Przedmiotem wynalazku jest urzadzenie do ana¬ lizy gazu z ogniwami galwanicznymi z elektro¬ litów stalych, stosowanego do celów kontrolnych, sterowania i regulacji przede wszystkim dla ga¬ zów przemyslowych i powietrza, które przy wy¬ korzystaniu metod potencjometrycznych, ampero- metrycznych i kulometrycznych jak równiez efek¬ tów katalicznych przy kazdorazowo nieznacznej modyfikacji daje sie stosowac do róznych ozna¬ czen jednostkowych, a przede wszystkim tlenu, tlenków, siarki, tlenków azotu i dwutlenku wegla jak równiez do wykrywania niespalonych gazów w obecnosci tlenu. Urzadzenie stanowi podstawowe rozwiazanie dla róznych analizatorów gazu na ba¬ zie elektrolitów stalych.Rozwój elektrochemi wysokich temperatur z og¬ niwami z elektrolitów stalych doprowadzil do roz¬ woju róznych urzadzen i sposobów wytwarzania ogniw z elektrolitów stalych jak równiez i do odkrycia licznych elektrolitów stalych, które na¬ daja sie w szerokim zakresie temperatur do cia¬ glego selektywnego oznaczania poszczególnych skladników czystych i zanieczyszczonych miesza¬ nin gazowych. Powyzsze urzadzenia odznaczaja sie tym, ze wytwarzaja sygnaly elektryczne, które moga byc doprowadzane do zwyklych elektronicz¬ nych przyrzadów wskazujacych i rejestrujacych lub do automatycznych urzadzen regulacyjnych.Szczególnie korzystne jest wprowadzanie sond z miejscem pomiaru w glowicy sondy, bezposred- li 15 29 M nio do badanego strumienia gazu przemyslowego, przy czym najlepiej jest, jezeli zezwala sie na dyfuzje gazu do miejsca poprzez material filtra¬ cyjny, tak ze zbedna staje sie koniecznosc pobie¬ rania próbki gazowej za pomoca zasysania pompa.Znane jest z opisu patentowego polskiego nr 103 051 urzadzenie do potencjometrycznej ana¬ lizy gazu, które sklada sie z obustronnie otwartej rury z elektrolitu stalego, przy czym w rurze tej osadzone jest ceramiczna kapilara za pomoca ce¬ ramicznej masy lub masy szklanej. Elektroda we¬ wnetrzna zlozona z porowatej warstwy platyny i siatki platynowej styka sie z drutem platyno¬ wym lub kanthalowym. Od elektrody zewnetrznej zlozonej z porowatej warstwy platyny i siatki pla¬ tynowej odprowadzonej jest drut platynowy lub kanthalowy przechodzacy przez stop szklany w rowku rury ze stalego elektrolitu, która to rura osa¬ dzona jest w wypelnionej azbestem dlawnicy.To znane urzadzenie jakkolwiek spelnia w okre¬ slonym stopniu swoje zadanie, to jednak zakres jego stosowania jest jeszcze nadal ograniczony.Ponadto jest ono zbyt rozbudowane i posiada zbyt wiele czesci metalowych, które w trudnych wa¬ runkach pracy szybko koroduja, skracajac tym samym zywotnosc urzadzenia.Dostepne ponadto w handlu sondy posiadaja og¬ niwa galwaniczne z elektrolitami stalymi utlenia¬ jacymi, np. ze stabilizowanego dwutlenku cyrko¬ nu. Ich temperatura robocza jest temperatura oto- 117 053117 053 3 4 czenia wzglednie pieca elektrycznego. Do wykry¬ wania w tlenie palnych czesci skladowych gazu jak metanu, tlenku wegla lub wodoru zapropono¬ wano pomiar napiecia przy utleniajacych elektro¬ litach stalych pomiedzy jedna elektroda z Pt, 5 Pd lub Rh i druga elektroda z Ag lub Au.W wyniku znacznych róznic w katalicznej efek¬ tywnosci tych elektrod wystepuja sygnaly elek¬ tryczne, których wielkosc wzrasta ze stezeniem ga¬ zupalnego. le Nastepnie r zaproponowano oddzielenie tlenu z przestrzeni wydzielonej, az do waskiego przepustu (kapilary, szczeliny lub pory) z komory gazu po¬ miarowego, za pomoca ogniwa galwanicznego po¬ przez, utleniajacy elektrolit staly, przy czym czas 15 przeplywu pradu stalego lub ilosc wymaganych impulsów pradowych proporcjonalna jest do ste¬ zenia tlenu w gazie, praktycznie az do momentu jego kompletnego oddzielenia. Przy tym kulome- trycznym sposobie nie jest wymagana elektroda 20 odniesienia.Od dawna znana jest mozliwosc impregnacji po¬ rowatych, biernych cial substancjami elektrolitycz¬ nymi i stosowanie ich do budowy- ogniw z elek¬ trolitem stalym. Takie ogniwa z elektrolitem we- 2g glanowym i z elektrodami srebrnymi proponowane sa "do oznaczania tlenu i dwutlenku