Opis patentowy opublikowano: 30.04.1982 113760 Int. Cl2.A01N 9/22 Twórcawynalazku: Uprawniony z patentu tymczasowego: BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen (Republika Federalna Niemiec) Srodek grzybobójczy Przedmiotem omawianego wynalazku jest nowy, cenny srodek grzybobójczy o dobrej skutecznosci zawiera¬ jacy jako substancje czynna N-arylopropylopodstawione aminy oraz ich sole, zwiazki czasteczkowe i addycyjne oraz sposób wytwarzania substancji czynnych.Wiadomo, ze- N-tridecylo-2,6-dwumetylomorfoline, jej sole oraz zwiazki czasteczkowe i addycyjne stosuje sie jako srodki grzybobójcze, np. opisy patentowe RFN nr 1164152, nr 1173722 i opis patentowy RFN nr DOS. 2461513. Jednakze ich dzialanie grzybobójcze i tolerowanie przez rosliny uprawne w praktyce nie odpowiada wszystkim wymaganiom.Stwierdzono, ze N-arylopropylopodstawione cykliczne aminy o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza trzeciorzedowa grupe alkilowa, trzeciorzedowa grupe cykloalkilowa albo grupe chlorowcoalkilowa o 1—3 ato¬ mach chlorowca, R2 oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, atom chloru, bromu lub fluoru, albo grupe alkoksylowa, m oznacza liczbe 0—3, przy czym w przypadku, gdy m oznacza liczbe 0, R1 oznacza grupe chlorowcoalkilowa o 1—3 atomach chlorowca, R3 i R4 oznaczaja kazdorazowo niezaleznie od siebie atom wodo¬ ru albo niska grupe alkilowa, X oznacza grupe o wzorze 8,9 albo 10, przy czym we wzorach tych R5 - R12 oznaczaja kazdorazowo niezaleznie od siebie atom wodoru, niska grupe alkilowa, grupe hydroksylowa, grupe o wzorze -CH2OH albo grupe fenylowa, X oznacza dalej grupe o wzorze —CH2—NR13—CH2—, -CHR14-0-CHRx 5 - albo -CHR16 -S-CHR17, przy czym symbole R13 - R17 oznaczaja kazdorazowo nie¬ zaleznie od siebie atom wodoru albo niska grupe alkilowa, poza tym jedna z grup R5-R12 i R14—R17, jezeli oznacza grupe alkilowa, jest ewentualnie polaczona jednoczesnie z dwoma róznymi atomami wegla w postac mostka alkilenowego, a ponadto dwie z grup R5—R12 i R14— R17 razem tworza ewentualnie lancuch weglowy w postaci dokondensowanego pierscienia cykloalkilowego albo pierscienia aromatycznego, zas R18 oznacza atom wodoru albo grupe alkoksylowa, oraz ich sole, zwiazki czasteczkowe i addycyjne wykazuja dobre dzialanie grzybobójcze, przewyzszajace dzialanie znanych pochodnych morfoliny.Solami sa przykladowo sole z kwasami nieorganicznymi, np. chlorki, fluorU, bromki, jodki, siarczany, azotany lub fosforany, albo z kwasami organicznymi, np. octany albo propioniany. Zwiazki czasteczkowe albo2 113 760 addycyjne powstaja przykladowo z kwasami srodków powierzchniowo czynnych, np. kwasem dodecylobenzeno- sulfonowym.Nowe zwiazki, o ile chodzi o 2,6-dwumetylomorfoliny oraz 3,5-dwumetylopiperydyny, wyodrebnia sie w postaci izomeru cis i trans.Sposób wytwarzania nowych zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku polega na tym, ze halogenek o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia, a Hal oznacza atom chloru lub bromu, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze ogólnym 3, w którym R3, R4 i X maja wyzej podane znaczenia.Reakcje