PL119129B1 - Fungicide and method of manufacture of derivatives of 1-vinylazolla - Google Patents

Fungicide and method of manufacture of derivatives of 1-vinylazolla Download PDF

Info

Publication number
PL119129B1
PL119129B1 PL1979219236A PL21923679A PL119129B1 PL 119129 B1 PL119129 B1 PL 119129B1 PL 1979219236 A PL1979219236 A PL 1979219236A PL 21923679 A PL21923679 A PL 21923679A PL 119129 B1 PL119129 B1 PL 119129B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
pattern
formula
optionally substituted
group
derivatives
Prior art date
Application number
PL1979219236A
Other languages
English (en)
Other versions
PL219236A1 (pl
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of PL219236A1 publication Critical patent/PL219236A1/xx
Publication of PL119129B1 publication Critical patent/PL119129B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy oraz sposób wytwarzania nowych pochodnych 1-etenylo-azolu.Wiadomo, ze pochodne 1-etylo-imidazolu i -tria- zolu, zwlaszcza podstawione w rodniku fenylowym, l-(imidazolilo-l) wzglednie (l,2,4-triazolilo-l)-l-fe- noksy-4,4-dwumetylopentan-3-ony wykazuja dobre dzialanie grzybobójcze patrz opisy patentowe RFN nr, nr DOS nr 2306495 i DOS nr 2335020. Ich dzialanie, zwlaszcza w nizszych dawkach i steze¬ niach, nie zawsze jest zadowalajace.Stwierdzono, ze nowe pochodne 1-etenylo azolu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio, alkilosulfo- nylowa, alkilokarbonylowa, ewentualnie podsta¬ wiony rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiona grupe fenoksylowa, ewentualnie podstawiona gru¬ pe fenylotio, ewentualnie podstawiona grupe fe- nylosinfonylowa, lub ewentualnie podstawiona grupe fenylokarbonylowa, R* oznacza rodnik alki¬ lowy, cykloalkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy i Y oznacza atom azotu lub grupe CHi ich fizjologicznie tolerowane sole addy¬ cyjne z kwasami i sole- metalokompleksowe wyka¬ zuja silne dzialanie grzybobójcze.Zwiazki o wzorze 1 moga wystepowac w postaci dwóch izomerów geometrycznych. Zalezy to od po¬ lozenia grup przy atomach wegla polaczonych podwójnym wiazaniem. Izomery jak i ich miesza¬ niny wchodza w zakres wynalazku. lf ii 25 Pochodne 4-ctenylo-azolu o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje pochodnych 1-chlorowco-etenu o wzorze 2, w którym R1 R* maja wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chlorowca, z solami metali alkalicznych azoli o wzorze 3, w którym Y ma wyzej podane znaczenie i M oznacza atom metalu alkalicznego, w srodowisku rozcienczal¬ nika.Otrzymane pochodne 1-etenylo-azolu o wzo¬ rze 1 mozna przeprowadzic w sole przez re¬ akcje z kwasami lub odpowiednie sole metalo- kompleksowe przez reakcje z solami metali.W niektórych przypadkach korzystnie otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 w czystej postaci poprzez ich sole.Nowe pochodne 1-etenylo-azolu wykazuja silne dzialanie grzybobójcze. Dzialanie to niespodziewa¬ nie przewyzsza dzialanie znanych ze stanu techniki pochodnych 1-etyloimidazolu i etylotriazolu, zwlasz¬ cza podstawionych w rodnikach fenylowych !-(imi- dazolilo-l) lub l-(l,2,4-triazolilo-l)-l-fenoksy-4,4- -dwumetylo-pentan-3-ony, które sa zwiazkami zblizonymi chemicznie i czynnosciowo. Zwiazki o wzorze 1 wzbogacaja zatem stan techniki.Pochodne 1-etenylo-azolu przedstawia ogólnie wzór 1. We wzorze tym Rl oznacza korzystnie prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa, alkoksylo- wa, alkilotio, alkilosulfonylowa i alkilokarbony¬ lowa o 1—4 atomach wegla w kazdym skladniku 119129119 129 alkilowym, R1 oznacza ponadto korzystnie ewen¬ tualnie podstawiona grupe fenylowa, fenoksylowa, fenylotio, fenylosulfonylowa i fenylokarbonylowa, przy czym podstawnikami sa korzystnie; atomy chlorowca, proste lub rozgalezione rodniki alki¬ lowe o 1—4 atomach wegla, rodniki chlorowcoal- kilowe zawierajace 1—2 atomów wegla i 1—5 takich samych lub róznych atomów chlorowców, zwlaszcza fluoru i chloru, oraz rodniki fenylowe ewentualnie podstawione atomem chlorowca, R* oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik cykloalki- lowy o 5—7 atomach wegla, oraz ewentualnie pod¬ stawiony rodnik fenylowy, przy czym podstawni¬ kami sa korzystnie podstawniki podane przy R1.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik metylowy, grupe me- toksylowa, metylotio, metylosulfonylowa, acetylo- wa, rodnik etylowy, izopropylowy, III-rzed-butyIo¬ wy, oraz grupy fenylowa, fenoksylowa, fenylotio, fenylosulfonylowa i fenylokarbonylowa, ewentual¬ nie podstawione jednym lub kilkoma takimi samy¬ mi lub róznymi podstawnikami, którymi sa atomy chloru, bromu, rodniki metylowe, etylowe lub fe¬ nylowe, R* oznacza rodnik metylowy, izopropylowy, III-rzed-butylowy, cykloheksylowy lub rodnik fe- rtylowy ewentualnie podstawiony jednym lub kil¬ koma podstawnikami, którymi sa atomy fluoru, chloru, bromu, rodniki metylowe, etylowe lub fenylowe i Y oznacza atom azotu lub grupe CH.Przykladami zwiazków o wzorze 1, oprócz wy¬ mienionych w przykladach wytwarzania, sa zwiaz¬ ki podane w tabeli 1.Tabela 1 Zwiazki o wzorze 1 R* CH, Crffe i-C3H7 III-rzed-C«H9 CH, CH3 CHtO- CH.S- CHa S02- CH, CO- wzór 7 wzór 7 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 11 R* wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 • wzró 8 wzór 9 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 7 wzór 8 wzór 9 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 wzór 7 wzór 7 wzór 7 1 In lub CH N lub CH N lub CH N lub CH 1 N lub CH N lub CH N lub CH N lub CH N lub CH 1 N lub CH N N lub CH N lub CH N lub CH N lub CH N lub CH N lub CH N lub CH N N N N lub CH* N lub CH N lub CH 10 II 1 1 wzór 15 i wzór 16 wzór 17 . wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 29 wzór 30 wzór 31 wzór 32 wzór 33 1 2 wzór 7 wzór 7 wzór 7' wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 | c.d. tabeli 1 i 3 1 N lub CH N lub CH N lub CN N lub CN N lub CN N lub CN N lub CN N lub CN N lub CN N lub CN N lub CN N lub CN N lub CN N lub CN N lub CN N lub CN N lub CN N lub CN N lub CN W przypadku stosowania l-chloro-2-(4-fluorofe- j noksy)-4,4-dwumetylo-penten-3ionu i soli sodowej imidazolu jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia schemat 1.Pochodne 1-chlorowco-etanu stosowane jako zwiazki wyjsciowe przedstawia ogólnie wzór 2.» We wzorze tym R1 i R* oznaczaja korzystnie pod¬ stawniki podane jako korzystne przy omawianiu wzoru 1 i Hal oznacza korzystnie atom chloru lub bromu.Pochodne 1-chlorowco-etenu o wzorze 2 sa czesciowo znane. Mozna je otrzymac w znany na ogól sposób przez reakcje odpowiednich pochod¬ nych etenu o wzorze 4, w którym R1 i R* maja wyzej podane znaczenie, ze srodkiem chlorowcuja¬ cym, takim jak halogenek fosforu i halogenek siarki, np. z chlorkiem tionylu, chlorkiem sulfu- rylu, trójchlorkiem lub trójbromkiem fosforu, tle¬ nochlorkiem fosforu, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika, na przyklad toluenu lub ksylenu, w temperaturze 20—100°C (przyklady wytwarza¬ nia).Pochodne 1-hydroksyetenu o wzorze 4 sa czescio¬ wo znane (Liebigs Ann. Chem. 379, 230 (1911) lub mozna je wytworzyc w znany sposób przez reakcje znanych ketonów o wzorze 5, w którym R1 i R* maja wyzej podane znaczenie, z estrami kwasu mrówkowego o wzorze G, w którym R3 oznacza rodnik metylowy lub etylowy, yrobec metylanu lub etylanu sodu w metanolu lub etanolu, w tempe¬ raturze 0—40°C (przyklady wytwarzania).Sole metali alkalicznych azoli, stosowane jako zwiazki wyjsciowe, przedstawia ogólnie wzór 3.We wzorze tym Y ma wyzej podane znaczenie i M oznacza korzystnie atom sodu lub potasu.Sole metali alkalicznych azoli o wzorze 3 sa znane. Mozna je otrzymac przez reakcje imidazolu lub 1,2,4-triazolu z metylanem sodu lub potasu w metanolu lub przez reakcje imidazolu z równo¬ wazna iloscia odpowiedniego wodorotlenku metalu alkalicznego*5 119129 6 W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie jako rozcienczalniki wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne. Do nich naleza korzystnie nitryle np. propionitryl, zwlaszcza acetonitryl, ketony np. ke¬ ton dwualkilówy np. aceton, weglowodory aroma¬ tyczne np. benzen, toluen lub ksylen, weglowo¬ dory chlorowcowane np. chloroform lub chlorek metylenu oraz formamidy zwlaszcza dwumetylo- formamid.Reakcje prowadzi sie w szerokim zakresie tem¬ peratur. Na ogól prowadzi sie w temperaturze 0—150°C, korzystnie 20—120°C. Reagenty wprowa¬ dza sie korzystnie w stosunkach równowaznych molowo. Wyodrebnianie zwiazku o wzorze 1 pro¬ wadzi sie w znany sposób.Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wyna¬ lazku otrzymuje sie jeden z izomerów (cis lub trans) w wiekszej ilosci. Izomery mozna ewentu¬ alnie rozdzielic w znany sposób na przyklad za pomoca chromatografii, gaz/ciecz. Mozna jednak stosowac korzystnie mieszanine izomerów jako substancje czynna.W celu otrzymania soli addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 stosuje sie kwasy tolerowane fizjologicznie. Do nich naleza korzystnie kwasy chlorowcowodorowe np. kwas chlorowodorowy i bromowodorowy, zwlaszcza chlorowodorowy, ponadto kwas fosforowy, azotowy, siarkowy, jed¬ no- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i hydro- ksykarboksylowe, np. kwas octowy, maleinowy, bursztynowy, fumarowy, winowy, cytrynowy, sali¬ cylowy, sorbinowy, mlekowy oraz kwasy sulfo¬ nowe rip. kwas p-toluenosulfonowy i naftaleno-1,5- -dwusulfonowy.Sole zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymac w znany sposób na przyklad przez rozpuszczenie zwiazku o wzorze 1 w obojetnym rozpuszczalniku organicznym i wprowadzenie kwasu, np. kwasu chlorowodorowego i wyodrebnic równiez w znany sposób np. odsaczenie i ewentualnie oczyscic przez przemywanie obojatnym rozpuszczalnikiem organicz¬ nym. , W celu otrzymania soli metalokompleksowej zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie sole metali II—IV grup glównych i I i II oraz IV— —VIII grup bocznych, na przyklad sole miedzi, cyn¬ ku, manganu, magnezu, cyny, zelaza i niklu. Aniony tych soli sa pochodnymi kwasów fizjologicznie tole¬ rowanych. Do nich naleza korzystnie kwasy chlo¬ rowcowodorowe, np. kwas chlorowodorowy i bro¬ mowodorowy nastepnie kwas fosforowy, azotowy i siarkowy.Sole metalokompleksowe zwiazków o wzorze 1 mozna wytworzyc w znany sposób np. przez roz¬ puszczenie soli metalu w alkoholu, np. etanolu i wprowadzenie zwiazku o wzorze 1. Sole. meta¬ lokompleksowe mozna wyodrebnic w znany spo¬ sób, np. przez odsaczenie i ewentualnie oczyscic przez przekrystalizowanie. Substancje czynne o wzorze 1 