wegla.Ostatnio okazalo sie, ze w gazach zawierajacych tlen mozna potencjometrycznie oznaczac wiele ga¬ zowych bezwodników przy pomocy ogniw zawie- . rajacych jako elektrolit staly sole z jonami do utleniania bezwodników. Przykladowo okazuje sie, ze w przypadku siarczanu potasu jako elektrolitu stalego i elektrod z platyna przy 820°C zgodnie z równaniem Nernsta daja sie mierzyc odpowied- 35 nie napiecia ogniw stezenia S02 w zakresie od okolo 1 do 10 000 objetosci ppm. Przede wszystkim istnieje przy tego rodzaju analizatorach pewna zaleznosc od ilorazów cisnien czastkowych tlenu, wystepujacych w komorach elektrodowych. 4e Elektrochemiczne elektrodowe reakcje brutto oraz reakcje ogniwowe mogace przebiegac w ana¬ lizatorach gazu szczególnie w tym przypadku ko¬ rzystnych, sa nastepujace: 45 Analizator 02 1 —202+2e = O*" 02(1) = 0*<2) 2 AnalizatorSOg 50 S02+Ó2+2e- = S042- S02(l)+02(1) = SCW2)+02(2) Analizator CO2 COaH—02+2e- =C03*- *5 2 • • 1 1 C02(1)+—02(1) = CO*(2)+—02(2) 2 2 AnalizatorNO2 60 1 NOa+—02+e- = N03(1) 2 1 1 N02(D+—02(l) = N02(2)+—02(2) 2 2 £5 Jezeli cisnienie czastkowe w gazie pomiarowym równa sie cisnieniu czastkowemu w gazie odniesie¬ nia, przykladowo przy pomiarach sladowych w po¬ wietrzu, to wówczas uwidacznia sie wplyw tego cisnienia na sile elektromotorycznej ogniwa. Jezeli natomiast cisnienie czastkowe tlenu w gazie po¬ miarowym silnie fluktuuje, przykladowo przy po¬ miarach w gazach spalinowych tó musi byc ono uwzgledniane i w tym wzgledzie proponuje sie kombinacje sygnalów analizator S02 — C02 lub NO2" z sygnalem analizatora tlenu.W celu unikniecia niedogodnych elektrod gazu odniesienia ze znana zawartoscia S02, COa lub N02 mozna zastosowac stale elektrody odniesienia zlo¬ zone z metalu i odpowiedniej soli tego metalu.W przypadku gdy nie wystepuje gaz o wlasciwo¬ sciach redukcyjnych to nadaja sie elektrody od¬ niesienia ze srebra i siarczanu srebra, weglanu lub azotanu srebra w roztworze stalym w materiale elektrolitycznym stalym: Proponowane do tej pory analizatory gazów z ogniwami z elektrolitu stalego sa bardzo rózno¬ rodne pod wzgledem rodzaju i formy elektrolitu stalego, uksztaltowania elektrod, zastosowania sy¬ stemów odniesienia, urzadzen grzejnych i filtra¬ cyjnych jak równiez rozmieszczenia tych elemen¬ tów konstrukcyjnych. Do kazdego sposobu analizy gazu z ogniwami z elektrolitem stalym i do kaz¬ dego rodzaju elektrolitu stalego podawane sa kon¬ strukcje specjalne: nie podawane sa natomiast konstrukcje sond pomiarowych gazu, które mia¬ lyby zastosowanie wielofunkcjonalne.Wiele specjalnych czesci konstrukcyjnych oraz róznorodne rozmieszczenia sa bardzo niekorzystne dla przemyslowej produkcji seryjnej. Z tego wzgle¬ du sondy staja sie drozsze i nie moga miec wiek¬ szego zastosowania i w mniejszych instalacjach przemyslowych co byloby wielce pozadane.Wiele proponowanych urzadzen spelnia swoje zadanie w stanie bezposrednio po swoim wypro¬ dukowaniu, ale sa one jednak pod wzgledem swo¬ ich mechanicznych i elektromechanicznych wlasci¬ wosci niedostatecznie stabilne i trwale azeby spro¬ stac trudnym warunkom przemyslowego dlugo¬ trwalego zastosowania. Równiez i pod wzgledem wymagan prostego i pewnego montazu wiele z dotychczasowych proponowanych urzadzen nie odpowiada im przy przemyslowej produkcji se¬ ryjnej; szczególnie bardzo czesto proste zabezpie¬ czone doprowadzenie do ogniwa pomiarowego nie sa zapewnione. Równiez stosowanie licznych me¬ talowych czesci konstrukcyjnych nie jest wlasci^ we, gdyz dla unikniecia korozji nalezaloby wpro¬ wadzic raczej ceramiczne czesci konstrukcyjne.Celem wynalazku jest opracowanie urzadzenia do analizy gazu z ogniwami galwanicznymi z elektrod stalych, dajacego sie latwo produkowac w skali przemyslowej z mozliwie ograniczona mala róznorodnoscia pojedynczych czesci konstrukcyj¬ nych i przy zastosowaniu licznych dostepnych w handlu czesci konstrukcyjnych, w postaci stosun¬ kowo taniego, niezawodnego w eksploatacji ana¬ lizatora z duzym zakresem zastosowania dla róz- riych poszczególnych gazów, wzglednie obok sie¬ bie wystepujacych licznych róznych gazów. 