PL113306B1 - Method of aluminium chloride manufacture - Google Patents

Method of aluminium chloride manufacture Download PDF

Info

Publication number
PL113306B1
PL113306B1 PL1972200675A PL20067572A PL113306B1 PL 113306 B1 PL113306 B1 PL 113306B1 PL 1972200675 A PL1972200675 A PL 1972200675A PL 20067572 A PL20067572 A PL 20067572A PL 113306 B1 PL113306 B1 PL 113306B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
aluminum chloride
alumina
carbon
temperature
particles
Prior art date
Application number
PL1972200675A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Aluminum Co Of Americaus
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US00180276A external-priority patent/US3786135A/en
Application filed by Aluminum Co Of Americaus filed Critical Aluminum Co Of Americaus
Publication of PL113306B1 publication Critical patent/PL113306B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D7/00—Sublimation
    • B01D7/02—Crystallisation directly from the vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
    • C01F7/56—Chlorides
    • C01F7/58—Preparation of anhydrous aluminium chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
    • C01F7/56—Chlorides
    • C01F7/58—Preparation of anhydrous aluminium chloride
    • C01F7/60—Preparation of anhydrous aluminium chloride from oxygen-containing aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
    • C01F7/56—Chlorides
    • C01F7/62—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/20—Powder free flowing behaviour
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
    • Y10S264/19—Inorganic fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Opis patentowy opublikowano: 30.09.1982 113306 Int. CL2 C01F 7/56 Cli IlLnIA U *i* *lamowego Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Aluminum Company of America, (Stany Zjednoczone Ameryki) Pittsburgh Sposób wytwarzania chlorku glinu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania chlorku glinu o wysokiej czystosci przez egzotermiczne chlorowanie porowatych czastek tlenku glinu.Sposób wedlug wynalazku rozwiazuje problem selek¬ tywnej kondensacji i zawracania skladników gazowego produktu chlorowania tlenku glinu zanieczyszczonego sodem w obecnosci srodka redukujacego.Sposób wedlug wynalazku musi byc stosowany w urza¬ dzeniu do efektywnego ciaglego wydzielania chlorku glinu, który otrzymuje sie w wyniku chlorowania tlenku glinu, kondensujac gazowy chlorek glinu do postaci ciala stalego, w zlozu fluidalnym stalych.czastek chlorku glinu, w kon¬ trolowanej temperaturze, celem otrzymania stalego, ziar¬ nistego chlorku glinu o szczególnej budowie.Sposobem wedlug wynalazku efektywnie i ekonomicznie oczyszczacie strumien gazowych produktów chlorowania tlenku glinu o duzej powierzchni, zanieczyszczony sodem.Tlenek glinu o odpowiedniej postaci granulometrycznej i w obecnosci srodka redukujacego poddaje sie chlorowaniu, a nastepnie, na drodze selektywnej regulacji temperatury goracych gazowych produktów zawierajacych chlorek glinu usuwa sie z^ nich wielostopniowo porwane czastki stale i ciekle oraz wykondensowane skladniki lotne zawierajace • sód z produktów reakcji bez wydzielania chlprku glinu z gazowego produktu, tak iz uzyskuje sie mozliwosc latwego i ekonomicznego wyodrebniania chlorku glinu o wysokiej czystosci na drodze kondensacji.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie tlenek glinu o szczególnej budowie zaimpregnowany weglem, który otrzymuje sie przez termiczne krakowanie weglowodoru 20 25 30 w obecnosci czastek wstepnie obrobionego tlenku glinu w pierwszej strefie, celem uzyskania równomiernego roz¬ kladu wegla nalozonego na tlenek glinu. W drugim etapie nanosi sie resztki weglowodoru poddawanego krakingowi ze strumienia gazów odchodzacych ze strefy pierwszej, celem wstepnego pokrycia czastek tlenku glinu podawanych nastepnie do strefy pierwszej.Chociaz potencjalne korzysci wykorzystania chlorku glinu jako surowca w, elektrolitycznym wytwarzaniu alu¬ minium znane sa od dawna, to jednak realizacja tego pro¬ cesu w skali technicznej byla' dotychczas niemozliwa ze wzgledu zarówno na brak mozliwosci wytwarzania chlorku glinu o odpowiedniej czystosci, umozliwiajacej zastoso¬ wanie go w tym procesie, jak równiez z uwagi na brak mozliwosci wytwarzania chlorku glinu w dostatecznie duzych ilosciach w sposób ekonomiczny. Nie mniej, za¬ potrzebowanie na chlorek glinu o duzej czystosci inspiro¬ wala wiele prac doswiadczalnych i badawczych nad licznymi potencjalnymi mozliwosciami wytwarzania takiego pro¬ duktu, zwlaszcza korzystnymi ekonomicznie. Tym nie mniej do chwiji obecnej sugerowane rozwiazania nie do¬ prowadzily do opracowania zadowalajacej metody ^ekono¬ micznego wytwarzania chlorku glinu o wysokiej czystosci w ilosciach handlowych.Ogólnie biorac redukcja surowców zawierajacych glin chlorem w obecnosci wegla w róznych postaciach jako reduktora, prowadzaca do wytworzenia chlorku glinu jest stara i ogólnie znana reakcja. Np. znany z polskiego opisu patentowego nr 36801 sposób wytwarzania chlorku glinu polega na dzialaniu czynnikiem chlorujacym, np. chlorem 113 306 \113 306 3 na tlenek glinu zmieszany z weglem. W opisie tym nie, podano jednak wyczerpujacych informacji o prowadzeniu procesu chlorowania tlenku glinu w fazie fluidalnej, takich jak sposób kondensowania chlorku glinu zawartego w go¬ racej mieszaninie i sposób czesciowej recyrkulacji skladni¬ ków gazowego produktu.Sposób ten sugerowano jako metode wytwarzania chlor¬ ku glinu z boksytu, jednak wkrótce stwierdzono, ze boksyt zawiera wiele zanieczyszczen, takich jak tlenki zelaza, krzemu i tytanu, które latwo reaguja z chlorem w obecnosci wegla tworzac chlorkb zelaza, krzemu i tytanu, które sta¬ nowia gazowy produkt reakcji, wymagajacy klopotliwego i kosztownego oczyszczania, w celu oddzielenia zanie¬ czyszcze^ *innj?ny cljlorkamj i uzyskania wzglednie czys¬ tego chlorku-glinu.Sposób wytwarzania chlorku glinu wedlug wynalazku polega? na1 chlorowaniu zanieczyszczonego sodem tlenku glinuj szczegójjiejbudowie^w obecnosci weglowego srodka redukujacego. W najszerszym znaczeniu sposób ten obej¬ muje selektywna kondensacje poszczególnych skladników goracego produktu gazowego z procesu chlorowania zawie¬ rajacego chlorek glinu, tlenki wegla, porwane czastki stale oraz dajace sie kondensowac skladniki lotne, takie jak chlorek sodowo-glinowy. Skladniki te wydziela sie na¬ stepnie i zawraca do naczynia reakcyjnego. Scislej biorac sposób polega na ochlodzeniu goracego gazowego produktu do okreslonej temperatury, celem selektywnego wykonden- sowania co najmniej czesci zawartego w nim chlorku so- dowo-glinowego, oddzieleniu kondensatu i porwanych czastek, najkorzystniej w postaci masy plynnej, i zawróce¬ niu co najmniej czesci wydzielonych skladników do strefy chlorowania, celem przyspieszenia reakcji chlorowania przez znaczne obnizenie temperatury reakcji chlorowania i/lub zwiekszenia reaktywnosci ukladu, co powoduje wzrost wydajnosci chlorku glinu. Zawracana masa zawiera naj¬ korzystniej 10—30% wagowych tlenku glinu wprowadza¬ nego do strefy chlorowania.Sposób wedlug wynalazku obejmuje równiez ciagle wydzielanie chlorku glinu o odpowiedniej budowie i uziar- nieniu z zasadniczo pozbawionej zanieczyszczen gazowej mieszaniny produktów, zawierajacych chlorek glinu, chlor, fosgen oraz tlenek wegla uzyskiwany w wyniku chlorowa¬ nia tlenku glinu. Wydzielanie to przeprowadza sie na drodze bezposredniej desublimacji gazowego chlorku glinu w samouzupelniajacym sie zlozu fluidalnym, utrzy¬ mywanym w zalozonej temperaturze, zasadniczo nizszej od górnej temperatury zestalania sie chlorku glinu.Glówna zaleta spospbu wedlug wynalazku jest mozli¬ wosc ekonomicznego i efektywnego wydzielania chlorku glinu z mieszaniny gazowej uzyskiwanej w wyniku chlo¬ rowania tlenku glinu zanieczyszczonego sodem.dozwala to wytwarzac chlorek glinu w ilosciach handlowych i w po¬ staci czastek o okreslonych rozmiarach i ksztalcie, co jest cecha cenna, gdyz ulatwia operowanie takim §ypko-plynnym produktemr Sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymac produkt o czastkach zasadniczo w ksztalcie platków, który jest szczególnie odpowiedni do wytwarzania glinu metoda elektrolityczna.Dalsza zaleta sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc ulepszonego, efektywnego i ekonomicznego wytwarzania stalego chlorku glinu o wysokiej czystosci i odpowiedniej budowie przez selektywne wydzielanie kondensujacych i innych zanieczyszczen z goracej mieszaniny gazowych produktów chlorowania tlenku glinu zanieczyszczonego sodem. Tlenkiem takim moze byc tlenek uzyskiwany 4 w procesie Bayera, zasadniczo wolny od zelaza, krzemu i tytanu.Wydzielanie zanieczyszczen uzyskuje sie* na drodze obnizania temperatury goracej mieszaniny gazowych 5 produktów chlorowania ponizej ^temperatury reakcji chlo¬ rowania i powyzej temperatury kondensacji chlorku glinu w danych warunkach. Dalszym etapem jest wydzielanie w ekonomicznych ilosciach chlorku glinu o wysokiej czys¬ tosci! odpowiedniej budowie na drodze bezposredniej 10 desublimacji z mieszaniny produktów gazowych po wy¬ dzieleniu z niej zanieczyszczen.W waskim pojeciu sposób wedlug wynalazku obejmuje etapy uzyskania gazowego chlorku glinu wolnego od za¬ nieczyszczen, zmieszanego z innymi gazami stanowiacymi 15 nosnik przez wstepne ochlodzenie mieszaniny gazowej 'do temperatury ponizej temperatury chlorowania i znacznie powyzej temperatury kondensacji chlorku glinu w tych warunkach. Zabieg ten ma na celu wydzielenie przewi¬ dzianej czesci kondensujacych skladników mieszaniny 20 gazowej zawierajacych chlorek sodowo-glinowy oraz wy¬ dzielenie porwanych czastek stalych i cieklych. W etapie tym wydzielaja sie takze skladniki kondensujace, takie jak produkty reakcji zawierajace sód.Korzystniej jest przeprowadzic nastepnie powtórne 25 ochlodzenie pozostalosci gazowej do nizszej temperatury, powyzej jednak temperatury kondensacji chlorku glinu, celem skondensowania reszty skladników mieszaniny z wy¬ laczeniem chlorku glinu oraz oddzielenie ich wraz z reszta porwanych czastek. Pozostala mieszanine gazowa zawiera1 30 jaca chlor, fosgen, tlenek wegla i zasadniczo pozbawiony zanieczyszczen chlorek glinu, jako skladnik kondensujacy poddaje sie dalszemu ochlodzeniu celem uzyskania chlorku glinu o duzej czystosci, w postaci czastek o odpowiedniej budowie. Kondensacje te prowadzi sie jako bezposrednia^ 35 desublimacje w samouzupelniajacym sie zlozu fluidalnym czastek chlorku glinu utrzymywanych w okreslonej tempe¬ raturze, zasadniczo ponizej górnej temperatury zestalania sie chlorku glinu w danych warunkach.Zgodnie ze sposobem'wedlug wynalazku, reakcje chloro- 40 wania dogodniej jest prowadzic z tlenkiem glinu niz z bo¬ ksytem jako materialem wyjsciowym. Termin „tlenek glinu'' stosowany w opisie odnosi sie, ogólnie biorac do produktu zawierajacego AI2O3 po jego wyekstrahowaniu z rud. Powszechnie dostepnym zródlem tlenku glinu jest 45 tlenek produkowany znanym procesem Bayera, w którym surowa ruda boksytowa poddawana jest ekstrakcji wodoro¬ tlenkiem sodowym, celem selektywnego rozpuszczenia zawartego w boksycie glinu, przy czym zelazo, krzem i ty¬ tan pozostaja w postaci nierozpuszczalnym zanieczyszczen. 50 Z ekstraktu wydziela sie nastepnie tlenek glinu w postaci tzw. hydratu Bayera.Jednak proces Bayera, na skutek zastosowania wodoro-K tlenku sodowego daje tlenek glinu, który zwykle zawiera jako zanieczyszczenie zwiazki sodu, na przyklad NazO, 55 co prowadzi w konsekwencji do powstawania podczas Chlorowania produktu, chlorku sodowo-glinowego i innych zanieczyszczen zawierajacych sód.Reakcje wytworzenia chlorku glinu z tlenku glinu i in¬ nych materialów zawierajacych tlenek glinu, w których 60 wystepuje redukujacy wegiel w postaci fosgenu, _cztero-= chlorku wegla i/lub tlenku wegla sa znane i'stosowane; lecz ich wykorzystanie przemyslowe bylo dotychczas ograniczone, a nawet niemozliwe, ze wzgledu na niezwykle wysokie koszty materialu wyjsciowego do przemyslowej 65 produkcji chlorku glinu oraz z uwagi na niebezpieczenstwo /5 zwiazane z prowadzeniem procesu. Dlatego tez istota wy¬ nalazku jest sposób ekonomicznego wytwarzania chlorku glinu zasadniczo wolnego od fosgenu.Jesli do redukcji boksytu stosuje sie staly wegiel w obec¬ nosci chloru, w wyniku czego uzyskuje sie chlorek glinu, wówczas w procesie zachodza zlozone przemiany fazowe, poniewaz dwa ciala stale reaguja z gazem. Wiadomo, ze reakcja ta przebiega egzotermicznie w nizszych tempera¬ turach, jesli wegiel, na przyklad w postaci koksu, nalozony jest na czastki boksytu. Takie nalozenie wegla mozna uzyskiwac albo na drodze mechanicznego mieszania proszku lub czastek wegla z boksytem, a nastepnie - formowania z masy brykietów i zwykle usuwania z nich substancji lotnych, lub tez przez wstepna obróbke boksytu weglo¬ wodorem, na przyklad metanerA lub innymi gazowymi weglowodorami, badz cieklymi albo stalymi materialami zawierajacymi asfalt w taki sposób, ze weglowodór ulega krakowaniu i/lub koksowaniu tworzac na czastkach boksytu pokrycie weglowe.Takie procesy krakowania dogodnie jest prowadzic przy zastosowaniu wysokich temperatur krakowania.Chociaz wilgoc i inne zwiazki wodoru wystepuja czesto w boksycie zawierajacym wegiel, stosowanym w konwencjo¬ nalnej reakcji chlorowania, nie nalezy jednak uwazac tego za przypadek szkodliwy, poniewaz wodór zostaje przepro¬ wadzony w chlorowodór," który moze reagowac z wystepu¬ jacymi w boksycie zanieczyszczen ami zelazem. Zwazywszy, ze taka mieszanina reakcyjna zawierajaca gazowy chlorek glinu wymaga dalszego oczyszczenia, obecnosc takich pro¬ duktów ubocznych w. mieszaninie reakcyjnej nie tylko nie stanowi problemu, lecz uzycie wytworzonego chloro¬ wodoru do zmniejszenia zawartosci zelaza jako zanieczysz¬ czenia w boksycie moze byc wskazane, poniewaz powoduje przeksztalcenie tych zanieczyszczen w postac ulatwiajaca ich usuniecie. Niemniej jednak w praktycznym wykorzys¬ taniu wynalazku stosuje sie reagenty, które zawieraja mini¬ malne ilosci jwodoru lub tez zasadniczo sa wolne od wodoru i jego zwiazków. ^ Fig. 1 przedstawia schematyczny widok naczyna reak¬ cyjnego odpowiedniego do prowadzenia procesu chloro¬ wania porowatego tlenku glinu pokrytego koksem lub weglem zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku.' Przed¬ stawiono tu takze urzadzenia pomocnicze do chlodzenia, filtrowania i zawracania czesci oddzielonych skladników.Fig. 2 przedstawia schematycznie elementy aparatury, . która moze byc wykorzystana do przygotowania tlenku glinu zaimpregnowanego weglem na drodze krakowania odpowiednich weglowodorów zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku.Fig. 3 przedstawia aparat do desubiimacji wykorzystywa¬ ny w sposobie wedlug wynalazki.Na fig. 4a, 4b, 4c przedstawiono mikrofotogramy przy powiekszeniach 30, 200 i 500 razy przedstawiajace szcze¬ gólna budowe korzystnych produktów otrzymanych spo¬ sobem wedlug wynalazku.Fig. 5a, 5b, 5c przedstawiaja mikrofotogramy przy po¬ wiekszeniach 30, 200 i 500 razy obrazujace budowe drobno¬ ziarnistego produktu otrzymanego sposobem wedlug wynalazku.Sposób wytwarzania chlorku glinu o znacznej czystosci, który latwo wydzielic wedlug wynalazku polega, ogólnie biorac, na egzotermicznej reakcji chloru w temperaturze 450—800 °C, korzystniej miedzy 500—750°C, a najko¬ rzystniej miedzyj50—700 °C z porowatym tlenkiem glinu o szczególnej budowie posiadajacym rozwinieta powierz- L13 306 6 chnie i srednia zawartosc (Z-AI2O3 mniejsza niz 5%, ko¬ rzystniej mniejsza niz 3%, a najkorzystniej mniejsza niz 1 % wagowych. Czastki tlenku glinu przed reakcja ijnfreg- nuje sie weglem tak, aby srednia zawartosc wegla wynqsila 5 srednio 17—19% wagowych i tak, aby srednia zawartosc wodoru w mieszaninie tlenku glinu i wegla lacznie byla mniejsza niz okolo 0,5% wagowych, korzystnie mniejsza niz 0,3 % wagowych i korzystnie mniejsza niz 0,1 % wago¬ wego ilosci tlenku glinu, wegla i wodoru. Czastki tlenku 10 ^glinu sa praktycznie wolne od zelaza, krzemu i tytanu.W wyniku reakcji tworzy sie produkt gazowy zawierajacy chlorek glinu i tlenki wegla, w którym co najmniej 25 %, korzystnie co najmniej 50%, a najkorzystniej 67% wago¬ wych tlenków wegla stanowi dwutlenek wegla, z produktu 15 gazowego w ekonomiczny sposób wydziela sie chlorek glinu o wysokiej czystosci.Reakcja tlenku glinu z chlorem jest reakcja egzotermiczna i prowadzi sie ja w odpowiednim ukladzie zamknietym, jak na przyklad w piecu, na ruszcie tasmowym lub zlozu 20 fluidalnym badz ruchomym.Kiedy zloze stanowia czastki tlenku glinu o szczególnej budowie, zanieczyszczone sodem (np. zawartosc sodu wynosi co najwyzej okolo 1 % wagowego w przeliczeniu na NazO) i charakteryzujace sie wysoce rozwinieta powierz- 25 chnia, to w obecnosci srodków redukujacych, takich jak wegiel, wytwarza sie goracy produkt gazowy, zawierajacy chlorek glinu, porwane czastki oraz inne kondensujace. skladniki Jotne. Gazowy produkt chlodzi sie do okreslonej temperatury, nizszej od temperatury chlorowania i wyzszej 30 od temperatury kondensacji chlorku glinu w danych wa¬ runkach, to jest np. do temperatury 200—500°C. Powoduje to selektywne wykondensowanie czesci skladników konden- sujacych. Takie produkty kondensacji zawierajace czesc chlorku sodowo-glinowego, np. w postaci kompleksu fub 35 mieszaniny z obecnym równiez w ukladzie chlorkiem glinu, oraz Inne uniesione czastki oddziela sie do ochlo¬ dzonej mieszaniny gazowej i zawraca w postaci masy do strefy chlorowania. Ta zawracana masa stanowi 10—30% wagowych tlenku glinu wprowadzanego do reaktora. 