wykazuja silne dzialanie mikrobójcze, a zatem/ mozna je stosowac w praktyce do zwal¬ czania niepozadanych, mikroorganizmów, w postaci srodków ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w ochronie roslin mozna stosowac do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes; Zygomycetes, Asco- mycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.Substancje czynne o wzorze 1 w stezeniu potrzebnym do zwalczania chorób roslin sa dobrze i tolerowane przez rosliny co umozliwia ich stoso¬ wanie do traktowania nadziemnych czesci roslin, sadzonek i nasion oraz gleby.Substancje czynne w postaci srodków ochrony roslin mozna stosowac z dobrym wynikiem do io zwalczania grzybów wywolujacych choroby macz- niakowe na przyklad do .zwalczania gatunków Erysiphe takich jak patogen maczniaka ogórków (Erysiphe cicfroracearum) lub maczniaka zbozowe¬ go (Erysiphe graminis) oraz zwalczania gatunków xi Venturia, np. patogena parcha jabloniowego (Fu- sicladium dendriticum) i zwalczania gatunków Puccinia np. patogena rdzy zbozowej (Puccinia recondita). Zwalczaja tez skutecznie Pyricularia oryzae i Pellicularia sasakii w uprawach ryzu.M W odpowiednich dawkach sluza tez do regulo¬ wania wzrostu roslin.Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwykle preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, pianek, past, granulatów, aero- ^ zoli,, wprowadzic do substancji naturalnych i sztucznych impregnowanych substancja czynna, mikrootoczek w substancjach polimerycznych 1 oto¬ czek nasion, do preparatów z ladunkiem palnym stosowanych do odymian takich jak ladunki ^ i swiece dymne, oraz preparatów stosowanych w sposobie ULV.Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrze- dzalnikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, M skroplonymi pod cisnieniem, gazami i/lub staly¬ mi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje po¬ wierzchniowo czynne takie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal- u nika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organicz¬ ne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac za¬ sadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki 4| aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifa¬ tyczne takie jak chlorobenzeny, chlorki etylenu, lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan bib parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub gli- w kol oraz jego etery i estry, ketony, takie jak ace¬ ton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwu- metylowy, oraz wode, przy czym skroplonymi ga- zowymi rozcienczalnikami lub nosnikami sa ciecze, które w normalnej temperaturze i normalnym cisnieniu sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chlorowcoweglowodory oraz butan, propan, azot i dwutlenek wegla. m Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc atapulgit, montmorylonit lub diato¬ mit i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, m tlenek glinu i krzemiany.119 129 8 Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly takie jak kalcyT marmur, pumeks, sepiolit, dolo¬ mit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorga¬ nicznych i organicznych oraz granulaty i ma¬ terialu organicznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha kokosowego, kolb kukurydzy i lodyg ty¬ toniu.Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politleciku i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloarylo, poliglikolowe, alkilosulfonia- ny, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydro¬ lizaty bialka.Jako dyspergatory stosuje sie np. lignina, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki przyczepne takie jak karboksymetyloceluloze, polimery natu¬ ralne i syntetyczne, sproszkowane i ziarniste lub w postaci lateksów takie jak guma arabska, alko¬ hol poliwinylowy, polioctan winylu.Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit pruski i barwniki organiczne, np. barwniki alizarynowe, azowe, metaloftalocyjanianowe i sub¬ stancje sladowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku. Prepa¬ raty zawieraja przewaznie 0,1—95f/o korzystnie 0,5—1HM wagowych substancji czynnej.Preparaty fabryczne substancji czynnych lub przygotowane z nich rózne preparaty robocze moga zawierac domieszki innych znanych sub¬ stancji czynnych takich jak fungicydy, bakterio- cydy, insektycydy, akarycydy, nematocydy, herbi¬ cydy, substancje odstraszajace ptaki zerujace, sub¬ stancje wzrostowe, odzywki dla roslin i substancje poprawiajace strukture gleby.Substancje czynne mozna stosowac w postaci preparatów lub przygotowanych z nich przez dal¬ sze rozcienczenie preparatów roboczych takich jak gotowe do uzycia roztworu, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty.Stosowanie prowadzi sie w znany sposób np. przez podlewanie, zanurzanie, opryskiwanie, oprys¬ kiwanie mglawicowe, parowanie, wstrzykiwanie, powlekanie, opylanie, rozsiewanie zaprawa sucha, pólsucha, mokra i w zawiesinie lub inkrustowanie.Stezenie substancji czynnych w preparatach ro¬ boczych sluzacych do obróbka czesci roslin zawie¬ raja sie w szerokich granicach. Na ogól wynosza 0,0001—1% wagowych, korzystnie 0,001—0,5% wa¬ gowych.Do zaprawiania nasion stosuje sie na ogól 0.001— —50 g substancji czynnej, korzystnie 0,01—10 g substancji