10 15 20 25 30 35 55117 053 I f Zgodnie z wynalazkiem cel ten zostal rozwia¬ zany przez to, ze pusty korpus,, zawierajacy ele¬ menty o róznej przewodnosci jonowej, posiada na zewnetrznej, stronie, liczne, oddzielone jedna od drugiej, elektrody pomiarowe, zas wewnatrz pu¬ stego korpusu znajduje sit jeden system odnie¬ sienia lub wiecej systemów odniesienia, lezacych naprzeciw róznych elektrod pomiarowych; a prze¬ wody prowadzace do poszczególnych elektrod, za pomoca rowków i przepustów przez otwory na jednym koncu pustego korpusu i przez element rurowy wielokapilarny z ryglem wzglednie za po¬ moca odpornyeh. na korozje czesci umieszczonych na torach przewodowych, zamocowane sa na pu¬ stym korpusie i zabezpieczone przed rozciaganiem, naciskiem i skreceniem a ponadto pusty korpus z elektrodami i z przylaczonymi przewodami osa¬ dzony jest wspólosiowo na gazoszczelnej prowad¬ nicy rurowej, za pomoca masy szklanej lub spie¬ kanej i razem z prowadnica rurowa, czujnikiem termometrycznym i przewodem' badanego gazu, osadzony jest w porowatej rurce ceramicznej spel¬ niajacej role filtra z zamknietym lub przewierco¬ nym dnem.Przewody elektrod pomiarowych wlozone sa do , konca pustego korpusu, który przylaczony jest do gazoszczelnej prowadnicy rurowej i poprzez otwo¬ ry w pustym korpusie, jprostopadle do jego osi, we wzdluznie do pustego korpusu na, zewnatrz biegnacych karbach, lub przez zewnetrzne zweze¬ nie, wprowadzone sa do wnetrza pustego korpusu, a nastepnie do prowadnicy rurowej, przy czym przewody kazdorazowo przed i za otworem .wy¬ giete sa pod katem 90°.Wielokapilarny element rurowy wyposazony jest z przodu w rygiel wchodzacy w rowki powierzchni czolowej zwróconego don konca pustego korpusu, zas przez kapilary elementu rurowego wielbkapi¬ larnego sa przewleczone pojedynczo przewody elektrody wewnetrznej i zewnetrznej przy czym na przewodach elektrycznych elektrod wewnetrz¬ nych, bezposrednio przed miejscem przejscia przez kapilare znajduja sie wygiecia, wzglednie odporne na korozje czesci, zamocowane w jakikolwiek zna¬ ny sposób, uniemozliwiajace przeciagniecia przez kapilare, a ponadto bezposrednio poza miejscami przejsc przewodów elektrycznych przez kapilare znajduja sie wygiecia lub zamocowane odporne na korozje czesci, nie dopuszczajace do wywie¬ rania poprzez: przewody nacisku na elektrody.Pusty korpus i prowadnica rurowa posiadaja prawie identyczne wspólczynniki rozszerzalnosci i posiadaja wzajemnie do siebie pasujace zfazo- wania lub inne wzajemnie pasujace powierzchnie, które sa ze soba polaczone za pomoca masy uszczelniajacej o wspólczynniku rozszerzalnosci za¬ wierajacym sie miedzy wspólczynnikiem rozsze¬ rzalnosci pustego korpusu i wspólczynnikiem roz¬ szerzalnosci prowadnicy rurowej.Elektrody odniesienia znajdujace sie wewnatrz pustego korpusa zbudowane sa identycznie jak elektrody pomiarowe, lub wykonane sa z warstwy o wlasciwosciach utleniajacych, przewodzacej elek¬ trony, wyposazonej w metalowe mostki stykowe i otoczonej gazem odniesienia,.• zazwyczaj powie¬ trzem, lub powietrzem z okreslona zawartoscia SQfc NOs lub CQb. Porowata rura ceramiczna po¬ siada pory q wielkosci do 30 um, korzystnie od 5 do 10 nm i osadzona jest w ceramicznej lub zaro¬ odpornej rurze ceramicznej lub metalowej z urza¬ dzeniami do przewodzeni* gam lub l otworami do przepuszczania gazu i tym samym jest zamontowy- wana bezposrednio do komory z gazem analizowa¬ nym wzglednie do ukladu do pobierania próbek srednich.Pusty korpus oraz zewnetrzna elektroda, zwró¬ cona w strone mierzonego gazu otoczona jeat pu¬ stym . korpusem w postaci rury, który to korpus po stronie elektrycznych przewodów doprowadze¬ niowych przymocowany jest uszczelniajaco do pu¬ stego korpusu za pomoca masy uszczelniajacej, zas po stronie przeciwleglej zamyka pusty korpus az do szczeliny przeplywu gazu, przy czym przeplyw gazu ograniczony jest przez wypelnienie szczeliny porowata masa.Korpus pusty z elektrolitu stalego lub z jego udzialem jest na swoim pozbawionym przewodów koncu zamkniety za pomoca masy uszczelniajacej, a w elemencie rurowym, wielokapilarnym umiesz¬ czonym na drugim koncu korpusu pustego umo¬ cowany jest za pomoca karbu przewód gazowy do wtlaczania gazu do komory z elektrodami odnie¬ sienia. . • . . . ¦-.