40 W strefie chlorowania nastepuje powtórne odparowanie wykondensowanych skladników, których obecnosc przy¬ spiesza' reakcje chlorowania. Z pozostalej mieszaniny gazo¬ wej wydziela sie chlorek glinu.Korzystnie jest zaopatrzyc instalacje w urzadzenia do 45 usuwania pewnej czesci chlorku sodowo-glinowego z wy¬ dzielonych skladników przed ich powtórnym wprowa¬ dzeniem do strefy ?chlorowania. y Ogólnie biorac, dalsze zanieczyszczenia, wystepujace w goracej mieszaninie gazowych produktów uzyskiwanej 50 ze strefy chlorowania moga stanowic porwane czastki ciekle lub stale, takie jak czastki tlenochlorku glinu i/lub zasadowego chlorku glinu, jak równiez tlenek glinu i wegiel.Dla wygody pojecie tlenochlorku glinu oznacza równiez zasadowy chlorek (wodorotlenochlorek) glinu. Tak wiec, 55 czesc tlenochlorku glinu, zasadowego chlorku glinu, tlenku glinu i wegla zostaje równiez wydzielona podczas takiego chlodzenia i zawrócona w postaci masy do strefy chloro¬ wania. Taka zawracana masa zawiera zwykle kompleksy lub. mieszanine chlorku sodowo-glinowego z chlorkiem 60 glinu oraz tlenochlorek glinu, zasadowy chlorek glinu, tlenek glinu i wegiel.Fig. 1 przedstawia schematycznie odpowiednie'naczynie do prowadzenia chlorowania oraz aparat do wydzielania chlorku glinu. W instalacji tej mozna przeprowadzic efek- 65 tywne i ekonomiczne chlorowanie tlenku glinu pokrytego113 306 • 7 koksem, zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, a na¬ stepnie wydzielic wytworzony chlorek glinu.Przedstawiona instalacja stanowiaca zamkniety uklad chlorowania obejmuje naczynie reakcyjne ze zlozem fluidal¬ nym 1 zaopatrzone we wlot 32 gazu chlorujacego w dolnej czesci naczynia. Moze on miec postac dystrybutora gazu fluidyzujacego o dowolnej odpowiedniej konstrukcji, np. w postaci plyty perforowanej z dodatkowymi kolpaczkami 3.Reaktor zaopatrzony jest równiez w wylot 33 produktów gazowych w górnej czesci aparatu oraz wlot 34 usytuowany powyzej wlotu 32 sluzacy do wprowadzania do reaktora swiezego surowca, czyli czastek tlenku glinu zaimpregno¬ wanych koksem.Reakcje chlorowania korzystnie jest. prowadzic prze¬ puszczajac chlor z dolu ku górze przez zloze porowatych czastek tlenku glinu zaimpregnowanych weglem. Ilosc chloru powinna byc dostatecznie duza, aby wywolac fluidy- zacje zloza i reagowac z tlenkiem glinu zaimpregnowanym weglem.Reakcje korzystnie prowadzi sie zasadniczo w nieobec¬ nosci weglowodorów, w gazach wolnych od tlenu, wodoru i wilgoci, korzystnie w warunkach egzotermicznosci i uzys¬ kuje sie gazowa mieszanine poreakcyjna, zawierajaca chlorek glinu i tlenki wegla.W szczególnosci korzystnie jest, aby temperatura chloro¬ wania byla odpowiednio niska tak, aby tworzyl sie gazowy produkt zawierajacy chlorek glinu i tlenki wegla, z których co najmniej 50%, a korzystnie okolo 67% wagowych stanowilby dwutlenek wegla.Najkorzystniej jest, aby temperatura i zawartosc wegla byla taka, aby gazowy produkt zawieral chlorek glinu i zasadniczo jedynie dwutlenek wegla, lub tez, w bardzo niewielkich ilosciach, tlenek wegla i fosgen, przy czym, aby fosgenu bylo mniej niz 2% wagowych tlenków wegla, a korzystnie ponizej 1 %. Poniewaz tlenek glinu zawiera do 1 % wagowego sodu w przeliczeniu na Na20, przeto w ga¬ zach odchodzacych z reaktora bedzie równiez obok por¬ wanych czastek i skladników kondensujacych wystepowal w postaci parowej chlorek sodowo-glinowy, odpowiednio do zawartosci sodu w porowatym tlenku glinu wprowa¬ dzonym do procesu.Jak juz stwierdzono, temperatury reakcji powinny byc utrzymywane w granicach 450—500°C, korzystniej 500— —700°C, a najkorzystniej 650—700 °C. W przypadku uzycia porowatego tlenku glinu zanieczyszczonego sodem korzystna temperatura wynosi okolo 600 CC.Gazowy chlor stosowany do chlorowania wprowadza sie do dystrybutora 32 przewodem 6 i moze on byc dostar¬ czany z dowolnego zródla, np. z zasobnika cieklego chloru.Reakcje chlorowania prowadzi sie zwykle pod cisnieniem normalnym tj. okolo 1 ata. Mozna równiez zastosowac cisnienie zmniejszone do okolo 0,1 ata, podobnie jak cisnie¬ nie zwiekszone az do okolo 10 ata.Tak wiec, reakcje chlorowania mozna prowadzic efek¬ tywnie pod cisnieniem 0,1—10 ata. Cisnienia zmniejszone prowadza do bardziej zupelnego przebiegu reakcji i wiekszej wydajnosci, zas cisnienia zwiekszone pozwalaja na uzys¬ kanie duzej wydajnosci z aparatu, co normalnie wiaze sie z obnizeniem wydajnosci reakcji. Korzystny zakres cisnien wynosi 1—3 ata.Korzystnie jest prowadzic reakcje chlorowania jako reakcje samoutrzymujaca sie, to jest bez koniecznosci dostarczania ciepla z zewnatrz. Powoduje to koniecznosc prowadzenia reakcji przy najnizszej efektywnej ternpera- turze, tj. w granicach 450—800°C, szczególnie w celu 8 unikniecia problemów zwiazanych z doborem materialów konstrukcyjnych. Wystepujace zawsze produkty uboczne, chlorowodór i chlorek sodowo-glinowy, które powstaja z wodoru i sodu wystepujacego w postaci zanieczyszczen 5 w stosowanym jako surowiec tlenku glinu pokrytym koksem, oraz sam gazowy chlor sa potencjalnymi substancjami ko¬ rozyjnymi, które maja znacznie mniejsze dzialanie de¬ strukcyjne w nizszych temperaturach chlorowania.Naczynie reakcyjne do chlorowania 1 skonstruowane jest z odpowiedniego materialu odpornego na dzialanie podwyzszonych temperatur reakcji egzotermicznej, od¬ powiednio wytrzymalego na zastosowanie cisnienia (na przyklad do 10 ata) oraz odpornego na dzialanie chloru, przejawiajace sie w niszczeniu naczynia i zanieczyszczeniu produktu. Jednoczesnie aparat powinien byc dostatecznie szczelny, aby nie dopuszczac niepozadanej obecnosci powietrza i wilgoci.Gazowy chlorek otrzymywany z opisanego wyzej procesu chlorowania mozna w ekonomiczny sposób wyodrebnic z gazowej mieszaniny poreakcyjnej, odchodzacej z naczy¬ nia reakcyjnego do chlorowania 1 przewodem 36 w odpo- " wiednich urzadzeniach wydzielajacych polaczonych z insta¬ lacja. Urzadzenia te najkorzystniej obejmuja urzadzenia do prowadzenia procesu selektywnej kondensacji, celem wytworzenia chlorku glinu o wysokiej czystosci, w sposób omówiony bardziej szczególowo ponizej.Dzieki odpowiedniej regulacji charakterystyki wyjscio¬ wego tlenku glinu zaimpregnowanego weglem oraz przez dobór odpowiednich warunków reakcji, mozna tak pro¬ wadzic reakcje chlorowania, ze latwo uzyskuje sie taki bieg reakcji, w którym mniej niz okolo 10% wagowych calkowitej ilosci- uzytego chlorku reaguje z wystepujacym w ukladzie wodorem oraz resztkami weglowodorów, zasto¬ sowanych uprzednio do impregnowania tlenku glinu weglem.Ponadto, jak to wspomniano wyzej, proces chlorowania prowadzi sie w ukladzie zamknietym przy praktycznie calkowitym braku wilgoci, aby uzyskac gazowe produkty reakcji zawierajace latwo rozdzielajace sie tlenki wegla i chlorek glinu. Ponadto, substancje wyjsciowe i warunki reakcji korzystnie jest utrzymywac takie, aby gazowy produkt reakcji byl zasadniczo wolny od wody, zas mniej niz 10%, a zwlaszcza mniej niz 5 % wagowych calkowitej ilosci chloru wchodzilo w reakcje z zawartym w ukladzie wodorem, weglowodorami i wilgocia.Jak juz ogólnie stwierdzono, charakter tlenku glinowego pokrytego koksem stosowanego jako substancja wyjsciowa w procesie chlorowania ma duze znaczenie w praktycznej realizacji sposobu wedlug wynalazku. Produkt o pozadanej charakterystyce mozna otrzymac w wyniku krakowania termicznego weglowodorów w zlozu tlenku glinu o odpo¬ wiedniej budowie.Sposób wytwarzania zaimpregnowanego weglem tlenku glinu, który nadaje sie do wykorzystania w sposobie wedlug wynalazku, polega na krakingu termicznym weglowodorów w zetknieciu z czastkami tlenku glinu o duzej powierzchni wlasciwej i odpowiedniej budowie. Reakcje te prowadzi sie w pierwszej strefie, zas temperature krakowania tak sie dobiera, aby zachodzilo odpowiednie selektywne krako¬ wanie weglowodorów bez wywolywania w wiekszym stop¬ niu przejscia tlenku glinu w odmiane a. W strefie tej pow¬ staje powloka weglowa wytworzona na drodze krakingu in situ na czastkach tlenku glinu. Uzyskuje sie w ten sposób zaimpregnowane weglem czastki tlenku glinu o duzej powierzchni wlasciwej oraz produkt gazowy zawierajacy wodór i resztkowe ilosci krakowanego weglowodoru. Na- 15 20 25 30 25 40 45 50 55 609 stepnie z pierwszej strefy wydziela sie czastki tlenku glinu pokrytego weglem, zas resztki krakowanego weglowodoru z gazowego produktu, odchodzacych ze strefy pierwszej adsorbuje sie na czastkach tlenku glinu o duzej powierzchni w strefie drugiej, gdzie utrzymuje sie odpowiednio niska temperature, aby wykondensowac z gazowego produktu lotne skladniki weglowodorowe, takie jak krakowany weglo¬ wodór. Wstepnie pokryte resztkami weglowodoru czastki tlenku glinu o duzej powierzchni wyprowadza sie ze strefy drugiej i wprowadza sie do strefy pierwszej, celem poddania krakingowi termicznemu weglowodorów na czastkach tlenku glinu.Termin „kraking termiczny" uzywany w opisie odnosi sie do dowolnej reakcji, w której nastepuje osadzanie sie wegla na czastkach tlenku glinu na skutek dzialania pod¬ wyzszonych temperatur na krakowany weglowodór.Opisany sposób krakowania powoduje z*aimpregnowanie tlenku glinu weglem przy minimalnym zmniejszeniu sie powierzchni wlasciwej wyjsciowego tlenku. Otrzymane czastki porowatego tlenku glinu zaimpregnowane weglem mozna otrzymac w wiekszosci przypadków z koncowa za¬ wartoscia wodoru ponizej 0,5% wagowego, w odniesieniu do calkowitej ilosci tlenku glinu, wegla i weglowodorów, mimo wysokiego stezenia wodoru, którego obecnosc zwia¬ zana jest scisle z prowadzeniem reakcji w ukladzie zam- . knietym.Przy zastosowanych temperaturach krakowania wytwo¬ rzony w wyniku krakingu wodór usuwa sie w sposób ciagly ze streTy pierwszej, to jest z miejsca, gdzie zachodzi'krako¬ wanie, dostatecznie szybko, aby czastki tlenku glinu o duzej powierzchni zaimpregnowane weglem mialy srednia za¬ wartosc wodoru mniejsza niz 0,5% wagowego.Z drugiej strony, jesli przypadkowo wytworzone czastki tlenku glinu zaimpregnowanego weglem, maja zbyt duza zawartosc wodoru, to wówczas mozna czastki te nastep¬ nie w latwy sposób przemyc gazem, na przyklad suchym azotem itp., aby usunac odpowiednio duzo wodoru celem uzyskania koncowej sredniej- zawartosci wodoru mniejszej niz 0,5 % wagowego.Niska zawartosc wodoru w koncowym produkcie, np. w postaci weglowodoru chemisorbowanego lub innych postaci wolnego lub zwiazanego wodoru, jest szczególnie pozadana, poniewaz zmniejsza ona zuzycie chloru, jak równiez zapobiega powstawaniu zbyt duzych ilosci nie¬ pozadanych produktów ubocznych lub zanieczyszczen takich jak chlorowodór, w procesie chlorowania majacym ' na celu wytworzenie chlorku glinu. Ponadto wegiel „nalo¬ zony jest na czastki tlenku glinu w strefie pierwszej w ilosci odpowiedniej do wytworzenia czastek tTenku glinu zaim¬ pregnowanych weglem o duzej powierzchni, które sa wy¬ soce reaktywne i maja srednia zawartosc wegla korzystnie 17—19 % wagowych, co umozliwia prowadzenie procesu chlorowania w nastepnym etapie w warunkach pozwalaja¬ cych na korzystny, egzotermiczny przebieg reakcji.Zgodnie z korzystnym wykonaniem sposobu wedlug wynalazku krakowanie termiczne cieklych weglowodorów i zwiazane z tym pokrywanie in situ czastek tlenku glinu wytworzonym weglem oprowadzi sie w pierwszej strefie przez kontaktowanie z ogrzewanym fluidalnym zlozem wstepnie obrobionych czastek tlerdcu glinu o szczególnej budowie, utrzymywanych w podwyzszonej temperaturze, odpowiednio wysokiej do wywolania rozpadu weglowodoru, najkorzystniej pomiedzy 750—1100°C.Wstepna obróbke tlenku glinu polegajaca na nakladaniu resztek weglowodoru i innych substancji weglowych do- 306 10 , konuje sie w strefie drugiej, w chlodzonym zlozu fluidal¬ nym czastek tlenku glinu, utrzymywanym w nizszej tem¬ peraturze 20—100 °C.Korzystne jest napelnianie chlodzonego^ zloza dodawa- 5 niem swiezych czastek tlenku glinu o duzej powierzchni w ilosciach odpowiadajacych ilosciom czastek tlenku glinu wstepnie obrobionych, zawierajacych resztki krakowanego weglowodoru zaadsorbowanego na- nich, które usuwa sie ze strefy drugiej i przenosi do strefy pierwszej z ogrzewa¬ lo nym-zlozem fluidalnym, z którego usuwa sie jednoczesnie, odpowiednia ilosc czastek tlenku glinu zaimpregnowanych weglem. Do strefy pierwszej tlenku glinu wprpwadza sie w miejscu, w którym temperatura w zlozu jest dostatecznie wysoka, aby nastepowalo natychmiastowe krakowanie 15 weglowodoru, bez odparowywania. Ponadto co najmniej czesc gazów odlotowych, z których adsorbowano weglo¬ wodór na czastkach tlenku glinu w strefie drugiej, mozna usunac z tej strefy i albo wprowadzic do strefy pierwszej i/lub powtórnie do strefy drugiej celem wykorzystania 20 zawartego w nim wegla.- Krakowanie i koksowanie prowadzi sie normalnie pod cisnieniem atmosferycznym. Mozna jednaka jesli jest to pozadane, stosowac nieco zmniejszone cisnienie na przy¬ klad obnizone az do 0,1 ata, jak równiez nieco podwyz- 25 szone na przyklad az do 10 ata, celem zintensyfikowania krakowania i koksowania in situ weglowodoru na czastecz¬ kach tlenku glinu. Ogólnie biorac proces krakowania mozna prowadzic pod cisnieniem 0,1—10 ata. Korzystnie jest stosowac wyzsze cisnienia z podanego zakresu, jednak 30 wzrastaja wówczas koszty aparatury. Najkorzystniejszym zakresem jest wiec zakres 1—3* ata. Wstepna obróbke, . czyli adsorbowanie weglowodoru prowadzi sie zwykle przy zasadniczo tym samym cisnieniu jak operacje krakowania i koksowania. 35 Opisane krakowanie termiczne weglowodorów w strefie pierwszej zawierajacej zlpze fluidalne prowadzi do wy¬ tworzenia goracych gazów odlotowych zawierajacych wodór i inne substancje pochodzace z wegla, takie jak lotne weglowodory ulegajace krakowaniu, aa przyklad 40 lotne kondensujace weglowodory dajace sie krakowac ter¬ micznie oraz porwane czastki substancji weglowych. Ten goracy strumien gazów odlotowych usuwany z ogrzewanego zloza wprowadza sie do chlodzonego zloza fluidalnego czastek tlenku glinu o duzej powierzchni, celem zmniej- 45 szenia temperatury gazu i nalozenia na czastki tlenku glinu co najmniej czesci substancji weglowych, np. obejmujacych pylu weglowego i wykondensowanych weglowodorów ulegajacych krakowaniu termicznemu. W wyniku takiego kontaktowania nastepuje wstepne pokrycie czastek tlenku 50 glinu, dajace surowiec wprowadzany do strefy pierwszej.Goracy strumien gazów odlotowych z goracego zloza mozna takze wstepnie ochlodzic do nizszej temperatury . przed kontaktowaniem go ze zlozem zimnym, lub tez zloze mozna utrzymywac w nizszej temperaturze odpowied- 55 niej do ochlodzenia goracych gazów odlotowych, tak, aby wywolac odpowiednia kondensacje lotnych weglowodorów zawartych w gazach.Jak stwierdzono powyzej, co najmniej czesc ochlodzo¬ nych gazów odlotowych ze zloza chlodzonego, które jeszcze 60 zawieraja pewne ilosci substancji weglowych, mozna za¬ wrócic i wprowadzic do zloza ogrzewanego co najmniej jako czesc gazu fluidyzujacego, celem ulatwienia fluidy- zacji.Jesli zloze ochlodzone, fluidyzowane jest gazeni za- 65 wierajacym weglowodory, np. metan, etan i/lub propan113 306 11 itp., to wówczas co najmniej czesc otrzymanych gazów odlotowych odchodzacych ze zloza chlodzonego, które* obejmuja chlodzony gaz odlotowy ze strefy pierwszej, zawierajacy jeszcze pewne ilosci weglowodorów oraz gaz fluidyzujacy ze strefy drugiej mozna wprowadzic do zloza ogrzewanego i/lub zawrócic do zloza chlodzonego jako co najmniej czesc gazów fluidyzujacych, celem podtrzymania fluidyzacji w drugiej strefie.Jak wykazano wczesniej, charakter tlenku glinu wpro¬ wadzanego do strefy drugiej ma istotne znaczenie. Naj¬ korzystniej jest jesli material wyjsciowy o szczególnej budowie zawiera zasadniczo czysty tlenek glinu, to jest AI2O3, o zawartosci odmiany a mniejszej niz 5%, korzyst¬ niej mniej niz 3%, a najkorzystniej mniej niz 1% wago¬ wych. Korzystniej jest jesli straty prazenia sa mniejsze niz okolo 5% wagowych, zas sredni rozmiar czastek po¬ winien wynosic 50—200 mesh wedlug norm amerykanskich.Srednia powierzchnia wlasciwa powinna wynosic co naj¬ mniej 10 m2/g korzystniej co najmniej 20 m2/g, zas naj¬ korzystniej co najmniej 80 m2/g (powierzchnie oznaczono metoda BET opisana w Journel of American Chemical Soc., Vol. 60, strona 309—319).Tlenek glinu wytworzony metoda Bayera posiada zwykle odpowiednie wlasnosci, ale mozna równiez zastosowac zasadniczo czysty tlenek glinu pochodzacy z innych zródel.Taki zasadniczo czysty tlenek glinu powinien byc w za¬ sadzie wolny od zanieczyszczen tlenkami lub innymi zwiaz¬ kami zelaza, krzemu i tytanu, tj. powinien zawierac ich mniej niz okolo 0,5% wagowego. Moze on natomiast zawierac zanieczyszczenia zwiazkami sodu, najczesciej okolo 1 %, a korzystniej, okolo 0,6 % wagowego w przeli- * czeniu na tlenek sodu. Zwiazkami tego typu moga byc weglan sodu, glinian sodu, krzemian sodu itp.Bardziej korzystne jest, jesli zawartosc zanieczyszczen zwiazkami sodu wynosi nie wiecej niz 0,3, a jeszcze lepiej jesli wynosi nie wiecej niz 0,1 % wagowego w przeliczeniu na Na20. Taki zasadniczo czysty tlenek glinu wytwarza sie najkorzystniej z wodorotlenku glinu, kalcynowanego w celu przeksztalcenia go w porowaty tlenek glinu o duzej po¬ wierzchni wlasciwej przed zaimpregnowaniem wegla.Kalcynacje taka mozna przeprowadzic w piecu obrotowym, szybowym, tunelowym, zlozu ruchomym lub nieruchomym itp. w temperaturze 700—1100°C, najkorzystniej 800— —900°C, a zwlaszcza okolo 850°C. Reakcje mozna pro¬ wadzic pod cisnieniem 0,1—10 ata, uzyskujac tlenek glinu zawierajacy mniej niz 5% wagowych odmiany a i mniej niz 5% wagowych calkowitej zawartosci wody. Zawartosc omawianej fazy okreslona byla przez badanie dyfrakcji promieni X na czastkach i okreslona jako stosunek inten¬ sywnosci piku dla plaszczyzny 116 badanej próbki do in¬ tensywnosci tego piku otrzymywanego dla standardowej próbki a tlenku glinu. Impregnowanie tlenku glinu weglem mozna prowadzic jednoczesnie z omówiona wyzej kalcy- nacja uwodnionego tlenku lub w nastepnej operacji, naj¬ korzystniej tym.drugim sposobem.Jako „wode zwiazana" nie uwaza sie wody zaadsorbo- wanej lub zaabsorbowanej, lecz wode mocniej zwiazana, pozostajaca w tlenku po jego kalcynowaniu. Taka.zwiazana wode mozna okreslic jako wode wchodzaca w sklad sred¬ nich strat prazenia wynoszacych mniej niz 5% wagowych tlenku glinu. Omawiane tu straty prazenia okresla sie przez standaryzowane ogrzewanie tlenku glinu do temperatury 300 °C celem odpedzenia zaadsorbowanej na powierzchni wody, a nastepnie ogrzewanie tlenku do temperatury *1100°C. Róznica na wadze miedzy próbka prazona w tem- 12 peraturze 300 °C i próbka prazona w temperaturze 1100°C odniesiona do wagi próbki prazonej w temperaturze 300°C stanowi omawiane tu straty prazenia.Przy oznaczaniu strat prazenia dla tlenku glinu zawiera- 5 jacego lotne zanieczyszczenia, np. zanieczyszczenia sodem i w przypadku zaimpregnowania go weglem nalezy pamietac, ze wegiel i lotne zanieczyszczenia ulatniaja sie podczas . ogrzewania. Dlatego tez, wykonujac takie oznaczenie dla tlenku glinu pokrytego koksem zawartosc wegla i tlenku 10 sodu w próbce okresla sie dla dwóch równoleglych próbek przed i po ogrzewaniu do temperatury 1100°C. Oblicza sie zmiana ciezaru na skutek strat wegla i zanieczyszczen sodowych i odejmujac od calkowitej zmiany ciezaru próbki.Warunki wstepnego kalcynowania maja istotne znacze- 15 nie, poniewaz oprócz selektywnego ^ przeprowadzania czastek tlenku w postac wolna od wody, czyli bezwodna postac porowata, to jest o zawartosci okolo 50%, korzyst¬ niej 3 %, a najkorzystniej co najwyzej 1 % wagowego zwiaza¬ nej wody, mozna równiez powodowac zmiany porowatosci 20 tlenku. Z tego wzgledu temperatury powyzej okolo 1100°C moga powodowac tworzenie sie w ilosciach wiekszych' od podanych powyzej, niepozadanej odmiany a tlenku glinu, o duzej gestosci charakteryzujacej sie mala powierzchnia wlasciwa. 