. Stwierdzono jednakze, ze traktowanie fos¬ fogipsu na przyklad podchlorynem sodu, podchlo¬ rynem wapnia, nadtlenkiem chloru, woda utlenio¬ na, kwasnym siarczynem sodu jest w warunkach przemyslowych niewykonalne. Co wiecej, stosowa¬ nie niektórych sposród tych srodków chemicznych stwarza problem przy manipulacji oraz problemy gospodarki odpadami.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze stopien bialosci fosfogipsu mozna znacznie podwyzszyc przez trak¬ towanie tego fosfogipsu ozonem; praktyka wykaza¬ la równiez, ze dla osiagniecia zadanego celu wy¬ starczaja bardzo male ilosci ozonuj Wedlug wynalazku sposób oczyszczania fosfo¬ gipsu polega na tym, ze fosfogips znajdujacy sie w zawiesinie w srodowisku wodnym, poddaje sie obróbce za pomoca ozonu. Fosfogips otrzymany przez trawienie kwasem siarkowym mineralnych fosforytów odsacza sie, korzystnie przemywa woda i przeprowadza w stan zawiesiny w wodzie, zawie¬ rajacej do 70% wagowych, korzystnie 30—50% wa¬ gowych fosfogipsu, w przeliczeniu na mase za¬ wiesiny. Przy zawartosci powyzej 70% zawiesina jest trudna do przerobu.Najbielsze fosfogipsy, po przemyciu woda "wy¬ kazuja stopien bialosci okolo 70. Na podwyzszenie tego stopnia bialosci do 76 wystarcza traktowanie fosfogipsu ozonem, w proporcji okolo 150 ppon wa¬ gowych w przeliczeniu na mase fosfogipsu.Bardziej szczególowo, cecha charakterystycza 119 292119 292 3 sposobu oczyszczania fosfogipsu wedlug wynalazku jest to, ze fosfogips przeprowadzony w stan za¬ wiesiny w wodzie, poddaje sie obróbce za pomoca co najmniej 150 ppm (czesci na milion) ozonu, w przeliczeniu na mase fosfogipsu okreslonego jako 5 CaS04 • 2H20. .n Ta ilosc minimalna oznacza ilosc ozonu rzeczy¬ wiscie wykorzystanego przez srodowisko reakcyjne i moze byc rózna od calkowitej ilosci wtlaczanej' c|p srodowiska reakcyjnego. W zaleznosci od spo- 10 sobu prowadzenia operacji i zasady dzialania sto¬ sowanej aparatur^ czesc ozonu wtlaczanego do sro¬ dowiska reakcyjnego moze ulatniac sie. W prak¬ tyce minimalna ilosc ozonu, jaka trzeba stosowac, oznacza wiec róznice miedzy iloscia ozonu weno- 15 dzacego do aparatury i iloscia wychodzaca. W przy¬ padku krancowym, dla bardzo efektywnej aparatu¬ ry, której wydajnosc wynosilaby 100%, minimalna ilosc stosowanego ozonu bylaby równa ilosci rze¬ czywiscie doprowadzonej do reakcji. 20 Jesli to jest pozadane, to zawiesine przeznaczona do obróbki ozonem poddawac mozna wstepnemu mieleniu., Mozliwym jest równiez mielenie fosfogipsu otrzy¬ manego po ozonizacji, po uprzednim odsaczemu 25 i wysuszeniu.Powyzsza operacja mielenia, realizowana przy zastosowaniu jednej i/lub drugiej sposród obu wyzej opisanych mozliwosci, nieodzowna jest w przypadku, gdy chce sie wykorzystac fosfogips w 30 charakterze napelniacza do kredowania papieru; w takim przypadku stopien rozdrobnienia powinien, byc wiekszy niz w przypadku zastosowania fos¬ fogipsu jako napelniacza masy papierniczej.Ozon stosowany do obróbki otrzymuje sie w po- 35 staci rozcienczonej mieszaniny gazowej, przez prze¬ puszczanie gazowego zawierajacego tlen strumienia poprzez ozonizator, który przetwarza, co najmniej czesc przeplywajacego przezen tlenu w ozon, na przyklad za pomoca wyladowan elektrycznych. Tak 40 wiec strumien, gazowy otrzymywany z ozonozato- ra moze stanowic mieszanie tlenu, azotu i ozonu,; otrzymywana na przyklad z powietrza lub miesza¬ nine tlenu i ozonu.Zawartosc ozonu w gazie otrzymywanym z ozo- 45 nizatora wynosi zazwyczaj 2—10 g na 100 litrów gazu.Obróbka za pomoca ozonu moze byc realizowana w dowolnej temperaturze, umozliwiajacej utrzy¬ mywanie fosfogipsu w stanie zawiesiny w wodzie, 50 to znaczy w temperaturze wyzszej od temperatury zamarzania i nizszej od temperatury wrzenia fazy wodnej, korzystnie w zakresie temperatury 0—5jj°C. Stwierdzono, ze proces obróbki ozonem sposobem wedlug wynalazku bardzo korzystnie 55 jest prowadzic w temperaturze otoczenia.Korzystnie jest utrzymywac przy tym cisnienie robocze równe cisnieniu atmosferycznemu, lecz mozna ; stosowac równiez cisnienie nieco podwyz¬ szone!" 