czynnej na 12 g nasion.Do obróbki gleby stosuje sie stezenie substancji czynnej wynoszace 0,00001—0,lf/t, korzystnie 0,0001—0,02Vt wagowych w miejscu stosowania.Przyklad I. Traktowanie pedów (maczniak zbozowy) — zapobiegawczo (grzybica niszczaca liscie).W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wa¬ gowej substancji czynnej w 25 czesciach wago¬ wych dwumetyloformamidu i 0,06 czesciach poli- eteru alkiloarylopoliglikolowego i dodaje 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia koncowego w cieczy do i opryskiwan.W celu sprawdzenia dzialania zapobiegawczego opryskuje .sic; jednolisciowe pedy jeczmienia ga¬ tunku Am.sel preparatem substancji czynnej. Po oschnieciu opyla sie jeczmien zarodnikami Ery- lt siphe var. hordei.Po 6-dniowym przebywaniu roslin w tempera- turze 21—22°C i wilgotnosci powietrza 80—SO^o ustala sie porazenie roslin ogniskami maczniaka.Stopien porazenia wyraza sie w % porazenia nie- 1B traktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0*70 oznacza brak porazenia, a 100% porazenie takie jak roslin kontrolnych. .Substancja czynna jest tym aktywniejsza im mniejsze jest porazenie macz- niakiem. 10 Ustala sie substancje czynne, stezenie substancji czynnych w cieczy do opryskiwan i stopien pora¬ zenia.Z testu wynika, ze zwiazki otrzymane, wedlug przykladów wytwarzania X, XI, V i XVII prze- 2| wyzszaja pod wzgledem skutecznosci dzialania zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad II. Traktowanie pedów (rdza zbo¬ zowa) — zapobiegawczo (grzybica niszczaca liscie).W celu otrzymania odpowiedniego preparatu M substancji czynnej rozpuszcza sie 6,25 czesci wago¬ wej substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwumetyloformamidu i 0,06 czesciach eteru alki¬ loarylopoliglikolowego i dodaje 975 czesci wago¬ wych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do n zadanego stezenia koncowego i cieczy do oprys¬ kiwan.W celu sprawdzenia dzialania zapobiegawczego inokuluje sie jednolisciowe pedy pszenicy gatunku Michigan Amber zawiesina uredosporów Puccinia m recortdita w 0,lVt agarze wodnym. Po oschnieciu zawiesiny zarodników opryskuje sie pszenice do orosienia preparatem substancji czynnej i w celu inkubacji pozostawia sie w szklarni przez 24 go¬ dziny w okolo 20°C przy wilgotnosci powietrza a 10 Po 10-dniowym utrzymywaniu roslin w tempe¬ raturze 20°C przy wilgotnosci powietrza 80—90°/t ustala sie porazenie roslin ogniskami rdzy. Pora¬ zenie oznacza sie w stosunku procentowym do M roslin kontrolnych. Przez 0% oznacza sie brak po¬ razenia, a przez 100% porazenia równe porazeniu roslin kontrolnych.Substancja czynna jest tym skuteczniejsza im mniejsze jest porazenie rdza.Ustala sie substancje czynne, stezenia substancji czynnych oraz stopnie infekcji.Z testu wynika, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladów wytwarzania X, XV, XII, XXXIV przewyzszaja pod wzgledem skutecznosci dziala- nia, zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad III. Testowanie Fisicladium (jab¬ lon) dzialanie zapobiegawcze. # Rozpuszczalnik: 4.7 czesci wagowych acetonu; Emulgator: 0,3 czesci wagowej eteru alkiloarylo- n poliglikolowego; woda; 95,0 czesci wagowych.W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o za¬ danym stezeniu substancji czynnej miesza sie potrzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, po czym koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej podane dodatki.Otrzymana ciecza do opryskiwania opryskuje sie do orosienia mlode siewki jabloni w 4—6-liscio- wym stadium rozwoju. Rosliny pozostawia sie w szklarni przez 24 godziny w temperaturze 20°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza wynoszacej 70%.Nastepnie inokuluje sie je wodna zawiesina za¬ rodników konidialnych parcha jabloniowego (Fu- sicladium dendriticum) i inkubuje sie przez 18 go¬ dzin w komorze wilgotnej w temperaturze 18—20°C i 100% wzglednej wilgotnosci powietrza. Rosliny ponownie wstawia do szklarni na 14 dni. Po 15 dniach po inokulacji okresla sie polozenie siewek w stosunku procentowym do porazenia inoku- lowanych leczonych siewek kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% ze pora¬ zenie jest takie same jak roslin kontrolnych.Ustala sie substancje czynne, ich stezenia oraz uzyskane wyniki.Z testu wynika, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladów wytwarzania XII, XXXIII, XI, XXXIV, XXXVI wykazuja dobre dzialanie przewyzszajace dzialanie zwiazków znanych ze stanu techniki.Przyklad IV. Testowanie Erysiphe (ogórki) zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu, Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloary- lopoliglikolowego; woda: 95 czesci wagowych.W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o za¬ danym stezeniu substancji czynnej miesza sie potrzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Ciecza do opryskiwan opryskuje sie do orosienia mlode pedy ogórków o okolo trzech lisciach asymi- lacyjnych. Rosliny pozostawia sie w szklarni przez 24 godziny do oschniecia. W celu zakazenia opyla sie konidiami grzybka Erysiphe cichoracearum.Nastepnie rosliny ustawia sie w szklarni w 23—24°C i wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 75%.Po 12 dniach ustala sie porazenie ogórków.Otrzymane liczby bonitacyjne przelicza sie pora¬ zenie w %, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% calkowite porazenie roslin.Ustala sie substancje czynne, stezenie substancji czynnych uzyskane wyniki. Z testii wynika, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladów wytwarza¬ nia XXXIII, XXXIV i X, przewyzszaja pod wzgle¬ dem skutecznosci dzialania zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklady wytwarzania.Przyklad V. Do zawiesiny 90 g (1 mol) soli sodowej imidazolu, wytworzonej z metylami sodu i imidazoli w metanolu, w 2500 ml acetonitrylu wkrapla sie, mieszajac, 256,7 g (1 mol) l-chloro-2- -(4-fluorofenoksy)-4,4-dwumetylo-penten-3-onu w 150 ml acetonitrylu.Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie przez 6 godzin do temperatury wrzenia, po czym 9 129 10 chlodzi sie do temperatury pokojowej i zateza przez oddestylowanie rozpuszczalnika pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Pozostalosc rozpuszcza sie w 100 ml octanu etylu, przemywa trzykrotnie woda i po 200 ml, faze organiczna osusza siarczanem sodu i zateza przez oddestylowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 272,4 g (94,5% wydajnosci teoretycznej) surowego Mimi- dazolilo-l)-2-(4-fluorofenoksy)- 4,4-dwumetylo - pen- it ten-3-onu w postaci brazowego oleju.Do roztworu 252 g (0,874 mola) otrzymanego oleju w 315 ml chloroformu dodaje sie w temperaturze 10—20°C, mieszajac i chlodzac lodem, roztwór 52,5 ml 96% kwasu azotowego w 105 ml chlo- 15 roformu.Nastepnie do klarownego roztworu dodaje sie powoli 860 ml eteru etylowego. Otrzymuje sie 194,5 g (63,3% wydajnosci teoretycznej) azotanu l-(imidazolilo-l)-2-(4-fluorofenoksy)-4,4 - dwumetylo 20 pentan-3-onu, wzór 34, o temperaturze topnienia 132—133°C (rozklad). Wytwarzania produktów wyj¬ sciowych, i Przyklad VI. Do ogrzanego do temperatury 60°C roztworu 404,6 g (1,7 mola) l-hydroksy-2-(4- 25 -fluorofenoksy) - 4,4 - dwumetylopenten - 3 - onu w 3000 ml bezwodnego toluenu wprowadza sie powoli, mieszajac, 297,5 g (2,5 mola) chlorku tionylu.Utrzymuje sie przez 12 godzin w podanej tempera¬ turze, nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik so i nadmiar chlorku tionylu. Pozostaly olej destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 353,3 g (81% wydajnosci teoretycznej 1-chloro- -2-(4-fluorofenoksy)- 4,4 - dwumetylopenten - 3 - onu, wzór 35 o temperaturze wrzenia 95—103°C li /0.3 mm Hg.Przyklad VII. Do roztworu 136 g etylenu sodu w 1500 ml etanolu wkrapla sie w tempera¬ turze 0°C 163 g (2,2 mola) mrówczanu etylu.Nastepnie wprowadza sie powoli, mieszajac, w 4« temperaturze 0°C 420 g (2 mole) 2,2-dwumetylo- -4-(4-fluorofenoksy)-butan-3-onu. Po 24-godzinnej reakcji w temperaturze 0°C ogrzewa sie do tempe¬ ratury pokojowej i w tej temperaturze miesza sie jeszcze przez 96 godzin. Mieszanine reakcyjna wy- *• lewa sie do 5000 ml lodowatej wody i faze orga¬ niczna oddziela sie przez ekstrahowanie chlorofor¬ mem. Z roztworu chloroformowego mozna wyod¬ rebnic nieprzereagowany produkt wyjsciowy i wy¬ korzystac ponownie.M Faze wodna, chlodzac, zakwasza sie 10% kwasem solnym i wytracony olej rozpuszcza sie w chloro¬ formie. Faze chloroformowa osusza sie siarczanem sodu i zateza przez oddestylowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaly olej pod- w daje sie destylacji pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 170 g (83% wydajnosci teoretycznej w stosunku do przereagowanego produktu) 1-hyd- roksy-2-(4-fluorofen^ksy) - 4,4-dwumetylopenten - 3- -onu, wzór 36, o temperaturze wrzenia 101— 60 —102°C/0,6 mm Hg (n|? = 1,5132).Przyklad VIII. Do ogrzanej do wrzenia za¬ wiesiny 315 g (2,8 mola) 4-fluorofenolu i 386,4 g (1,8 mola) weglanu potasu w 1500 ml acetonu m wkrapla sie 418,3 g (3,11 mola) 2,2-dwumetylo-4- / X.119 129 11 12 chlorobutan-3-onu. Miesza sie przez 4 godziny pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej wydzielona sól odsacza sie, a przesacz zateza pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 101,5 g (86,2% wydajnosci teoretycznej) 2,2- -dwumetylo-4-fluorofenoksy)-butan-3-onu, wzór 37, o temperaturze wrzenia 83—84°C/0,05 mm Hg ^=1,4919).Przyklad IX. Dysperguje sie w wodzie 20 g (0,057 mola) azotanu l-(imidazolilo-l)-2-(4-fIuorofe- noksy)-4,4-dwumetylopenten-3-onu (otrzymanego wedlug przykladu V). Zawiesine alkalizuje sie KM roztworem weglanu sodu. Po ekstrakcji fazy wodno-alkalicznej chloroformem otrzymuje sie po zwyklej przeróbce 16,4 g (100% wydajnosci teoretycznej) l-(imidazolilo-l)-2-(4-fluorofenoksy)- -4,4-dwumetylo penten-3-onu, wzór 38, o wspól- 20 czynniku zalamania swiatla 115-= 1,5590.Tabela 2.Zwiazki o wzorze 1 cd. tabeli 2 Przyklad nr 1 1 X XI XII XIII XIV xv XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI R1 2 wzór 14 wzór 11 wzór 18 wzór 16 wzór 8 ' wzór 16 1 wzór 11 wzór 14 wzór 17 wzór 17 wzór 17 w/zór 39 wzór 13 wzór 39 wzór 13 wzór 13 wzór 40 R* 3 C(CH3)3 C(CHi)5 C(CH,), C(CH3)3 C(CH,)3 C(CH3)3 C(CH,)3 C(CH,)8 C(CH,), C(CH,), C(CH,), C(CH,), C(CH,)s C(CH,)5 C(CH,), C(CHJj C(CH3)j l Y 4 CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH Tempera¬ tura top¬ nienia °C 5 1 93—94 88—89 117^118 104—105 164 (roz¬ klad) (xHNOj) 145 (roz¬ klad) 132 (roz- | klad) (xHN03) 144 (roz- 1 klad) (xHNOj) 128—129 153 (roz¬ klad) (xHNOs) 250—252 (rozklad) (xHNOs) 1 116—117 110—111 145 (roz¬ klad) (xHN03) 202—205 (xHCl) 140 (roz¬ klad) (xHNO,) 123 (roz¬ klad) (xHNOs) II II 49 1 1 XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII f XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII LIV LV 2 . 