25 Omówienie obróbki tlenku glinowego o duzej powierz¬ chni wlasciwej i szczególnej budowie, wstepnie obrobionego w sposób uprzednio opisany, w powolania sie na fig. 2.Tlenek glinu o wlasnosciacn opisanych wyzej wprowadza sie w postaci zloza fluidalnego 16 umieszczonego w*naczy- 30 niu reakcyjnym, czyli w piecu 11, zaopatrzonym w dystry¬ butor gazu fluidyzujacego 12 w dolnej czesci pieca. Piec 11 posiada wylot 14 gazów odlotowych w górnej czesci oraz przeponowe urzadzenia grzejne 15 umieszczone wewnatrz pieca i sluzace do ogrzewania jego zawartosci. Piec zaopa- 35 trzony jest w urzadzenia do wprowadzania krakowanego weglowodoru. Urzadzenia te w postaci dyszy do wtryski¬ wania cieczy 18 sluza do wprowadzania cieklego w normal¬ nych warunkach weglowodoru do wnetrza aparatu^ gdzie pod wplywem ogrzewania urzadzeniami grzejnymi 15 40 w zlozu 16 nastepuje krakowanie weglowodoru, prowadzace do powstania wegla i wodoru, przy czym wegiel osadza sie na czastkach tlenku glinu stanowiacych zloze. Prze¬ wodem 17 usytuowanym ponizej górnego konca reaktora odprowadza sie tlenek glinu pokryty koksem lub weglem 45 z odpowiedniej wysokosci zloza.W polaczeniu z opisanym aparatem pracuje komora do wstepnej obróbki tlenku 79 zawierajaca zloze fluidalne.Komora 79 posiada dystrybutor gazu fluidyzujacego 80 w dolnej czesci, wylot gazów odlotowych 81 w górnej 50 czesci aparatu, urzadzenia do przeponowego chlodzenia 82, sluzace do chlodzenia czastek tlenku glinu w fluidalnym zlozu 83 oraz króciec 84 usytuowany powyzej dystrybutora gazu 80, sluzacy do wprowadzania przewodem 85 czastek tlenku glinu poddawanych obróbce. Wylot posrednich 55 gazów odlotowych 14 z reaktora 11 polaczony jest z wlo¬ tem 90 w komorze 79 przewodem 86. Jak pokazano, wlot 90 jest umieszczony pomiedzy dystrybutorem gazu 80 i wlotem 84 surowego tlenku glinu, zas przewód 86 sluzy do przetransportowania ^goracych- gazów wylotowych 60 z reaktora 11 do komory 79. Wlot 90 nalezy zaizolowac, aby zmniejszyc mozliwosc zatykania przewodu na skutek kondensacji. Przewód 87 laczy wylot czastek tlenku z ko¬ mory 79 z wlotem 87b czastek tlenku do reaktora 11. Wlot do reaktora 11 usytuowany jest na.poziomie najintensywniej- « szej wymiany ciepla. Przewód 87 sluzy do transportu wstep-113 306 13 nie_pokrytych czastek tlenku z komory 79 do reaktora 11.Dysze wtryskujace 18 usytuowane sa tak, aby zapewnic gwaltowne ogrzanie weglowodoru celem zapobiezenia jego odparowaniu przed krakowaniem. Przewód 87 moze po¬ siadac posrednia komore fluidalna 89 zasilana gazem po¬ mocniczym przez wlot 88, celem ulatwienia osiagniecia odpowiedniego przeplywu wstepnie pokrytego tlenku z komory 79 do reaktora 11, bez bezposredniego polaczenia przenoszacego cisnienie pomiedzy obu aparatami.Urzadzenia chlodzace, sluzace do ochlodzenia gazów odlotowych z reaktora 11, moga zawierac przeponowy wymiennik ciepla 92 umieszczony na zewnatrz komory 79 • na przewodzie 86, np. pomiedzy reaktorem 11 a komora 79, sluzacy do ochlodzenia gazów odlotowych z reaktora 11 przed wprowadzeniem ich do komory 79.Korzystne jest rozmieszczenie pokazanych dysz wtrys¬ kowych 18 promieniowo wzgledem sciany 93 naczynia reakcyjnego 11, tak aby wtryskiwany weglowodór w postaci cieklej mógl byc gwaltownie skrakowany w pozadanej temperaturze krakowania. Kierunek wtrysku kazdej dyszy ' 18 w naczyniu reakcyjnym 11jest taki, aby zapewnic odpo¬ wiednio skrakowanie wprowadzanego weglowodoru w po¬ staci cieklej na skutek przegrzania^ pod wplywem otaczaja¬ cego go srodowiska o wysokiej temperaturze. Urzadzenia do wstepnego podgrzewania weglowodoru nie przedsta¬ wione na rysunku, np. cieklego lub stalego, mozna zasto¬ sowac celem przegrzania weglowodoru przed wprowadze¬ niem go do dysz, tak aby uzyskac latwiejszy przeplyw weglo¬ wodorów w postaci cieklej przez dysze.Urzadzenia do przeponowego ogrzewania 15 reaktora 11 moga stanowic odpowiednio zbudowane i rozmieszczone elementy rurowe 19 skierowane ku dolowi do reaktora 11 i zanurzone w zlozu fluidalnym 16, tak aby zapewnic ogrze¬ wanie zloza do odpowiedniej temperatury. Przewodem 95 dostarcza sie paliwo, np. gaz ziemny, lej opalowy, mial weglowy lub gaz wytworzony w procesie krakowania itp, ze zródla gazu przewodem rozprowadzajacym 20 do pal¬ ników z otwartym plomieniem 94a, umieszczonych w ele¬ mentach 19, gdzie nastepuje^spalanie wraz z powietrzem doprowadzanym przez wlot 22. Gazy spalinowe odprowa¬ dzane sa przewodem 23.Urzadzenia do chlodzenia przeponowego 82 komory do obróbki wstepnej 79 moga byc zasilane woda lub innym czynnikiem chlodzacym, wprowadzanym do wezownic 98 lub innych podobnych urzadzen umieszczonych w. ko¬ morze 79, gdzie zanurzone sa one w zlozu fluidalnym 83.W sposobie wedlug wynalazku weglowodory dajace sie termicznie krakowac, korzystnie w postaci normalnie cie¬ klych weglowodorów, wprowadza sie w odpowiednich ilosgiach do zloza 16 poprzez dysze 18. Tam kontaktuja sie one ze wstepnie pokrytymi czastkami tlenku glinu i ulegaja krakowaniu, przy czym powstaje wegiel i wodór.Powstaja wówczas czastki tlenku glinu pokryte koksem, posiadajace odpowiednia, podana wyzej zawartosc wegla i wodoru. Wytworzony wegiel zostaje bezposrednio in situ nalozony na wewnetrzna i zewnetrzna powierzchnie czastek tlenku glinu.Jak uprzednio podano, korzystne jest zastosowanie do reakcji krakowania, weglowodoru cieklego w warunkach normalnych, poniewaz daje on bardziej reaktywny produkt.Chociaz nie jest to w pelni wyjasnione, sadzic mozna, ze zachodzi to na skutek tego, ze wtryskiwany ciekly weglo¬ wodór ma mozliwosc zwilzenia powierzchni tlenku glinu przed reakcja krakowania.Korzystniej jest, aby krakowany^ weglowodór byl za- 14 sadniczo wolny od zanieczyszczen wilgocia, w celu zmniej¬ szenia jego strat na skutek spalenia w tlenie zadartym w wilgoci. Z tego tez wzgledu pamietac nalezy, ze chociaz weglowodory gazowe w stanie normalnym*jak metan, etan 5 lub propan mozna zastosowac równiez do procesu krako¬ wania, to jednak jak stwierdzono uzycie ich powoduje nakladanie sie grubej warstwy weglowej na zewnetrznej powierzchni czastek, co niekorzystnie, znacznie zmniejsza powierzchnie wlasciwa tlenku glinu. Dokladniej mówiac io zaobserwowano, ze zastosowanie weglowodorów gazowych do krakowania w stanie normalnym moze powodowac zmniejszenie powierzchni wlasciwej wynoszacej poczatko¬ wo co najmniej 80 m2/g do wartosci na przyklad 30—40 m2/g, podczas gdy duza powierzchnia wlasciwa tlenku glinu 15 impregnowanego weglem w wyniku zastosowania weglo¬ wodorów cieklych w normalnych warunkach zostaje zmniej¬ szona w znacznie mniejszym stopniu. Przy zastosowaniu urzadzenia opisanego uprzednio nalezy oczekiwac, ze uzyskana zostanie pewna kombinacja obu tych typów 20 osadów na powierzchni ziarn.Jako odpowiednie weglowodory ciekle w 'warunkach normalnych mozna stosowac oleje opalowe, przy czym korzystnie z punktu widzenia ekonomicznego sa olej opa¬ lowy nr 6 i handlowy olej opalowy Bunkerc. Ogólnie biorac, im wyzsza jest zawartosc weglowodorów aromatycznych lub nienasyconych w oleju, tym wyzsza jest zawartosc zwiazanego wegla, który mozna nalozyc in situ na ziarna tlenku podczas krakowania, natomiast proprocjonalnie nizsza zawartosc wodoru wytworzonego w procesie krako¬ wania bedzie mogla zostac zatrzymana na tlenku glinu w impregnujacej substancji weglowej, wlaczajac w to wodór zwiazany w postaci weglowodorów lub innych zwiazków.Przy ciaglym dzialaniu instalacji tlenek glinu o odpo- 35 wiedniej budowie i charakterystyce podanej uprzednio wprowadza sie najpierw w temperaturze pokojowej (15— —30 °C) do komory pokrywania wstepnego 79 ze zlozem fluidalnym 83 utrzymywanym w temperaturze 20—100°C.Czastki utrzymywane sa w stanie fluidalnym przez prze-: 40 Ptyw ku górze gazu zawierajacego weglowodory, jak metan etan i/lub propan. Gorace gazy odlotowe z reakcji krako¬ wania sa równiez wprowadzane do tego zloza przewodem 86. Zwykle taki gaz odlotowy zawiera resztki weglowodoru poddawanego krakowaniu, wlaczajac w to substancje za- 45 wierajace wegiel i rozkladajace sie pod wplywem pod¬ wyzszonej temperatury oraz inne substancje zawierajace wegiel, np. kondensujace weglowodory w postaci parowej, jak czesciowo skrakowane weglowodory nienasycone itp., które powstaja w wyniku reakcji krakowania. Gaz ten za- 50 wiera równiez weglowodory takie jak metan, etan i/lub propan przechodzace z gazu fluidyzujacego kierowanego do reaktora 11, a takze wodór,*porwane drobne czastki wegla oraz drobne czastki tlenku glinu pokryto weglem itp. Przy zetknieciu sie te^o goracego gazu odlotowego ze wzglednie 55 zimnymi czastkami tlenku glinowego w zlozu 83, resztki weglowodoru poddawanego krakowaniu i inne substancje kondensujace zostaja schlodzone i znaczna ich czesc kon- densuje i/lub absorbuje sie na tlenku glinu o duzej po¬ wierzchni wlasciwej, powodujac jego pokrycie. Takie 60 pokrywanie ulatwione jest duzymi zdolnosciami adsorpcyj- . nymi i absorpcyjnymi uzytego tlenku glinu.Mozliwe jest, ze wykondensowane weglowodory, które zostaja zaadsorbowane lub zaabsorbowane na czastkach tleniu glinu w chlodzonym zlozu powoduja, ze powierzchnia 65 czastek staje sie bardziej przyczepna, co ulatwia pokrywa-113 306 15 nie jej takimi czastkami, jak drobne czastki wegla i drobne czastki tlenku glinu pokryte koksem.Temperatury powyzej 100 °C sa ogólnie biorac niepo¬ zadane w zlozu. fluidalnym do wstepnego pokrywania ze wzgledu na niedostateczne chlodzenie i kondensacje lot¬ nych weglowodorów. Wówczas moze nawet nastepowac powtórne odparowanie skladników weglowodorowych.Natomiast temperatury ponizej okolo 20 °C wymagaja nadmiernie wysokich kosztów chlodzenia. Korzystna tem¬ peratura chlodzenia wynosi okolo 50 °C, szczególnie jesli kraking prowadzi sie w temperaturze okolo 900°C.Przy pracy w zamknietym ukladzie ciaglym wstepnie pokryty tlenek glinowy w ilosci odpowiadajacej ilosci surowego tlenku wprowadzanego do komory 79 mozna wydzielic i przeniesc do zloza ogrzewanego 16, z jedno¬ czesnym usuwaniem podobnych ilosci tlenku glinu zaimpre¬ gnowanego weglem z tej komory. W ten sposób zostaja zbilansowane ilosci czastek tlenku glinu w obu tych apa¬ ratach.Jesli zloze do krakowania w strefie pierwszej i zloze do wstepnego pokrywania w strefie drugiej sa zlozami fluidal¬ nymi, to wówczas gazy odlotowe zawierajace substancje weglowe z drugiego zloza fluidalnego, zlozone z gazu fluidyzujacego, zawierajacego weglowodory oraz wodoru mozna w latwy dogodny sposób wydzielic i wprowadzic do pierwszsgo zloza fluidalnego jako co najmniej czesc gazu stosowanego do wywolania fluidyzacji.Alternatywnie taki ochlodzony gaz odlotowy ze wstep¬ nego pokrywania mozna co najmniej czesciowo zawrócic bezposrednio do zloza chlodzonego jako gaz fluidyzujacy.W obu przypadkach zimny gaz odlotowy z komory 79 korzystnie jest najpierw odfiltrowac tak, aby wydzielic porwane czastki ciala stalego i zawrócic te czastki do zloza fluidalnego celem zmniejszenia strat wegla i tlenku glinu.Ponadto, co najmniej czesc takich ochlodzonych i prze- filtrowanych gazów odlotowych z komory wstepnego po¬ krywania dogodnie jest spalac, np. w urzadzeniach do posredniego przeponowego ogrzewania 15, celem dostar¬ czania ciepla do zloza w strefie pierwszej droga wykorzys¬ tania skladników palnych zawartych w gazie. Umozliwia to takze efektywne wykorzystanie wodoru zawartego w ga¬ zach odlotowych, który powstaje w wyniku krakowania.Ulatwia to równiez usuwanie nadmiaru gazów z ukladu.Przewód zawrotowy gazów odlotowych 99 laczy wylot 81 gazów odlotowych z komory 79 poprzez dmuchawe 106 i zawory regulacyjne 104, 108, 109 z wlotem do dys¬ trybutora gazu fluidyzujacego 12 w reaktorze 11, lub tez z wlotem do dystrybutora gazu fluidyzujacego 80 w ko¬ morze 79 i z wymiennikami ciepla 15 poprzez przewód 103 i kolektor 20 w taki sposób, aby zachowac zasadniczo zamkniety uklad.Filtr workowy 101 wyposazony w elementy filtrujace 102, majace na celu oddzielenie i zawracanie ciala stalego o czym wspomniano wyzej umieszczony jest pomiedzy wylotem 81 i przewodem 99. Filtr ten ma za zadanie nie tylko odzyskiwanie wegla i tlenku glinu w postaci stalej lecz równiez zabezpiecza .przed uszkodzeniem kompresor lub pompe 100.Ponadto w instalacje wbudowano takie urzadzenie, jak zawór 105 i przewód 106 celem ciaglego usuwania czesci gazów odlotowych z przewodu zawrotowego 99, tak aby usunac z ukladu gromadzacy sie wodór. Wodór mozna wiec usuwac i spalac niezaleznie od dodatkowego usuwania wodoru przewodem 103, w celu spalania go w elementach grzejnych 19. 16 Stwierdzono, ze w przypadku krakowania weglowodorów cieklych w warunkach normalnych we fluidalnym zlozu tlenku glinu w warunkach opisanych wyzej jedynie okolo 60% wagowych weglowodoru, wprowadzonego do krako- 5 wania na ogrzewanym zlozu, zostaje skrakowane i nalozone in situ na wstepnie pokryte czastki tlenu glinu, natomiast reszta stanowi zasadniczo lotne nienasycone weglowodory pochodzace z krakingu. Na przyklad, na kazdy kilogram wprowadzonego weglowodoru, tj. oleju opalowego nr 6 io lub oleju opalowego BUNKER C okolo 0,6 kg wegla ulegnie skrakowaniu i nalozeniu na tlenek glinu w ogrzewanym zlozu fluidalnym. W chlodzonym zlozu fluidalnym do wstep¬ nego pokrywania dodatkowe okolo 0,1 kg wegla zostanie wydzielone z goracych gazów odlotowych na skutek opisa- 15 nej wyzej kondensacji lub nalozenia na chlodzone czastki tlenku glinu. W wyniku recyrkulacji gazów odlotowych dodatkowe okolo 0,1 kg wegla/kg weglowodoru mozna odzyskac i nalozyc na tlenek glinu.Jak wynika z powyzszego, obecnosc zloza fluidalnego 20 w procesie wstepnego pokrywania w polaczeniu ze zlozem fluidalnym glównego reaktora krakingowego, prowadzi do uzyskania wyzszej wydajnosci calego procesu naweglania.Okolo 10—15 % wagowych zawartosci wegla mozna wy¬ dzielic przez kondensacje i nalozenie na tlenek glinu w zlozu 25 do wstepnego pokrywania, a dalsze 5—10% wagowych wegla mozna odzyskac w wyniku recyrkulacji gazu odloto¬ wego ze zloza do wstepnego pokrywania w kierunku do zloza ogrzewanego, jako gaz fluidyzujacy. Umozliwia to uzyskanie znacznie wyzszej calkowitej wydajnosci wegla, 30 która moze wynosic od 15—24% wagowych calkowitej ilosci wegla nalozonego na tlenek glinu.Przy zastosowaniu zlóz fluidalnych w pierwszej i drugiej strefie ilosc wykondensowanych lotnych weglowodorów nalozonych i/lub zaabsorbowanych na tlenku glinu w chlo- 35 dzonym zlozu do wstepnego pokrywania wynosi w wiek¬ szosci przypadków okolo 15 % wagowych. Próby uzyskania wyzszej ilosci powoduja, ze czastki tlenku glinu w zlozu chlodzonym zostaja pokryte zbyt gruba warstwa wegla, ulegaja aglomeracji i zloze fluidalne zostaje zniszczone 40 (powaznie zaklócone). Pozadana ilosE weglowodoru stoso¬ wanego do wstepnego pokrycia czastek tlenku glinu w ko¬ morze 79 moze byc regulowana przez odpowiednie ustale¬ nie temperatury w pierwszym zlozu oraz stosunek tlenku glinu do oleju. 45 Zgodnie z najkorzystniejszym wariantem sposobu we¬ dlug wynalazku temperatura krakowania utrzymywana jest w granicach 750—950°C, temperatura w komorze-do wstepnego pokrywania w granicach 20—60 °C, zas srednia zawartosc wegla w czastkach tlenku glinu impregnowanych 50 weglem uzyskiwanych 1 procesu wynosi 17—19% wago¬ wych.Jesli do operacji chlorowania uzywa sie tlenku glinu zanieczyszczonego sodem, to wówczas opisany wyzej strumien goracych produktów reakcji chlorowania naj- 55 korzystniej jest schlodzic do okreslonej temperatury, po¬ nizej temperatury reakcji chlorowania i powyzej tempera¬ tury kondensacji chlorku glinu w stosowanych warunkach.Temperatura ta jest juz wystarczajaca do wykondensowania w sposób selektywny czesci niektórych kondensujacych 60 skladników, zawierajacych m.in czesc odparowanego chlor¬ ku sodowo-glinowego wystepujacego w ukladzie. Porwane czastki stale i swieze wykondensowane skladniki, takie jak wykondensowana czesc chlorku sodowo-glinowego, od¬ dziela sie nastepnie od ochlodzonych gazów odlotowych 65 i zawraca w postaci masy do zloza, w którym prowadzi sie113 306 17 reakcje chlorowania. Z pozostalych gazów wydziela sie chlorekglinu. / W celu scislej kontroli charakteru wydzielonych sub¬ stancji, które zawraca sie do strefy chlorowania, wydziela sie czesc chlorku sodowo-glinowego, np. na drodze ogrze¬ wania lub wymywania i filtrowania, wydzielajac go z ga¬ zów odlotowych i zawracajac do strefy chlorowania w od¬ powiedniej ilosci. ¦ * ' W warunkach chlorowania i chlodzenia zgodnie z tym aspektem sposobu wedlug wynalazku zawracana masa zawiera 10—30% wagowych, najkorzystniej 15—25% wagowych sredniej zawartosci tlenku glinu w strefie cnloro- wania. ' Gorace gazy odlotowe mozna selektywnie chlodzic do okreslonej temperatury zawartej pomiedzy 200—500 °C, najkorzystniej pomiedzy 250—350°C. W wyniku takiego chlodzenia czesc otrzymanego lotnego chlorku sodowo- -glinowego, utworzonego z zanieczyszczen - sodem w po¬ krytym weglem tlenku glinu, zostaje wykondensowana w polaczeniu z mniejsza iloscia chlorku glinu i taki kom¬ pleks: chlorek glinowo-sodowy-chlorek glinu, podobnie jest wspólwystepujace zanieczyszczenia zwiazane z weglem, tlenkiem glinu, tlenochlorkiem glinu i zasadowym chlor¬ kiem glinu, tworza zawracana mieszanine czastek stalych i cieklych.Niewielkie ilosci, najczesciej okolo 1,0% wagowych zanieczyszczen sodem w postaci Na20 wystepuja w pokry-- tym koksem tlenku glinu, np. w wyniku zastosowania roztworu lugu w procesie wytwarzania tlenku glinu metoda Bayera. Obok tych zwiazków równiez pewne ilosci wodoru i/lub wilgoci reaguja z chlorem i tlenkiem glinu w procesie chlorowania w sposób opisany wyzej, tworzac odpowiednie ilosci chlorku sodowo-glinowego NaAlCU oraz rozpusz¬ czone w nim pewne ilosci tlenochlorku glinu AlOCl i za¬ sadowego chlorku glinu Al(OH)2Cl. Zwiazki te posiadaja istotne znaczenie. Zwiazki te zostaja wydzielone w postaci masy zawierajacej porwane czastki i jak to niespodziewanie stwierdzono poprawiaja reaktywnosc ukladu, o ile w nim pozostaja, na przyklad