prowadzi sie przykladowo w wyzej wrzacych rozpuszczalnikach albo bez rozpuszczalnika w zakre¬ sie temperatur 80—200°C, korzystnie bez rozpuszczalnika w temperaturze 100—160°C.Halogenki odpowiadajace wzorowi ogólnemu 2 wytwarza sie przez alkilowanie halogenków fenylopropylu o wzorze ogólnym 4, w którym R oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1-3 atomach wegla, grupe alkoksylo- wa albo atom fluoru, a Hal oznacza atom bromu lub chloru, za pomoca alkenu; alkoholu albo halogenku alkilu w obecnosci kwasowego katalizatora i ewentualnie przez nastepna reakcje z chlorem albo bromem.Przykladowo przez reakcje chlorku 2-metylo-3-fenylo-propylu z chlorkiem 2-metyloallilu w obecnosci stezonego kwasu siarkowego otrzymuje sie chlorek 3-(p-l-chlorometylo-l-metyloetylofenylo)-2-metylopropylu, jak to przedstawia ponizszy sposób wytwarzania.Wystwaizanie chlorku 3-(p-1-chlorometylo-1-metyloetylofenylo)-2-metylopropylu Do mieszaniny zlozonej z 17 czesci wagowych chlorku 2-metylo-3-fenylopropylu i 10 czesci wagowych 96% kwasu siarkowego wkrapla sie w temperaturze 10°C 9 czesci wagowych chlorku 2-metyloallilu. Calosc miesza sie dalej w temperaturze pokojowej (20°C) przez 14 godzin, surowy produkt rozpuszcza w trójchlorome- tanie, przemywa woda, suszy nad weglanem sodowym i poddaje destylacji. Tak otrzymuje sie 14 czesci wago¬ wych chlorku 3-(p-l-chlorometylo-l-metyloetylofenylo)-2-metylopropylu o temperaturze wrzenia 129—131°C/0,1, z wydajnoscia 54% w stosunku do chlorku 2-metylo-3-fenylopropylu.Zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R2, R3, R4 oraz m maja wyzej podane znaczenia, aR18 oznacza grupe alkoksylowa, wytwarza sie ogólnie znanymi reakcjami wedlug schematu 1.Ponizsze przyklady powinny blizej ojjasnic sposób wytwarzania substanqi czynnych wedlug wynalazku.Przyklad I. Mieszanine skladajaca sie z24g chlorku 3-(p-l-chlorometylo-1-metyloetylofenylo)-2- metylopropylu oraz 32 g 2,6-cis-dwumetylomorfoliny ogrzewa sie przez 4 godziny w temperaturze 150°C. Suro¬ wy produkt reakcji rozpuszcza sie w chloroformie, przemywa kilkakrotnie woda, suszy nad siarczanem sodowym, po czym odparowuje rozpuszczalnik, a nastepnie przedestylowuje pozostalosc. Takotrzymuje sie 21 g N-/3-(p-l-« chlorometylo-l-metyloetylofenylo)-2-metylopropyk)/-2,6-cis-dwumet)domorfoliny o temperaturze wrzenia 165-166 C/0,1 - substancja czynna nr 1.Przyklad II. Roztwór 23 g 2,6-cis-dwumetylomorfoliny i 30,4 g bromku 3-(p-III-rzed. butylo-o-chlo- rofenylo)-2-metylopropylu w 150 ml acetonitrylu ogrzewa sie przez 4 godziny w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Nastepnie surowy produkt rozpuszcza sie w chlorku metylenu, roztwór ten przemywa woda, wodnym roztworem wodoroweglanu sodowego i ponownie woda, potem suszy nad siarczanem sodowym, odpa¬ rowuje rozpuszczalnik i przedestylowuje pozostalosc. Tak otrzymuje sie 22 g N-/3-(p-III-rzed. butylo-o-chloro- fe nylo)-2-metylopropylo/-2,6-cis-dwumetyloprop3do/-2,6-cis-dwumet3rlomorfoliny o temperaturze wrzenia 133— 135°C/0,05 — substancja czynna nr 2.W odpowiedni sposób wytwarza sie substancje czynne takie jak: Substancja czynna