1 3 1 * j wzór 41 : C(CH3)3 CH 1 i wzór 41 : C(CH3)s wzór 40 C(CHj)3 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 8 wzór 7 wzór 14 J C(CH3)j wzór 111 CiCHjjs wzór lt | C(CH3)i wzór 18 j C(CHS)3 wzór 15 wzór 15 wzór 17 C(CH3)j C(CH3)3 C(CH3)3 ! wzór 17 ; C(CHs)j wzór 39 j C(CH3)3 wzór 13, wzór 41 wzór 40 wzór 13 wzór 40 wzór 12 wzór 10 wzór 42 wzór 43 wzór 43 wzór 44 wzór 44 wzór 45 wzór 45 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH,)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH,)3 C(CH,)3 CH CH CH CH N N N N N N N N N N N N N N N CH CH N CH , N CH N CH N 5 152 (roz¬ klad) (xHNOi) 115—117 34—lJ5 116—117 157 (roz¬ klad) (xHNUj) 157—158 87—88 117—118 74—75 16^5—167 113 (roz¬ klad) (xHNOi) 20 J nj" =1,5460 104—107 (xHNOj) 95—98 94—95 103 (roz- 1 klad) (xHN03) 126—123 103 (roz- klad) (xHN03) | 120—122 1 52—53 j 127 (roz¬ klad) (xHNOs) 1 124 (roz¬ klad) 1 (xHN03) I 98—100 119—120 86—88 110—111 | 87—88 111—112 98—100 Wedlug znanego sposobu i przykladu wytwarza¬ nia otrzymuje sie zwiazki wyjsciowe o wzorze ogólnym 2 zestawione w tabeli 3.Tabela 3 51 Przyklad nr 1 LVI LVII Lvni LIX | Rl 2 wzór 14 wzór 11 wzór 18 wzór 16 R* 3 C(CH,)8 C(CHj)3 C(CH,), C(CKW, Hal 4 a a a a Temperatura wrzenia °C/mm slupa Hg | Temperatura i topnienia °C ! 5 115—117/0,1 j 135—137/0,07 j olej , 114-116/0,4119129 18 u cd. tabeli 3 Zastrzezenia patentowe 129 14 Zastrzezenia patentowe 1 1 I LX 1 LXI 1 LXII LXIII 1 LXIV 1 LXV LXVI LXVII 1 2 | 3 j 4 wzór 17 wzór 39 wzór 13 wzór 41 wzór 40 wzór 7 wzór 7 C(CH3)3 1 C*CH3)3 C{CH3)3 C C(CH3)3 wzór 7 wzór 8 Cl a Cl a Cl Cl a wzór 7 wzór 7 1 Cl 1 5 ' | 121—123/0,4 107—110/0,15 78—100/0,25 132/0,3 126—130/0,2 60—61 (czysty izo¬ mer) 79—80 (czysty izo^ mer) 142—145/0,2 Wedlug znanego sposobu i przykladu VII otrzy¬ muje sie pólprodukty o wzorze ogólnym 4 zesta¬ wione w tabeli 4.Tabela 4 Zwiazki o wzorze 4 LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV 1 LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII R1 wzór 14 wzór 11 wzór 18 wzór 16 wzór 46 wzór 39 wzór 13 wzór 42 wzór 40 wzór 7 i wzór 7 —V.¦!¦¦¦ R* C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 wzór 7 wzór 9 Temperatura wrzenia °C/mm slupa Hg Temperatura topnienia °C 112—113/0,13 1 81—83 olej * olej 67—70 101—103/0,1 77—79/0,03 117-/0,07 98—99/0,07 112—113 104—105 1. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna, znane nosniki i/lub zwiazki powierzchnio- 5 wo czynne, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera pochodne etenyloazolu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy, grupe alkoksylpwa, alkilotio, alkilosulfonylowa, alkilokarbomylowa, 'ewentualnie podstawiony rod¬ nik fenylowy, ewentualnie podstawiona grupe fe- noksylowa, ewentualnie podstawiona grupe feny- lotio, ewentualnie podstawiona grupa fenylosulfo- nylowa lub ewentualnie podstawiona grupe feny- lokarbomylowa, R2 oznacza rodnik alkilowy, cyklo- alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fe¬ nylowy i Y oznacza atom azotu lub grupe CH i ich fizjologicznie tolerowane sole addycyjne z kwasa¬ mi i sole metalokompleksowe. 20 2. Sposób wytwarzania pochodnych etenylo-azolu o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio, alkilosulfonylowa, alkilokarbomylowa, ewentualnie podstawiony rod¬ nik fenylowy, ewentualnie podstawiona grupe fe- a noksylowa, ewentualnie podstawiona grupe feny- lotio, ewentualnie podstawiona grupe fenylosulfo- nylowa lub ewentualnie podstawiona grupe fenylo- karbonylowa, R2 oznacza rodnik alkilowy, cyklo- alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fe- 30 nylowy i Y oznacza atom azotu lub grupe CH, zna'-' mienny tym, ze pochodne 1-chlorowco-etenu o wzo¬ rze 2, w którym R1 i K2 maja wyzej "podane zna¬ czenie i Hal oznacza atom chlorowca, poddaje sie reakcji z solai: i metali alkalicznych azoli o wzo- 35 rze 3, w którym Y ma znaczenie wyzej podane i M oznacza atom metalu alkalicznego, w srodowisku rozcienczalnika i ewentualnie otrzymane pochodne 1-etenylo-azolu przeprowadza sie w sola przez reakcje z kwsrsami lub odpowiednie sole metalo- w kompleksowe przez reakcje z solami metali. 10 ii119 129 R2-CO ^ R2-CO^ R2-Co WZÓR 2 Rl WZÓR1 WZÓR 4 r2"c\ r2-co £ =01-Hal \u R' WZÓR 5 M- NI -a V"J H - CO - OR3 WZÓR 3 WZÓR 6119 129 @-* a ci -f%-o :l'0 o WZOR 7 ¦/zjr e WZOR \A;--YT3 W.CR 14 O-ci Cl Cl F~«-0- WZOR 9 WZOR 12 WZOR 15 br 0- CH3-0-°- WZOR 10 WZÓR 13 WZÓR 16119 129 CL WZÓR 17 0- Cl =^v ^ }/- CO n Cl - CH.~0-co- WZOR CH„ ¦Oho- Ci W20R 18' WZÓR 21 WZÓR 24 ©-»- =-©- CO- O-0-co- WZÓR 19 WZÓR 22 WZÓR 25119 129 0^s- 0-s WZÓR 29 SO-- CL -O60*- WZÓR 27 WZÓR 30 WZÓR 31 CH3^' CU. ¦sa F-O- sa WZÓR 28 WZÓR 32 WZÓR 33U9 129 (CHJJCO 33 ^ -N JC = CH-N I x HNCL WZÓR 34 (CH3)3C-CO \=CH-CL WZÓR 35 (CH^C-CO (CH3)3C-CO ;c=ch-oh ^ -CHO (CH3)3C - CO - CH2- O —— F WZÓR 36 WZÓR 37 (CH3)3C-CO F-©-c/ C = CH - N^j WZÓR 38 Cl Cl WZÓR 39 V/ZOR 40119 129 -oO Cl CH3 WZOR L\ WZÓR IM ohQ-no. ca. -o^-ci WZOR Ul WZOR Lb CH3 -O^^CH, -o^a CH, WZOR 43 WZOR 46 ICH3)3C-COn F o / , _ +Na-N i C=CH-Cl i=i -NoCl (ChUp-CO /=n 33 \ /=.N C = CH-Nj f<( )xr SCHEMAT PL