w wyniku zawracania masy oddzielo¬ nych substancji do procesu chlorowania. Zawracana masa, której ilosc regulowana jest w sposób opisany wyzej, w istot¬ ny sposób poprawia reaktywnosc i fluidyzacje w opisanym wariancie sposobu wedlug wynalazku. Powody tego nie sa znane. Byc moze, substancje te zapobiegaja akumulowaniu sie w zlozu a-Al203 i zwiazanej z tym degradacji zloza.Byc moze, chlorek glinu lub chlorek sodowo-glinowy dzia¬ laja katalitycznie lub tez wplywaja na odpowiedni rozklad wielkosci czastek w naczyniu reakcyjnym. W kazdym razie taka zawracana masa, która stanowi 10—30%, najko¬ rzystniej 15—25%, na przyklad okolo 17% wagowych wsadu tlenku glinu do zloza, i która obejmuje 10—15%, na przyklad 12% wagowych mieszaniny kompleksowej chlorku sodowo-glinowego z chlorkiem glinu, ma szcze¬ gólny wplyw katalityczny na reakcje tlenku glinu, wegla i chloru, lub tez co najmniej obniza temperature reakcji, w której wytwarza sie tlenek glinu, dwutlenek wegla i tle¬ nek wegla do wartosci nizszej, niz mialoby to miejsce w innych przypadkach, dajac jednoczesnie podwyzszenie wydajnosci.Na przyklad, bez zawracania masy do ukladu, egzoter¬ miczna reakcja chlorowania wymagalaby temperatury okolo 700°C, podczas gdy w przypadku obecnosci tej masy, zgodnie z opisanym tu jej zawracaniem, do uzyskania po¬ równywalnych wyników konieczna jest temperatura jedynie 600°C. 18 Przyjmuje sie, ze gazowy chlorek sodowo-glinowy kon- densuje przede wszystkim w wyniku selektywnego chlo¬ dzenia goracych gazów odlotowych z reaktora chlorowania w taki sposób, ze w danych warunkach wykondensowany 5 chlorek sodowo-glinowy mniej Iud bardziej w postaci kompleksu z wytworzonym chlorkiem glinu, podobnie jak i ciekle czastki tlenochlorku i/lub zasadowego chlorku glinu latwo nakladaja sie na porwane czastki ciala stalego nawet przed osiagnieciem obszaru fizycznej separacji w zastosowanym urzadzeniu do usuwania porwanych czastek.Dotychczas stosowane metody obejmowaly dodatkowy etap wprowadzania sodu, np. w postaci chlorku sodu do uklldu chlorowania, w którym boksyt, wegiel, np. w po¬ staci fosgenu i/lub tlenku wegla, oraz chlor poddawane byly reakcji. Stwierdzono jednak, ze zastosowanie wegla i wzglednie czystego porowatego tlenku glinu do procesu chlorowania, z zawracaniem masy skladników opisanego wyzej typu w duzych ilosciach wzgledem sredniej zawar¬ tosci tlenku glinu w zlozu do chlorowania, umozliwia osiagniecie wiekszej reaktywnosci ukladu. Zjawiska tego nie mozna bylo przewidziec w oparciu o obecnosc zanie¬ czyszczen sodem w wyjsciowym tlenku glinu.Zawartosc zanieczyszczen sodem w zawracanej masie zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, reprezentuje, stala ilosc wydzielona selektywnie na skutek chlodzenia, tym samym nie jest sodem niezaleznie dodanym do ukladu, ani zawracanym wewnetrznie w postaci chlorku sodu lub chlorku sodowo-glinowego. Ta ilosc sodu stanowi pow¬ stajacy w samym procesie kompleks w calej masie, zawie¬ rajacej w sposób nieodlaczny inne zanieczyszczenia usuwa¬ ne i zawracane razem ze zwiazkami sodu.Zgodnie z powyzszym zauwazyc nalezy, ze chlorek sodowo-glinowy, który wykondensowuje i jest usuwany w separatorze zwykle kondensuje do postaci cieklej jako mieszanina kompleksowa z odpowiednia, mniejsza iloscia wystepujacego w ukladzie chlorku glinu. Mieszanina ta zawiera zwykle zwiazane z nia lub rozpuszczone w niej nie tylko wspólnie usuwane z ukladu tlenochlorek glinu i za¬ sadowy chlorek glinu, lecz takze slady chloru, fosgenu itp., a takze tlenek glinu pochodzacy z porwanego pylu tlenku glinowego, wprowadzonego do ukladu lub tez tworzacego sie w wyniku reakcji chlorku glinu z mogaca wystepowac w ukladzie wilgocia, czemu towarzyszy tworzenie chloro¬ wodoru. Oprócz tego tlenku glinu moga równiez w mie¬ szaninie wystepowac porwane stale czastki tlenku glinu pokrytego koksem oraz pyl weglowy. Wszystkie te typy zanieczyszczen moga stanowic mase, odprowadzana w spo¬ sób ciagly z urzadzenia do usuwania zanieczyszczen i moga byc powtórnie wprowadzone do chlorowania zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku.Fig. 1 stanowi schematyczny rysunek urzadzenia do chlorowania oraz aparatu do zawracania, pracujace zgod¬ nie z zasadami wynalazku. Budowe chloratora opisano uprzednio.Wylot 33 gazów odlotowych polaczony jest przewodem 36 z urzadzeniem chlodzacym, odpowiednim wymien¬ nikiem ciepla 35, w którym gazy odlotowe zawierajace chlorek glinu, uzyskane z reaktora do chlorowania 1 zo¬ staja schlodzone do okreslonej nizszej temperatury. Tem¬ peratura ta nie jest wystarczajaca do wykondensowania znaczniejszych ilosci gazowego chlorku glinu w danych warunkach. Wylot wymiennika ciepla 35 polaczony jest przewodem 38 z separatorem 37, zaopatrzonym w filtr do cial stalych, celem oddzielenia porwanych czastek stalych 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60113306 19 i cieklych oraz wykondensowanych skladników lotnych, które kondensuja w czasie chlodzenia, np. chlorek sodowo- -glinowy. Wydzielona substancja przeplywa przewodem zawrotnym 39 do drugiego separatora 40a. Drugi separator ulatwia selektywne usuwanie okreslonej ilosci chlorku sodowo-glinowego w pierwotnie oddzielonej masy. Wydzie¬ lenie takie mozna osiagnac przez selektywne odparowanie na drodze ogrzewania, przez filtrowanie lub tez przez selektywne wymywanie. Takie selektywne wydzielanie chlorku sodowego umozliwia efektywna kontrole nad skla¬ dem fluidalnego zloza w chloratorze i umozliwia utrzyma¬ nie optymalnych warunków jego pracy. Powstale wydzie¬ lone substancje kierowane sa powtórnie do reaktora chloro¬ wania 1, w celu spowodowania kontrolowanego zawracania co najmniej czesci usunietych w ten sposób cial stalych i cieczy, a takze lotnych skladników bezposrednio zawra¬ canych do reaktora, np. w postaci masy. Realizuje sie to przewodem zawrotnym 39a.Gaz wspomagajacy przeplyw, np. chlor, mozna wpro- - wadzac przewodem 39b, celem ulatwienia powrotusoma- wianej masy przewodem 39a do naczynia reakcyjnego 1.Umieszczono tutaj zawór 39c w celu regulacji przeplywu wspomnianego gazu.Gazowy-chlor stosowany w reakcji chlorowania wpro¬ wadza sie do wlotu dystrybutora 32 przewodem 6 i mozna go dostarczac z dowolnego zródla, takiego'jak na przyklad zbiornik magazynowy cieklego chloru * w temperaturze otoczenia 15—30°C i pod cisnieniem 1 ata.Reaktor do chlorowania 1 skonstruowany jest oczy¬ wiscie z materialu odpornego na dzialanie podwyzszonych temperatur pracy oraz podwyzszonych cisnien na przyklad do 10 ata. Powinien on byc oczywiscie odporny na dzia¬ lanie chloru, a jednoczesnie umozliwiajacy wykonanie aparatu szczelnie, aby nie dostawalo sie powietrze i wilgoc.Podobnie wymiennik ciepla 35 moze miec dowolna odpowiednia konwencjonalna budowe typu plaszczowo- -rurowego i byc zasilany dostepnym handlowo czynnikiem chlodzacym, jak np. ciekly dowth erm (firma Dow Che¬ mical Co). Aparat chlodzacy moze byc równiez dodatkowo wyposazony w urzadzenie do zasilania czynnikiem chlo¬ dzacym, pokazane przykladowo w postaci rury zasilajace 35a. Urzadzenia te maja na celu wprowadzanie czynnika . chlodzacego, takiego jak suchy gaz obojetny lub stale czastki tlenku glinu, bezposrednio do gazowych produktów celem ich ochlodzenia.Separator 37 moze miec takze dowolna budowe. Przed¬ stawiony aparat stanowi zwykle pionowa komore filtra¬ cyjna wyposazona w szereg przepuszczalnych elementów- filtracyjnych 41 i posiada skierowany do dolu wylot 37a w górnej czesci aparatu, celem usuwania z niego resztek schlodzonych produktów gazowych, izolowane sciany boczne 37b, konczace sie w skrzyni kolektorowej 37c, polaczonej z przewodem zawrotowym 39.Korzystne jest jesli sciany boczne 37 b posiadaja za¬ sadnicza gladka, nie perforowana powierzchnie i sa odpo¬ wiednio zaizolowane, celem zmniejszenia kondensacji lotnych skladników wystepujacych w chlodzonym gazie odlotowym oraz celem ulatwienia zsuwania sie wykonden¬ sowanych i porwanych zanieczyszczen do czesci stozkowej 37c. Elementy filtrujace 41 korzystnie zaopatrzone sa we wzglednie gladkie powierzchnie zewnetrzne i sa zbudowane z porowatego ceramicznego materialu filtrujacego, np. krzemianu glinowo-magnezowego. Filtry takie periodycz¬ nie zasila sie gazem w kierunku przeciwpradowym lub tez czysci sie w inny sposób, celem usuniecia z nich od- 20 dzielanego materialu, który nie opadalby w przeciwny razie do skrzyni zbiorczej 37c. Material ten zbiera sie w postaci masy z wykondensowanymi lotnymi skladnikami oraz cieklymi czastkami i kieruje sie ku dolowi. 5 Przy prowadzeniu opisanej instalacji filtry 41 korzyst¬ nie utrzymuje sie w odpowiednio wysokiej temperaturze, np. 200—500 °C, w wyniku ciaglego przeplywu goracych gazów, co umozliwia pozostawienie w stanie gazowym lot¬ nych skladników gazu. io Pozostal/ strumien gazów opuszczajacy aparat 37 prze¬ wodem 42 mozna poddac dalszej obróbce majacej na celu wydzielenie zen chlorku glinu. Obróbke te opisano ponizej.Zgodnie z jedna z zasad przedstawionego sposobu wedlug wynalazku prowadzi sie sposób efektywnego i ekonomicz- 15 nego odzyskiwania w ilosciach technicznych stalego chlorku glinu o korzystnych wlasnosciach fizycznych z mieszaniny gazowej, zawierajacej gazowy chlorek glinu, jak np. z go¬ racych gazów odlotowych z procesu chlorowania tlenku glinu w opisanej wczesniej metodzie. Sposób ten obejmuje 20 ~selektywna desublimacje gazowego chlorku glinu.we flui¬ dalnym zlozu czastek chlorku glinu, utrzymywanych w temperaturze zasadniczo ponizej górnej temperatury zasilania sie chlorku glinu w zastosowanych warunkach.Taka pozadana temperatura pracy zloza fluidalnego za- 25 wiera sie pomiedzy 30—100 °C, korzystnie pomiedzy 60—:90°C, a najkorzystniej w zakresie 50—70 °C. Termin „desublimacja" stosowany w opisie odnosi sie do bez¬ posredniego tworzenia sie stalego chlorku glinu z. fazy ga¬ zowej bez zauwazalnego tworzenia sie posredniej fazy 30 cieklej.Opisana desublimacja chlorku glinu moze byc prowa¬ dzona pod cisnieniem zmniejszonym, np. do okolo 0,1 ata, jak równiez pod cisnieniem zwiekszonym az do cisnienia, w którym chlorek glinu zaczyna kondensowac w postaci 35 cieklej w danych warunkach, az do okolo 10 ata. Korzystne cisnienie pracy wynosi okolo 1,5 ata.W praktycznej realizacji sposobu wedlug wynalazku mozna wykorzystac dowolny, wzglednie czysty gazowy nosnik, z którym zmieszany jest chlorek glinu. Nosnik 40 taki mozna uzyskac z dowolnego dogodnego zródla. Odpo¬ wiednim zródlem takiego wzglednie czystego gazu jest gaz odlotowy otrzymany z opisanego wczesniej chlorowania tlenku glinu zanieczyszczonego sodem w obecnosci wegla.Z gazu takiego uprzednio wydziela sie zanieczyszczenia 45 oraz porwane czastki stale i ciekle, w temperaturze wyzszej ,niz temperatura kondensacji chlorku glinu w danych wa¬ runkach.Surowcem zawierajacym gazowy chlorek glinu jest gaz odlotowy z procesu chlorowania tlenku glinu zanieczysz- 50 czonego sodem i moze on zawierac równiez chlor, fosgen, oraz tlenek i dwutlenek wegla. Taka mieszanina gazowa charakteryzujaca sie tym, ze w temperaturze pomiedzy 150—250 °C przy kontaktowaniu bezposrednio" z fluidal¬ nym zlozem stalych czastek chlorku glinu nastepuje z niej 55 bezposrednio desublimacja na czastkach stalych chlorku glinu, który miesza sie ze zlozem, powodujac jego samo- odnawianie sie, przy jednoczesnym odprowadzaniu wy¬ produkowanego chlorku glinu o odpowiednich rozmiarach i ksztalcie ziarn, umozliwiajacych dogodne operowanie 60 produktem dzieki odpowiednim jego wlasnosciom, tj. zdolnosci plyniecia. Scislej mówiac, tak wytworzony chlo¬ rek glinu posiada srednia wielkosc ziarn 40—350 mesh, w tym przede wszystkim ziarna o rozmiarach 100—350 mesh w tym przede wszystkim ziarna o rozmiarach 100—350 65 mesh. Opisana tu kondensacja czyli desublimacja w zlozu21 fluidalnym prowadzi /do wytworzenia stalego chlorku glinu o odpowiednio drobnym uziarnieniu przy niskim poziomie zuzycia energii chlodzenia. Produkt taki jest szczególnie pozadany, zwlaszcza ze wzgledu na jego roz¬ miary czastek, ksztalt i czystosc do bezposredniego wy¬ korzystania w elektrolitycznej metodzie wytwarzania me¬ talicznego aluminium.Pozostala mieszanina gazowa po bezposredniej desubli- macji chlorku glinu zawiera zwykle glównie tlenek wegla i dwutlenek wegla wraz z malymi ilosciami chlorowodoru, czterochlorku wegla, fosgenu i chloru. Gazy te mozna wykorzystac powtórnie, co najmniej czesciowo, przez zawracanie ich jako gazu fluidyzujacego do zloza czastek chlorku glinu.Alternatywnie, do fluidyzowania zloza mozna uzyc dowolnego innego, zasadniczo suchego i niereagujacego gazu, jak np. azot, metan, powietrze, dwutlenek wegla i/lub tlenek wegla. \ Prowadzenie desublimacji w temperaturach znacznie nizszych od temperatury zestalania sie-chlorku glinu, to jest np. w 30—100 °C w porównaniu z temperatura 180°C / i intensywne mieszanie wystepujace w zlozu fluidyzowa- nych czastek chlorku glinu, jak niespodziewanie stwier¬ dzono, powoduje tworzenie sie czastek chlorku glinu o ko- Tzystnym zakresie rozmiarów ziarn, w porównaniu z ziar¬ nami uzyskanymi w wyniku desublimacji w zasadniczo wyzszych temperaturach. Uzyskane czastki maja równiez szczególny ksztalt platkowy przy zasadniczym braku plas- % kich powierzchni zewnetrznych. Poniewaz taki ksztalt i zakres wielkosci ziarna powoduje latwe operowanie ma¬ terialem^ w dalszych reakcjach elektrochemicznego prze¬ twarzania chlorku glinu w metaliczne aluminium, zasto¬ sowanie temperatury desublimacji znacznie ponizej górnej temperatury zasilania sie chlorku glinu, zgodnie ze spo¬ sobem wedlug wynalazku, jest bardzo cenne i "celowe.Tak wiec, gwaltowne ochlodzenie gazowego chlorku glinu w fluidalnym zlozu od temperatury 150—250 °C do tem¬ peratury ponizej 100°C, a korzystnie do okolo 60°C w jed¬ nym stopniu powoduje, co jest zjawiskiem nieprzewidzia¬ nym, otrzymanie produktu o odpowiednim rozmiarze i ksztalcie ziarn, który ma dobre wlasnosci plyniecia i la¬ two nim operowac.Przez dokladne dobranie i regulacje temperatury de¬ sublimacji i przez zastosowanie fluidalnego • zloza czastek chlorku glinu w strefie kondensacji stwierdzono,,ze w pro¬ cesie tworza sie czastki o szczególnym ksztalcie i odpo¬ wiednim rozmiarze ziarn, przy czym wielkosc ziarn zesta¬ lajacego sie chlorku glinu mozna w latwy sposób regulowac.W nizszych temperaturach w podanym zakresie 35—100°C, sredni rozmiar ziarn desublimowanego produktu jest zasadniczo mniejszy niz w przypadku wytwarzania go w wyzszych temperaturach z podanego zakresu.Przy dobraniu temrieratury z podanego zakresu otrzy¬ mane czastki chlorku glinu maja sredni rozmiar ziarn wynoszacy 40—350 , mesh, ze zdecydowana przewaga ziarn z zakresu 100—300 mesh. Temperatury pracy nizsze niz okolo 35 °C dla zloza fluidalnego sa, ogólnie biorac, nieekonomiczne i niepozadane z powodu nadmiernych kosztów czynnika chlodzacego, jaki jest niezbedny i nad¬ miernych ilosci czterochlorku tytanu, który w przypadku jego obecnosci bedzie kondensowal z gazów wraz z wzras¬ tajaca iloscia drobnych czastek chlorku glinu. Natomiast temperatury powyzej 100 °C w - rozwazanych warunkach prowadzenia procesu powoduja nadmierna ilosc gazowego chlorku glinu w gazach odlotowych i niepozadane straty 3 306 22 produktu, zwlaszcza, ze czesc gazu odlotowego wydziela sie zwykle w sposób ciagly z ukladu, celem wymycia z niego niekorzystnych i/lub toksycznych skladników.Na przyklad, nawet we wzglednie niskiej temperaturze 5 okolo 90°C w porównaniu z temperatura zasilania chlorku glinu pod cisnieniem 1 ata wynoszaca 180 °C i pod cisnie¬ niem okolo 0,5 ata wynoszaca 150 °C, pewne ilosci gazo¬ wego chlorku glinu nie beda zestalone ze wzgledu na preznosc pary w zlozu fluidalnym, które faworyzuje po- 1Q zostanie czesci produktu w stanie gazowyni. Przy prowa¬ dzeniu procesu pod cisnieniem okolo 0,5 ata preznosc pary trójchlorku glinu wynosi 1 mm Hg przy tempera¬ turze 100°C, 0,32 mm Hg przy 90 °C i 0,004 mm Hg przy 60 °C, co potwierdza celowosc stosowania temperatur 15 kondensacji i dolnego kranca podanego zakresu 30—100°C, szczególnie jesli proces prowadzi sie przy niskich cisnie¬ niach. Oczywiscie obecnosc innych lotnych lub gazowych skladników w mieszaninie z chlorkiem glinu moze zmie¬ niac nieco preznosc czastkowa chlorku glinu w ukladzie, 20 a wiec i temperature jego kondensacji.Zgodnie z jedna z cech sposobu wedlug wynalazku gazowy produkt zawierajacy chlorek glinu wprowadza sie do komory ze zlozem fluidalnym poprzez wlot, w tem¬ peraturze powyzej temperatury kondensacji chlorku glinu 25 w zastosowanych warunkach, najkorzystniej w zakresie 180—250 °C. Wlot umieszczony jest tak, ze gazowy chlorek glinu wprowadza sie do zloza w miejscu wykluczajacym jakiekolwiek zetkniecie sie z powierzchniami reaktora, jak np. z powierzchniami chlodzacymi itp., celem zapobieze- 30 nia niepozadanemu lub przedwczesnemu wykondensowy- waniu z gazów chlorku glinu w postaci cieklej lub w postaci fazy stalej przy wlocie lub na powierzchni urzadzenia wlotowego lub na innych powierzchniach, z którymi gazy ^ie stykaja. Taka przedwczesna kondensacja prowadzilaby 35 do tworzenia sie w niepozadanie duzej skali warstwowo zabudowanego^ twardego pokrycia scian naczynia chlor¬ kiem glinu, jak równiez powierzeni chlodzacych w reak¬ torze, a nawet na urzadzeniu wlotowym. Powodowaloby to nie tylko istotne straty cennego produktu, lecz takze 40 prowadziloby do .wzglednie szybkiego zanieczyszczenia . elementu wlotowego i zmniejszenia uzytecznej przestrzeni w reaktorze, a takze izolowaloby niezbedne powierzchnie chlodzace. Taki niepozadany osad bylby trudny do usu¬ niecia niezaleznie od zmniejszenia efektywnosci chlodze- 45 nia, zmniejszenia uzytecznej objetosci reaktora i mozli¬ wego zatkania wlotu.Omówione problemy obejmujace wywolywanie konden¬ sacji wzglednie czystego gazowego chlorku glinu bezpo¬ srednio do formy stalej w procesie jednostkowym nie sa, 50 ogólnie biorac, identyczne z kondensacja innych ma¬ terialów w zlozu fluidalnym. Na przyklad, materialy takie jak bezwodnik ftalowy, który kondensuje sie w zlozu . fluidalnym sa dostatecznie miekkie, aby' ulegac scieraniu^ z danej powierzchni kontaktowania sie w aparacie konden- 55 sacyjnym pod dzialaniem poruszajacych sie czastek fluidy- zowanych. Tak wiec, zastosowana temperatura, preznosc par' i miejsce desublimacji musi byc tak regulowane, aby zapobiec przedwczesnej i szkodliwej kondensacji gazowego chlorku glinu do postaci cieklej i w miejscach innych niz 60 wlasciwe, co