nr 1 2 3 N-/3-(p-III-rzed. butylo-o-bromofenylo)-2-metylo- propylo/-2,6-cis-dwumetylomorfolina, temperatura wrzenia 145-147°C/0,05, 4 N-/3-(p-III-rzed. butylo-o-bromofenylo)-2-metylo- propylo/-3,5-dwumetylopiperydyna, temperatura wrzenia 154-165°C/0,2, 5 N-/3-(p-III-rzed. amylo-o-bromofenylo)-2-metylo- propylo/-2,6-cis-dwumetylomorfolina, temperatura wrzenia 183-187°C/0,2,113 760 3 1 2 6 N-/3-(o-III-rzed. butylo-p-metoksyfenylo)-2-metylo- propylo/-2,6-cis-dwumetylomorfolinai N-/3-(m-III-rzed. butylo-p-metoksyfenylo)-2-metylo- propylo/-2,6-cis-dwumetylomorfolina, temperatura wrzenia 160°C/0,1, 7 N-/3-(III-rzed. butylo-o-metylofenylo)-2-metylo- propylo/-2,6-cis-dwumetylomorfolina, temperatura wrzenia 160°C/0,1, 8 N-(3-p-III-rzed. butylofenylo-3-metoksy-2-metylo- propylo)-2,6-cis-dwumetylomorfolina, temperatura wrzenia 158-160°C/0,1, 9 chlorowodorek N-/3-(III-rzed. butylo-o-metylofenylo)- 2-metylopropylo/-2,6-cis-dwumetylomorfoliny, temperatura topnienia 178-179°C (rozklad), 10 chlorowodorek N-/3-(p-III-rzed. butylo-o-chlorofenylo)- 2-metylopropylo/-2,6-cis-dwumetylomorfoliny, temperatura topnienia 240-242°C (rozklad); 11 chlorowodorek N-/3-(p-III-rzed. butylo-o-bromo-fenylo)- 2-metylopropylo/-2,6-cis-dwumetylomorfoliny, temperatura topnienia 244—246°C (rozklad); 12 N-/3-(p-1-chlorometylo-1 -metyloetylofenylo)-2-metylo- propylo/-2,5-dwumetylopirolidyna, temperatura wrzenia 168-172°C/0,2; 13 N-/3-(p-1-chlorometylo-1 -metyloetylofenylo)-2-metylo- propylo/-3-metylopiperydyna, temperatura wrzenia 165—169°C/0,1; 14 chlorowodorek N-/3-(p-1 -chlorometylo-1 -metylofenylo)- 2-metylopropylo/-3-metylppiperydyny, temperatura topnienia 148-150° C; 15 N-(3-p-III-rzed. butylofenylo-3-metoksy-2-metylopropylo)- 2,6-dwumetylomorfolina, temperatura wrzenia 132-137°C/0,2; 16 N-/3-(p-l-chlorometylo-l-metyloetylofenylo)-2-metylo- propylo/-3,5-dwumetylopiperydyna, temperatura wrzenia 173-176°C/0,1; 17 chlorowodorek N-/3-(p-chlorometylo-l-metyloetylofenyloV 2-metylopropylo/-3,5-dwumetylopiperydyny, temperatura topnienia 217-219°C (rozklad); 18 N-(3-p-III-rzed. amylo-o-chlorofenylo-2-metylopropylo)- 3,5-dwumetylopiperydyna i N-(3-p-III-rzed. amylo-m- chlorofenylo-2-metylopropylo)-3,5-dwumetylopiperydyna, temperatura wrzenia 167- 169°C/0,1; 19 mieszanina chlorowodorku N-(3-p-III-rzed. amylo-o-chloro- fenylo-2-metylopropylo)-3,5-dwumet}rlopiperydyny oraz chlorowodorku N-(3-p-III-rzed. amylo-m-chlorofenylo-2- metylopropylo)-3,5-dwumetylopiperydyny, temperatura topnienia 190-191°C; 20 mieszanina N-(3-p-III-rzed. amylo-o-chlorofenylo-2- metylopropylo2,6-cis-dwumetylomorfoliny oraz N-(3-p-III-rzed. amylo-m-chlorofenylo-2-metylopropylo)- 2,6-cis-dwumetylomorfoliny, temperatura wrzenia 152—160°C/0,1; 21 N-/3-(p-l-chlorometylo-1-metyloetylofenylo)-2-metylo- propylo/-2,6-dwumetylotiamorfolina, temperatura wrzenia 188-190°C/0,1;4 113 760 1 2 22 chlorowodorek N-/3-(p-l-chlorometylo-1 -metyloetylo- fenylo)-2-metylopropylo/-2,6-dwumetylotiamorfoliny, temperatura topnienia 139-141°C; 23 N-/3-(p-l-chlorometylo-l-metyloetylofenylo)-2-mety- lopropylo/4-metylopiperydyna, temperatura wrzenia 170-176°C/0,1; 