Claims (1)

  1. Zastrzezenia patentowe 129 14 Zastrzezenia patentowe 1 1 I LX 1 LXI 1 LXII LXIII 1 LXIV 1 LXV LXVI LXVII 1 2 | 3 j 4 wzór 17 wzór 39 wzór 13 wzór 41 wzór 40 wzór 7 wzór 7 C(CH3)3 1 C*CH3)3 C{CH3)3 C C(CH3)3 wzór 7 wzór 8 Cl a Cl a Cl Cl a wzór 7 wzór 7 1 Cl 1 5 ' | 121—123/0,4 107—110/0,15 78—100/0,25 132/0,3 126—130/0,2 60—61 (czysty izo¬ mer) 79—80 (czysty izo^ mer) 142—145/0,2 Wedlug znanego sposobu i przykladu VII otrzy¬ muje sie pólprodukty o wzorze ogólnym 4 zesta¬ wione w tabeli 4. Tabela 4 Zwiazki o wzorze 4 LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV 1 LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII R1 wzór 14 wzór 11 wzór 18 wzór 16 wzór 46 wzór 39 wzór 13 wzór 42 wzór 40 wzór 7 i wzór 7 —V.¦!¦¦¦ R* C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 wzór 7 wzór 9 Temperatura wrzenia °C/mm slupa Hg Temperatura topnienia °C 112—113/0,13 1 81—83 olej * olej 67—70 101—103/0,1 77—79/0,03 117-/0,07 98—99/0,07 112—113 104—105 1. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna, znane nosniki i/lub zwiazki powierzchnio- 5 wo czynne, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera pochodne etenyloazolu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy, grupe alkoksylpwa, alkilotio, alkilosulfonylowa, alkilokarbomylowa, 'ewentualnie podstawiony rod¬ nik fenylowy, ewentualnie podstawiona grupe fe- noksylowa, ewentualnie podstawiona grupe feny- lotio, ewentualnie podstawiona grupa fenylosulfo- nylowa lub ewentualnie podstawiona grupe feny- lokarbomylowa, R2 oznacza rodnik alkilowy, cyklo- alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fe¬ nylowy i Y oznacza atom azotu lub grupe CH i ich fizjologicznie tolerowane sole addycyjne z kwasa¬ mi i sole metalokompleksowe. 20 2. Sposób wytwarzania pochodnych etenylo-azolu o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio, alkilosulfonylowa, alkilokarbomylowa, ewentualnie podstawiony rod¬ nik fenylowy, ewentualnie podstawiona grupe fe- a noksylowa, ewentualnie podstawiona grupe feny- lotio, ewentualnie podstawiona grupe fenylosulfo- nylowa lub ewentualnie podstawiona grupe fenylo- karbonylowa, R2 oznacza rodnik alkilowy, cyklo- alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fe- 30 nylowy i Y oznacza atom azotu lub grupe CH, zna'-' mienny tym, ze pochodne 1-chlorowco-etenu o wzo¬ rze 2, w którym R1 i K2 maja wyzej "podane zna¬ czenie i Hal oznacza atom chlorowca, poddaje sie reakcji z solai: i metali alkalicznych azoli o wzo- 35 rze 3, w którym Y ma znaczenie wyzej podane i M oznacza atom metalu alkalicznego, w srodowisku rozcienczalnika i ewentualnie otrzymane pochodne 1-etenylo-azolu przeprowadza sie w sola przez reakcje z kwsrsami lub odpowiednie sole metalo- w kompleksowe przez reakcje z solami metali. 10 ii119 129 R2-CO ^ R2-CO^ R2-Co WZÓR 2 Rl WZÓR1 WZÓR 4 r2"c\ r2-co £ =01-Hal \u R' WZÓR 5 M- NI -a V"J H - CO - OR3 WZÓR 3 WZÓR 6119 129 @-* a ci -f%-o :l'0 o WZOR 7 ¦/zjr e WZOR \A;--YT3 W.CR 14 O-ci Cl Cl F~«-0- WZOR 9 WZOR 12 WZOR 15 br 0- CH3-0-°- WZOR 10 WZÓR 13 WZÓR 16119 129 CL WZÓR 17 0- Cl =^v ^ }/- CO n Cl - CH.~0-co- WZOR CH„ ¦Oho- Ci W20R 18' WZÓR 21 WZÓR 24 ©-»- =-©- CO- O-0-co- WZÓR 19 WZÓR 22 WZÓR 25119 129 0^s- 0-s WZÓR 29 SO-- CL -O60*- WZÓR 27 WZÓR 30 WZÓR 31 CH3^' CU. ¦sa F-O- sa WZÓR 28 WZÓR 32 WZÓR 33U9 129 (CHJJCO 33 ^ -N JC = CH-N I x HNCL WZÓR 34 (CH3)3C-CO \=CH-CL WZÓR 35 (CH^C-CO (CH3)3C-CO ;c=ch-oh ^ -CHO (CH3)3C - CO - CH2- O —— F WZÓR 36 WZÓR 37 (CH3)3C-CO F-©-c/ C = CH - N^j WZÓR 38 Cl Cl WZÓR 39 V/ZOR 40119 129 -oO Cl CH3 WZOR L\ WZÓR IM ohQ-no. ca. -o^-ci WZOR Ul WZOR Lb CH3 -O^^CH, -o^a CH, WZOR 43 WZOR 46 ICH3)3C-COn F o / , _ +Na-N i C=CH-Cl i=i -NoCl (ChUp-CO /=n 33 \ /=.N C = CH-Nj f<( )xr SCHEMAT PL
PL1979219236A 1978-10-28 1979-10-26 Fungicide and method of manufacture of derivatives of 1-vinylazolla PL119129B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782846980 DE2846980A1 (de) 1978-10-28 1978-10-28 1-ethen-azol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL219236A1 PL219236A1 (pl) 1980-07-01
PL119129B1 true PL119129B1 (en) 1981-11-30

Family

ID=6053360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1979219236A PL119129B1 (en) 1978-10-28 1979-10-26 Fungicide and method of manufacture of derivatives of 1-vinylazolla

Country Status (22)

Country Link
US (1) US4291044A (pl)
EP (1) EP0010674B1 (pl)
JP (1) JPS5559169A (pl)
AR (1) AR222355A1 (pl)
AT (1) ATE616T1 (pl)
AU (1) AU532059B2 (pl)
BG (1) BG30619A3 (pl)
BR (1) BR7906951A (pl)
CA (1) CA1132581A (pl)
CS (1) CS208679B2 (pl)
DD (1) DD147041A5 (pl)
DE (2) DE2846980A1 (pl)
DK (1) DK454079A (pl)
EG (1) EG14049A (pl)
ES (1) ES485411A1 (pl)
HU (1) HU184047B (pl)
IL (1) IL58554A (pl)
PL (1) PL119129B1 (pl)
PT (1) PT70349A (pl)
RO (1) RO78091A (pl)
TR (1) TR20540A (pl)
ZA (1) ZA795726B (pl)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2928967A1 (de) * 1979-07-18 1981-02-12 Bayer Ag Azolyl-alkenole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
DE2928968A1 (de) * 1979-07-18 1981-02-12 Bayer Ag Antimikrobielle mittel
EP0047057B1 (en) * 1980-08-26 1985-09-18 Imperial Chemical Industries Plc Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them