-:,:ij< ;../4i ^ \:.\'.Wykonanie korpusu podstawowego z zabezpie¬ czonym i doprowadzeniami do elektrod umozliwia dogodny montaz w warunkaoh normalnych, przy¬ laczenie do prowadnicy rurowej oraz uszczelnienie wszystkich otworów na tej przylaczonej czesci osiaga sie równoczesnie w wysokiej temperaturze.Zastosowane czesci jak równiez podan* budowa stanowia istotne zalety dla stosunkowo prostej produkcji seryjnej. Koncepcja urzadzenia pociaga za soba nie tylko rózne mozliwosci zastosowan, lecz posiada równiez wazne zalozenia dla dlugiej zywotnosci analizatorów przy stosowaniu ich do gazów .przemyslowych. Zastosowanie odpornych na korozje czesci ceramicznych, zaroodporne przy- spawane do sieci stykowyon wychodzace bez zad¬ nego przerwania z analizatora przewody drutowe, zabezpieczenie filtrami o malych srednicach po¬ rów przed zapylaniem i ograniczenie komory gazu pomiarowego, zabezpieczone przed osadzeniem sie kurzu w komorze filtracyjnej oraz srodki adsofp*- cyjne i absorpcyjne par zanieczyszczajacych .posia¬ daja istotne znaczenie dla dlugiej zywotnosci. urza¬ dzenia.Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w. przy¬ kladach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia ogniwo z elektrolitu stalego z zdemon¬ towanym wielokrotnym elementem rurowym ka¬ pilarnym, fig. la -r- koniec wielokrotnego elementu rurowego kapilarnego zwrócony do rury z elektro¬ litu stalego, fig. Ib — przekrój wzdluzny przez wielokrotny element rurowy kapilarny, fig* & — przekrój wzdluzny przez najprostsze ogniwo z elek¬ trolitu stalego z zdemontowanym elementem wie¬ lokrotnym kapilarnym rurowym oraz czesc pro¬ wadnicy rurowej, fig. 2a — szlifowana rure z elektrolitu stalego do prowadnicy rurowej, fig. 2b — f — przyklady wykonania urzadzen unie- w117 053 7 « mozliwiajacy ruchy drutów poprzez kapilary cera¬ miczne, fig. 3 — przekrój wzdluzny przez bifunk- cyjny uklad na rurze z elektrolitu stalego, fig. 4 — przekrój wzdluzny przez ogniwo z elektrolitu sta¬ lego i z duzymi elektrodami, z korpusem pustym Otaczajacym elektrode pomiarowa i domontowane czesci, fig. 5 — przekrój wzdluzny przez trój- funkcjonalny uklad na dwu rurach z elektrolitu stalego, fig. 6 — przekrój wzdluzny przez glowice sondy ze zwyklym ogniwem z elektrolitu stalego i bez pieca grzewczego, fig. 7 — przekrój przez glowice sondy z bifunkcjonalnym ukladem na ru¬ rze z elektrolitu stalego w piecu grzewczym i z otworami przepustowymi gazu w czesci srodkowej, fig. 8 — przekrój przez piec rurowy do ogrzewania sondy, fig. 8a — widok na powierzchnie czolowa pieca rurowego przed powleczeniem masa ochron¬ na, fig. 9 — przekrój przez zwyczajne ogniwo z elektrolitem stalego z prowadzeniem wstecznym gazu odniesienia do pieca grzewczego i z otworami przepustowymi gazu w czesci koncowej, fig. 9a — koniec wielokrotnej rury kapilarnej zwrócony ku rurze z elektrolitu stalego, posiadajacy otwory do przeprowadzania gazu, fig. 10 — sonde z elementem przylaczeniowym oraz przekrój przez rure ochron¬ na i miejsce zamontowania, fig. lOa — koniec sondy w widoku od czola.Budowe zwyklego ogniwa z pustym korpusem 1, z elektrolitu stalego, elektroda zewnetrzna 2, elek¬ troda wewnetrzna 10, ceramicznymi rurkami izo¬ lacyjnymi 3, otworem 6 w korbie 5 i w przypadku zastosowania wielokapilarnego elementu rurowego 7 z zamontowanymi na stale elektrodowymi prze¬ wodami doprowadzeniowymi 4 i 11, przedstawia rysunek jak fig. 1, zas przy skreceniu o 90° po osadzeniu w prowadnicy rurowej 13 z rura izola¬ cyjna 14 przedstawiono na fig. 2.Zabezpieczenie przed oddzialywaniem rozciaga¬ jacym, naciskowym, skrecajacym przewodów do¬ prowadzeniowych 4 i 11 na elektrody 2 i 10 osiaga sie wygieciami przed i za otworami 6 za pomoca trzech przyspawanych zaroodpornych plytek me¬ talowych 8 oraz rygla 9 (patrz fig. la, Ib i 2).Figura 1 przedstawia wiec mechanicznie ustabi¬ lizowana czesc konstrukcyjna przylaczona gazo¬ szczelnie do prowadnicy rurowej 13 za pomoca masy uszczelniajacej 12 i to w jednym przebiegu wyzarzania. Stabilne osadzenie pustego korpusu 1 z elektrolitu stalego w prowadnicy rurowej 13 mozna ulepszac za pomoca polaczenia szlifowane¬ go, np. 17 jak przedstawiono na fig. 2a. W miejsce plytek metalowych 8 mozna przykladowo stosowac* przyspawane, wtlaczane lub wtykane rurki meta¬ lowe 18 (fig. 2b), dwukrotnie przeplatac przewier¬ cone plytki ceramiczne 19 (fig. 2c), stosowac w czesci srodkowej dociskane zaroodporne plytki me¬ talowe 20 (fig. 2d) lub wykonywac jedynie wy¬ okraglenia (fig. 2e), lub wygiecia (fig. 2f) w prze¬ wodach doprowadzeniowych.Dopiero po polaczeniu ogniwa z prowadnica ru¬ rowa i po sprawdzeniu dzialania ogniwa, a w ra¬ zie koniecznosci wykonaniu poprawek przy elektro¬ dzie wewnetrznej nasadza sie na otwarty koniec z elektrolitem stalym, kapilare 15 z masa cera¬ miczna 16.Pusty korpus 1 z elektrolitu stalego do pomiarów od malych do duzych cisnien czastkowych tlenu, wykonane jest ze stabilizowanego dwutlenku cyr¬ konu. Do pomiarów na elektrolitach stalych, z któ¬ rych nie mozna wykonac mechanicznie stabilna rure, Wykonuje sie z masy zawierajacej 80% wag.AI2O3 i 20% wag. SiOa, wzglednie z czystego AI2O3 lub MgO, porowata rure ceramiczna, która osadza sie na prowadnicy rurowej i impregnuje jednym lub kilkoma materialami stosowanymi na elektro¬ lity stale, a najkorzystniej w stanie stopionym cieklym. Mozna stosowac równiez gazoszczelna ru¬ re, przykladowo z korundu spiekanego z wymaga¬ na iloscia okienek, do których wklada sie korpusy z czystego elektrolitu stalego lub z porowatego materialu ceramicznego w którego porach znajduje sie elektrolit staly.Jako masa uszczelniajaca 12 pomiedzy CaO stabilizowanym dwutlenkiem cyrkonu jako elek¬ trolitem stalym i korundem spiekanym jako pro¬ wadnica rurowa 13 niezawodna okazala sie mie¬ szanka szklana, skladajaca sie z 8 czesci wago¬ wych BaC03, 8 czesci wagowych Si02 i 1 czesci wagowej AI2O3 oraz z 5% wag. drobno zmielonego stabilizowanego dwutlenku cyrkonu.W celu uzyskania polaczenia uklad rurowy pod- y grzany zostaje w obrebie masy uszczelniajacej do temperatury 1375°C. Przez podstawienie wiekszej lub mniejszej czesci BaCC3 przez CaC03 mozna zmieniac wspólczynnik wydluzenia. Uwzgledniac nalezy znacznie wyzsza przewodnosc cieplna ko¬ rundu spiekanego w porównaniu do przewodnosci cieplnej dwutlenku cyrkonu tak azeby maksymal¬ na temperatura pieca podczas procesu topnienia i ochladzania lezala w obrebie temperatur rury z korundu spiekanego. Elektrody zwyczajnego og¬ niwa z elektrolitem stalym wykonywane sa przez nakladanie zawiesiny czystych czasteczek platyny wielkosci 10 ^im z dodatkami rozpuszczalnych czy¬ stych wolnych od alkaliów zwiazków platyny (do 20% wag. zawartosci metalu) w lepkiej, dobrze schnacej, spalajacej sie bez reszty cieczy organicz¬ nej. Po wyzarzeniu warstwa winna wpierw zawie¬ rac mniej niz 5 mg/cm2 platyny, a po ponownym nalozeniu winna posiadac od 8 do 20 mg/cm2 pla¬ tyny. Dla poprawy przyczepnosci wewnetrznej war¬ stwy platyny zaleca sie do platyny tej warstwy dodawac 1 do 5% wag. szkla, mozliwie wolnego od alkaliów. Porowate warstwy platyny kontaktuja za pomoca siatek z drutu platynowego, do których przyspawane sa druty kentalowe. Warstwy mozna wstepnie spulchniac przez 10 minutowe dzialanie na ogniwo w temperaturze 800 do 1100°C pradem przemiennym o gestosci 0,2 i 1,5 A/cm2 w powie¬ trzu i ponownie podczas dlugotrwalej pracy co wplywa na poprawienie szybkosci zadzialowywa- nia elektrod.Z figury 3 wynika, ze dzieki konstrukcji mozli¬ we jest latwe wprowadzenie drugiej elektrody ze¬ wnetrznej 21 i ulozenie od niej toru przewodowego 22 przechodzacego gazoszczelnie do wnetrza pro¬ wadnicy rurowej 13 z rura kapilarna wielokrotna 23. Elektroda 21 wykonana jest przykladowo ze zlota, elektroda 2 jak równiez i elektroda odnie¬ sienia 10 z platyny. Z napiecia pomiedzy 2 i 10 