24 chlorowodorek N-/3-(p-l-chlorometylo-1-metyloetylofenylo)- 2-metylopropylo/-4-metylopiperydyny, temperatura topnienia 167-170°C; 25 N-/3-(p-l-chlorometylo-l-metyloetylofenylo)-2-mety- lopropoksy/-piperydyna, temperatura wrzenia 150°C/0,1; 26 chlorowodorek N-/3-(p-l-chlorometylo-l-metyloetylo- fenyloV2-metylopropylo/-piperydyny, temperatura topnienie 156—158°C; 27 N-(3-m-III-rzed. butylo-o-metoksyfenylo-2-metylo- propylo)-2,6-cis-dwumetylomorfolina, temperatura wrzenia 150-154°C/0,1; 28 N-/ 3-(p-1-chlorometylo-1-metyloetylofenylo)-2-mety- lopropylo/-izochinolina, temperatura wrzenia 190—192°C/0,1; 29 chlorowodorek N-/3-(p-l-chlorometylo-1 -metyloetylo- fenylo)-2-metylopropylo/-izochinoliny, temperatura topnienia 189—190°C; 30 N-/3-(p-l-chlorometylo-l-metyloetylofenylo)-2-mety- lopropylo/-3,3-dwumetylopiperydyna, temperatura wrzenia 170— 174° C/0,1; 31 N-/3-(p-1-chlorometylo-1 -metyloetylofenylo)-2-mety- lopropylo/-3,3-dwumetylopiperydyna, temperatura topnienia 166—168°C; 32 l-/3-(p-1 -chlorometylo-1 -metyloetylofenylo)-2-mety- lopropylo/-4rmetylopiperazyna, temperatura wrzenia 160-161°C/0,1; 33 chlorowodorek 1 -/3-(p-1-chlorometylo-1-metylo- etylofenylo)-2-metylopropylo/-4-met3'lopiperazyny, temperatura topnienia 202—204°C; 34 N-/3-(p-III-rzed. butylo-o-chlorofenylo}-2-metylo- propylo/-piperydyna, temperatura wrzenia 122-128°C/0,1; 35 N-/3-(p-III-rzed. butylo-o-chlorofenylo2-metylo- propylo/-3-metylopiperydyna, temperatura wrzenia 143-146°C/0,2; 36 N-/3-(p-HI-rzed. butylo-o-chlorofenylo)-2-metylo- propylo/-4-metylopipetydyna; 37 N-/3-(p-III-rzed. butylo-o-chlorofenylo2-metylo- propylo/-3,5-dwumetylopiperydyna, temperatura wrzenia 141—143°C/0,1; 38 N-/3-(p-III-rzed. butylo-o-chlorofenylo)-2-metylo- propylo/-szesciometylenoimina, temperatura wrzenia 150-154°C/0,2; 39 N-/3-(p-III-rzed. butylo-o-chlorofenylo)-2-metylo- propylo/4-IH-rzed. butyloszesciometylenoimina, temperatura wrzenia 171-175°C/0,1; 40 N-/3-(p-III-rzed. butylo-o-chlorofenylo2-metylo- propylo/-3,5-dwuetylomorfolina.11^ /OU Substancje czynne wytwarzane sposobem wedlug wynalazku oraz odpowiednie srodki grzybobójcze nadaja sie zwlaszcza do zwalczania chorób roslin, np. Erysiphe graminis (maczniak wlasciwy) na zbozu, Eiysiphe chichoriacearum (maczniak wlasciwy) na roslinach dyniowatych, Podosphaera leucotricha najabloniach, Uncinu- la necator na rózach, Microsphaera auerci na debach, Botrytis cinerea na poziomkach i winoroslach, Mycosphae- rella musicola na bananach, gatunki Puccinia (grzyby rdzawnikowe) na zbozu, Uromyces appendiculatus oraz Uromyces phaseoli na fasoli, Hemileia vastatrix na uprawach kawy oraz Rhizoctonia solani. Dzialaja one uklado¬ wo; wchlaniane sa zarówno przez korzenie jak tez przez liscie i przekazywane do tkanek roslin.Do traktowania roslin przeciw zakazeniom grzybami nowe substancje czynne stosuje sie w ilosci 0,01—4 kg/ha powierzchni. Dla ochrony powierzchni drzew albo owoców mozna stosowac substancje czynne takze w polaczeniu z dyspersjami tworzyw sztucznych 0,25—5%, w stosunku do ciezaru dyspersji.Srodki grzybobójcze wedlug wynalazku zawieraja na ogól 0,1—95, zwlaszcza 0,5—90% wagowych substan¬ cji czynnej. Stosuje sie je na przyklad przez polewanie, opryskiwanie, opylanie, pudrowanie, smarowanie, zanu¬ rzanie albo skrapianie.