umozliwia unikniecie aglomeracji czastek zloza i ewentualnego jego zniszczenia, zalepianie wlotu gazów oraz nakladanie sie na chlodnych powierzchniach komory. Podobnie gazowe produkty powinny zawierac wzglednie czysty chlorek glinu, poniewaz oczywiscie jakie- 65 kolwiek znaczace ilosci zanieczyszczen, na przyklad chlor*113 306 23 kiem sodowo-glinowym w postaci mieszaniny komplekso¬ wej z chlorkiem glinu, jezeli nie sa usuniete z gazów przed wprowadzeniem ich do zloza, beda szybko zalepialy wlot, zbierajac sie w postaci cieklego kondensatu w wyniku ich wzglednie wyzszej temperatury kondensacji w porównaniu z chlodnym wnetrzem komory.O ile zwykle mieszanina gazowa zawierajaca chlorek glinu, która poddaje sie kondensacji w zlozu fluidalnym zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku bedzie produktem gazo¬ wym, uzyskiwanym w wyniku reakcji chlorowania omó¬ wionego wczesniej typu, to jednak analogicznej operacji mozna poddac dowolne mieszaniny gazowe pochodzace z róznych typów procesów chlorowania lub innych reakcji, lub tez moga one stanowic po prostu gazowa mieszanine chlorku glinu z odpowiednim nosnikiem gazowym, po¬ chodzaca z dowolnego zródla, o ile zastosowany nosnik jest zasadniczo wolny od niepozadanych zanieczyszczen, które moglyby zaklócic proces desublimacji.Jak przedstawiono na fig. 3, gazowy produkt zawierajacy chlorek glinu pochodzacy z chloratora 51 (chlorator jest korzystnie aparatem typu opisanego wczesniej i przed¬ stawionego na fig. 1) jest poczatkowo wprowadzany do aparatury oczyszczajacej 52, która jest korzystnie aparatem typu opisanego wczesniej i zilustrowanego jako separa¬ tory: pierwszy separator 37 i drugi separator 40a na fig. 1, gdzie porwane czastki i lotne skladniki kondensujace, które kondensuje sie w temperaturze powyzej górnej tem¬ peratury kondensacji chlorku glinowego i usuwa sie z ukla¬ du. Pozostaly gaz, którego temperatura jest dostatecznie wysoka, aby umozliwic kondensacje chlorku glinu w za¬ stosowanych warunkach, zostaje wprowadzona przewodem zasilajacym 53 do fluidalnego zloza czastek chlorku glinu umieszczonego w komorze 54.Komora kondensujaca ze zlozem fluidalnym 54 posiada w swej dolnej czesci dystrybutor gazu fluidyzujacego 58, do którego doprowadzany jest przewodem 57 gaz fluidy- zujacy. Separator 67, zaopatrzony w przepuszczalny ele¬ ment filtrujacy 69 i wylot resztkowych gazów odlotowych 59 w górnej czesci aparatu, polaczony jest z przewodem wylotowym 60 i z przewodem wylotowym chlorku glinu 62 w odpowiednim miejscu pochylonej perforowanej plyty dystrybucyjnej 55, usytuowanej w sasiedztwie dna komory, majacej na celu kierowanie ciezszych czastek w kierunku wylotu, celem uzyskania odprowadzania stalego chlorku glinu, wykondensowanego z gazów.Dla przykladu, w górnej czesci przedstawionego zloza fluidalnego umieszczono wymiennik ciepla w postaci zebro¬ wanych wezownic 56, majacy na celu chlodzenie zawartosci aparatu, i utrzymania temperatury zloza na przewidzianym poziomie. Oczyszczony gaz resztkowy opuszczajacy urza¬ dzenie oczyszczajace^52 i zawierajacy gazowy chlorek glinu, wprowadza sie do zloza fluidalnego w miejscu oddalonym od zeber chlodzacych, aby uniknac kontaktowania sie z nimi.Przewód 63 zawracanego resztkowego gazu odlotowego umieszczony jest pomiedzy przewodem wylotowym reszt¬ kowego gazu odlotowego 60 i wlotem do dystrybutora gazu fluidyzujacego 57 tak, aby umozliwic zawracanie i wykorzystanie czesci odlotowych gazów resztkowych jako gazu fluidyzujacego. W tym celu, na przewodzie wyloto¬ wym 60 zostal umieszczony kompresor lub pompa 64.Alternatywnie mozna wykorzystac niezaleznie zródlo gazu fluidyzujacego przez wprowadzanie do zloza prze¬ wodem zasilajacym 65 gazu fluidyzujacego zamiast lub obok resztkowego gazu odlotowego, doprowadzanego 24 przewodem zawrotowym 63. Przy zastosowaniu przewodu zawrotowego 63 do wprowadzenia do ukladu gazu fluidy¬ zujacego gaz ten oczywiscie bedzie zawieral glównie dwu¬ tlenek wegla i tlenek wegla, a takze moze zawierac nie- 5 wielkie resztkowe ilosci nieprzereagowanego chloru, chloro¬ wodór, fosgen lub czterochlorek wegla, poniewaz stanowi on koncowy gaz odpadkowy z reakcji chlorowania. Czesc tego gazu odpadowego zostaje odprowadzona przewodem 66 i wymywana w celu usuniecia szkodliwych skladników przed wypuszczeniem gazu do atmosfery. Kiedy stosuje sie niezalezne zródlo gazu fluidyzujacego, wówczas caly gaz resztkowy jest zwykle usuwany przewodem 66.Gaz odlotowy usuwany z zamknietego ukladu przewo¬ dem 66 zawiera glównie chlor, chlorowodór i fosgen jako skladniki szkodliwe i to toksyczne skladniki musza byc usuniete przed wypuszczeniem gazu do atmosfery. Tak wiec, gaz resztkowy moze byc wymywany roztworem zasady, np. wodorotlenku sodu lub weglanu sodu itp., w konwencjonalny sposób, a nastepnie Wypuszczany do atmosfery. Ponadto gaz ten mozna spalac w piecu w mie¬ szaninie z wodorem lub ze zródlem wodoru jakim jest metan, celem wytworzenia chlorowodoru z chloru i fos- genu, a nastepnie wymywac z tak obrobionego gazu przed jego wypuszczeniem do atmosfery lub tez usuwac innymi konwencjonalnymi metodami szkodliwe i toksyczne sklad-" niki. Skladniki wymyte mozna wykorzystac w dalszym przerobie.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku wlot 61 gazo¬ wego produktu zawierajacego chlorek glinu zaopatrzony jest w urzadzenie do utrzymywania podwyzszonej tempe¬ ratury gazów wlotowych. Urzadzenie takie przedstawiono schematycznie jako 70. Moze ono zawierac dodatkowe elementy grzejne, jak np. elektryczne oporowe elementy grzejne lub moze zawierac material stanowiacy izolacje cieplna, jak np. kwarc, tlenek glinu, grafit, azbest itp. na wlocie, celem zminimalizowania lub calkowitego wyklucze¬ nia ^przedwczesnego wychlodzenia i wykroplenia lub ze¬ stalenia sie gazowego chlorku glinu w przechodzacym przez wlot gazie. Przedwczesne wykroplenie lub zestalenie sie chlorku glinu prowadziloby do zalepienia lub tez za¬ klócenia w inny sposób pozadanego przebiegu operacji kondensacji. Tak wiec, urzadzenie do regulowania tempe¬ ratury gazów wlotowych umozliwia wprowadzenie stru¬ mienia gazów, zawierajacych chlorek glinu zasadniczo bez strat ciepla do wnetrza'zloza fluidalnego.Ze wzgledu na koniecznosc unikniecia przedwczesnej kondensacji gazowego chlorku glinu w miejscach innych niz samo zloze fluidalne, pracujace w zalozonych warun¬ kach, wlot 61 jest korzystnie tak skonstruowany, ze po¬ woduje wprowadzenie gazu bezposrednio do zloza i z dala od innych powierzchni zetkniecia, wlaczajac w to sciany komory oraz elementy chlodzace 56. Gdy wprowadza sie mieszanine gazowa zawierajaca chlorek glinu do komory kondensacyjnej 54 w taki sposób, aby poddac ja natych¬ miastowemu zetknieciu sie z czastkami zloza, to wówczas zawarty w mieszaninie chlorek glinu bedzie kondensowal zanim bedzie mial mozliwosc zetkniecia sie z sasiednimi powierzchniami aparatu. Przez okres, kiedy resztkowa mieszanina gazowa i gaz fluidyzujacy przebywa droge przez zloze, wówczas zawarty w nich chlorek glinu zostaje w dostatecznym stopniu przeprowadzony do fazy stalej i nalozony na stale czastki, co pozwala uniknac znaczniej¬ szego porywania czastek przez mieszanine gazów odloto¬ wych. Czastki staja sie dostatecznie twarde i ciezkie, aby mogly dzialac jak czastki stanowiace skladniki zloza fluidal- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60113 306 25 nego w poblizu scian komory i urzadzen chlodzacych, bez niebezpieczenstwa nakladania sie na te powierzchnie.. Warunki w miejscu kondensacji powinny byc takie, aby preznosc par chlorku glinu byla dostatecznie niska do wywolania desublimacji chlorku do postaci*stalej, bez po¬ wodowania osadzania sie resztek chlorku glinu ani w postaci cieklej, ani stalej na powierzchniach przepuszczalnego elementu filtrujacego 69' w seperatorze 67.Szczególny charakter produktu otrzymywanego w wy¬ niku opisanej wyzej bezposredniej desublimacji chlorku ^linu zawartego w gazie przedstawiono przy róznych po¬ wiekszeniach na fig. 4 i fig. 5.Na fig. 4 przedstawiono (najlepiej przy powiekszeniu 30 razy) czastki chlorku glinu o ksztalcie zasadniczo sfe¬ rycznym. Posiadaja one zasadniczo platkowa, krzywo¬ liniowa powierzchnie zewnetrzna i charakteryzuja sie one istotnym brakiem plaskich powierzchni zewnetrznych i wzglednie ostrych katów wypuklych, które sa zwykle charakterystyczne dla plaszczyzn przelamanych lub po¬ dobnych.Jak widac z fig. 4b i 4c czastki chlorku glinu sa zbudowane w sposób zlozony, stanowiac aglomeraty zcementowanych lub w inny sposób autogenicznie zwiazanych czastek o mniej¬ szych rozmiarach i raczej duzej róznorodnosci rozmiarów lecz generalnie sferoidalnym charakterze. Ze wzgledu na taka zlozona budowe zewnetrznych powierzchni czastek majacych stale jeszcze charakter krzywoliniowy sa one za¬ sadniczo platkowe i kuliste.Dla zaznaczenia odchylenia od rzeczywiscie sferoidal- nego charakteru stosujemy tutaj termin „platkowy" dla ogólnego opisania charakteru otrzymanych czastek.Na fig. 5a przedstawiono (przy powiekszeniu 30 razy) znacznie drobniejsze czastki otrzymanego chlorku glinu, wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku. Jak wynika z fotografii przedstawionych na fig. 5b i 5c czastki te maja jeszcze bardziej wyrazny charakter platkowy. Równie widoczne jest takze, iz czastki maja znów zasadniczo plat¬ kowy, krzywoliniowy ksztalt zewnetrzny i charakteryzuja sie latwo zauwazalnym brakiem plaskich powierzchni we¬ wnetrznych oraz wzglednie ostrych katów wypuklych i sa zbudowane w sposób zlozony jako aglomeratory lub pola¬ czone w inny sposób liczne male czastki o bardzo zrózni¬ cowanych wymiarach, lecz sferoidalnym lub platkowym charakterze.Stale czastki platkowate chlorku glinu o ogólnie biorac, krzywoliniowym ksztalcie, wytwarzane sposobem wedlug wynalazku zasadniczo stanowia zaokraglone platki o wy¬ raznie kulistej, specherzowanej i/lub guzkowatej kon¬ figuracji zlozonej powierzchni ziarn.Jak latwo fachowcowi stwierdzic, ogólnie platkowy cha¬ rakter otrzymanego produktu rózni sie w istotny sposób od chlorku glinu wytworzonego konwencjonalnymi meto¬ dami, który jest dostepny handlowo. Wiadomosci te jnie tylko stanowia cenna ceche nowego materialu z punktu widzenia jego plynnosci i latwosci w operowaniu, lecz takze zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku unika sie jakiego¬ kolwiek rozdrobnienia lub mielenia wraz ze zwiazanym z tymi operacjami zanieczyszczeniem produktu pocho¬ dzacego z aparatów kruszacych. Unika sie równiez znacznie nawet istotniejszego, dlugotrwalego zetkniecia sie otrzy¬ manego chlorku glinu z powietrzem, co wiaze sie z nie¬ bezpieczenstwem zanieczyszczania go pochodzaca z po¬ wietrza wilgocia.Nowy produkt otrzymany sposobem wedlug wynalazku charakteryzuje sie ciezarem nasypowym w zakresie 1200— 26 —1680 kg/m3 (dla rozmiarów ziarn 40—350 mesh). Próbki produktu typu przedstawionego na fig. 5 posiadaja, jak • stwierdzono, kat zsypu w zakresie 35—41 °C, srednio okolo 38 °, mierzony w atmosferze suchego azotu zgodnie 5 z metoda ISO — PC 47 (Sekretariat 247) 424 dla mierze¬ nia kata zsypu tlenku glinowego. Ze wzgledu na wieksza sferycznosc produktu typu przedstawionego na fig. 4, normalne katy zsypu charakterystyczne dla tego produktu beda mniejsze, falezy tu jednak zaznaczyc, ze wartosc io katów zsypu zalezy przede wszystkim od metody pomiaru i ze w niewielkim tylko stopniu istnieje ujednolicenie tych metod. Ponadto, koniecznosc utrzymywania tego szcze¬ gólnego produktu w otoczeniu wolnym od zanieczyszczen komplikuje zagadnienie pomiaru katów zsypu. 15 Goracy strumien gazów odlotowych z chlorowania tlenku glinu zanieczyszczonego sodem, otrzymanego z pro¬ cesu Bayera w obecnosci wegla przy zasadniczym braku weglowodorów, jest gazem wolnym od wodoru, tlenu oraz wilgoci i zwykle zawiera oprócz gazowego chlorku glinu 20 równiez tlenki wegla, zwlaszcza dwutlenek wegla, porwane czastki ciekfe i stale oraz kondensujace skladniki lotne, a wsród nich gazowy chlorek sodowo-glinowy. Zwartosc tego ostatniego odpowiada zasadniczo zawartosci zanie¬ czyszczen sodem w tlenku glinu poddawanym chlorowaniu. 25 Zgodnie z istota wynalazku gorace gazy odlotowe o omó¬ wionym charakterze poddaje sie obróbce po wyprowadzeniu ich ze strefy chlorowania. Obróbka polega na poczatkowym ochlodzeniu gazów odlotowych do okreslonej temperatury, np. pomiedzy 200—600 °C, najkorzystniej-pomiedzy 250— 30 —350 °C. Temperatura ta jest temperatura ponizej tem¬ peratury reakcji chlorowania i powyzej temperatury kon¬ densacji chlorku glinu w zastosowanych warunkach, która wynosi zwykle okolo 180 °C, w zaleznosci od preznosci pary w warunkach prowadzenia procesu. Temperatura ta 35 jest wystarczajaca do selektywnego wykondensowania za¬ sadniczej czesci skladników kondensujacych, w tym odpo¬ wiedniej czesci gazowego chlorku sodowo-glinowego za¬ wartego w gazach. Ze wstepnie ochlodzonych gazpw odlo¬ towych wydziela sie poczatkowo porwane czastki i wykon- 40 densowane skladniki, wlaczajac w to wykondensowana czesc chlorku sodowo-glinowego, np. w postaci mieszaniny z chlorkiem glinu. Tak wydzielona masa moze zawierac odpowiednia czesc, np. ze do 15—25% wagowych sredniej ilosci tlenku glinu poddawanego chlorowaniu. Takie wstep- 45 ne chlodzenie i wydzielanie porwanych czastek, a takze wykondensowanych skladników, w tym czesci wykonden- sowanego chlorku sodowo-glinowego, ulatwia nastepnie ochlodzenie resztkowego produktu gazowego do drugiej, jeszcze nizszej, okreslonej temperatury, np. 150—250 °C. 5Q Temperatura ta jest jeszcze powyzej temperatury konden¬ sacji chlorku glinu w stosowanych warunkach i jest wy¬ starczajaco niska do wykondensowania zasadniczo wszyst¬ kich pozostalych jeszcze w mieszaninie gazowej lotnych skladników, które kondensuja powyzej temperatury kon- 55 densacji chlorku glinu. Skladniki te obejmuja zasadniczo cala pozostala ilosc chlorku sodowo-glinowego, który kon- densuje wraz ze znaczna iloscia chlorku glinu. Ten drugi kondensat, tj. substancja wykondensowana w drugiej okreslonej temperaturze, jest nastepnie wydzielony z reszty 60 gazowych produktów, przed wydzieleniem z nich chlorku glinu, np. na drodze kondensacji.Jak stwierdzono powyzej, latwo kondensujace skladniki gazowej mieszaniny odlotowej, odprowadzanej ze strefy chlorowania obejmuja chlorek sodowo-glinowy zwykle 65 w polaczeniu z niewielkimi ilosciami chlorku glinu oraz113 306 27 porwane czastki, którymi sa ciekle czastki tlenochlorku glinu i/lub zasadowego chlorku glinu, oraz czastki stale, jak np. tlenek glinu, wegiel i tlenek glinu impregnowany ' weglem. Tak wiec, zasadnicza czesc zawartego w gazach chlorku sodowo-glinowego zostaje wykondensowana pod- 5 czas wstepnego chlodzenia, a nastepnie wydzielona w pierw¬ szym etapie w postaci kompleksowej mieszaniny chlorku sodowo-glinowego z chlorkiem glinu. Jednoczesnie wy- kondensowuje zasadnicza czesc tlenochlorku glinu i/lub zasadowego chlorku glinu, a takze wydzielone zostaja io wspomniane wczesniej czastki stale; Dla wygody mianem „tlenochlorku glinu" bedziemy tutaj szeroko" rozumieli równiez wystepujacy w ukladzie zasadowy chlorek glinu.Z tego wzgledu, zasadniczo cala pozostala ilosc lotnych skladników kondensujacych w gazie odlotowym z pierw- 15 szego stopnia bedzie zwykle kondensowala przy dalszym ochlodzeniu gazu. Tak wykondensowane pozostalosci'beda obejmowaly dowolna pozostala mieszanine kompleksowa chlorku sodowo-glinowego z chlorkiem glinu oraz wszyst¬ kie pozostale stale i ciekle czastki, opisane uprzednio. 20 Skladniki te mozna wydzielic nastepnie przed ostatecznym wydzieleniem chlorku glinu z gazów odlotowych z drugiego stopnia np. na droijze uprzednio omówionej desublimacji.Tak wydzielany staly ehlorek glinu jest zwykle czystosci co najmniej 99,5 % i sposobem wedlug wynalazku mozna 25 w duzych ilosciach i ekonomicznie wytwarzac staly chlorek glinu o czystosci nawet 99^8 %.Wstepny i drugi etap chlodzenia oraz zwiazane z nimi operacje wydzielania korzystnie jest takze przeprowadzac przy zasadniczym braku wilgoci, korzystnie tak, aby wy- 30 dzielany nastepnie chlorek glinu zawierzal mniej calkowitej wilgoci niz okolo 0,3%, korzystnie mniej niz okolo 0,1% wagowego liczac na zwiazany tlen.Reakcje chlorowania mozna przeprowadzic w sposób opisany powyzej w aparacie opisanym wczesniej i przed- 35 stawionym na fig. 1.Strumien goracych gazów odlotowych ze zloza do chloro¬ wania, który normalnie zawiera zarówno ciekle, jak i stale porwane czastki i kondensujace skladniki lotne zostaje wstepnie ochlodzony do pierwszej, okreslonej tempera- 4j tury ponizej temperatury reakcji lecz znacznie powyzej temperatury kondensacji chlorku glinu w danych warunkach, mianowicie do temperatury pomiedzy 250—350 °C. W wy¬ niku takiego wstepnego ochlodzenia czesc lotnego chlorku sodowo-glinowego, utworzonego z zanieczyszczen sodem 45 w zastosowanym tlenku glinu pokrytym koksem, bedzie kondensowala razem z pewnymi ilosciami chlorku glinu.Ten kompleks: chlorek sodowo-glinowy-chlorek glinu, podobnie jak towarzyszace mu zanieczyszczenia, takie jak wegiel, tlenek glinu, tlenochlorek glinu i zasadowy chlorek 50 glinu, tworza mieszanine, która wydziela sie po ochlodze¬ niu i która zawiera porwane czastki stale i ciekle.Przy praktycznym prowadzeniu tej operacji moze byc ona niekorzystnie zaklócona przez mieszanie sie nadmier¬ nych ilosci kondensatu z porwanymi czastkami, co pro- 55 wadzi do zwiekszenia lepkosci mieszaniny i zmniejszenia jej charakteru plynnego. Korzystnie jest dlatego tak re¬ gulowac temperatury wstepnego chlodzenia, aby stosunek kondensatu do porwanych czastek w otrzymanej miesza¬ ninie dawal wzglednie plynna mase, co ulatwia operowanie 60 nia i jej usuwanie.Zgodnie z fig. 1 taki strumien goracych produktów gazowych mozna wstepnie selektywnie ochlodzic, co naj¬ mniej czesciowo przez wprowadzenie go przewodem 36, od wylotu 33 z reaktora 1 do wymiennika ciepla 35, lub 65 28 tez przez wstrzykiwanie do mieszaniny zasadniczo obo¬ jetnego suchego gazu chlodzacego, takiego jak np. azot itp. lub tez innymi metodami.Chlorowanie, chlodzenie w wymienniku ciepla i wy¬ dzielanie pierwszego stopnia prowadzi sie' np. w sposób opisany wyzej celem zrealizowania wariantu z zawraca¬ niem wedlug wynalazku zgodnie z fig. 1.Mówiac scislej, elementy filtrujace korzystnie jest wy¬ konac jako porowate przegrody ceramiczne, które w sposób efektywny oddzielaja porwane czastki stale i ciekle, jak równiez ociecz wykondensowana