PL115286B1 - Process for manufacturing isomerization catalysts - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do izomeryzacji weglowodorów, w którym mozliwe jest eliminowanie lub blokowanie centrów katalitycznych najbardziej aktywnych w reakcjach hydrokra- kingowych. Dzieki temu uwypuklone zostaja wlasnosci izomeryzacyjne katalizatora i zwiekszona wydajnosc frakcji cieklych w procesie izomeryzacji. Katalizatory stosowane do izomeryzacji przygotowane sa zazwyczaj w takich warunkach, ze na ich powierzchniach powstaja duze ilosci kwasnych centrów, których zadaniem, w po¬ wiazaniu z naniesionymi metalami takimi jak nikiel, kobalt, platyna, pallad i inne, jest przemiana weglowodorów prostolancuchowych na ich izomery (weglowodory rozgalezione).Celem procesu izomeryzacji jest otrzymanie produktu o liczbie oktanowej wyzszej od wyjsciowej i tym samym polepszenie wlasnosci uzytkowych paliwa. < Znane procesy otrzymywania katalizatorów do izomeryzacji polegaja miedzy innymi na produkcji nosnika z mozliwie najwieksza iloscia kwasnych centrów aktywnych, przez przygotowanie odpowiednich form tienków glinu, dekationizacje zeolitów syntetycznych X, Y i mordenitu a nastepnie nanoszenie na tak przygotowana powierzchnie nosnika metali aktywnych o dzialaniu odwodarniajaco-uwodarniajacym. • Znany jest równiez sposób wedlug opisu patentu PRL nr 83936, w którym metale katalitycznie aktywne wprowadzane sa do katalizatora przez wymiane jonowa z forma amonowa zeolitu do co najmniej 30% jonów amonu zamienionego na Ca , Mn , Co . Do tak zmodyfikowanego zeolitu wprowadza sie w dowolny sposób platyne i/lub pallad.Znane sa sposoby dodatkowej aktywacji katalizatorów na bazie tlenków glinu przez dzialanie chlorowodo¬ rem lub chlorowcopochodnymi weglowodorów — w podwyzszonych temperaturach. Wszystkie znane procesy otrzymywania nosników katalizatorów do izomeryzacji daza do wytwarzania maksymalnej ilosci kwasnych cen¬ trów aktywnych, co zwiazane jest z nieselektywnoscia ich powstawania, przez co katalizatory te odznaczajac sie dobrymi zdolnosciami izomeryzacyjnymi, wykazuja równoczesnie silne wlasnosci hydrokrakingowe, spowodowa¬ ne powstaniem w czasie produkcji nosnika centrów kwasnych zbyt aktywnych. Jest to duza niedogodnoscia, powodujaca zmniejszenie wydajnosci produktu cieklego w procesie izomeryzacji.2 115 286 Stwierdzono, ze mozna wyeliminowac najbardziej aktywne w niepozadanej reakcji hydrokrakingu, centra kwasie, w przypadku katalizatorów na bazie zeolitów syntetycznych, jesli proces nanoszenia czesci metali aktyw¬ nych poprowadzi sie w sposób blokujacy centra niepozadane.Szczególowy sposób przygotowania katalizatora do stosowania w procesie izomeryzacji wedlug wynalazku jest nastepujacy: zeolit sodowy o ogólnym wzorze Nax (AI02) x (Si02)y a H20(n), w którym stosunek y do x jest wiekszy od 4 przeksztalca sie w sposób ogólnie znany przez wymiane jonowa roztworem azotanu lub chlorku amonu w forme amonowa, która nastepnie droga termicznej obróbki wedlug znanych sposobów przek¬ sztalca sie w forme wodorowa i proces ten powtarza sie az do eliminacji prawie calego sodu z sieci krystalicznej zeolitu.Tak otrzymana forma zeolitu zawiera zarówno centra Brónsteda jak i Lewisa zróznicowane pod wzgledem sily kwasowosci, a takze resztkowe ilosci jonów sodowych, które silnie przeszkadzaja w reakcji izomeryzacji podwyzszajac konieczna energie aktywacji, przez co konieczne jest zastosowanie w procesie izomeryzacji pod¬ wyzszonych temperatur, przy czym równoczesnie nasileniu ulegaja reakcje hydrokrakingu, zachodzace na zbyt aktywnych kwasnych centrach, powstalych w czasie przygotowania katalizatora.Stwierdzono, ze mozna te niedogodnosc wyeliminowac, jezeli stosuje sie wymiane jonowa nie z forma amonowa, lecz wedlug wynalazku forma wodorowa uzyskana znanymi sposobami, przy czym wymiana prowa dzona jest tak, aby nie tylko