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna mieszac z innymi znanymi srodkami grzybobójczymi, przy czym w wielu przypadkach otrzymuje sie w ten sposób rozszerzenie zakresu dzialania grzybobójczego.W przypadku pewnych mieszanin srodków grzybobójczych w stosunkach wagowych 1:10 — 10:1 wystepuja takze efekty synergetyczne, to znaczy skutecznosc grzybobójcza produktu polaczonego jest wieksza niz suma skuteczno¬ sci poszczególnych skladników.Nizej wymienione sa srodki grzybobójcze, które mozna mieszac z substancjami czynnymi srodka wedlug wynalazku: dwutiokarbaminiany oraz ich pochodne jak dwumetylodwutiokarbaninian cynkowy, etyleno-bis-dwutio- karoaminian manganawy, etylenodwuamino-bis-dwutiokarbaminian manganawo-cynkowy, etyleno-bis-dwutiokar- baminian cynkowy, dwusiarczek czterometylotiuramu, NjN^etyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowo-amonowy i dwusiarczek N^-polietyleno-bis-tiokarbamylu, NjN*-propyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowy, N,N'-propyleno-bis-dwutiokarbaminian C30ikowo-amonowy i dwusiarczek N^-polipropyleno-bis-tiokarba- mylu, zwiazki heterocykliczne jak N-trójchlorometylotioczterowodoroftalimid, N-trójchlorometylotioftalimid, N-(l, 1,2,2-czterochloroetylotio)-czterowodoroftalimid, ester metylowy kwasu l-(butylokarbamylo)-2-benzimidazolo-karbaminowego, 2-metoksykarbonyloaminobenzimidazol, 4,4-dwutlenek 2,3-dwuwodoro-5-karboksyanilido-6-metylo-l,4-oksatiiny, 2,3-dwuwodoro-5-karboksyanilido-6-metylo-1,4-oksatiina, 5-butylo-2-dwumetyloamino-4-hydroksy-6-metylopirymidyna, l,2-bis-(3-etoksykarbonylo-2-tioureido)-benzen, l,2-bis-(3-metoksykarbonylo-2-tioureido)-benzen, oraz rózne inne srodki grzybobójcze jak octan dodecyloguanidyny, N-dwuchlorofluorometylotio-^jhT-dwumetylo-N-fenylodwuamidkwasu siarkowego, anilid kwasu 2,5-dwumetylofuranokarboksylowego-3, cykloheksyloamid kwasu 2,5-dwumetylofuranokarboksylowego-3, N-metoksycykloheksyloarrrid kwasu 2,5-dwumetylofuranokarboksylowego-3, anilid kwasu 2-jodobenzoesówego, anilid kwasu 2-bromobenzoesowego, ' ester dwuizopropylowy kwasu 3-nitroizoftalowego, 1-(1,2,4-triazolilo-1')-/1-(4'chlorofenoksy)/-3,3-dwumetylo-butanon-2, l-(1,2,4-triazolilo-1')-/1-(4'-chlorofenoksy)/-3,3-dwumetylobutanol-2, l-(l-imidazolilo2-alliloksy-2-(2,4-dwuchlorofenyloetan, piperazyn-l,4-diylo-bis-l-(2,2,2-trójchloroety- lo)-formamid,2,4,5,6-czterochloroizoftalonitryl, metylosiarczan 1,2-dwumetylo-3,5-dwufenylopirazoliniowy.Siodek wedlug wynalazku stosuje sie na przyklad w postaci nadajacych sie do bezposredniego rozpylania roztworów, proszków, zawiesin albo dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, srodków do opylania, srodków do posypywania albo granulatów przez opryskiwanie, rozpylanie mglawicowe, opylanie, posypywanie albo pole¬ wanie. Zastosowane postacie zaleza calkowicie od celu stosowania i w kazdym przypadku powinny zapewniac mozliwie jak najlepsze rozprowadzenie substancji czynnej srodka.W celu wytworzenia