19 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60* 117 053 16 na rurze z elektrolitem stalym ze stabilizowanym dwutlenkiem cyrkonu mozna wyliczac cisnienie czastkowe tlenu, a napieciem pomiedzy elektro¬ dami 2 i 21 ustalac obecnosc materialów palnych w obecnosci tlenu.Opisywane do tej pory przyklady maja sluzyc do oznaczen potencjometrycznych. Do analiz wy¬ konywanych sposobem amperometrycznym i kulo- metrycznym celowe jest powiekszenie elektrod tak jak pokazano to na fig. 4 na przykladzie elektrody pomiarowej 24 z przeciwelektroda 25. Dla uzyska¬ nia pradu granicznego, proporcjonalnego do ozna¬ czanego stezenia gazu, wzglednie w celu mozli¬ wosci oznaczania stezen gazu w powtarzajacym sie oddzielaniu gazu z próbki gazowej, oddziela sie za pomoca korpusu pustego 26 pewna objetosc gazu pomiarowego. Drazony korpus rurowy 26 przylaczony jest gazoszczelnie za pomoca masy uszczelniajacej 12 do kolnierza 27' prowadnicy ru¬ rowej 13. Poprzez szczeline pierscieniowa 28, która mozna zawezac materialem porowatym dla zmniej¬ szenia przepustowosci, odbywa sie ciagla wymiana gazu. Albo mierzymy przy stalym napieciu prze¬ plywajacy strumien gazu, albo poprzez czas i prad oznaczamy ladunek wymagany do oddzielenia ga¬ zu po okresie calkowitego wyrównania stezen.W stosunku do sposobów potencjometrycznych istnieja te zalety, ze otrzymuje sie sygnaly wprost proporcjonalnie do stezenia gazu, oraz ze mozna pracowac równiez bez gazu odniesienia z przeciw¬ elektroda pod gazem pomiarowym.Ostatnia wymieniona zaleta nie jest wykorzy¬ stana w przykladzie przedstawionym na fig. 4 w zamian za to uzyskano tu stabilizacje przeciw- elektrody przez ciagle oplukiwanie powietrzem, lub przez pozostawienie jej pod dzialaniem oddzielo¬ nego tlenu w przypadku uszczelnienia rury z elek¬ trolitem stalym z jednej lub z drugiej strony.Wada w stosunku do sposobu potencjometrycz- nego jest koniecznosc kalibrowania kazdego tego rodzaju ukladu pomiarowego. Ilosc dzialan pomia¬ rowych mozna zwiekszyc jezeli np. jak uwidacznia fig. 5 osadzi sie na pustym korpusie 1 inna rure z elektrolitem stalym 29, gazoszczelnie za pomoca masy uszczelniajacej 30. Rozmieszczenie na pu¬ stym korpusie 1 moga przykladowo odpowiadac przedstawionym na fig. 3; tory przewodowe do jednej z elektrod zewnetrznych oraz do powietrz¬ nej elektrody odniesienia nie sa widoczne w przed¬ stawionym na fig. 5 przekroju. Rura z elektrolitem stalym 29 moze skladac sie z rury porowatej ce¬ ramicznej wykonanej z 80% wag. A1203 i 20% wag. Si02 z K2SO4 w porach. Elektroda odniesienia w tej rurze wykonana jest z warstwy 31 z K2SO4 z 1% wag. Ag2S04 i z polozonej na niej warstwy z czystego srebra, która poprzez siatke srebrna 32 zetknieta jest z torem przewodowym 33.Dla niedopuszczenia do zniszczenia tej elektrody odniesienia w wyniku redukcji, waznym jest aze¬ by strumien powietrza oplywajacy pusty korpus 1 oplywal równoczesnie stale rura 29 z elektrolitu stalego.Ulozenie ogniw z elektrolitu stalego, osadzonych na prowadnicy rurowej w ceramicznej porowatej rurze 34 spelniajacej równoczesnie role dzwigara i filtra przedstawiajaca fig. 6 i 7. Na fig. 6 przed¬ stawione jest zwykle ogniwo z elektrolitu stalego bez pieca grzejnego w rurze wsporczej 35 z tar¬ czami zapadkowymi 36, 37, 38 i 39, z termoele- mentem plaszczowym 40 i przewodem 41 gazu ba¬ danego. Rura wsporcza 35 jest porowata i posiada na jednej stronie nadciecia dla przepustu gazu.Na fig. 7 przedstawiony jest bifunkcjonalny uklad zgodny z fig. 3 w rurowym piecu grzejnym 42 z nadcieciami w obszarze srodkowym. Oprócz ter- moelementu plaszczowego 40 dla elektrody pomia¬ rowej 2 istnieje drugi termoelement plaszczowy 43 dla elektrody pomiarowej 21 lezacej poza maksi¬ mum temperaturowym. Termoelementy plaszczowe zamocowane sa razem z przewodem badanego ga¬ zu 41 i z przewodami pradowymi pieca grzejnego w ceramicznej rurze izolacyjnej 44, podwiazaniem 45 do prowadnicy rurowej 13.Komora gazu pomiarowego ograniczana jest tar¬ czami zapadkowymi 37, 38 i 39, sznurem azbesto¬ wym 46 i 47 ulozonym