DE3145858A1 (de) * 1981-11-19 1983-05-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Alkylcyclolkyl-imidazolylmethyl-ketone und verfahren zu ihrer herstellung
US4533659A (en) * 1982-06-09 1985-08-06 Ciba-Geigy Corporation Microbicidal 2-(1H-1,2,4-triazolylmethyl-1'-yl)-2-siloxy-2-phenyl-acetates
DE3302098A1 (de) * 1983-01-22 1984-07-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Ditriazolylvinyl-phenyl-ketone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als nitrifikationshemmer
IT1161237B (it) * 1983-04-26 1987-03-18 Montedison Spa 1,4-dichetoni-insaturi ad attivita' fungicida
IT1176008B (it) * 1984-04-11 1987-08-12 Montedison Spa Triazolilcheto derivati fungicidi
DE3417468A1 (de) * 1984-05-11 1985-11-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Azolylvinylether
DE3417467A1 (de) * 1984-05-11 1985-11-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Cyclische azolylvinylether

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2242454A1 (de) * 1972-08-29 1974-03-07 Bayer Ag 1-aethyl-imidazole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel
DE2335020C3 (de) * 1973-07-10 1981-10-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-phenoxy-4,4-dimethyl-pentan-3-on-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
DE2350122C2 (de) * 1973-10-05 1982-06-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-Propyl-1,2,4-triazolyl-Derivate und deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
DE2423987C2 (de) * 1974-05-17 1986-01-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Metallkomplexe von Azolyläthern, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
US4086351A (en) * 1975-10-09 1978-04-25 Imperial Chemical Industries Limited 1,2,4-Triazole-containing compounds and their use as pesticides
NZ184268A (en) * 1976-06-08 1979-03-16 Ici Ltd 1,2,4-triazd-1-yl-alkone-diones derivatives and fungicidal and plant growth regulating compositions
DE2634511A1 (de) * 1976-07-31 1978-02-02 Basf Ag Beta-azolylketone
IE45765B1 (en) * 1976-08-19 1982-11-17 Ici Ltd Triazoles and imidazoles useful as plant fungicides and growth regulating agents
DE2652313A1 (de) * 1976-11-17 1978-05-18 Basf Ag Triazolderivate
EP0002331A3 (en) * 1977-12-07 1979-06-27 Imperial Chemical Industries Plc Imidazole and triazole compounds, fungicidal and plant growth regulating compositions, method of combating fungal infections in plants and method of regulating plant growth
EP0003884A3 (en) * 1978-02-23 1979-09-19 Imperial Chemical Industries Plc Alpha-beta unsaturated ketone derivatives useful as herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
CS208679B2 (en) 1981-09-15
IL58554A (en) 1982-11-30
BR7906951A (pt) 1980-07-15
JPS5559169A (en) 1980-05-02
EP0010674A1 (de) 1980-05-14
TR20540A (tr) 1981-10-21
AU532059B2 (en) 1983-09-15
DE2846980A1 (de) 1980-05-08
AU5222779A (en) 1980-05-01
IL58554A0 (en) 1980-01-31
AR222355A1 (es) 1981-05-15
DE2961994D1 (en) 1982-03-11
DK454079A (da) 1980-04-29
ATE616T1 (de) 1982-02-15
US4291044A (en) 1981-09-22
HU184047B (en) 1984-06-28
ZA795726B (en) 1980-11-26
DD147041A5 (de) 1981-03-18
PL219236A1 (pl) 1980-07-01
CA1132581A (en) 1982-09-28
BG30619A3 (en) 1981-07-15
ES485411A1 (es) 1980-05-16
EP0010674B1 (de) 1982-01-27
PT70349A (de) 1979-11-01
EG14049A (en) 1982-09-30
RO78091A (ro) 1982-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4255434A (en) Combatting fungi with 1-(azol-1-yl)-4-halo-(1)-phenoxy-butan-2-ones and -ols
PL119129B1 (en) Fungicide and method of manufacture of derivatives of 1-vinylazolla
CA1189516A (en) ACYLATED TRIAZOLYL-.gamma.-FLUOROPINACOLYL DERIVATIVES, PROCESSES FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS FUNGICIDES
PL117757B1 (en) Fungicide and process for preparing alpha-azolyl-beta-hydroxyketonesnov
PL122929B2 (en) Fungicidal and herbicidal agent
CS214711B2 (en) Fungicide means
IE48969B1 (en) 1,2,4-triazol-1-yl compounds,their manufacture,and use thereof as fungicides
US4495191A (en) Fungicidal 3-1,2,4-triazol-1-yl-1,2-diaryl-1-halogeno-prop-1-ene derivatives, compositions, and method of use
FI62295C (fi) Saosom fungicider anvaendbara halogenerade 1-azolyl-1-fluorfenoxi-butanderivat
EP0255243B1 (en) Azole derivatives useful for controlling plant diseases
PL124388B1 (en) Fungicide and process for manufacturing derivatives of triazolyl-alkenes
CA1134369A (en) 1.1-diphenylethene derivatives as microbicides
CS219299B2 (en) Fungicide means and method of making the active substance
US4818762A (en) Fungicidal novel hydroxyalkynyl-azolyl derivatives
CS227695B2 (en) Fungicide
CS228938B2 (en) Fungicide and method of preparing active component thereof
KR960016122B1 (ko) 살진균제 아졸릴-유도체
JPS6028804B2 (ja) 殺菌剤組成物
KR960007165B1 (ko) 아졸릴 유도체
CA1189515A (en) Azolyl-alkenols, a process for their preparation and their use as fungicides
FI74281B (fi) 2-azolylmetyl-1,3-dioxolan- och dioxanderivat, foerfarande foer framstaellning av dem och anvaendning av dem som fungicider.
US4921870A (en) Fungicidal novel substituted phenethyl-triazolyl derivatives
US4650809A (en) Cyclic azolylvinyl ether fungicides
CA1097354A (en) 2,4-dichlorophenyl-triazolyl-ethan-ones and -ols, and their use as fungicides
US4380545A (en) Combating fungi with triazolyl-benzyloxy-ketones and-carbinols