nadajacych sie do bezposredniego rozpylania roztworów, emulsji, past i dyspersji olejowych stosuje sie frakcje oleju mineralnego o temperaturze wrzenia od sredniej do wysokiej jak nafte swietlna6 113 760 albo olej do silników Diesla, dalej oleje ze smoly weglowej itd., jak równiez oleje pochodzenia roslinnego albo zwierzecego, alifatyczne, cykliczne i aromatyczne weglowodory, na przyklad benzen, toluen, ksylen, parafine, czterowodoronaftalen, alkilowane naftaleny albo ich pochodne, na przyklad metanol, etanol, propanol, butanol, chloroform, czterochlorek wegla, cykloheksanol, cykloheksanon, chlorobenzen, izoforon itd., silnie polarne roz¬ puszczalniki, np, dwumetyloformamid, dwumetylosulfotlenek, N-metylopirolidon, wode itd.Wodne postacie uzytkowe przyrzadza sie przez dodanie wody do koncentratów emulsyjnych, past albo proszków zwilzalnych (proszków zawiesinowych), albo dyspersji olejowych.W celu wytworzenia emulsji, past albo dyspersji olejowych substancje czynne same albo rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku poddaje sie homogenizacji w wodzie przy uzyciu srodków zwilzajacych, zwiekszaja¬ cych przyczepnosc, dyspergujacych albo emulgujacych. Mozna równiez z substancji czynnej, srodka zwilzajacego, zwiekszajacego przyczepnosc, dyspergujacego albo emulgujacego i ewentualnie rozpuszczalnika lub oleju wytwo¬ rzyc koncentraty do rozcienczania woda.Jako substancje powierzchniowo czynne stosuje sie takie jak sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicz¬ nych i sole amonowe kwasu ligninosulfonowego, kwasów naftalenosulfonowych i kwasu fenolosulfonowego, alki- loarylosulfoniany, siarczany alkilowe, alkanosulfoniany, sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych kwasu dwubutylonaftalenosulfonowego, siarczanowany oksyetylenowany alkohol laurylowy, siarczany alkoholi tlu¬ szczowych, sole metdi alkalicznych i metali ziem alkalicznych kwasów tluszczowych, sole siarczanowanych heksadekanoli, heptadekanoli i oktadekanoli, sole siarczanowanego eteru glikolu i alkoholu tluszczowego, pro¬ dukty kondensacji sulfonowanego naftalenu i pochodnych naftalenu z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu wzglednie kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, eter oktylofenolowy polioksy- etylenu, etoksylowany izooktylofenol, oktylofenol i nonylofenol, etery alkilofenolowe poliglikolu, eter trójbuty- lofenylowy poliglikolu, alkiloarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholi tlu¬ szczowych z tlenkiem etylenu, etoksylowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu, etoksylowany polio- ksypropylen, acetaloeter laurylowy poliglikolu, estry sorbitu, lignina, lugi posiarczynowe i metyloceluloza.Proszki, srodki do posypywania i opylania wytwarza sie przez zmieszanie albo wspólne zmielenie substancji czynnych ze stalym nosnikiem.Granulaty, np. granulaty powlekane, nasycane i jednorodne wytwarza sie przez naniesienie substancji czynnych na stale nosniki.Jako stale nosniki stosuje sie np. ziemie mineralne jak kwasy krzemowe, krzemiany, talk, kaolin, wapno, krede, glinke bolus, ton, dolomit, diatomit, siarczan