w rowkach korpusu pieca grzejnego, rury wsporcze 48 i 49 jak;, i welna az¬ bestowa 50 przykrywana jeszcze masa 51. Na rure nosna i filtracyjna 34 stosowana jest przyklado¬ wo, dostepna w handlu, zaslepiona z jednej strony rura ceramiczna wyprodukowana z 80% wag.AI2O3 i 20% wag. Si02, o wielkosci porów od 5 do 10 jim, posiadajaca w swoim dnie otwór.W celu przedluzenia okresu eksploatacji sond przez powstrzymywanie parowych zanieczyszczen, wolna przestrzen wokól elektrod pomiarowych wy¬ pelnia sie srodkiem adsorpcyjnym i absorpcyjnym z luznych kawalków od 0,5 do 2,0 mm, gazoszczel¬ nego, spiekanego¦* stabilizowanego dwutlenku cyr¬ konu. Kawalki te nie powinny byc zbyt drobne i porowate, azeby uniknac bezwladnosci sondy przez adsorpcje i desorpcje analizowanego gazu.Piec grzejny 42 jest przedstawiony w przekroju na fig. 8 i w widoku na fig. 8a uwidocznione sa przejscia spirali, grzejnej pomiedzy otworami, przy czym 2 z 16 otworów sa wolne. Przejscia spirali grzejnej lezace w zaglebieniu rowka sa powleczone z obydwu stron masa ochronna.Przekrój podluzny przez piec grzejny pionowo do przedstawionego na fig. 8 uwidacznia fig. 9, przy czym jak i na fig. 7 widoczne sa otwory wol¬ ne od spirali. W odróznieniu do fig. 7 przedsta¬ wione na fig. 9 otwory przepustowe gazu w ob¬ szarze koncowym pieca. Narysowane ogniwo po¬ siada rure z elektrolitu stalego, zamknieta z* jed¬ nej strony masa uszczelniajaca 52. Gaz odniesienia doprowadzany jest w tym przypadku przewodem gazowym 53 i odplywa wstecznie do powadnicy rurowej 13. Na fig. 9 przedstawiono konieczne zmiany na elemencie rurowym wielokapilarnym 54 dla umieszczenia przewodu gazowego i umozli¬ wienia przeplywu wstecznego gazu (patrz fig. la).Jezeli przewód rurowy gazowy 53 wykonany jest z tego samego antykorozyjnego metalu co plaszcz termoelementu 40 to wówczas obydwie rury moga sluzyc jako przewody elektryczne do elektrody wewnetrznej i zewnetrznej.Budowa sondy z elementem przylaczeniowym w sciance 55 komory gazu analizowanego przed¬ stawiona jest na fig. 10. Zamocowanie jest proste 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6011 117 053 12 i przykladowo mozliwe za pomoca nakretki kolpa¬ kowej 56. Sonda osadzona jest w rurze ochronnej 57 np. ze stali sichromal z nacieciami 58 i z urza¬ dzeniami przewodzenia gazu 59 dla poprawy oplu- kiwania gazem oraz zatrzymywania popiolu lot¬ nego. Na fig. 10 przedstawiono naciecia i urzadze¬ nie przewodzenia gazu na koncu sondy.Zastrzezenia pa tent o w e 1. Urzadzenie do analizy gazu z ogniwami gal¬ wanicznymi z elektrolitów stalych, stosowane do celów kontrolnych, sterowania i regulacji, przede wszystkim dla gazów przemyslowych i powietrza, posiadajace korpus pusty z przewodnoscia jonowa i elektrody, przy czym w obrebie elektrod wokól korpusu pustego znajduje sje. w zaleznosci od wy-* boru piec elektryczny i przy wykorzystywaniu po¬ tencjometrycznych, amperometrycznyeh i kulome- trycznych sposobów pomiarowych jak równiez przy wykorzystywaniu katalitycznych efektów da¬ je sie stosowac do róznych oznaczen jednostko¬ wych przede wszystkim tlenu, tlenku siarki, tlen¬ ków azotu i dwutlenku wegla, znamienne tym, ze pusty korpus (1) zawierajacy elefrienty o róznej przewodnosci jonowej posiada na zewnetrznej stronie liczne oddzielone jedna od drugiej elek¬ trody pomiarowe (21) zas wewnatrz pustego kor¬ pusu (1) znajduje sie jeden system odniesienia (19) lub wiecej systemów odniesienia (32) lezacych na¬ przeciw róznych elektrod pomiarowych, a prze¬ wody (4, 22, 11, 33) prowadzace do poszczególnych elektrod za pomoca rowków (5) i przepustów praez otwory (fil na jednym koncu pustego korpu¬ su <1) i poprzez element rurowy wielokapilarny (7) z ryglem (9), wzglednie za pomoca odpornych na korozje czesci (18, 19, 20) umieszczonych na to¬ rach przewodowych (4, 22, 11, 33) zamocowane sa na pustym korpusie (1) przez co zabezpieczone sa przed rozciaganiem, naciskiem i skreceniem, a po¬ nadto pusty korpus (1) z elektrodami oraz z przy¬ laczonymi przewodami osadzony jest wspólosiowo na gazoszczelnej