podczas przepuszczania przez nie" gazów. W praktyce ochlodzony gaz przed wpro¬ wadzeniem do komory filtracyjnej mozna kierowac w taki sposób, aby przy wykorzystaniu sily odsrodkowej wywolac, co najmniej czesciowo oddzielanie porwanych czastek cieklych i stalych oraz wykondensowanych skladników lotnych, przed wprowadzeniem mieszaniny na elemeaty filtrujace, celem zmniejszenia zaklejania porów w filtrach.Elementy filtracyjne 41 korzystnie jest utrzymywac w temperaturze bliskiej pierwszej temperatury chlodzenia tak, aby. oddzielony material utrzymywany byl w stanie plynnym, celem zapewnienia stalego odplywania wykon¬ densowanych cieczy oraz porwanych cial stalych do zsypu 37c.Gazy odlotowe z separatora pierwszego stopnia 37 chlodzi sie dalej przez przepuszczenie ich przez drugi wymiennik ciepla 43, tak az osiagna druga okreslona tem¬ perature, odpowiednia do wykondensowania zasadniczo wszystkich pozostalych, kondensujacych lotnych zanie¬ czyszczen, to jest takich, które kondensuja w danych wa¬ runkach w temperaturze wyzszej niz temperatura konden¬ sacji chlorku glinu (wynosi ona okolo 180 °C, zaleznie od preznosci pary w danych warunkach). W temperaturze tej nie zachodzi jeszcze znaczniejsza kondensacja chlorku glinu. Ta druga temperatura wynosi odpowiednio 150— —250 °C i ochlodzenie do niej gazu powoduje dalsza kon¬ densacje zanieczyszczen, np. w postaci mgly mieszaniny chlorku sodowo-glinowego z chlorkiem glinu.Gazy odlotowe z drugiego chlodzenia wprowadza sie nastepnie do separatora drugiego stopnia 40, gdzie dalsze ilosci wykondertsowanego kompleksu chlorek glinowo-so- dowy-chlorek glinu wraz z pozostajacymi jeszcze w pro¬ duktach porwanych lub rozpuszczonymi cialami stalymi, takimi jak tlenek glinu pokryty koksem lub pyl weglowy oraz z cieczami, takimi jak tlenochlorek glinu i/lub za¬ sadowy chlorek glinu, oddziela sie w sposób ciagly jako dalsze zanieczyszczenia od resztkowego odlotowego gazu zawierajacego chlorek glinu.Chociaz temperatura mieszaniny gazowej w separatorze drugiego stopnia 40 jest dostatecznie niska, aby zapewnic kondensacje zasadniczo calej pozostalej ilosci kondensuja¬ cych skladników wystepujacych w ukladzie, a* zwlaszcza chlorku sodowo-glinowego i/lub kompleksu chlorek so- dowo-glinowy-chlo/ek-glinu, to jest wynosi 150—250°C, to jednak zasadniczo w tej temperaturze nie kondensuje chlorek glinu, poniewaz jest ona jeszcze powyzej tempera¬ tury jego kondensacji w danych warunkach. Dlatego tez, gazy odlotowe z separatora drugiego stopnia beda zawieraly gazowy chlorek glinu o wysokiej czystosci, zasadniczo wolny od takich zanieczyszczen jak chlorek sodowo-glino- wy, tlenochlorek glinu, zasadowy chlorek glinu, tlenek glinu i wegiel. Separator drugiego stopnia 40 moze byc odpowiednio zaopatrzony w przepuszczalny element fil¬ trujacy, taki jak filc lub tkanina 45 o takich wlasciwosciach, aby byl odporny na dzialanie panujacych tam temperatur,,29 podobnie jak elementy filtrujace znajdujace sie w separa¬ torze pierwszego stopnia 37.Wstepny i drugi etap chlodzenia oraz odpowiednie etapy wydzielania porwanych czastek i wykondensowanych produktów lotnych korzystnie jest prowadzic równiez przy nieobecnosci wilgoci tak, aby wydzielany chlorek glinu zawieral mniej niz okolo 0,3%, a najkorzystniej-mniej niz okolo 0,1 % wagowego zwiazanego tlenu.Chociaz nie jest to dotychczas calkowicie wyjasnione, to jednak przyjac nalezy, ze gazowy chlorek ^odowo-gli- nowy przede wszystkim kondensuje w wyniku selektyw¬ nego wstepnego ochlodzenia goracych produktów gazo¬ wych z reaktora do chlorowania w taki sposób, ze w pa¬ nujacych warunkach wykondensowany chlorek sodowo- -glinowy mniej lub bardziej w postaci kompleksu z chlor¬ kiem glinu, podobnie jak ciekly tlenochlorek glinu i/lub zasadowy chlorek glinu z latwoscia osadzaja sie na porwa- . nych czastkach stalych. W konsekwencji zamiast osiadania na przepuszczalnych elementach filtrujacych wykonden- sowane w ten sposób skladniki ciekle i porwane czastki ciekle wydzielone sa ze strumienia gazowego na przegro-_ dach filtracyjnych wraz z porwanymi czastkami stalymi.Pozostaly gazowy chlorek sodowo-glinowy oraz po¬ zostaly tlenochlorek glinu i/lub zasadowy chlorek glinu, jakie wystepuja jeszcze w ochlodzonych gazach odloto¬ wych sa nastepnie wykondensowane przy dalszym chlo¬ dzeniu gazów odlotowych i przeprowadzone w postac mgly.Mgla ta moze byc w sposób ciagly i efektywny usuwana w uproszczony sposób w separatorze drugiego stopnia, dzialajacym zasadniczo jako demister, np. przy uzyciu elementów filtrujacych o drobnych „porach. Ilosc usuwanej mgly odpowiada pozostalej ilosci wystepujacych w ukladzie zanieczyszczen. Zanieczyszczenia te obejmuja odpowied¬ nie ilosci pozostalego chlorku sbdowo-glinowego pocho¬ dzacego od zanieczyszczen sodem w zastosowanym tlenku glinu, wystepujacego przede wszystkim w postaci miesza¬ niny kompleksowej z chlorkiem glinu. Oprócz tego w za¬ nieczyszczeniach wystepuja resztkowe ilosci tlenochlorku glinu, zasadowego chlorku glinu, tlenku glinu i wegla.Takie usuwanie dalszych zanieczyszczen powoduje mini¬ malne ryzyko zaklejania elementów filtrujacych 41.Zgodnie z powyzszym, operacje prowadzi sie tak, ze chlorek sodowo-glinowy, który wykondensowuje i który usuwa sie w kazdym etapie wydzielania, zasadniczo kon¬ densuje w postaci cieklej jako kompleksowa mieszanina z odpowiednia, niewielka iloscia chlorku glinu. Mieszanina taka zwykle zawiera ponadto zwiazane z nia lub rozpusz¬ czone w niej nie tylko usuwane jednoczesnie tlenochlorek i zasadowy chlorek glinu^lecz takze slady chloru, fosgenu itp., podobnie jak i pewna ilosc tlenku glinu, który zostal w postaci pylu tlenku glinu porwany z gazami, lub który tworzy sie w wyniku reakcji chlorku glinu z wystepujaca w ukladzie wilgocia, z jednoczesnym wytworzeniem chloro¬ wodoru. W mieszaninie oprócz tego tlenku glinu moga równiez wystepowac porwane stale czastki tlenku glinu pokrytego koksem oraz pyl weglowy.Wszystkie te typy skladników mieszaniny kondensuja w postaci masy, usuwanej w sposób ciagly z separatora pierwszego stopnia. Chociaz separatory 37 i 40 pierwszego i drugiego stopnia- przedstawiono jako przepuszczalne filtry, to zauwazyc nalezy, ze mozna równiez zastosowac inne sposoby ^separacji celem osiagniecia odpowiedniego rozdzielenia skladników.Alternatywnie naczynie reakcyjne 7 moze równiez sta- 13 306 30 nowie zloze nieruchome, piec, np. piec obrotowy, zloze ruchome itp., w którym mozna prowadzic zadana reakcje chlorowania z wytworzeniem goracych gazowych pro¬ duktów, przerabianych dalej w sposób opisany uprzednio. 5 Jak juz wczesniej stwierdzono, opisany sposób oczysz¬ czania prowadzi do wytworzenia gazowych produktów za¬ wierajacych zasadniczo- gazowy chlorak glinu wolny od zanieczyszczen zmieszany z gazowym nosnikiem. Z gazów tych mozna w skali technicznej wydzielac staly chlorek io glinu o wysokiej czystosci w sposób ekonomiczny, np. na drodze kondensacji. Tak wydzielony chlorek glinu ma zwy¬ kle czystosc co najmniej 99,5%, lecz mozliwe jest rów¬ niez uzyskanie czystosci 99,8%T i wyzszej na skale produr kcyjna. Scislej mówiac, praktyczna realizacja sposobu 15 wedlug wynalazku pozwala na ekonomiczne otrzymanie stalego chlorku glinu w ilosciach technicznych, wolnego zasadniczo od zanieczyszczen sodem, zelazem, krzemem i tytanem i charakteryzujacego sie calkowita zawartoscia nielotnego zwiazanego tlenu mniejsza niz 0,3 %, korzystnie 20 mniejsza niz 0,1%, a najkorzystniej mniejsza niz 0,03% wagowego.Chlorek glinu zawierajacy mniej niz 0,1% zwiazanego tlenu i innych skladników nielotnych jest szczególnie od¬ powiedni do wykorzystania -w elektrolitycznej produkcji 25 aluminium. Z tego tez wzgledu, produkt taki byl przed¬ miotem dlugich poszukiwan technicznych. Jest to korzystne jesli chlorek glinu wytwarzany opisana metoda jest dobrze oczyszczonym i ziarnistym cialem stalym o zdolnosci plyniecia i najkorzystniej jesli posiada sredni rozmiar 30 ziarn 40—350 meshr- Otrzymany^ chlorek glinu jest za¬ sadniczo wolny od sodu i zelaza.Koncowa kondensacje (desublimacje) chlorku glinu ko¬ rzystnie jest prowadzic metoda opisana uprzednio w od¬ niesieniu do fig.. 3, Korzystnie jest prowadzic te operacje 35 przy zasadniczym braku wilgoci, aby staly chlorek glinu o wysokiej- czystosci, wytwarzany w procesie zawieral mniej niz okolo 0,5% wagowego wolnej wody i polaczo¬ nych produktów reakcji wody z chlorkiem glinu. Ponadto, kondensacje korzystnie jest prowadzic przy zasadniczo 40 calkowitym braku gazów zawierajacych wodór i gazów zawierajacych tlen, a takze nielotnych zanieczyszczen i tak, aby otrzymany staly chlorek glinu zawieral mniej niz okolo 0,3 i korzystnie mniej niz okolo* 0,1% wagowego zwiaza¬ nego tlenu i nielotnych zanieczyszczen. 45 Za pomoca przedstawionych przykladów zilustrowano korzystne sposoby praktycznego wykorzystania sposobu wedlugwynalazku. ; Przyklad I. yDo zaimpregnowania weglem uzyto zasadniczo czystego tlenku glinowego o sredniej wielkosci 50 ziarn okolo 100 mesh, otrzymanego z boksytu metoda Bayera o nastepujacej charakterystyce: calkowita zawar¬ tosc zanieczyszczen zelazem, krzemem i tytanem mniej niz okolo 0,5 % wagowego, zawartosc zanieczyszczen sodem, liczonychjako Na20 okolo 0,25% wagowych. Tlenek wstep- 55 nie kalcynowano w temperaturze okolo 850°C otrzymujac produkt kalcynowano o zawartosci a-AhOs mniej niz okolo 5% wagowych, stratach prazenia mniej niz okolo 3% wa¬ gowych i powierzchni wlasciwej okolo 100 m2/g. Tlenek ten impregnowano weglem na drodze termicznego krako- 60 wania cieklego weglowodoru w kontakcie z tlenkiem glinu, uzyskujac produkt ó sredniej zawartosci wegla okolo 17% wagowych i sredniej zawartosci wodoru mniej niz okolo 0,18% wagowych (liczac na calkowita ilosc tlenku glinu, wegla i wodoru). Tak otrzymany impregnowany' weglem * 65 tlenek wprowadzano z szybkoscia 16,2 kg/godz. do reak-113 306 31 tora do chlorowania ze zlozem fluidalnym, typu przed¬ stawionego ogólnie na fig. 1.Pokryte weglem czastki tlenku glinu wprowadzono w sposób ciagly do reaktora 1, w którym suchy gazowy chlor przepuszczano od dolu ku górze przez dystrybutor gazu 32 z szybkoscia 27 kg/godz. Gazowy chlor wprowadza¬ no z szybkoscia dostateczna do wywolania fluidyzacji wpror wadzonych czastek naweglonego tlenku glinu i reagowania z nimi.Reakcja pomiedzy gazowym chlorem i czastkami na¬ weglonego tlenku glinu jest egzotermiczna i temperatura chlorowania utrzymywala sie na poziomie okolo 365°C, przy zastosowaniu cisnienia pomiedzy 1—2 ata.Uklad zasadniczo utrzymywano w stanie wolnym od wody, gazów zawierajacych tlen, gazów zawierajacych wodór i weglowodorów tak, iz mniej niz okolo 5% wago¬ wych uzytego chloru wchodzilo w reakcje z tymi substan¬ cjami.Gazy odlotowe o temperaturze okolo 635 °C przecho¬ dzily przez wlot 33 i wprowadzono je do separatora chlorku glinu, gdzie chlorek glinu kondensowal i wydzielany byl z szybkoscia 3,2 kg/godz. Gazowe produkty, które za¬ sadniczo byly wolne od wody zawieraly gazowy chlorek glinu wraz z dwutlenkiem wegla i tlenkiem wegla (za¬ wartosc C02 stanowila okolo 80 % wagowych sumy tlenków wegla) oraz z porwanymi czastkami stalymi, obejmujacymi wegiel i naweglony tlenek glinu, jak równiez resztkowe za¬ nieczyszczenia wystepujace w substancji wyjsciowej. Taki gazowy produkt umozliwia ekonomiczne wydzielanie z niego chlorku glinu o wysokiej czystosci.Jest oczywiste, ze zastosowanie operacji w cyklu zam¬ knietym umozliwia prowadzenie chlorowania w nieobec¬ nosci wilgoci i powietrza. Poniewaz zastosowany naweglony tlenek glinu jest zasadniczo wolny od wilgoci, weglowodo¬ rów, wodoru i tlenu, podobnie jak jest praktycznie wolny od zelaza, krzemu i tytanu, lecz zawiera odpowiednia ilosc wegla równomiernie rozprzestrzenionego w czastkach tlenku o duzej powierzchni wlasciwej, przeto mozliwe jest najbardziej efektywne i ekonomiczne prowadzenie reakcji 'Chlorowania dajace jednolite i zasadniczo calkowite prze- reagowanie, (zuzycie w reakcji praktycznie calej ilosci uzytego naweglonego tlenku glinu). Straty chloru na skutek reakcji ubocznych zmnie^za sie lub calkowicie sie ich unika i nie jest konieczne dalsze kompleksowe oczyszcza¬ nie produktu, nawet jesli w substancji wyjsciowej wystepu¬ je co najwyzej okolo 1 % wagowego zanieczyszczen sodem liczonych jako Na20.Zaleta opisanego tu nakladania wegla pochodzacego z krakowania in situ na porowaty tlenek glinu w operacji wytwarzania surowca, jakim jest zaimpregnowany weglem tlenek glinu, umozliwia wykorzystanie w reakcji z chlorem calkowitej ilosci wegla w egzotermicznej reakcji chloro¬ wania, bez znaczniejszych strat nieprzereagowanego chloru w mieszaninie gazów poreakcyjnych lub nadmiernego tworzenia sie produktów chlorowania, takich jak cztero¬ chlorek wegla, fosgen i chlorowodór. Równowaga reakcji jest tak przesunieta, ze tworzy sie wiecej dwutlenku wegla (reakcja egzotermiczna) z malym udzialem tworzenia sie tlenku wegla. Tak korzystnie przesuniety stan równowagi oczywiscie zapewnia pelne wykorzystanie wegla obecnego w ukladzie i nie wymaga dodatkowego dostarczania ciepla z zewnatrz niezbednego do podtrzymywania reakcji endo- termicznej.Poniewaz w skali technicznej trudne jest odzyskiwanie gazowego chloru wystepujacego w gazach odlotowych 32 z reakcji chlorowania i poniewaz gaz zawiera równiez jedynie niewielkie ilosci fosgenu, chlorowodoru i chloru obok wiekszych ilosci tlenku wegla i dominujacych ilosci dwutlenku wegla, przeto reakcja chlorowania prowadzona 5 sposobem wedlug wynalazku, szczególnie przy uzyciu na¬ weglonego tlenku glinu omówionego typu, stanowi istotne techniczne usprawnienie calego procesu wytwarzania chlorku glinu.Przyklad II. Tlenek glinu typu uzytego w przy- 10 kladzie I (lecz o stratach prazenia mniejszych niz okolo 5 % wagowych i sredniej zawartosci wodoru mniejszej niz okolo 0,18% wagowych, posiadajacy sredni rozmiar ziarn okolo 100 mesh) wprowadzono do reaktora typu przed¬ stawionego na fig. 1 i omówionego w przykladzie I. Gazowy 15 chlor równiez wprowadzono w sposób i z szybkoscia podana w przykladzie I.Reakcja pomiedzy gazowym chlorem i naweglonymi czastkami tlenku glinu byla egzotermiczna i temperatura chlorowania byla poczatkowo utrzymywana na poziomie 20 575 °C.Gazy odlotowe o temperaturze okolo 575 °C przecho¬ dzily przez wylot 33 i byly wprowadzone do wymiennika ciepla 35, gdzie schladzaly sie do temperatury okolo 250 °C.Te gazy odlotowe zawieraly gazowy chlorek glinu obok 25 dwutlenku wegla i tlenku wegla wraz z porwanymi czastka¬ mi pylistymi, zlozonymi z wegla i naweglonego tlenku glinu. Gazy zawieraly równiez resztkowe zanieczyszczenia' wystepujace w materiale uzytym do reakcji.Gazy odlotowe ochlodzone do temperatury 250 °C od- 30 filtrowano od porwanego pylu i czastek cieklych, a takze wykondensowanych produktów lotnych w urzadzeniu filtracyjnym 37. Porwany pyl, czastki ciekle oraz wykon- densowane substancje lotne odfiltrowane w separatorze 37 zawieraly mieszanine chlorku sodowo-glinowego z chlor- 35 kiem glinu (obecne w ukladzie na skutek zanieczyszczen sodem wystepujacych w tlenku glinu z metody Bayera), a takze tlenochlorek glinu, zasadowy chlorek glinu, tlenek glinu i wegiel oraz slady chloru, chlorowodoru i fosgenu.Wszystkie te skladniki byly usuwane w'sposób ciagly w po- 40 staci mieszaniny. Zawarte w tej mieszaninie wykondenso- wane skladniki lotne wynikiem ochlodzenia gazowego produktu z reakcji chlorowania do temperatury 250°C.Otrzymana mieszanina porwanych pylów, cieczy i wy¬ kondensowanych skladników lotnych zebrana w zsypie 45 37c byla w sposób ciagly zawracana do zloza przewodem 39. Ta odzyskana i zawracana masa skladala sie zasadniczo z chlorku sodowo-glinowego, tlenochlorku glinu oraz czastek wegla i tlenku glinu w ilosci,wynoszacej do 15% wagowych swiezego naweglonego tlenku glinu wprowadza- 50 nego do procesu. Ilosc tej zawracanej masy jest stosunkowo duza w porównaniu z iloscia naweglonego tlenku glinu w zlozu w reaktorze 1.Dla porównania, jesli wydzielanej masy nie zawracano do zloza przy zachowaniu pozostalych warunków takich 55 samych aby uzyskac porównywalna wydajnosc przemiany chloru w chlorek glinu, konieczne jest utrzymywanie w zlo¬ zu temperatury okolo 710 °C. Wynik ten jest zaskoczeniem, poniewaz nie oczekiwano, ze ciagle zawracanie tak duzej stalej ilosci usuwanych skladników, wlaczajac w to zanie- 60 czyszczenia sodem bedzie mialo tak wyrazny wplyw na temperature prowadzenia reakcji egzotermicznej.$Stezenie chlorku sodowo-glinowego i/lub innych sklad¬ ników w zawracanej masie wyplywa w sposób istotny na zloze fluidalne w reaktorze 1, intensyfikujac reakcje chlo- 65 rowania, byc moze na drodze poprawienia fluidyzacji, np.113 306 33 34 wplywajac na rozklad. wielkosci czastek w zlozu i/lub byc moze poprawiajac reaktywnosc ukladu na skutek efektu katalitycznego.Chlorek glinu wydziela sie w zasadniczo czystej postaci z gazów odlotowych opuszczajacych separator 37 prze¬ wodem 42. Taki chlorek glinu odzykuje sie z zasadniczo wyzsza wydajnoscia, liczona na przereagowany tlenek glinu, w porównaniu z przypadkiem, kiedy oddzielona w separatorze mieszanina nie jest zawracana do zloza.Przyklad III. Przyklad ten przytoczono w celu zilustrowania róznych cech przedstawionego wynalazku.Nie stanowi on jego ograniczenia.Impregnowane weglem czastki porowatego tlenku glinu poddawano chlorowaniu w^podwyzszonej temperaturze i otrzymana gazowa mieszanine reakcyjna ^poddawano obróbce, celem usuniecia porwanych czastek stalych i cie¬ klych oraz lotnych zanieczyszczen wykondensowaly w tem¬ peraturze wyzszej niz temperatura kondensacji chlorku, glinu w zastosowanych warunkach. W ten sposób otrzy¬ mano wzglednie czysty produkt gazowy zawierajacy za¬ sadniczo niemal wylacznie chlorek glinu, dwutlenek wegla i tlenek wegla obok sladowych ilosci innych zanieczysz¬ czen np. chloru, chlorowodoru, fosgenu, czterochlorku wegla itp.Ten zasadniczo czysty produkt gazowy o temperaturze 200 °C wprowadzono do komory kondensacyjnej 54 po¬ kazanej na fig. 3 poprzez izolowany cieplnie wlot 61 z szyb¬ koscia okolo 25 m3/h. Komora kondensacyjna 54, zawiera¬ jaca srednio w postaci zloza okolo 41 kg czastek wzglednie, czystego chlorku glinu o rozmiarach czastek od okolo 40 do ponizej 100 mesh utrzymywana byla w stanie fluidalnym na skutek przeplywu gazu fluidyzujacego (np. suchego powietrza) doprowadzanego przewodem 65 do dystrybuto¬ ra gazu 58.Do wymiennika 56 doprowadzono wode chlodzaca. o temperaturze.20°C, która przechodzila przez wezownice chlodzace tak, ze gaz wlotowy o temperaturze okolo 200°C wprowadzany przewodem 53 ochlodzony byl do tempera¬ tury okolo 60°C na wzglednie czystych czastkach chlorku glinu, utrzymywanych w stanie fluidalnym.Ochlodzony gazowy chlorek glinu tworzyl stale zarodki, które wzrastaly nastepnie do wiekszych czastek i/lub osa¬ dzaly sie na innych stalych czastkach chlorku glinu, wy¬ stepujacych w zlozu. W miare jak czastki chlorku glinu zwiekszaly swoje rozmiary, byly one usuwane w sposób ciagly ze zloza poprzez wylot 62 i mialy sredni rozklad wielkosci czastek jak podano na koncu przykladu.W zastosowanych warunkach nie zauwazono znacz¬ niejszego, klopotliwego osadzania sie wykondensowanego chlorku, glinu ani na izolowanym cieplnie wlocie, ani na innych powierzchniach wewnatrz komory, wliczajac w to sciany i komory wezownice chlodzace.Gaz odlotowy ze zloza fluidalnego umieszczonego w ko¬ morze kondensacyjnej 54 przechodzi przez urzadzenie filtrujace 67 po czym oddzielone stale czastki chlorku glinu oraz pyl zawraca sie bezposrednio do zloza. Gaz odlotowy zawiera przede wszystkim dwutlenek wegla i tlenek glinu, powietrze, ze sladowymi ilosciami nieprzereagowanego chloru, chlorowodoru, fosgenu, czterochlorku wegla itp.Otrzymany chlorek glinu, uzyskiwany przez wylot 62 Z szybkoscia 32,7 kg/h jest wzglednie drobnym cialem stalym o ogólnie platkowych i sferoidalnym charakterze, co opisano uprzednio i zawiera mniej niz okolo 0,3% wa¬ gowego calkowitej ilosci zwiazanego tlenu, mala zawartosc zaadsorbowanego dwutlenku wegla i fosgenu (ilosci slado¬ we) oraz sredni rozklad wielkosci ziarn nastepujacy: + 40 mesh 8% 100 mesh 22% *-¦ — 100 mesh 40% Gestosc produktu wynosi okolo 1200—1680 kg/m3.Przyklad IV. Przyklad ten przytoczono w celu ^ zilustrowania róznych cech sposobu wedlug wynalazku.Nie stanowi on jego ograniczenia. 