PL118877B3 - Method of dioctyl phtalate manufacture - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 15.04.1983 118877 Int. Cl.3 C07C 69/80 Twórcy wynalazku: Lidia Jakubowicz, Albin Szocik Uprawniony z patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej „Bla¬ chownia", Kedzierzyn-Kozle (Polska) Sposób wytwarzania ftalanu dwuoktylu Przedmiotem wymailaziku jiast sposób wytwarza- nda ffoalamiu diwuolktylLu przez esitryfikacje bezwpid- dmika ftalowego laktanolem.Sposób wyitwairzanaa ftaianiu dwuoiktylu wedlug 6 pajten/tu nr 100988 polega na wstepnymi wyftwairza- niu monoeistni a nastepnie dwuesitriu, przy czyim iwstepme wytwarzanie inonoeistriu prowadzi sie przez stopniowe, Irontnoilowanie dozowanie cieklego bez- wodmiika ftalowego ido otaeisionej ilosci oktanolu, 10 korzystnie prizy intensywnym mieszandiu kompo¬ nentów, tak aiby (temperatura miieszanlki iz (uwzgled¬ nieniem egzotajmicznoscd oneiaikoji nie przekroczyla zalkresu 90—130°C, najikoraysitaieij 1O0—|1I10°C, po czyrni mieszanine monoestriu i olktanoiliu kieruje 15 sie do wezla astirytfmkacji periodycznej luib ciag¬ lej iw obecnosci Ikaitafcaltora d oktainolu zwrotne¬ go, prowadzac eisltry£iikaioje z doprowadzeniem do kazdego stopnia periodycznego lub ciaglego /ukla¬ du eis/tryiflilkacyjnego swiezego stournlienia gazu obo- 20 jetmego, ]karzyisltnie azotu z niislka zawartoscia tle¬ niu ikorzyisitnie w tilosci stopniowo wzraisitajacej i z wypinowadizeniem z kazdego istopniia fuiklaidlu estry- . fikacyjmego, z omlMecieim fazy cdiejklejj w dalszych stopniach esforytfuikacji, strumienia azoltu lub in- 25 mego gaziu wraiz z pairaimli wody reajkcyijmej, odoba- molu oraz ubocznie powstajacych lotnych zaniie- czyszczen chemicznych, wydziMonyioh nastepnie wraz z ntie&ondeirisujacyim sie gazem z miesza¬ niny gazowo^parowej. Sknopikmy w sepera/toirze iLaz so Oktanol o niskiej zawartosci zanieczyszczen che¬ micznych, zwlaszcza niiepozadamiego 2neityiohekse- nu, glównie odpowiedzialnego za barwienie estai, zawraca sie do eisrtaryifikatcjl Alternatywnie fialan dwuoiktyliu wytwarza sie bezposrednio z cieklych sulbstraitów przez wpro- waidzanie do pierwszego czlona kaskady reaktorów miesizailnikowyoh lub na pierwsza pólke kolumny estryfilkacyjnej, do znajidiujacej siie w sJtamie wrze¬ nia mieszaniny realkcyjnej, strumienia cieklego bez¬ wodnika ftalowego, istoumdeniia oiktanolu swiezego i zwrotnego oraz katalizatora, z równoczesnym doprowaidzeniem odrebnych sitauniieni swiezego, o- bojetnego gazu, do Ikazdiego stopnia estoryfikaeji, z ominieciem fazy cieklej dalszych stopni esfcryfi- Ikaicji i z wyprowadzeniem lotnych zanieczyiszczen poza uklad eistrycfiikacyjny.(Sposób ten pozwala otrzymac produkity handlo¬ we pierwszego gatunku, przy czym sitwieandlzoino, ze procLulkt lestryfAkacji ze sikali przemyslowej w pdróznlieniiu od produktu ze sikali lalboraitoryjnej wymaga idodaitkowiej rafinacji chemicznymi srod- ikaimii bielacymi po jego neiutraiizacjii, myciu i od¬ pedzeniu naidimiiairiu oktanolu w przeplywie pary wodnej. Rafinacja powyzszym sposobem jest u- ciazMwa i polaczona ze stratami produktu oraz ze zwiekszonym ziuzyciem energii i robocizny. iW celu popraiwy proidiuktu estryrfiikacji pod wzgle¬ dem barwy i eliminacji