wyeliminowac resztkowe ilosci sodu, lecz co jest istota wynalazku wymienic okreslone ilosci 3 do 40% jonów wodorowych z najbardziej aktywnych kwasnych centrów, wprowadzajac jedno lub wielostopniowo od 1,5 do 7% nikiu iub od \ do 4% kobaltu, iub 1,5 do 7% mieszaniny tyci) metan. Do tak zmodyfikowanego zeolitu wprowadza sie nastepnie w dowolny sposób platyne lub pallad korzystnie w ilosci 0,05 do 0,2% wagowych.Platyne i (lub) pallad wprowadza sie przez impregnacje zeolitu roztworami zwiazków tych metali, mozna je równiez wprowadzic droga wymiany jonowej. Metoda wprowadzania platynowców nie rzutuje w istotny sposób na jakosc otrzymanego katalizatora.Katalizator przed uzyciem poddaje sie aktywacji, poczatkowo w atmosferze utleniajacej w temperaturach do 550°, a nastepnie redukuje sie wodorem lub gazami zawierajacymi wodór. Katalizator ten nadaje sie zarówno do izomeryzacji n-pentanu, n-heksanu, jak i frakcji pentanowych i (lub) heksanowych. Przemiany zachodzace na katalizatorze otrzymanym sposobem wedlug wynalazku, sa analogiczne do zachodzacych na znanych katalizato¬ rach do izomeryzacji, ale wydajnosci produktu cieklego, dzieki zahamowaniu reakcji hydrokrakingu sa wyzsze.Zuzycie platyny i (lub) palladu do produkcji katalizatora na nosniku przygotowanym wg wynalazku jest kilka¬ krotnie nizsze od stosowanego dla znanych katalizatorów.Przyklad 1. Zeolit syntetyczny typu Y o modelu krzemowym 5,2 kontaktuje sie dwukrotniez 10-krotna iloscia wagowa roztworu wodnego 0,2 n NH4Cl, silnie mieszajac w temperaturze 40°Ct Zoelit odsacza sie od roztworu i przemywa woda destylowana (aby nie wprowadzac jonów wapnia, magnezu) do zaniku jonów chloro¬ wych.Forme amonowa zeolitu suszy sie do temperatury 120°C, a nastepnie ogrzewa sie do temperatury 420°C podnoszac temperature z szybkoscia 50 do 100°C/godz. W tej temperaturze utrzymuje sie zeolit w ciagu 1 do 5 godzin. Otrzymana forme wodorowa, zawierajaca jeszcze 0,3 do 0,4% pierwotnie zawartego sodu, kontaktu¬ je sie trzykrotnie z 0,2 n wodnym roztworem soli niklu.Czas kazdego kontaktowania 60 min. Pierwsze kontaktowanie w temperaturze 40°C, nastepnie w tempera¬ turach wyzszych, nie wyzej jednak niz 90 C. Tak otrzymana forme niklowo-wodorowa przemywa sie woda destylowana do zaniku jonów niklu, a nastepnie suszy w temperaturze do 120°C.Przygotowana baza katalizatora zawiera resztkowe ilosci sodu niewymiennego wedlug podanego sposobu postepowania, 24% potencjalu jonowymiennego podstawiono jonami niklu, przy czym z pierwotnie zawartych w formie wodorowej najaktywniejszych jonów wodoru 3,6% ulega usunieciu na korzysc niklu, dajac preparat o obnizonych wlasnosciach hydrokrakujacych. Na przygotowany nosnik nanosi sie w znany sposób platyne przez nasycenie roztworem kwasu chloroplatynowego w ilosci 0,07% Pt.Przyklad 2. Mordenit syntetyczny o module krzemowym 10 kontaktuje sie jednokrotnie z 10-krotna iloscia (wagowo) wodnego roztworu 0,1 n NH4N03 silnie mieszajac i podnoszac stopniowo temperature az do osiagniecia 90°C. Zeolit odsacza sie od roztworu i przemywa woda destylowana. Forme amonowa zeolitu suszy sie w temperaturze do 120°C, a nastepnie poddaje sie ogrzewaniu do temperatury 500°C, podnoszac temperat¬ ure z szybkoscia 50 do 100°/godz.Otrzymana forme wodorowa, zawierajaca jeszcze 0,38% wagowych sodu kontaktuje sie jednokrotnie z wodnym roztworem 0,5 n soli niklu w czasie 15 min. podnoszac stopniowo temperature do 90°C. Tak otrzyma¬ na forme niklowo- wodorowa przemywa sie woda destylowana do zaniku jonów niklu, a nastepnie suszy w tern-115286 - - 3 peraturzedo 120°C.Przygotowana baza katalizatora zawiera resztkowe ilosci sodu (0,05%), 25% potencjalu jonowymiennego przedstawionego jonami niklu, przy czym przez postepowanie wg podanego sposobu z pierwotnie zawartych w formie wodorowej najruchliwszych, aktywnych jonów wodoru 5,92% ulega usunieciu na korzysc