60 Wartosc pH fazy wodnej zawiesiny fosfogipsu moze byc dowolna, lecz stwierdzono, ze osiagana rezultaty sa lepsze gdy odczyn fazy wodnej jest} kwasny, korzystnie o wartosci pH nizszej lub *¦• równej 3. Tak wiec nie ma potrzeby neutralizacji 65 zawiesin wodnych fosfogispów, które z natury rzeczy zawieraja jeszcze niewielka ilosc kwasu siarkowego i fosforowego.Sposób wedlug wynalazku moze znajdowac za¬ stosowanie przy prowadzeniu procesu systemem ciaglym i nieciaglym. Stosowac mozna reaktor do¬ wolnego typu, przystosowany do absorpcji gazu przez ciecz. W przypadku realizacji w systemie ciaglym, obiegi gaziu i zawiesiny moga byc pro¬ wadzone wspólpradowo lub przeciwpradowo.Fosfogips oczyszczony sposobem wedlug wynalaz¬ ku moze byc, jak wisipomndano wyzej, stosowany jako napelniacz w przemysle papierniczym po od¬ saczeniu, wysuszeniu i ewentualnym zmieleniu.Moze on byc równiez wykorzystywany do wy¬ twarzania gipsu CaS04 • 1/2 H20, a zwlaszcza od¬ miany znanej pod nazwa pólwodzianu beta. Ma¬ jac powyzsze na uwadze stwierdzono, ze sposób oczyszczania fosfogipsu przez traktowanie ozonem prowadzi do nieoczekiwanego wyniku.Wiadomo, jest, ze z giipoów, /tj. ipólwiodaianów beta siarczanu wapnia otrzymywanych przez wy¬ prazanie fosfogipsów oczyszczonych po prostu przez przemywanie woda, powstaja w rezultacie po ga¬ szeniu woda materialy, na powierzchni których obserwuje sie powstawanie, i rozwój plesni.Znany sposób unikania powstawania tych plesni polega na dodawaniu do gipsu przed gaszeniem1 srodków grzybobójczych.Nieoczekiwanie .stwierdzono, ze gips, tj. pólwo- dzian beta siarczanu wapnia, wytworzony przez prazenie fosfogipsu oczyszczonego sposobem we¬ dlug, wynalazku, umozliwia otrzymywanie po ga¬ szeniu za pomoca wody, materialów, zwlaszcza plyt, na których powierzchni nawet po dlugotrwa¬ lym przetrzymywaniu w wilgotnej atmosferze pro¬ ces plesnienia ulegl bardzo silnemu spowolnieniu, a nawet calkowitemu zatrzymaniu dla fosfogipsu ozonizowanego o stopniu bialosci równym 82.Proces oczyszczania fosfogipsu sposobem wedlug wynalazku umozliwia wiec otrzymywanie gipsów, do których mozna dodawac znacznie mniej srodka grzybobójczego, a nawet calkowicie wyeliminowac dodawanie takiego srodka w przypadku gdy sto¬ pien bialosci wyjsciowego fosfogipsu jest nie niz¬ szy od 82.Wynalazek zilustrowano nastepujacymi przykla¬ dami, nie zawezajacymi jego zakresu.Przyklad I. Do reaktora cylindrycznego o wysokosci 70 cm i pojemnosci 10 litrów, Wyposa¬ zonego w mieszadlo, wprowadzono 12 kg wodnej zawiesiny, zawierajacej 30% wagowych fosfogipsu o stopniu bialosci 64. Zawiesine o temperaturze otoczenia i wartosci pH 3 mieszano i przepuszcza-' no przez nia od spodu reaktora tlen przepusz¬ czony przez ozonizator i zawierajacy 5 g ozonu na 100 litrów gazu, strumieniem o natezeniu 100 l/godzine.Reakcje przerwano po uplywie jednej godziny.Róznica miedzy iloscia ozonu wprowadzonego i iloscia usuwana z reaktora wykazala, ze wyko-^ • rzystane zostalo 600 ppm ozonu, w przeliczeniu na mase fosfogipsu zawartego w zawiesinie. Po od¬ saczeniu i wysuszeniu fosfogips mial stopien bia¬ losci 77.5 119 292 6 Przyklad I bis. (porównawczy). Do reak¬ tora wyposazonego w systemy mieszania i ogrze¬ wania wprowadzono 2 kg zawiesiny wodnej o zawartosci 30% wagowych fosfogipsu wedlug przykladu I (o stopniu bialosci równym 64) i 18 g wody utlenionej o stezeniu 110 objetosci.Srodowisko reakcyjne mieszano w ciagu 3 go¬ dzin w temperaturze 20°C pod cisnieniem atmo¬ sferycznym. Czesc zawiesiny odsaczono i suszono fosfogips poddany obróbce, który wykazal stopien bialosci 69. Reszte masy reakcyjnej mieszano w dalszym ciagu przez 2 godziny. Otrzymany w re¬ zultacie fosfogips