ohemiicznyoh srodków 118 877118 877 a 4 bielacych w skali przemyslowej wypróbowanie) róz¬ ne modyfikacje procesu, podwyzszajace koszt pro¬ dukcja, jak dodatek kwasu fosforowego w cha¬ rakterze sitalbalizaitora bairwy do srodowiska reak¬ cja oraz zgadnie z rozwiazaniem, chronionym pa¬ tentem mr 1102988, zastosowanie do przedmuchu a- zotu pozbawionego 'tlenia a najwyzej zawieraja¬ cego sladowe ilosci rzedu 50-^200 ppm.Do usuwania 'tleniu z azotu zastosowano znana metode polegajaca na znnieszanliu azotu z nadmia¬ rem wodoru w stosunku do tlenu d przepuszcza¬ niu mieszanki przez katalizator palladowy. Zabieg dodaflku kwasu fosforowego do srodowiska reak¬ cji okazal sie szkodliwy, poniewaz kwas fosfo¬ rowy jest znianyim katalizatorem dehyidratacji 2- -etylofoeksanolu do 2Hetylohelksenu (Bellsitein EIV, 1, 684) oraz katalizatorem ofltigomeryzacji olefdn przyspieszajac powstawanie ndepacadMiyCh zanie¬ czyszczen ii uitaudniajac ich wyprowadzenie ze srodowiska (reakcjo, jw strumieniu gazu. Natomiast rusuwaniie tleniu z azotu daje widoczny efekt tyd- ko w przypadku awaryjnego d stosunkowo rzad¬ kiego przekroczenia zawartosci tleniu w azocie po¬ wyzej wartosci «dkodiiwej, rzedu 200 ppm.W rezultacie zabiegi te ptodwyzezaja koszt pro- dJi&ciji, bez wyraznej poprawy efektu barwy, a po¬ za tym konieczne jest nadal stoisciwanne kosztow¬ nej i uciazaiwej rafinacji ohemiicznej dla zapew¬ nienia wysokiego uzysku produktu gatunku I w globalnej produlkcjii ftalanu dwuoktylu.W ramach prac nad dalszym wdoefcofiaJendem metody wytwarzarida estrów kwaisu ftalowego przy wdrozeniu jej ido skali przemyslowej stwierdzo¬ no ntieoczekiwanie, ze równiez w tej skali .istnieje mozliwosc wyprodukowania surowego estru o wy¬ sokim standardzie barwy, mie wymagajacego dal¬ szej reufdnacjd chetmicznynii srodkami bMacyimd, je¬ zeli w procesie sporzadzainiia monioesttru i podczas jego przechowywania bedlzlie sie przestrzegac scis¬ le okreslonych wairiunlków w zakresie temperatury, 'Spionobu i czasu rndeszanda oraz przechowywania.Istota wynalazku polega na tytm, ze przy spo- rzadzanfiu jednoflritaj mieszaniny monoestru i ok- tanoOu w warunkach powolnego mieszania, dal¬ sze mieszanie komponentów prowadzi sie w za¬ kresie temperatur 100—30°C, koraysitnde 6O-H50°C w izaleiznoscd od czaisu rndeszanda, a mtieszanine micnicestru d ojktanoilu przechowuje sie w zakre¬ sie temperatur 70—25°C, korzyistniie w tempera¬ turze 60—40°C, w zaleznosci od czasu jej prze¬ chowywania, przy czym im dluzszy jest czas rnde¬ szanda i/lub przechowyfwania tym wymagana jest nizsza "teimperaitura.Pirzelbieg procesu w wezle manoesfcru w skali przemyslowej jiest bowiiem odmtienny nuz w skali labcraitoryijnej, zwlaszcza w przypadku syntezy mo- noestru w zbiornikach o bardzo duzych wymia¬ rach, w których zamontowanie mieszadel mecha¬ nicznych zapewniajacych Intensywne mieszanie jest urtrudndone.Stasuje sia tam mieszaniiie pompami oitiegotwy- md przy uzyciu których,, ze wzgdejdu na slabszych riuch cieczy w zbuiorniku, konieczne jest wydluze- mie czasu mieszania dla wyrównania ciezaru wla¬ sciwego mieszaniny ofctanolu i monooktyLotfitalanu we wszystkich punktach dbjetosoi dóocmlka.Stwierdzono równiez, ze dla poprawy efektu ibairwy w skald