prowadnicy rurowej (13) za po¬ moca masy szklanej lub spiekanej (12) i razem z prowadnica rurowa (13), czujnikiem termome- trycznym (40) i przewodem badanego gazu (41) osadzony jest w porowatej dzialajacej jako filtr rurze ceramicznej (34) z zaslepionym wzglednie przewierconym dnem. 2. Urzadzenie wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze przewody elektrod pomiarowych (2, 21) ulozo¬ ne sa do konca pustego korpusu (1) który przyla¬ czony jest do gazoszczelnej prowadnicy rurowej i poprzez otwory (6) w pustym korpusie (1), pro¬ stopadle do jego osi, we wzdluznie do pustego kor¬ pusu (1) na zewnatrz biegnacych karbach (5), lub przez zewnetrzne zwezenia, wprowadzane sa do wnetrza pustego korpusu (1), a nastepnie do pro¬ wadnicy rurowej (13), przy czym przewody (4, 22) kazdorazowo przed i za otworem wygiete sa pod katem 90°. 3. Urzadzenie wedlug zastrz. 1 znamienne tym, ze element rurowy wielokapilarny (7) posiada na jednej z powierzchni czolowych rygiel (0) wcho¬ dzacy w rowki powierzchni czolowej przylegaja¬ cego do niej pustego korpusu (1), zas przez kapi¬ larny element rurowego wielokapilarnego (7) sa przewleczone pojedynczo przewody elektrody we¬ wnetrznej i zewnetrznej (11, A), przy czym na przewodach elektrody wewnetrznej znajduja sie bezposrednio przed miejscem ich przewleczenia przez kapilare nagiecia lub zamocowane odporne na korozje elementy, które uniemozliwiaja prze¬ ciagniecie przewodu przez kapilare, a ponadto bez¬ posrednio za miejscem, w którym przewody elek¬ tryczne zostaly przewleczone przez kapilare, znaj¬ duja sie zagiecia lub zamocowane odporne na ko¬ rozje elementy (18, 19, 20) które uniemozliwiaja wywieranie przez przewody nacisku na elektrody* 4. Urzadzenie wedlug zastrz. 1 znamienne tym, ze pusty korpus (1) i prowadnica rurowa (13) po¬ siadaja prawie identyczne wspólczynniki rozsze¬ rzalnosci i posiadaja wzajemnie do siebie pasujace zfazowania (17) lub inne wzajemnie pasujace po¬ wierzchnie, które sa ze soba polaczone za pomoca masy uszczelniajacej (12) o wspólczynniku rozsze¬ rzalnosci zawierajacym sie miedzy wspólczynni¬ kiem rozszerzalnosci pustego korpusu (1) i wspól¬ czynnikiem rozszerzalnosci prowadnicy rurowej (13). 5. Urzadzenie wedlug zastrz. 1 znamienne tym, ze elektrody odniesienia (10, 32) znajdujace sie we¬ wnatrz pustego korpusu (1) wykonane sa, podob¬ nie jak elektrody pomiarowe (2, 21) z elektrolitu stalego lub z jego udzialem badz tez wykonane sa z tlenkowej warstwy przewodzacej elektrony z metalicznymi wtraceniami przewodzacymi i oto¬ czone sa korzystnie powietrzem z okreslona za¬ wartoscia SOz, N02 lub CO*. 6. Urzadzenie wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze porowata rura ceramiczna (34) posiada pory o; wielkosci do 30 i*m, korzystnie od 5 do 10 \xm i osadzona jest w ceramicznej lub zaroodpornej rurze ochronnej (57) z urzadzeniami (59) do prze¬ wodzenia gazu oraz otworami przelotowymi (58) dla przeplywu gazu. 7. Urzadzenie wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze pusty korpus (1) oraz zewnetrzna elektroda (24), która zwrócona jest w kierunku mierzonego gazu, otoczone sa pustym korpusem (26) w postaci ru¬ ry, przy czym pusty korpus (26) jest po stronie elektrycznych przewodów doprowadzajacych przy¬ mocowany do pustego korpusu (1) za pomoca ma¬ sy uszczelniajacej (12), natomiast w drugim koncu zewnetrznej elektrody (24) otacza on pusty kor¬ pus (1), az do szczeliny (28), która przeplywa gaz. 8. Urzadzenie wedlug zastrz. 7, znamienne tym, ze korpus pusty (1) z elektrolitu stalego lub z jego udzialem jest na swoim pozbawionym przewodów koncu zamkniety za pomoca masy uszczelniajacej (52), a w elemencie rurowym wielokapilarnym (54) umieszczonym na drugim koncu korpusu pustego (1) umocowany jest za pomoca karbu przewód ga^ zowy (53) do wtlaczania gazu do komory z elektro¬ dami odniesienia. 1* u M 30 35 40 46 30 55.13 117 053 Fig.4 Fig.5 Fig.lb Fig.2a 2b117 053 M3 Fig.6 Fg.7 Fig.10a Druk: Opolskie Zaklady Graficzne im. J. Laingowskiego w Opolu.Zam. 1071/82 100+22 egz.Cena 100 zl PL