*** URZAD PATENTOWY PRL ta tent tymczasowy dodatkowy do patentu nr Zgloszono: 23.11.79 (P. 219896) Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 22.09.80 Opis patentowy opublikowano: 31.12.1982 Int. CI.3Ci7C 13/46 C07C 5/4« Twórcywynalazku: Maria Sopa Ryszard Fiedorów, Krystyna Nowinska, Wieslaw Przystajko, Maria Wojciechowska, Wlodzimierz Kania Uprawakmy i patatu lyi iffo: Uniwersytet im. Adama Mickiewicza.Poznan (Polska) Sposób otrzymywania styrenu Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania styrenu, stanowiacego wazny pólprodukt co pro¬ dukcji polimerów, na drodze katalitycznego odwodornienia etylobenzenu w obecnosci powietrza.Znane sposoby otrzymywania styrenu i obecnie w przemysle stosowane, polegaja na nieutleniajacym odwodornieniu etylobenzenu w obecnosci katalizatorów, zawierajacych tlenki zelaza, potasu, krzemu, wapnia i glinu. Procesy tego rodzaju sa endotermiczne i przebiegaja w temperaturze rzedu 600°C. przy czym nosnikiem dostarczonego ciepla jest para wodna.Znane sa równiez sposoby otrzymywania styrenu na drodze utleniajacego uwodornienia etylobenzenu w obecnosci katalizatora i powietrza. Procesy utleniajace, charakteryzujace sie zwiekszona wydajnoscia otrzy¬ mywania styrenu, sa procesami egzotermicznymi i zachodza w temperaturze o okolo 100°C nizszej od temperatury w procesach nieutleniajacych.Rozwiazania takie sa znane z radzieckiego opisu patentowego nr 321087, wedlug którego sposób otrzymywania styrenu polega na utleniajacym odwodornieniu etylobenzenu przy uzyciu katalizatora 7- tlenku glinu, przy stosunku etylobenzenu do powietrza, jak 1 do 6 z szybkoscia objetosciowa podawania mieszaniny reagentów 1400-1800 na godzine, w temperaturze reakcji 400-500°C. Najwyzsza wydajnosc styrenu, osiagnieta wymienionym sposobem, wynosi 53,1% a odpowiednia selektywnosc 86%.Inny sposób jest przedstawiony w radzieckim opisie patentowym nr 308996, który polega na prowadze¬ niu procesu w warunkach podobnych do wyzej opisanego rozwiazania, z tym jednak, ze stosowanym katalizatorem jest y-tlenek glinu, modyfikowany kwasami fosforowym i siarkowym. Modyfikacja kataliza¬ tora prowadzi do podwyzszenia wydajnosci, która osiaga najwyzsza wartosc 64% przy odpowiadajacej temu selektywnosci 88% dla przypadku katalizatora 7-tlenku glinu modyfikowanego 0,3 n kwasem ortofosforowym.Sposób wedlug wynalazku, zmierza do osiagniecia wiekszych wydajnosci otrzymywania styrenu na drodze zmian warunków procesu i stosowanego katalizatora.Sposób wedlug wynalazku polega na otrzymywaniu styrenu na drodze utleniajacego odwodornienia etylobenzenu na katalizatorze glinowym.Istota sposobu jest poddawanie gazowej mieszaniny reakcyjnej, skladajacej sie z etylobenzenu i powie¬ trza w stosunku 1:6-1: 3, korzystnie 1:4,4, odwodornienia na katalizatorze, stanowiacym mieszanine faz *,ó,0-tlenku glinu impregnowanego kwasem borowym, uzytym w ilosci 4-12% wagowych w przeliczeniu na tlenek borowy, korzystnie w ilosci 6-10% wagowych. Proces prowadzi sie w temperaturze 470-520°C korzystnie 500°C z predkoscia objetosciowa przeplywu mieszaniny reakcyjnej 3300-3800 na godzine.2 116239 Cel wedlug wynalazku zostal osiagniety i sposób ten wyróznia sie zasadnicza zaleta, jakajest znacznie wyzsza wydajnosc otrzymywania styrenu w porównaniu z dotychczas osiaganymi. Efekt ten jest wynikiem opracowanego skladu mieszaniny reakcyjnej, która jest ubozsza w tlen oraz zastosowanego katalizatora, skladajacego sie z mieszaniny faz *,£,0-tlenku glinu i polaczen boru, pozwalajacego na wieksze obciazenia, wyrazajace sie szybkoscia objetosciowa przeplywu mieszaniny.Sposób wedlug wynalazku jest zilustrowany podanymi ponizej przykladami oraz zalaczonym tabelary¬ cznym zestawieniem warunków procesu i osiagnietych wydajnosci styrenu w porównaniu z innymi sposo¬ bami. W tablicy w pozycji 1 przytoczono dane bezposrednio wziete