przemyslowej, konieczne jest, aby po utwiotrzeniu sie rnonioestru, przy uzyciu 1 mola bezwodnika ifltalowego ii 2 moli oktamolu dalsze imieszanie prowadzac w optymalnie dobranej tem¬ peraturze, z przeponowym odprowadzeniem ciepla z ukladu.Postepowanie takie konieczne jest zwlaszcza wtedy* jezefld z uwagi na 'brak intensywnie pra¬ cujacego mieszadla w zbiorniku czas mieszania monoesitru i oktanolu przedluzony zostanie do kil- iku godzin. W przypadku 4 godzinnego mdeszamia konieczne jest prowadzenie tej operacjo, w tem¬ peraturze optymalnie rzedu 70-^50°C. Skrócenie czasu mfleezaiiila w wyndlku poprawy warunków mieszania zawartosci zbfornrilka pozwala na pro- wadzeniiie tej operacji w odpowiednio wyzszej tem- perafturze.Równiez w czarie dlugotrwale©© magazynowa¬ nia mieszanki w teanperaturze 90M70°C zachodza reaikcje uboczne ujemnie rzutujace na barwe estru.Dlatego tez sporzadzana mieszanke monosstzru z oktanodem nalezy przechowywac w mozliwie ni¬ skiej temperaturze, przy czym temperatura ta za¬ lezy oid przewidzianego czasu magazynowania i optymalmie wynosi 40—60°C dla czasu rzedu 7—10 godzin. Skróceniie czasu pozwala na stosowanie odpowiednia wysszej temperatury.Sposoibem wedlug wynalazlku osiaga sie dalsza poprawe jakosci produktu handlowego pod wzgle¬ dem barwy i/lub eliminacje kosztownej d praco¬ chlonnej rafinacji surowego estru chemicznymi srodkami hdelacymii, ,talkimd jak nadmanganian po¬ tasu, wapno hydratyzowane, wapno chlorowane ii inne. Poprawa jakosci pnedukitu pod wzgledem barwy dbejmwje znaczne zwiekszenie wfeialu pro- dukitu zaleczonego do gatunku S, posiadajacego wyzsza wartosc handlowa niL pnoduto gafosftu I ioraz lifewódacie produktu gatunku H produkcji fta&aou ojwcwtotylu. Etimóiateja chamnez- nych lodków bielacych z procesu pomaga ca «o- ba obnizke kaszta pnodutaoji, dzieki nie tylko zmniejszeniu ilosci srodków pomocniczych w pro*- cefiie produtocyljciym, ale równiez dzieki skróceniu cyddu produkcyjnago, paprawae wjskaiaiików zuzy¬ cia surowców i mediów enex39ety szczednosci robocimy.Apooób 'wedlug wynaiaziku obrazuja pnzyiksady stosojwaoiisL Przyklad L W reaktorze wiellkolateraAoryj- nym o oi^jekwoi 90 1 z ohiodrijca swaponia wa6e- szeca ma 200 mxM alkoholu 2-e4yiokeJ«yk*wegjo i ogrzewa do temperatury 40°C. Mieszaijijc powoli pempa ohie©awa do aktainaftu «wlewa «c w CKagra 30 minut struroden 100 moll cieklego bcwnriinygn ftalowego o temperattunae 170°C. Zawartosc reak¬ tora ogrzewa sie przeponoiwo wejzowndca prace która przepuszcza sie pare wiodna tak, aby uwzgle¬ dniajac egzofermicznosc reaJlocji temperatura naafc- cjd dolnej czesci reaktora nie praekroczyia 110%.Ro/bderaijac po 15 manutach próbki produktu z JO 15 20 30 35 40 U 50 55 605 118 877 6 klanownej imóeBzanliny z dolnej i górnej czesci re¬ aktora stwierdza sie, ie ciezar wlasciwy próbtai z dolnej czesci reaktora wynosi w temperaturze 30% 0,280 g/tam8, zas ciezar wlasciwy próbM z górnej czesci realktora wynosi 0,9715 g)bm*.W celu wyrównania ctiezaru wlascriiwego w ca¬ lej miesna irróntie zawartosc reaMora mdesza sie po¬ woli dalej w ciagu 4 godzto w atopniowo obni¬ zajacym stie zakresie temperatur lilO—0O°C. Po tym okresie stwierdza sie, ze ciezar wlasciwy w mieszance .sie wyrównal i wynosi 0,978 