wykazal stopien bialosci 69,5.Przyklad II. Do takiego sarniego realktora, jak stosowany w przykladzie I, doprowadzano równoczesnie wspólpradowo, od spodu reaktora, z jednej strony zawiesine wodna o pH 3, zawie¬ rajaca 50% wagowych fosfogipsu o stopniu bia¬ losci równym 70, w strumieniu o natezeniu 19 kg/godzine, a z drugiej strony strumien powie¬ trza przepuszczonego przez ozoniza'tor i zawieraja¬ cego 3,3 g ozonu/100 1, o natezeniu 100 litrów na godzine. ; Po ustaleniu warunków procesu zawiesine wy¬ plywajaca przez rure przelewowa reaktora odsa¬ czono. Otrzymany fosfogips osuszono, wykazal on stopien bialosci 76, przy zuzyciu ozonu 180 ppm wagowych, w przeliczeniu na mase fosfogipsu.Przyklad III. W takiej samej aparaturze, jak stosowana w przykladzie II, oczyszczano fos¬ fogips o poczatkowym stopniu bialosci 65. Przy wyregulowanych wydatkach przeplywu w sposób zapewniajacy wykorzystanie 500 ppm ozonu, w przeliczeniu na mase fosfogipsu, to stopien bia¬ losci fosfogipsu wzrósl do 77.Przyklad IV. W porównaniu z wynikami po¬ danymi w przykladzie III, dla podwyzszenia stop¬ nia bialosci fosfogipsu z 65 do 76 przy wartosci pH zawiesiny równej 11, potrzebne bylo 700 ppm ozonu, w przeliczeniu na mase fosfogipsu.Przyklad V. W porówaniu z wynikami po¬ danymi w przykladzie III, dla podwyzszenia bialos¬ ci fosfogipsu z 65 do 76 potrzeba bylo 700 ppm ozonu, w przeliczeniu na mase fosfogipsu, o ile temperatura srodowiska wynosila 40°C zamiast 20°C.Przyklad VI. W takich samych warunkach (wartosc pH 3, temperatura 20°C), jak w przy¬ kladzie II, traktowano fosfogips o stopniu bialos¬ ci 61. Dla osiagniecia stopnia bialosci 76 nalezalo uzyc 870 ppm ozonu, w stosunku do masy fosfo¬ gipsu.Przyklad ^VII. W takich samych warunkach jak w przykladzie III, obróbke przeprowadzono przy zastosowaniu 1300 ppm ozonu w przeliczeniu na mase fosfogipsu, prowadzila do podwyzszenia 5 stopnia bialosci fosfogipsu z 65 do 82.Przyklad VIII. Fosfogips otrzymany w przy¬ kladzie VII, zlozony w 100% z ziarn o wielkosci mniejszej od 150 ynn i w 7% mniejszych od 10 |im, zmielono, az do uzyskania 100% ziarn o 10 wielkosci mniejszej od 10 \jan. Stopien bialosci te¬ go mielonego fosfogipsu wynosil 87.P r z y k 1$l d IX. Wychodzac z fosfogipsu otrzy¬ manego w przykladzie III, preparowano gips (pól- wodzian beta siarczanu wapnia) przez wyprazanie. 15 Na plytce wykonanej z tego gipsu obserwowano po uplywie pewnego czasu rozwój plesni znacz¬ nie powolniejszy od obserwowanego na plytce wytworzonej z gipsu uzyskanego wprost z fosfo¬ gipsu nie ozonowanego i przechowywanego w ta- 20 kich samych warunkach.Przyklad X. Wychodzac z fosfogipsu uzy¬ skanego w przykladzie VII, wytwarzano gips przez wyprazanie." Plyta wytworzona z tego gipsu nie wykazala w takich samych ' warunkach, jak w 25 przykladzie IX zadnych sladów plesni.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania fosfogipsu, znamienny tym, ze fosfogips w zawiesinie w srodowisku wod- 30 nym traktuje sie ozonem, który stosuje sie w ilosci wagowej co najmniej 150 czesci na milion w przeliczeniu na fosfogips wyrazony jako CaS04 • 2H20. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 35 sporzadza sie zawiesine o zawartosci fosfogipsu co najwyzej 70% wagowych. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze sporzadza sie zawiesine o zawartosci fosfogipsu 30—50% wagowych. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke ozoneim przeprowadza sie w temperatu¬ rze 0—50°C. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke ozonem zawiesiny fosfogipsu w srodowis- 45 ku wodnym przeprowadza sie przy pH tego sro¬ dowiska nizszym lub równym 3. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze fosfogips rozdrabnia sie przed traktowaniem ozo¬ nem. ¦ 50 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze fosfogips rozdrabnia sie po traktowaniu ozonem. PL PL PL PL PL PL PL PL PL