wapniowy i magnezowy, tlenek magnezowy, zmielone tworzywa sztuczne, nawozy jak np. siarczan amonowy, fosforan amonowy, azotan amonowy, moczniki i pro¬ dukty roslinne jak maki zbozowe, maczke z kory drzewnej, drewna i lupin orzechów, sproszkowana celuloze oraz inne stale nosniki.Do mieszanin albo pojedynczych substancji czynnych mozna dodawac oleje róznego rodzaju, srodki . chwastobójcze, grzybobójcze, nicieniobójcze, owadobójcze i bakteriobójcze, mikroelementy, nawozy, srodki przeciwpienne (np. silikony), regulatory wzrostu, odtrutki albo inne zwiazki czynne.Do nizej opisanych doswiadczen jsko substancje porównawcze zastosowano substancje czynne znane A, B iCo wzorach5, 6i 7.Przyklad III. liscie rosnacych w naczyniach siewek pszenicy odmiany „Jubilar" opryskano wodny¬ mi emulsjami zlozonymi z 80% (procenty wagowe) substancji czynnej i 20% emulgatora i po przyschnieciu powloki powstalej z opryskiwania opylono je zarodnikami maczniak* pszenicy (Erysiphe graminis var. tritici).Nastepnie ustawiono rosliny doswiadczalne w cieplarni w temperaturze 20-22°C i wilgotnosci wzglednej powie¬ trza 75—80%. Po uplywie 10 dni oceniono rozmiar rozwoju grzyba maczniaka.Otrzymane wyniki przedstawione sa w tablicy I.Tablica I Substancja czynna | nr 1 2 10 8 15 A B znane C Porazenie lisci po opryskaniu ciecza zawierajaca substancje czynna w % 0,006 1 0 0 1 1 3-4 4 2 0,012 0 0 0 0 0 3 4 1 0,025 0 0 0 0 0 2 2 1 0,05 0 0 0 0 0 1 1 0 Próba kontrolna (nie traktowana) 4 0 = brak porazenia stopniowo do 5 = calkowite porazenie113 760 7 Przyklad IV. W dalszym doswiadczeniu, przeprowadzonym w sposób opisany w przykladzie III, potraktowano liscie rosnacych w naczyniach siewekjeczmienia odmiany „Firlbecks Union" i opylono je zarodni¬ kami maczniaka jeczmienia (Erysiphe graminis var. hordei).Otrzymane wyniki przedstawione sa w tablicy II.Tablica II Substancja czynna nr 1 2 10 8 15 A B znane C Próba kontrolna (nie traktowana) Porazenie lisci po opryskaniu ciecza zawierajaca substancje czynna w% 0,006 | 0,012 | 0,025 o o o o o 2 3 1 o o o o o 1 1 0 o o o o o 0-1 1 0 4 0 = brak porazenia, stopniowo do 5 = calkowite porazenie Przyklad V. liscie rosnacych w naczyniach siewek pszenicy zakazono sztucznie zarodnikami rdzy brunatnej pszenicy (Puccinia recondita) i ustawiono^pa 48 godzin do komory o temperaturze 20-25°C i nasyco¬ nej parze wodnej. Nastepnie rosliny opryskano wodnymi cieczami zawierajacymi rozpuszczona albo zemulgowa- na mieszanine skladajaca sie z 80% badanej substancji czynnej i 20% ligninosulfonianu sodowego, a potem usta¬ wiono je w cieplarni w temperaturze 20-22°C i wilgotnosci wzglednej powietrza 75-80%. Po uplywie 10 dni oceniono rozmiar rozwoju grzyba rdzawnikowego. Wyniki przedstawione sa w tablicy III.Tablica III Substancja czynna 1 m 1 2 10 8 15 A B znane C Próba kontrolna (nie traktowana) Porazenie lisci po opryskaniu ciecza zawie 0,012 1 0 0 0 0 4 4 4 rajaca subste 0,025 1 0 0 0 0 4 4 4 incje czynni 0,05 0 0 0 0 0 3 4 3 w% 0,1 0 0 0 0 0 2 3 3 4 0 = brak porazenia, stopniowo do 5 = calkowite porazenie Przyklad VI. 90 czesci wagowych substancji czynnej 10 miesza sie z 