g/om8. Za¬ trzymuje .sie rntieszadlo i utrzymuje zawartosc re- aiktcra w ciagu 8 gadzin w zalkrestie temperaitury 90—tf0°C. Otrzymana mieszanina monooMyloftala- nu z oktanolem {posiada Ibairwe 60°Hz.Zawaintosc ftalanu dwiuoktylu w tej mieszaninie wynosi 9,7*/t wagowych. Otrzyimaaia mieszanine estryifikacyijna umieszcza sie iw estryfliikatorze wiel- koiaitwraitoryijnyim o dzialaniu periodycznym, uzu¬ pelnia otktanoflem zwrotnym w ilosci 20*/a nadmia¬ ru oktanolu w srtosunku do stecMometrycznie po¬ trzebnej iHcscd ii dodaje 0,18*/» wagowych stezo¬ nego kwasu siatnkowego jaiko koitailfizaitoira. iNasftepnie przez mieszanine przepuszcza sie stnu- mden 0,8 Nm^h azotu, z którego wstepnie usu¬ nieto tlen znanym sposobem, polegajacym na do¬ datku wodoru ido azotu i przepuszczeni/u przez ikaitalizator palladowy, po czyim uruchamia ogrze¬ wanie reaktora. Prowadzac estrytfiikacje w tem¬ peraturze ,1120—li65°C nieprzerwanie w sltrumieniu gazu stanowiacego azot z sladowymi ilosciami wo¬ doru, trzedu 200—50 ppm, po uplywie trzech dal¬ szych godzin od chwili pojawienia sie wody reak¬ cyjnej osiaga isie praereagowanie monoestru do diwuiestru na poziomiiie 99,9*/t a produkt estryifiiika- cji posiada barwe 250°Hz. Stosujac po neutrali¬ zacji i myciu oraz po odpedzeniu nadmiaru otota- nolu rafinacje .produktu wapnem hydratyzowanym w temperaturze I50°C znanym sposobem, otrzy¬ muje sie produkt handlowy o barwie 100°Hz, za- iLiiczony do gatunku I. Ze wzigdedu na opornosc wlasciwa nizsza od przewidzianej norma, produkt nie zostal zaliczony do gatunku S. W prodiukciie stwierdzono sladowa zawaintosc jonów wapna, ob¬ nizajacych jego opornosc wlasciwa.Przyklad II. Mcnoester sporzadza sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze po utworzeniu sie mcnoesitru w temperaturze 1I10°C, o czym swiadczy klarownosc próbki roztworu w tempe¬ raturze pokojowej, do wezowniicy kieruje 6fte po¬ woli strumien wody chlodzacej i obniza tempe¬ rature w mieszance w ciagu 10 minut do 70°C.Nastepnie dla wyrównania ciezaru wlasciwego miesza sie powoli dalej w oiajgu 4 godzin w za¬ kresie temperatury 7<^50°C, po czym produkt przechowuje sie 5 godzin. Po uplywie /tego cza¬ su mieszanina monoestru z oktanolem o tempe¬ raturze 40°C posiada barwe 40° Hz a zawartosc ftalanu dwuoktylu w tej mieszaninie wynosi 3,8v/».Prowadzac nastepnie estryfiilkacje jak w przy¬ kladzie I otrzymuje sie surowy produkt estryfii- ikacji o barwie lQ0°Hz. Produkt ten nie wymagal rafinacji wapnem hydratyzowanym w celu zali¬ czania go do I gatunku, a jedynie krótkotrwale¬ go potnaddowania weglem aktywnym w tempera¬ turze %0°C znanym sposobem.Przyklad III. Postepuje Sie jak w prcyiUa- datie II z ta róznica, ze rwoefcsca nieco intensyw¬ nosc mieszania, co pocriaiga aa soba aikrócenua caa» ,su diaflrepgo mieszania monoestru z oktanolem do 2 godzin. Po tym czasie koncowa temperatura rnoaszaniki wynosi 60°C, Barwa tego pólpradittu wynosi 30°Hz a zawartosc dwoestau2&k. Prowa¬ dzac dalsza estryifitoacje od jazu, bez noagazjmo- wamia monoestru, jak w przylfcladzde I, otrzymuje sie surowy produkt estrytfikacji o (barwie 110°Hz, który nie wymagal rafinacji chemicznymi srodka- (mi bielacymi.