10 .Zasadniczo czysty, lecz zawierajacy zanieczyszczenia sodem tlenek glinu o duzej powierzchni wlasciwej i wiel¬ kosci ziarn —100 +200 mesh wytworzony zostal z bok¬ sytu w procesie Bayera. Produkt ten zawiera mniej niz okolo 0,5% wagowego calkowitej ilosci zanieczyszczen 15 zelazem, krzemem i tytanem, a zwlaszcza okolo 0,25% wagowego zanieczyszczenia sodem w przeliczeniu na Na20.Produkt ten wstepnie kalcynowano w temperaturze okolo 850°C celem uzyskania produktu o zawartosci a-Al203 mniejszej niz okolo 0,3% wagowego i stratach prazenia 20 mniejszych niz okolo 0,52 wagowych. Powierzchnia wlas¬ ciwa wynosila okolo 100 m2/g. Produkt ten zaimpregnowa¬ no weglem do sredniej zawartosci wegla okolo 18% wago¬ wych i sredniej zawartosci wodoru mniejszej niz okolo 0,5 % wagowych. Uzyskany zaimpregnowany tlenek glinu 25 wprowadzano przewodem 34 do reaktora ze zlozem flui¬ dalnym 1 w zamknietym ukladzie chlorowania przedsta¬ wionym na fig, 1.Opisany naweglony porowaty tlenek glinu wprowadzono do reaktora 1 w temperaturze okolo 20°C i poddawano 30 chlorowaniu za pomoca suchego gazowego chloru prze¬ plywajacego ku górze przez dystrybutor gazu 2. Gazowy chlor o temperaturze okolo 20 °C wprowadzono z szyb¬ koscia dostateczna do utrzymania naweglonych czastek tlenku glinu w stanie fluidalnym i do reagowania z nim. 35 Stosunek wagowy chloru do naweglonych czastek tlenku glinu wprowadzanych do reaktora wynosil 1:0,55. Reakcja pomiedzy gazowym chlorem i czastkami naweglonego tlenku glinu byla egzotermiczna i temperatura chlorowania utrzymywala sie na poziomie okolo 690—740°C. Gazy 40 odlotowe przechodzily wylotem 33 do przeponowego wy¬ miennika ciepla 35 chlodzonego dowt ermem w ilosci odpowiedniej do schladzania gazów odlotowych do tem¬ peratury 370—400 °C. Ten gazowy produkt zawieral ga¬ zowy chlorek glinu oraz dwutlenek wegla i tlenek wegla 45 wraz z* uniesionym pylem, zawierajacym wegiel i naweglony tlenek glinu oraz pozostale zanieczyszczenia zawarte w ma¬ teriale wyjsciowym. Gazowy produkt posiadal calkowita zawartosc wolnego tlenu ponizej 0,3;% wagowego i calko¬ wita zawartosc wolnej i zwiazanej wody mniejsza od 0,5% 50 wagowego. W ilosci wody oznaczano równiez produkty reakcji wody z chlorkiem glinu.Ochlodzony produkt gazowy odfiltrowano od porwanych czastek stalych i cieklych oraz wykondensowanych lotnych skladników w separatorze pierwszego stopnia 37. Porwane 55 pyly» czastki ciekle oraz wykondensowane skladniki lotne obejmowaly mieszanine chlorku sodowo-glinowego z chlor¬ kiem glinowym, wystepujaca na skutek istnienia zanieczysz¬ czen sodem w tlenku glinu uzytym jako surowiec, który otrzymano metoda Bayera oraz tlenochlorek glinu, za- 60 sadowy chlorek glinu, tlenek glinu i wegiel, a takze slady chloru, chlorowodoru i fosgenu. Wszystkie te skladniki byly w sposób ciagly usuwane w postaci masy.Gaz odlotowy opuszczajacy separator pierwszego stop¬ nia 37 ochladzano do temperatury 220—250 °C i wpro- 65 wadzano do separatora drugiego stopnia 40a, w którym113 306 35 byly usuwane pozostale ilosci chlorku sodowo-glinowego, tlenochlorku glinu i zasadowego chlorku glinu, a takze pozostaly pyl tlenku glinu i wegla oraz inne pozostale t slady chloru, chlorowodoru i fosgenu zaokludowane na nich. Usuniecie tych pozostalych zanieczyszczen, wystepu¬ jacych w gazie odlotowym daje wzglednie czysty koncowy produkt, zawierajacy zasadniczo wylacznie chlorek glinu, dwutlenek wegla i tlenek wegla oraz sladowe ilosci pozos¬ talych zanieczyszczen, np. fosgenu, czterochlorku wegla itp.Z mieszaniny tej latwo wydzielic chlorek glinu o wysokiej czystosci, np. na drodze kondensacji, jak to pokazano w celu zilustrowania w przykladzie III.W celu zilustrowania przytoczono w tablicy 1 wyniki analizy dwóch reprezentacyjnych próbek otrzymanych w opisany sposób przyjmujac, ze metale wystepuja w po¬ staci chlorków.Tablica 1 36 Tablica 2 SiCU FeCh TiCl4 NaCl CaCl2 MgCh ZnCl2 CuCJ2 CaCh VC13 MnCl2 CrCh BC13 LiCl NiCl2 A 0,008 % 0,041 % 0,005 % 0,02% 0,000% 0,001 % 0,004% 0,000% 0,015% 0,0003 % 0,0003% 0,0015% 0,006% 0,002% 0,004% B 0,008% 0,055% 0,005 % 0,03% 0,004% 0,004% 0,002% 0,000% 0,012% 0,0006% 0,0004% 0,003/2% 0,001 % 0,009 % 0,009 % Zwiazki nielotne glównie w postaci tlenków w ilosci mniejszej niz — 0,035% — z bilansu A1203.Przyklad V. Operacje opisane w przykladzie IV zostaly powtórzone identycznie i otrzymany chlorek glinu odprowadzano wylotem 62, jak to przedstawiono na fig. 3, w postaci wzglednie drobnego i plynnego produktu stalego o wysokiej czystosci, zasadniczo wolnego od zanieczysz¬ czen sodem, zelazem, krzemem i tytanem, który zawiera mniej niz okolo 0,3% wagowego calkowitej zawartosci zwiazanego tlenu i nielotnych zanieczyszczen. Produkt charakteryzowal sie niska zawartoscia zaadsorbowanego (ilosci sladowe) dwutlenku wegla i fosgenu i mial nastepu¬ jacy sredni rozklad wielkosci czastek: —48 do —80 do —100 do —325 mesh + 48 mesh 1 % +48 mesh 2% + 100 mesh 10% +200 mesh 47% 40% Gestosc produktu wynosila okolo 1200—1680 kg/m3 Produkt ten nadawal sie szczególnie do wykorzystania bez jakiejkolwiek dalszej obróbki, w procesie wytwarzania metalicznego aluminium na drodze elektrolizy chlorku glinu. W celu dalszego zilustrowania sposób wedlug wy¬ nalazku przytoczono w tablicy 2 wyniki analiz dwóch re¬ prezentatywnych próbek chlorku glinu utrzymanego opisana metoda, przyjmujac, ze metale wystepuja jako chlorki. 20 25 30 35 40 45 60 65 SiCU FeCh TiCl4 NaCl CaCh MgCh •ZnCl2 CuCl2 CaCh VC13 MnCh CrCh BCI3 LiCl | .NiCh A 0,008%' 0,041 % 0,005 % 0,02% 0,000% 0,001 % 0,004% 0,000% 0,015% 0,0003 % 0,0003 % 0,0015% 0,006 % 0,002% 0,004% B 0,008% 0,055% 0,005 % 0,03% 0,004% 0,004% 0,002 % 0,000% 0,012% 0,0006% 0,0004% 0,003/2% 0,001 % 0,009 % 0,009 % Zwiazki nielotne (glównie w postaci tlenków — mnie niz 0,035% — z bilansu AI2O3).Charakter czastek wytworzonych ta metoda byl analo¬ giczny do charakteru czastek przedstawionych-na fig. 4 i fig. 5.Przyklad VI. W przykladzie opisano wytwarzanie tlenków glinu impregnowanego weglem w sposób przed¬ stawiony na fig. 2.Zasadniczo czysty, o porowatych czastkach tlenek glinu, o sredniej wielkosci ziarn —100 +200 mesh wytworzony z boksytu metoda Bayera i zawierajacy mniej niz okolo 0,5% wagowego calkowitej zawartosci zanieczyszczen zelazem, krzemem i tytanem oraz okolo 0,25% wagowych zanieczyszczen sodem, w przeliczeniu na Na20, poddano wstepnie kalcynacji w temperaturze 850 °C celem otrzy¬ mania produktu o zawartosci fazy a-AhCh mniejszej niz okolo 3% wagowych i o stratach prazenia mniejszych niz okolo 5% wagowych. Powierzchnia wlasciwa tak otrzyma¬ nego produktu wynosila okolo 100 m2/g. Produkt ten wpro¬ wadzano z szybkoscia 22,7 kg/h przez urzadzenie dozujace 85 do komory ze zlozem fluidalnym, sluzacej do wstepnego pokrywania tlenku glinu 79 w ukladzie zamknietym, zasad¬ niczo podobnych do przedstawionego na rysunku.Komora 79 zawierala tlenek glinu w postaci zloza, utrzy¬ mywanego w stanie fluidalnym przeplywem gazów z ko¬ mory 11 przewodem 86 do dystrybutora gazu 80. Zloze utrzymywano w temperaturze okolo 20 °C przy wykorzys¬ taniu wody przeplywajacej przez urzadzenie chlodzace 82, majace postac plaskich wezownic chlodzacych, rozciaga¬ jacych sie ku dolowi i zanurzanych w zlozu. Po ustaleniu sie równowagi odcieto zaworem 109 przeplyw gazowego metanu i do zloza, celem jego sfluidyzowania doprowadzano zawrotowy gaz, zawierajacy metan z przewodu zawroto- wego 99.Czastki tlenku glinu o temperaturze 70 °C w chlodzonym zlozu fluidalnym przeplywaly przewodem 87 i kierowane byly ku dolowi do ogrzewanego zloza fluidalnego, utrzy¬ mywanego w piecu 11. Gazem fluidyzujacym w tym zlozu byl gaz zawierajacy metan, doprowadzany przewodem zawrotowym 99 i wprowadzany, w temperaturze okolo 70 °C do zloza przez dystrybutor gazu 12. Przeplyw czastek tlenku glinu z komory 79 przewodem 87 do pieca 11 na¬ stepowal z ta sama szybkoscia, jak zasilanie swiezym tlen¬ kiem glinu przez wlot 84 komory 79. Z ta sama szybkoscia odbierano ze zloza w piecu 11 poprzez wylot 17 obrobione113 306 37 wstepnie czastki tlenku glinu. W ten sposób utrzymywano równowage bilansowa ukladu zaopatrzonego w dwa zloza fluidalne.Zawierajacy metan gaz wylotowy z komory 79 odpro¬ wadza sie w temperaturze 70 °C przewodem 81. Porwane czastki i pyl tlenku glinu usuwa sie z gazem w filtrze 101 i zawraca grawitacyjnie do zloza chlodzonego. Wolne od pylu gazy przechodza przewodem 99 do dmuchawy 100, a czesc* z nich kieruje sie do dystrybutora 12, jako gaz fluidyzujacy zloze ogrzewane w piecu 11.Gaz ziemny wprowadza sie do palników elementów grzejnych 19 zanurzonych w ogrzewanym zlozu, gdzie gaz ten spala sie z powietrzem doprowadzanym przewodem 22 celem wytworzenia ciepla umozliwiajacego osiagniecie temperatury krakowania okolo 910,°C. -Produkty spalania opuszczaja elementy grzejne 19 przez wyloty gazów spa¬ linowych 23 tak, ze ani powietrze, ani tlen, ani produkty spalania nie stykaja sie z czastkami tlenku glinu w zlozu ogrzewanym. Olej opalowy nr 6 przegrzany na zewnatrz pieca 11 do temperatury okolo 150°C wtryskuje sie do ogrzewanego zloza z szybkoscia okolo 6,8 kg/h przez dysze olejowe 18, rozmieszczone radialnie wokól zewnetrznej powierzchni pieca 11, w poblizu elementów grzejnych 19.Olej opalowy ogrzewa sie do temperatury okolo 350 °C w tej czesci dysz zanurzonej w zlozu ogrzewanym przed opuszczeniem dysz i wejsciem w kontakt z czastkami zloza.Olej zwilza czastki tlenku glinu, z którymi Lsi£ kontaktuje i zostaje w zlozu skrakowany w temperaturze 910 °C pod¬ czas bardzo krótkiego czasu przebywania tak, ze wegiel wytworzony naklada sie in situ bezposrednio i natychmiast na wewnetrznej i zewnetrznej powierzchni czastek, dajac pokryty koksem, czyli zaimpregnowany weglem, poro¬ waty, tlenek glinu. Czastki takiego tlenku opuszczaja zloze ze stala szybkoscia okolo 26,1 kg/h przez wylot 8 w sposób opisany powyzej.Gazy odlotowe z pieca 11, niosace porwane czastki tlenku glinu i pyl weglowy, podobnie jak reszte weglowo¬ doru poddawanego krakingowi, a takze gazowe i konden- - sujace lotne skladniki weglowodorowe, opuszczaja piec przez wylot 14 celem*wprowadzenia ich do zloza chlodzo¬ nego w komorze 79, jak opisano to powyzej.Gazy odlotowe z pieca 11, wplywajace do zloza chlodzo¬ nego w komorze 79 maja temperature okolo 910 °C i zo¬ staja natychmiast schlodzone w zlozu chlodzonym, które utrzymywane jest w temperaturze okolo 70°C. Takie schlodzenie powoduje kondensacje i/lub nalozenie na czastki tlenku glinu w zlozu chlodzonym gazowych i kon- densujacych lotnych skladników weglowodorowych oraz porwanego pylu weglowego, a takze czesciowo naweglo- nego, bardzo drobnoziarnistego tlenku glinowego tak, iz otrzymuje sie wstepnie pokryte czastki tlenku glinu, które nastepnie poprzez przewód 87 wprowadza sie do zloza ogrzewanego w piecu 11 w sposób opisany wyzej.Dalsza jeszcze czesc gazów, zawracanych poprzez wylot 81 z komory 79 przez workowe urzadzenia filtrujace 101 i przewód zawrotowy 99 usuwa sie przez zawór 105 i prze¬ wód 106 i spala sie zawarty w nich wodór, który wytwarza sie podczas krakowania, zachodzacego w piecu 11.Calkowita ilosc gazu spalanego w palnikach elementów grzejnych 19 i usuwanych przewodem 6, celem spalenia nagromadzonego wodoru odpowiada gazom wytworzonym w operacji krakowania; natomiast czesc gazu zawracanego, stosowana do fluidyzowania zloza w komorze 1 pozostaje mniej wiecej stala, po ustaleniu sie stanu równowagi. 38 W piecu 11 i w komorze 79 utrzymuje sie cisnienie okolo 1—2ata.Pokryty koksem tlenek glinu otrzymywany w tempera¬ turze 910°C i wyprowadzany przez króciec 17 z pieca 1 5 utrzymuje te sama zawartosc fazy G1-AI2O3, jak w porowa¬ tym tlenku glinu wprowadzanym króccem 84 do komory 79.Zawartosc fazy a w otrzymywanym naweglonym tlenku glinu nie zwieksza sie z uwagi na wzglednie niska tempera¬ ture krakowania, jaka stosuje sie w opisanej metodzie i po¬ lo wierzchnia wlasciwa tlenku nie zmniejsza sie w sposób istotny.Otrzymane czastki tlenku glinu, impregnowanego weg¬ lem maja srednia zawartosc wegla okolo 18% wagowych, i towarzyszaca mu zawartosc wodoru okolo 0,12% wago- 15 wych, liczonych na sume tlenku glinu, wegla i wodoru.Sredni rozmiar czastek pozostaje nadal w granicach okolo 100 mesh i produkt zawiera mniej niz okolo 0,5% wago¬ wych calkowitej ilosci zanieczyszczen zelazem, krzemem i tytanem oraz okolo 0,25% wagowych zanieczyszczen 20 sodem, np. w postaci sody, przeliczonych na Na20.Olej opalowy nr 6 zastosowany w procesie zawiera 0,89 kg wegla/kg oleju opalowego i z tego okolo 0,585 kg wegla/kg zuzytego oleju (toJest okolo 60% oleju opalo¬ wego i okolo 65% zawartego w nim wegla) zostaje nalo- 25 zona in situ na czastki tlenku glinu w wyniku krakowania w piecu. Okolo 0,1 kg wegla/kg oleju opalowego naklada sie nastepnie z goracych gazów odlotowych przez wstepne pokrywanie czastek tlenku w komorze ze zlozem chlodzo¬ nym tak, ze w sumie 0,685 kg wegla zostaje nalozona na 30 tlenek glinu na kazdy kilogram uzytego oleju opalowego. PL

Claims (40)

  1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania chlorku glinu, znamienny tym, 35 ze podaje sie reakcji z chlorem w temperaturze 450—800 °C tlenek glinu zawierajacy srednio niniej niz 5% wagowych G1-AL2O3, przy czym tlenek glinu jest impregnowany weglem i korzystnie zawiera srednio 17—19% wagowych wegla, a mieszanina tlenku glinu i wegla zawiera srednio mniej 40 niz 0,5% wagowych wodoru i srednio okolo 15—24k% wagowych wegla w przeliczeniu na calkowita ilosc tlenku glinu, wegla i wodoru, przy czym otrzymuje sie produkt gazowy, zawierajacy chlorek glinu i tlenki wegla, w którym co najmniej 25 % wagowych stanowi dwutlenek wegla 45 i z gazowego produktu reakcji odzyskuje sie chlorek glinu. .
  2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie tlenek glinu o sredniej powierzchni wlasciwej co najmniej 10 m2/g, korzystnie co najmniej 80 m2/g.
  3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze 50 reakcje prowadzi sie zasadniczo egzotermicznie.
  4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze wytwarza sie produkt gazowy zawierajacy tlenki wegla, w których dwutlenek wegla stanowi co najmniej 50% wagowych, a korzystnie co najmniej 2/3 wagowej ilosci 55 tlenków wegla.
  5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie tak, aby tlenki wegla wystepujace w gazowym produkcie zawieraly nie wiecej niz 2% wa¬ gowych fosgenu. 60
  6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 500—750 °C. -
  7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie tlenek glinu zawierajacy mniej niz 0,5% wago¬ wych calkowitych zanieczyszczen zelazem, krzemem i ty- 65 tanem.113 306 39 40
  8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie tlenek glinu zanieczyszczony zwiazkami sodu w ilosci najwyzej 1,0% wagowy w przeliczeniu na NazO.
  9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie impregnowany weglem tlenek glinu o sredniej zawartosci wodoru mniej niz 0,3%, korzystnie mniej niz okolo 0,1%.
  10. 10. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie tlenek glinu, którego straty prazenia sa mniej¬ sze niz 5% wagowych, korzystnie mniejsze niz 3% wa¬ gowych, a zwlaszcza mniejsze niz 1 % wagowy.
  11. 11. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie tlenek glinu o sredniej zawartosci zanieczysz¬ czen sodem wynoszacej mniej niz. okolo 0,3% wagowych, korzystnie mniej niz 0,1% wagowy, w przeliczeniu na Na20.
  12. 12. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie tlenek glinu zawierajacy srednio mniej niz 3% wagowych C1-AI2O3, a korzystnie mniej niz 1 % wagowych.
  13. 13. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie tlenek glinu w postaci drobnych ziarn.
  14. 14. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie we fluidalnym zlozu ziarn-tlenku glinu.
  15. 15. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie tlenek glinu otrzymany metoda Bayera.
  16. 16. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem 0,1—10 ata.
  17. 17. sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze gazowy produkt reakcji utrzymuje sie w zasadzie w stanie wolnym od wody.
  18. 18. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze goracy produkt gazowy z procesu chlorowania ochladza sie do zalozonej temperatury, zawartej miedzy temperatura reakcji chlorowania a temperatura kondensacji chlorku glinu w danych warunkach aby skondensowac co najmniej czesc zawartego w nim chlorku sodowo-glinowego, nastep¬ nie oddziela sie skondensowany chlorek sodowo-glinowy, porwane Czastki i tlenochlorek glinu od gazowego produktu reakcji.