jonów niklu.Pallad i (lub) platyne nanosi sie jak w przykladzie 1.Przyklad 3. Mordenit syntetyczny o module krzemowym 11 kontaktuje sie dwukrotnie z 10-krotna wago¬ wo iloscia wodnego roztworu 0,5nNH4(NO3) silnie mieszajac, podnoszac stopniowo temperature do60°C.Zeolit odsacza sie od roztworu i przemywa woda destylowana. Forme amonowa suszy sie w temperaturze do120°C, a nastepnie ogrzewa sie do temperatury 500°C podnoszac temperature z szybkoscia 50 do100°C/godz.Otrzymana forme wodorowa zawierajaca jeszcze 0,38% sodu kontaktuje sie trzykrotnie z wodnym roztwo¬ rem 0,2 n soli kobaltu. Czas kontaktowania 15 min. przy stopniowym podnoszeniu temperatury w drugim i trze¬ cim kontaktowaniu do 90°C. Tak otrzymana forme kobaltowowodorowa przemywa sie woda destylowana do zaniku jonów kobaltowych, a nastepnie suszy w temperaturze do 120°Cr Przygotowana baza katalizatora zawiera resztkowe ilosci sodu, (okolo 0,05%), okolo 20% potencjalu jonowymiennego podstawionego jonami kobaltu, przy czym z pierwotnie zawartych w formie wodorowej jonów wodoru przez zastosowanie opisanego sposobu postepowania 3,4% ulega usunieciu na korzysc jonów kobaltu. Pallad i (lub) platyne nanosi sie jak w przykla¬ dzie 1.Tabela 1 Wyniki izomeryzacji osiagniete na katalizatorze otrzymanym sposobem wg wynalazku w porównaniu z katalizatorami otrzymanymi wg znanych metod Temperatura w °C Produkty rozkladu w % wagowych I % osiagniecia równowagi izomery- zacyjnej n-pentanu 300° Mordenit forma wodorowa 1,7 0,9 300° Mordenit forma wodorowa 0,5% Pd 1,6 10 300° Mordenit forma wodorowa 0,5% Pt 4,8 89 325° Mordenit forma wodorowa 0,5% Pt 22 80 32? Mordenit forma wodorowo- -kobaltowa 0,1% Pt slady 91,7 Jak wynika z zestawienia otrzymany katalizator jest aktywny w reakcji izomeryzacji w temperaturze 325°, podczas gdy klasyczne wykazuja zwiekszone ilosci produktów rozkladu pochodzacych z reakcji hydrokrakingu i nizsze stopnie konwersji.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatorów do izomeryzacji frakcji pentanowej i (lub) heksanowej, otrzymywa¬ nych z zeolitów syntetycznych, stanowiacych baze katalizatorów, przez usuniecie jonów sodowych przez wymiane jonowa w roztworach soli amonu, znamienny tym, ze wyjsciowa forme amonowa przeksztalco¬ na na drodze obróbki termicznej w forme wodorowa kontaktuje sie z roztworem soli niklu i (lub) kobaltu w taki sposób, aby wprowadzajac od 1,5 do 7% wagowych niklu do zeolitu Y lub od 1 do 4% wagowych kobaltu, lub (od) 1,5 do 7% wagowych mieszaniny tych metali, uzyskac podstawienie od 3% do 40% jonów wodorowych w centrach katalitycznie aktywnych, a nastepnie na tak przygotowana baze nanosi sie od 0,05 do 0,2% wago¬ wych platyny i (lub) palladu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze wymiane solami niklu (i) lub kobaltu prowadzi sie jedno lub wielostopniowo, az do uzyskania pozadanego efektu podstawienia jonów wodorowych. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatorów do izomeryzacji frakcji pentanowej i (lub) heksanowej, otrzymywa¬ nych z zeolitów syntetycznych, stanowiacych baze katalizatorów, przez usuniecie jonów sodowych przez wymiane jonowa w roztworach soli amonu, znamienny tym, ze wyjsciowa forme amonowa przeksztalco¬ na na drodze obróbki termicznej w forme wodorowa kontaktuje sie z roztworem soli niklu i (lub) kobaltu w taki sposób, aby wprowadzajac od 1,5 do 7% wagowych niklu do zeolitu Y lub od 1 do 4% wagowych kobaltu, lub (od) 1,5 do 7% wagowych mieszaniny tych metali, uzyskac podstawienie od 3% do 40% jonów wodorowych w centrach katalitycznie aktywnych, a nastepnie na tak przygotowana baze nanosi sie od 0,05 do 0,2% wago¬ wych platyny i (lub) palladu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze wymiane solami niklu (i) lub kobaltu prowadzi sie jedno lub wielostopniowo, az do uzyskania pozadanego efektu podstawienia jonów wodorowych. PL