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I z ta róznica, ze w otrzymanej mieszani¬ nie monoestru ii oktanolu obniza sie temperature do 50°C i prowadzi dalsze powolnie mieszanie w oiagu 4 godzin. Nastepnie magazynuje sie ja do 10 godzin w temperaturze 40—30°C. Otrzymana mieszanka charakteryzuje sie barwa 26°Hz i za¬ wartoscia dwuestru 1 ,£•/•, zas surowy produkt e- stryfojkacji wykazuje barwe 80°Hz, pamtiimo stoso¬ wania azotu o zawartosci 200 ppm tlenu, bez je¬ go wstepnego usuwania. Stosujac jedynie klaro¬ wanie produktu weglem aktywnym otrzymuje sie produkt handlowy zaliczony do gatunku 6. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania ftalanu dwuoktylu przez eistryfiikacje bezwodnika kwasu ftalowego w pro¬ cesie periodycznym lub ciaglym, z ewentualnym dodatkiem rozpuszczalników aromatycznych lub w atmosferze gazu obojetnego, zwlaszcza azotu, w obecnosci katalizatora estryfilkaoji, korzystnie kwa¬ su siarkowego, poprzez stadium wstepnego wytwa¬ rzania monoestru z cieklego bezwodnika ftalowe¬ go, przy czym wstepne wytwarzanie monoestru polega na stopniowym kontrolowanym dozowaniu cieklego bezwodnika ftalowego do okreslonej ilo¬ sci oktanolu, korzystnie przy intensywnym mie¬ szaniu komponentów, talk alby temperatura mie¬ szanki z uwzglednieniem egzotermacznoscd reakcji nie przekroczyla zakresu 90—130°C, najkorzystniej 100—illlO°C, po czym mieszanine monoestru i ok¬ tanolu, po dodaniu katalizatora i oktanolu zwrot¬ nego, wprowadza sie do ukladu estryfiikacyunefco o dzialaniu ciaglym lub periodycznym, z równo¬ czesnym doprowadzeniem do kazdego stopnia u- kladu estryfilkacyijnego swiezego stnimienia gazu obojetnego, korzystnie w ilosci stopniowo wzra¬ stajacej i z wyprowadzeniem z kazdego stopnia ukladu estryftilkacyjnego, z omdnieoiem fazy cie¬ klej w dalszych stopniach estryfdikacji strumie¬ nia azotu Lub innego gazu wraz z parami wody reakcyjnej, oktanolu oraz lotnych zanieczyszczen, wydzielonych nastepnie wraz z niekondensujacym sie gazem z mieszaniny gazowo-parowej, lub fita- lan dwiuototyiu wytwarza sie bezposrednio z cie¬ klych subslbraitów przez wprowadzenie do pierw¬ szego czlona kaskady reaktorów mieszalnikowych lub na pierwsza pólke kolumny estrytfiiikacyjnej strumienia cieklego bezwodnika ftalowego, stru¬ li 20 25 30 35 40 45 50 65 607 118 877 8 mieniia Oktamolu swiezego i zwroitoego ciraz kata- lizatoira do znajdujacej sie w stanie wrzenia mde- szamiiny reaikcyjmeg z równoczesnym doprowadze¬ niem odrebnych strumieni swiezego gazu obojet¬ nego do kazdego stapana estryfikacji, z omiinie- oiem faizy cieklej dalszych stopni etstryfilkacjii i e wyprowadzeniem lotnych zanieczyszczen poza u- klad estrytfiiikacyjny, wedlug pa-tentu nir 102988, znamienny tym, ze w przypadku sporzadzania jed¬ nolitej /mieszaniny monoestru i oktanolu w wa- 10 irunlkach powolnego mieszania dalsze mieszanie komponentów prowadzi sie w zalkresie tempera¬ tur 100—30°C, korzystnie 80—I50°C w zaleznosci od czaisiu mieiszaniia, a mieszanine (monoe'stru i ok¬ tanolu przechowuje sie w zaikretsie temperatur 70—25°C, korzystnie w temiperaturize 60—40°C, w zaleznosci od czasu przechowywania tej miieszani- ny, przy czym im dluzszy jest czas mieszania i/iiuib przechowywania tym wymagana jetst nizsza tem¬ peratura. DN-J, zam. 654/10 Cena 100 zl PL