  19. 19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze co najmniej czesc otrzymanej mieszaniny zawraca sie do strefy chlorowania wraz z tlenkiem glinu wprowadzanym do strefy chlorowania w lacznej ilosci wynoszacej 10—30 % wagowych, korzystnie 15—25% wagowych w stosunku do ilosci tlenku glinu wprowadzanego do strefy chloro¬ wania.
  20. 20. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze chlodzenie prowadzi sie do temperatury 200—600 °C.
  21. 21. Sposób wedlug zastrz.. 1 al^o 2 albo 20, znamienny tym, ze chlorek glinu odzyskuje sie przez desublimacje gazowego chlorku glinu na czastkach chlorku glinu w samo- uzupelniajacym sie zlozu takich czastek, utrzymywanych w temperaturze nizszej od górnej temperatury desublimacji chlorku glinu, usuwajac obdarzone zdolnosci plyniecia czastki chlorku ze zloza fluidalnego.
  22. 22. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze zloze fluidalne utrzymuje sie w temperaturze 30—100 °C.
  23. 23. Sposób wedlug zastrz. 22, znamienny tym, ze zloze fluidalne utrzymuje sie w temperaturze 50—70 °C.
  24. 24. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze usuwa sie ze zloza desublimowany chlorek glinu o srednim rozmiarze czastek okolo 40—350 mesh. 15 25 30
  25. 25. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze zawraca sie co najmniej czesc pozostalego produktu gazo¬ wego, opuszczajacego zloze fluidalne jako gaz fluidyzujacy zloze. 5
  26. 26. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze gazowy chlorek glinu wprowadza sie do zloza fluidalnego przez wlot utrzymywany w temperaturze wyzszej od górnej temperatury zestalania sie chlorku glinu w danych wa¬ runkach, w celu ograniczenia desublimacji chlorku glinu 10' we wlocie.
  27. 27. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze gazowy chlorek glinu wprowadza sie do zloza w miejscu oddalonym od powierzchni kontaktowania sie, celem ogra¬ niczenia desublimacji chlorku giinu na tych powierzchniach.
  28. 28. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze stosuje sie produkt gazowy z procesu chlorowania tlenku glinu zawierajacy takze chlor, fosgen i tlenek wegla, otrzy¬ mane podczas chlorowania tlenku glinu.
  29. 29. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 2 albo 19, albo 20» albo 22, albo 24, albo 25, albo 26, albo 27 albo 28, zna¬ mienny tym, ze po chlorowaniu, a przed wydzielaniem _chlorku glinu goracy gazowy produkt reakcji najpierw chlodzi sie do przewidzianej temperatury, nizszej od tem¬ peratury reakcji chlorowania a wyzszej od temperatury kondensacji chlorku glinu w danych warunkach, konden- suje czesc zawartego w nim chlorku sodowo-glinowego, nastepnie wstepnie oddziela sie produkty kondensacji od produktu gazowego i pozostaly produkt gazowy chlodzi sie dalej do drugiej przewidzianej nizszej temperatury, wyzszej od temperatury kondensacji chlorku glinu w da¬ nych warunkach, lecz dostatecznie niskiej, aby spowodo¬ wac kondensacje zasadniczo calego pozostalego, zawartego w produkcie gazowym chlorku sodowo-glinowego, a na¬ stepnie oddziela sie nowe skladniki niegazowe od produktu gazowego, zawierajacego gazowy chlorek glinu.
  30. 30. Sposób wedlug zastrz. 29, znamienny tym, ze z goracego produktu gazowego wytwarzanego w strefie chlorowania, wydziela sie tlenochlorek glinu razem ze skondensowanym chlorkiem sodowo-glinowym.
  31. 31. Sposób wedlug zastrz. 29, znamienny tym, ze goracy produkt gazowy schladza sie wstepnie do tempera¬ tury 200—600°C.
  32. 32. Sposób wedlug zastrz. 29, znamienny tym, ze pozostaly produkt gazowy schladza sie dalej do drugiej i nizszej zalozonej temperatury zawartej w granicach 150—250°C.
  33. 33. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 19 albo 20 albo 22 albo 24 albo 25 albo 26 albo 27 albo 28 albo 30 albo 31 albo 32, znamienny tym, ze stosuje sie tlenek glinu impregnowany weglem, wytworzony przez krakowanie weglowodorem ulegajacym krakowaniu w zetnieciu z czast¬ kami tlenku glinu w pierwszej strefie, celem nalozenia na czastki tlenku glinu wegla, pochodzacego z krakowania oraz wytworzenia gazu odlotowego, zawierajacego wodór i resztki krakowanego weglowodoru, odzyskanie impreg¬ nowanego weglem tlenku glinu z pierwszej strefy, osadze¬ nie resztek" krakowanego weglowodoru z gazu odlotowego na tlenku glinu w drugiej strefie i przeniesienie czastek tlenku glinu zasadzonymi na nich resztkami weglowodoru ulegajacego krakowaniu z drugiej strefy do strefy pierwszej w celu przeprowadzenia w niej koniecznego krakowania.
  34. 34. Sposób wedlug zastrz. 33, znamienny tym, ze z pierwszej strefy usuwa sie w sposób ciagly wodór wy- 65 tworzony w wyniku krakowania, w ilosci odpowiedniej dla 45 50 55 60113 306 41 utrzymania sredniej zawartosci wodoru w impregnowanym weglem tlenku glinu na poziomie nie przekraczajacym okolo 0,5 % wagowych.
  35. 35. Sposób wedlug zastrz. 33, znamienny tym, ze utrzymuje sie srednia temperature tlenku glinu w miejscu krakowania w pierwszej strefie 750—1100°C. 36. .
  36. 36. Sposób wedlug zastrz. 33, znamienny tym, ze utrzymuje sie temperature drugiej strefy 20—100 °C, w celu osadzenia sie resztek krakowanego weglowodoru na ziar¬ nach tlenku glinu.
  37. 37. Sposób wedlug zastrz. 33, znamienny tym, ze cisnienie w obu strefach: pierwszej i drugiej wynosi okolo 0,1—lOata. 42 ro
  38. 38. Sposób wedlug zastrz. 33, znamienny ^tym, ze co najmniej czesc gazów odlotowych ze strefy drugiej kieruje sie do strefy pierwszej.
  39. 39. Sposób wedlug zastrz. 33, 'znamienny tym, ze weglowodór krakuje sie w ogrzewanym zlozu fluidalnym czastek tlenku glinu w pierwszej strefie i osadza sie resztki krakowanego weglowodoru w chlodzonym zlozu fluidal¬ nym czastek tlenku glinu w drugiej strefie.
  40. 40. Sposób wedlug zastrz. 39, znamienny tym, ze do drugiej strefy wprowadza sie czastki swiezego tlenku glinu w ilosci odpowiadajacej ilosci czastek tlenku glinu prze¬ noszonej ze strefy drugiej do strefy pierwszej z osadzonymi na nich resztkami weglowodorów. C/2 Na A/ Cf113 306 51 FlG.3 FIG.4A FTG.4B FIG.5A FIG.5B FIG.4C FIG.5C LDD Z-d 2, z. 64/1400/82, n. 90+20 egZ. Cena 100 zl PL
PL1972200675A 1971-09-07 1972-09-05 Method of aluminium chloride manufacture PL113306B1 (en)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US00178080A US3842163A (en) 1971-09-07 1971-09-07 Production of aluminum chloride
US00178079A US3811916A (en) 1971-09-07 1971-09-07 Method for carbon impregnation of alumina
US18027771A 1971-09-14 1971-09-14
US18027071A 1971-09-14 1971-09-14
US18027871A 1971-09-14 1971-09-14
US00180276A US3786135A (en) 1971-09-07 1971-09-14 Recovery of solid selectively constituted high purity aluminum chloride from hot gaseous effluent

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL113306B1 true PL113306B1 (en) 1980-12-31

Family

ID=27558675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1972200675A PL113306B1 (en) 1971-09-07 1972-09-05 Method of aluminium chloride manufacture

Country Status (19)

Country Link
US (4) US3842163A (pl)
JP (1) JPS5323796B2 (pl)
AT (2) AT333700B (pl)
AU (1) AU459405B2 (pl)
CA (1) CA977125A (pl)
CH (4) CH563314A5 (pl)
CS (1) CS218552B2 (pl)
DD (1) DD100226A5 (pl)
DE (2) DE2244041B2 (pl)
FR (2) FR2152735B1 (pl)
GB (3) GB1402568A (pl)
HU (1) HU168355B (pl)
IT (1) IT965247B (pl)
NL (3) NL169719C (pl)
NO (1) NO133191C (pl)
PL (1) PL113306B1 (pl)
RO (1) RO61795A (pl)
SE (1) SE379033B (pl)
YU (1) YU226872A (pl)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS517383B1 (pl) * 1970-06-06 1976-03-06
US3842163A (en) * 1971-09-07 1974-10-15 Aluminum Co Of America Production of aluminum chloride
US3977846A (en) * 1971-09-07 1976-08-31 Aluminum Company Of America Anti-pollution method
US3929975A (en) * 1971-09-14 1975-12-30 Aluminum Co Of America Selective recycle production of aluminum chloride
US4043758A (en) * 1973-03-06 1977-08-23 Larco Societe Miniere Et Metallurgique De Larymna S.A. Apparatus for the manufacture of metallic chlorides
HU167973B (en) * 1973-09-28 1976-01-28 Veszpremi Vegyipari Egyetem Process for producing anhydrous aluminium trichloride from aluminium containing raw materials
US3940509A (en) * 1973-12-19 1976-02-24 Universal Oil Products Company Semi-conducting materials and a method for the manufacture thereof
US3997689A (en) * 1975-07-17 1976-12-14 Uop Inc. Preparation of semiconducting pyropolymeric inorganic refractory oxide materials
US4136213A (en) * 1975-10-16 1979-01-23 Exxon Research & Engineering Co. Carbon article including electrodes and methods of making the same
US4039648A (en) * 1975-12-12 1977-08-02 Aluminum Company Of America Production of aluminum chloride
US4235860A (en) * 1979-06-07 1980-11-25 Aluminum Company Of America Chlorination of aluminous material at superatmospheric pressure
US4105752A (en) * 1976-12-20 1978-08-08 Aluminum Company Of America Aluminum chloride production
US4070448A (en) * 1977-02-03 1978-01-24 Aluminum Company Of America Method of producing high purity aluminum chloride
US4083926A (en) * 1977-02-03 1978-04-11 Aluminum Company Of America Cooling aluminum chloride vapors by contact with solid aluminum chloride
SE424439B (sv) * 1977-02-03 1982-07-19 Aluminum Co Of America Forfarande for framstellning av aluminiumklorid genom kondensering av gasformig aluminiumklorid i en fluidiserad bedd av aluminiumklorid
US4096234A (en) * 1977-03-23 1978-06-20 Aluminum Company Of America Production of anhydrous aluminum chloride from clay using catalyst and recycling of silicon chloride
US4236464A (en) * 1978-03-06 1980-12-02 Aerojet-General Corporation Incineration of noxious materials
US4161389A (en) * 1978-04-07 1979-07-17 Procedyne, Inc. Fluidized bed calcining system
US4184455A (en) * 1978-04-10 1980-01-22 Foster Wheeler Energy Corporation Fluidized bed heat exchanger utilizing angularly extending heat exchange tubes
US4244935A (en) * 1978-04-20 1981-01-13 Aluminum Company Of America Method of forming metal chlorides
US4378984A (en) * 1978-08-02 1983-04-05 Cheng Chen Yen Distillative freezing process for separating volatile mixtures
AU5496480A (en) * 1979-02-16 1980-08-21 Swiss Aluminium Ltd. Producing al cl3
JPS5666254U (pl) * 1979-10-26 1981-06-02
US4301138A (en) * 1980-04-24 1981-11-17 Aluminum Company Of America System for transporting particulate solids from high temperature to low temperature zone
DE3023297C2 (de) * 1980-06-21 1988-05-05 International Minerals & Chemical Luxembourg S.A., 2010 Luxembourg Verfahren zur Herstellung eines Vorproduktes für die Erzeugung von Siliziumcarbid
US4349516A (en) * 1981-04-20 1982-09-14 Dunn Jr Wendell E Process for treating the gas stream from an aluminum value chlorination process
US4374018A (en) * 1981-04-20 1983-02-15 Air Products And Chemicals, Inc. Method for producing upgraded products from a heavy oil feed
US4451273A (en) * 1981-08-25 1984-05-29 Cheng Chen Yen Distillative freezing process for separating volatile mixtures and apparatuses for use therein
JPS5864300A (ja) * 1981-10-15 1983-04-16 Nec Corp 気相法によるアルミニウム酸化物の薄膜製造方法
US4650507A (en) * 1982-06-24 1987-03-17 Cheng Chen Yen Wet and dry distillative freezing process for separating mixtures and apparatuses for use therein
US4465566A (en) * 1982-07-20 1984-08-14 Atlantic Richfield Company Method of producing anhydrous aluminum chloride from acid leach-derived ACH and the production of aluminum therefrom
US4465659A (en) * 1982-07-21 1984-08-14 Atlantic Richfield Company Aluminum production via the chlorination of partially calcined aluminum chloride hexahydrate
US4536212A (en) * 1982-09-29 1985-08-20 David Weston Production of a purified aluminum monochloride from alumina, bauxites and clays and the subsequent production of aluminum metal
DE3620023A1 (de) * 1986-06-13 1987-12-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung von wasserfreiem aluminiumchlorid
FR2606011B1 (fr) * 1986-10-31 1989-01-13 Atochem Granules de chlorure d'aluminium et procede pour les obtenir
FR2609977B1 (fr) * 1987-01-27 1991-06-07 Atochem Procede de condensation du chlorure d'aluminium
US4869729A (en) * 1987-05-27 1989-09-26 Schneider Richard T Apparatus for methane production
US4944771A (en) * 1987-05-27 1990-07-31 Schneider Richard T Method for methane production
US5093092A (en) * 1991-02-28 1992-03-03 Aluminum Company Of America Purification of bayer process liquor with alumina coated with a layer or carbon
US6395245B1 (en) * 1992-04-06 2002-05-28 Mitsui Chemicals, Inc. Method for preparing carbon-containing composition
DE19533214A1 (de) * 1995-09-08 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Natrium und Aluminiumchlorid
US6263958B1 (en) * 1998-02-23 2001-07-24 William H. Fleishman Heat exchangers that contain and utilize fluidized small solid particles
US6530970B2 (en) * 2001-05-21 2003-03-11 Alcoa Inc. Method for recovering aluminum vapor and aluminum suboxide from off-gases during production of aluminum by carbothermic reduction of alumina
FR2827591B1 (fr) * 2001-07-17 2004-09-10 Cie D Etudes Des Technologies Procede et dispositif de production d'un gaz riche en hydrogene par pyrolyse thermique d'hydrocarbures
US7067088B2 (en) * 2002-01-12 2006-06-27 Saudi Basic Industries Corporation Stratified flow chemical reactor
US7588741B2 (en) * 2004-03-30 2009-09-15 Dunn Jr Wendell E Cyclical vacuum chlorination processes, including lithium extraction
US9315382B2 (en) 2006-03-23 2016-04-19 Keystone Metals Recovery Inc. Metal chlorides and metals obtained from metal oxide containing materials
RU2655347C1 (ru) * 2016-06-30 2018-05-25 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) Стенд для моделирования процесса десублимации компонентов газовой смеси
NO20190144A1 (en) 2019-01-31 2020-08-03 Norsk Hydro As A process for production of aluminium
CN112870751A (zh) * 2021-01-11 2021-06-01 河南神马氯碱发展有限责任公司 一种新型三氯化铝捕集器降温装置
WO2023049261A1 (en) * 2021-09-24 2023-03-30 Aluminum Technologies, LLC Process for selective chlorination of aluminous ores for the preparation of aluminum
NO20220517A1 (en) 2022-05-05 2023-11-06 Norsk Hydro As A process and apparatus for production of aluminium

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA515992A (en) * 1955-08-23 G. Grant Donald Manufacture of aluminium chloride
US1566269A (en) * 1921-07-27 1925-12-22 Burgess Louis Production of aluminum chloride
US2446221A (en) * 1943-03-06 1948-08-03 Standard Oil Dev Co Producing aluminum halides by the reaction of alumina, carbon, and free halogen
DE852986C (de) * 1944-07-15 1952-10-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid
US2583013A (en) * 1945-10-26 1952-01-22 Standard Oil Dev Co Condensation of sublimable material
US2607440A (en) * 1947-10-21 1952-08-19 Standard Oil Dev Co Recovering condensible material from vaporous mixtures
GB668620A (en) * 1949-10-24 1952-03-19 Basf Ag Improvements in the production of aluminium chloride
US2797981A (en) * 1952-11-06 1957-07-02 Phillips Petroleum Co Recovery of aluminum chloride from a fluid aluminum chloride-hydrocarbon complex
DE1076629B (de) * 1957-06-04 1960-03-03 United States Steel Corp Verfahren und Vorrichtung zum Foerdern feinverteilter fester Stoffe, insbesondere zur Reduktion von Eisenerzen, mittels sie in aufeinanderfolgenden Schichten in Schwebe haltenden Gasen
ES244660A1 (es) * 1958-10-14 1959-03-16 Compania Nac Calvo Sotelo Aparato y procedimiento para la obtenciën de cloruro de alumimio anhidrico
DE1100601B (de) * 1959-04-14 1961-03-02 Ducon Co Vorrichtung zur Durchfuehrung katalytischer Umsetzungen im Wirbelbett
US3133109A (en) * 1960-11-28 1964-05-12 Gen Electric Silicon compound process and apparatus
US3175883A (en) * 1961-06-05 1965-03-30 Aluminium Lab Ltd Process for reducing the soda content of alumina
US3445182A (en) * 1965-02-15 1969-05-20 Universal Oil Prod Co Method for removing chlorine and entrained aluminum chloride particles from a waste gas stream
DE1229056B (de) * 1965-05-03 1966-11-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid
US3406009A (en) * 1965-12-23 1968-10-15 Allied Chem Process for aluminum chloride production
FR1549271A (pl) * 1966-08-22 1968-12-13
US3786135A (en) * 1971-09-07 1974-01-15 Aluminum Co Of America Recovery of solid selectively constituted high purity aluminum chloride from hot gaseous effluent
US3842163A (en) * 1971-09-07 1974-10-15 Aluminum Co Of America Production of aluminum chloride

Also Published As

Publication number Publication date
NL7613188A (nl) 1977-03-31
NO133191C (pl) 1976-03-24
AT333700B (de) 1976-12-10
DD100226A5 (pl) 1973-09-12
YU226872A (en) 1982-05-31
CH563314A5 (pl) 1975-06-30
FR2152958A1 (pl) 1973-04-27
JPS4836094A (pl) 1973-05-28
FR2152735B1 (pl) 1975-03-07
GB1407308A (en) 1975-09-24
FR2152735A1 (pl) 1973-04-27
CA977125A (en) 1975-11-04
AU459405B2 (en) 1975-03-27
NL169719C (nl) 1982-08-16
CS218552B2 (en) 1983-02-25
US3930800A (en) 1976-01-06
NL169719B (nl) 1982-03-16
ATA780572A (de) 1976-04-15
AU4615072A (en) 1974-03-07
NL7212333A (pl) 1973-03-16
GB1402568A (en) 1975-08-13
ATA767872A (de) 1976-04-15
GB1402569A (en) 1975-08-13
FR2152958B1 (pl) 1975-03-14
AT333701B (de) 1976-12-10
CH555781A (fr) 1974-11-15
NO133191B (pl) 1975-12-15
NL169718B (nl) 1982-03-16
DE2245432A1 (de) 1973-03-29
AU4616072A (en) 1974-03-07
SE379033B (pl) 1975-09-22
NL7212201A (pl) 1973-03-09
US3956455A (en) 1976-05-11
DE2245432C2 (pl) 1987-11-05
NL169718C (nl) 1982-08-16
US3842163A (en) 1974-10-15
JPS5323796B2 (pl) 1978-07-17
CH553129A (fr) 1974-08-30
IT965247B (it) 1974-01-31
RO61795A (fr) 1978-02-15
DE2244041B2 (de) 1980-05-29
CH564487A5 (pl) 1975-07-31
HU168355B (pl) 1976-04-28
US3811916A (en) 1974-05-21
DE2244041A1 (de) 1973-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL113306B1 (en) Method of aluminium chloride manufacture
KR101735425B1 (ko) 알루미늄 블랙 드로스 재활용 시스템 및 방법
CN102159292A (zh) 用于从废催化剂中回收钼的方法和设备
CA1250732A (en) Process for preparing an iron oxide
CA1099081A (en) Pyrohydrolysis process for spent aluminum reduction cell linings
US3786135A (en) Recovery of solid selectively constituted high purity aluminum chloride from hot gaseous effluent
PL113235B1 (en) Method of thermal decomposition of aluminium chloride hexahydrate
JPS60161326A (ja) 疎水性媒質中における炭酸水素アルカリ金属塩の湿式焼成法
CN1040638C (zh) 天然石墨高温氯化提纯工艺和所用的反应炉
US4695436A (en) Process for manufacturing high purity metal chlorides
US3929975A (en) Selective recycle production of aluminum chloride
US3264124A (en) Production of ultra-fine alpha alumina and such alpha alumina
US4029750A (en) Solid particulate lobular AlCl3
US6808695B1 (en) Process for continuously producing aluminum from clays
JPH052613B2 (pl)
US4363789A (en) Alumina production via aluminum chloride oxidation
US3525590A (en) Process and apparatus for the preparation of ammonia and chlorine from ammonium chloride
US5270278A (en) Alumina coated with a layer of carbon as an absorbent
PL89029B1 (en) Method of making the aluminium chloride and apparatus for executing the same[cs216156b2]
WO2023105037A1 (en) Process for the refining of iron oxides, iron oxides resulting thereof and their use
US5093092A (en) Purification of bayer process liquor with alumina coated with a layer or carbon
KR20190112527A (ko) 알루미늄 블랙 드로스 재활용 시스템
De Beauchamp Preparation of Anhydrous Aluminum Chloride
US3447901A (en) Production of hydrogen chloride and magnesium oxide
NO864645L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av hovedsakelig jernfrie aluminiumoksyd-silisiumdioksyd-produkter.