10 czesciami N-metylo-a-piroli- donu i tak otrzymuje roztwór nadajacy sie do zastosowania w postaci bardzo malych kropli.Przyklad VII. 20 czesci wagowych substancji czynnej 15 rozpuszcza sie w mieszaninie skladajacej sie z 80 czesci wagowych ksylenu, 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 8-10 moli tlenku etylenu do 18 113 760 mola N-monoetanoloamidu kwasu szczawiowego, 5 czesci wagowych solfwapniowej kwasu dodecylobenzenosut fonowego i 5 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne wymieszanie roztworu w 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Przyklad VIII. 20 czesci wagowych substancji czynnej 10 rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 40 czesci wagowych cykloheksanonu, 30 czesci wagowych izobutanolu, 20 czesci wagowych produktu przylaczenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozmieszanie roztworu w 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Przyklad IX. 20 czesci wagowych substancji czynnej 8 rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 25 czesci wagowych cykloheksanolu, 65 czesci wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210—280°C i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego.Przez wylanie i dokladne wymieszanie roztworu w 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie dyspersje wodna zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Przyklad X. 20 czesci wagowych substancji czynnej 15 miesza sie dokladnie i miele w mlynie mlotkowym z 3 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu dwuizobutylonaftaleno-a-sulfonowego, 17 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z lugu posiarczynowego i 60 czesciami wagowymi sproszko¬ wanego zelu krzemionkowego. Przez dokladne rozprowadzenie mieszaniny w 20 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie ciecz do opryskiwania zawierajaca 0,1% wagowy substancji czynnej.P r z,y k l a d XI. 3 czesci wagowe substancji czynnej 10 miesza sie dokladnie z 97 czesciami wagowymi dobrze rozdrobnionego kaolinu. W ten sposób otrzymuje sie srodek do opylania zawierajacy 3% wagowe substan¬ cji czynnej.Przyklad XII. 30 czesci wagowych substancji czynnej 13 miesza sie dokladnie z mieszanina zlozona z 92 czesci wagowych sproszkowanego zelu krzemionkowego i 8 czesci wagowych oleju parafinowego, naniesio¬ nego na powierzchnie tego zelu krzemionkowego. Tak otrzymuje sie preparat substancji czynnej o dobrej przyczepnosci.Przyklad XIII. 40 czesci wagowych substancji czynnej 10 miesza sie dokladnie z 10 czesciami soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy—mocznik—fornialdehyd, 2 czesciami zelu krzemionkowego i 48 czesciami wody. Tak otrzymuje sie trwala dyspersje wodna zawierajaca 0,04% wagowe substancji czynnej.Przyklad XIV. 20 czesci substangi czynnej 15 miesza sie dokladnie z 2 czesciami soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 czesciami eteru alkoholu tluszczowego i poliglikolu, 2 czesciami soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy-mocznik- formaldehyd i 68 czesciami parafinowanego oleju mine¬ ralnego. Tak otrzymuje sie trwala dyspersje olejowa. PL