i wyliczone wedlug opisu patentowego radzieckiego nr 321087, w którym stosunek etylobenzenu do powietrza wynosi 1:6, szybkosc podawania etylobenzenu 9,4 mmol/g • h, a proces prowadzony jest na katalizatorze 7-tlenku glinu, otrzymujac wydaj¬ nosc styrenu 47%, cp odpowiada 4,4 mmol/g • h. W pozycji 2 tablicy sa w ten sam sposób przytoczone dane o sposobie wedlug fairtzieckiego opisu patentowego nr 308996, w którym stosunek etylobenzenu do powietrza wv nosi 1:6, szv podawania etylobenzenu 9,4 mmol/g h, a proces prowadzony jest na katalizatorze 7-tlenku glinu, modyfikowanym kwasem fosforowym , otrzymujac wydajnosc styrenu 64%, co odpowiada 6,0mmol/g -h. * W pozycjach 3-7 sa przytoczone rozwiazania wedlug wynalazku z tym, ze pod pozycja jest przedsta¬ wiony sposób, dla którego stosunek etylobenzenu do powietrza wynosi 1:6, szybkosc podawania etyloben¬ zenu 29,1 mmol/g *h, co odpowiada szybkosci objetosciowej okolo 3107h~\ a proces jest prowadzony na katalizatorze — mieszaninie faz *,A,0-tlenku glinu i otrzymane wydajnosci styrenu wynosza 42,7%, co odpowiada 12,4 mmol/g • h.Pozycja 4 tablicy odpowiada przykladowi procesu prowadzonemu w nastepujacych warunkach. Stosu¬ nek etylobenzenu do powietrza wynosil 1:4,4 szybkosc podawania etylobenzenu 39,4mmol/g h, co odpo¬ wiada szybkosci objetosciowej mieszaniny 3333/1, katalizator — mieszaniny faz «,6,0-tlenku glinu.Otrzymana wydajnosc wynosi 50,2%, co odpowiada 19,9 mmol/g.h.Natomiast w pozycjach 5, 6 i 7 tabeli sa przytoczone dane z przedstawionych przykladów realizacji sposobu wedlug wynalazku.Przyklad I. Do reaktora wprowadzono mieszanine etylobenzenu i powietrza o stosunku 1 do 4,4 z szybkoscia objetosciowa 3333 na godzine, co odpowiada 39,6mmoli etylobenzenu na 1 gram katalizatora w czasie 1 godziny. Proces odwodornienia prowadzono w temperaturze 500°C na katalizatorze, skladajacym sie z *,ó,0-tlenku glinu i polaczen boru, przy czym stosunek atomowy boru do glinu wynosil 0,1. W wyniku takiego procesu uzyskano konwersje calkowita 77,0% i wydajnosc styrenu 68%, co odpowiada 26,9mmol/g.h. Selektywnosc w kierunku styrenu wynosila88,3%.Przy klad II. Postepujacjak w przykladzie I z tymjednak, ze stosunek atomowy boru do glinu wynosil 0,15, uzyskano konwersje calkowita 74% i wydajnosc styrenu 64,9% co odpowiada 25,7mmol/g .h. Selek¬ tywnosc wyniosla 87,7%.Przyklad III. Postepujac, jak w przykladzie I z ta róznica, ze szybkosc objetosciowa substratu wynosi 3800 na godziae, co odpowiada 45,2mola etylobenzenu na Ig katalizatora w czasie godziny, uzyskano konwersje calkowita 64,1% i wydajnosc styrenu 55,1%, co odpowiada 24,9mmol/g.h. Selektywnosc wyniosla 86%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania styrenu przez utleniajace odwodornienie etylobenzenu na katalizatorze glino¬ wym, zaamieMy tym, ze gazowa mieszanine reakcyjna, skladajaca sie z etylobenzenu i powietrza w stosunku 1:6-1:3 poddaje sie odwodornieniu w obecnosci katalizatora, stanowiacego mieszanine faz *,&0-tIenku glinu, impregnowanego kwasem borowym, uzytym w ilosci 4-12% w przeliczeniu na tlenek borowy, przy czym proces prowadzi sie w temperaturze 470-520°C z szybkoscia objetosciowa przeplywu mieszaniny reakcyjnej 3300-3800 na godzine. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, zranfeMy tym, ze reakcji poddaje sie mieszanina stanowiaca etylobenzen i powietrze w stosunku 1:4,4 na katalizatorze, stanowiacym mieszanine faz k,8,0-tlenku glinu, impregnowa¬ nego kwasem borowym w ilosci 6-10% w przeliczeniu na tlenek borowy, w temperaturze 500°C.116 239 3 cd* i-. O § O ^ <2 o co 00 00 00 uo oo oo oo ^ o *cd N c X5 O cd g, Im Cd M cd r- ^ o 00 o" o" Os co" Os 00^ co" co" oo" o Os CO Os CO (U P Cd C N ii II* 2 .2 a, 0) *o vO cd .a o n < 1 l o oo ?P o O ^H £ O co +* . e S o c *3 O Dh g pisu ecki o "H ii ^ _ 00 O 3 °* I + O a .a N "3 o p 1% O cO~ S O II <^ i ° & + PL