* ***mm*)o f t ' * t Twórcy wynalazku: Stanislaw Socha, Wlodzimierz Wozniczko, Stefan Gónni- siewicz, Jqn Wesolowski, Jan Kubas, Tadeusz Lqczek, Jerzy Turon Uprawniony z patentu: Instytut Metali Niezelaznych, Gliwice (Polska) Sposób wytwarzania stopu Zn-AI-Pb przeznaczonego do cynkowania tasm i blach stalowych i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sto¬ pu Zn-AI-Pb przeznaczonego do cynlkowartia tasm i blach stalowych.Sposób dotyczy stopu zawierajqcego wagowo 0,1—0,3% Al i 0,1-0,25%Pb, 'reszta cynk, umozliwiajacego uzyska¬ nie na stali ogniowych powlok metalicznych o drobno- krystalicznej strukturze, bezkwiatowych lub z bardzo drobnym kwiatem.Znany i stosowany sposób wytwarzania tego rodzaju stopów polega na tym, ze cynik o bardzo wysokiej czys¬ tosci, w postaci gqsek lub bloków, pochodzacych z de¬ stylacyjnego procesu rektyfikacji, stapia sie w calosci w temperaturze 450—460°C.Nastepnie z powierzchni metalowej kapieli sciaga sie zgary i wprowadza sie do niej aluminium w postaci za¬ prawy Zn-AI. Po stopieniu zaprawy kapiel miesza sie i wprowadza sie do niej olów metaliczny w postaci ma¬ lych gasek. Po stopieniu olowiu kapiel miesza sie po¬ wtórnie i sciaga sie z jej powierzchni zgary, a wytwo¬ rzony stop odlewa sie do form.Ulepszeniem powyzszego sposobu jest stosowanie do produkcji wspomnianych stopów cynku rektyfikowa¬ nego, wzbogaconego w olów, pobieranego z odpowied¬ niej frakcji z kolumny rektyfikacyjnej, a nastepnie wzbo¬ gacanie go do wymaganej zawartosci olowiu, dodatkiem, metalicznego olowiu.Znane sa równiez sposoby wytwarzania wymienionego stopu z cynku rektyfikowanego z dodatkiem cynku elek¬ trolitycznego w gaskach lub btokach. Wymaga to jed¬ nak stosowania cynku elektrolitycznego o bardzo duzej 10 15 20 30 czystosci, szczególnie nie zawierajacego domieszek nie¬ metalicznych.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze stop wy¬ tworza sie z katod cynkowych. Katody cynkowe zawie¬ rajace mniejsza lub wieksza ilosc zokludowanego, siar¬ czanu cynku oraz inne zanieczyszczenia pochodzace z procesu hydrometalurgicznego, w postaci tlenków man¬ ganu, magnezu czy szlamów z elektrolizy, stapia sie w piecu indukcyjnym.Po uzyskaniu cieklego cynku w ilosci 80-90% pojem¬ nosci wsadowej pieca usuwa stie zgarniaczem zgary be¬ dace produktami utlenienia zanieczyszczen, po czym kapiel przez 2-5 minut pozostawia sie bez mieszania i powtórnie usuwa sie zanieczyszczenia, a nastepnie rozpoczyna sie wprowadzanie do tak oczyszczonej kapie¬ li pozostalej ilosci katod, które od tej chwili wprowadza sie porcjami.Wielkosc poszczególnych porcji wprowadzanych katod dobiera sie tak, aby powstajaca kazdorazowo po ich stopieniu warstwa czesciowo utlenionych zanieczyszczen na lustrze kapieli wynosila 2—5 cm, a pod lustrem kapie¬ li 10-15 cm, Cienka warstwa zanieczyszczen na lustrze kapieli po¬ zwala na latwe ich wypalenie przy swobodnym dostepie powietrza, natomiast stosunkowo nie gruba warstwa za¬ nieczyszczen pod lustrem kapieli, tworzaca faze stala w cieklym cynku, utrzymuje sie w górnej czesci kapieli i nie przechodzi poprzez przegrode w dolnej czesci pie¬ ca do jego studzienki przelewowej, a wiec nie zanie¬ czyszcza tej czesci cieklego cynku. 1116631 3 Po stopieniu kazdej porcji katod, wyplywajqcq na lu¬ stro kapieli cynkowej warstwe zanieczyszczen, skrapia sie wodnym, nasyconym roztworem soli, zawierajacym wagowo 10-30% NH4CI i 70-90% ZnCI, miesza sie az do jej spulchnienia i zanieczyszczenia wypala sie w temperaturze 500-520°C.Spulchnianie i wypalanie zanieczyszczen prowadzi sie w ten sposób, ze po skropieniu warstwy zanieczysz¬ czen roztworem soli miesza sie ja zgarniaczem przez 5-10 minut, a nastepnie podnosi sie temperature ka¬ pieli do 500-520°C i znów miesza sie kilkakrotnie przez 0,5-2minut, stosujac po kazdym mieszaniu dwuminutowa przerwe. Caly proces mieszania po osiagnieciu tempe¬ ratury 500-520°C trwa, lacznie z przerwami, 5-10 mi¬ nut. Po zakonczonym procesie mieszania sciaga sie warstwe produktów utlenienia w postaci zgarów.Nastepnie nie zmieniajac temperatury kapieli cynko- kowej wprowadza sie do niej nastepne porcje katod cynkowych, a po wprowadzeniu kazdej z porcji stosu¬ je sie wyzej opisane operacje skrapiania, mieszania, spulchniania, suikcesywnego wypalania zanieczyszczen i usuwania produktów utlenienia.Gdy w wyniku przetopienia szeregu partii katod, piec topielny jest juz napelniony cieklym cynkiem, prowadzi sie koncowe sukcesywne wypalanie zanieczyszczen w temperaturze 530-560°C zarówno w piecu topielnym jak i w jego studzience przelewowej. Po koncowym wypa¬ leniu zanieczyszczen, usunieciu zgarów \. uzyskaniu czys¬ tego, cieklego cynku wolnego od fazy stalej, co spraw¬ dza sie w znany sposób ix kilkakrotnym sciaganiu kozu¬ cha tlenkowego, ciekly cynk wprowadza sie do odreb¬ nego pieca topielnego stopowego.Po odstaniu kapieli w drugim piecu przez akreS 10^- -20 minut, w temperaturze 450-460°C usuwq sie zgary i dodaje sie do kapieli znana zaprawe Zn-A(. Zaprawe te wprowadza sie w postaci rozdrobnionych kawalków rozsypujac je równomiernie po calym lustrze kapieli. Po roztopieniu zaprawy, kapiel w znany sposób miesza sie, usuwa sie zgary, a nastepnie wprowadza sie porcjami znana zaprawa Zn-Pb lub metaliczny .olów. Zaprawe Zn-Pb rozsypuje sie porcjami, ;r6wnomi©mi^/jpó^pqlynri lustrze kapieli, a po stopieniu kazdej porcji kapiel pod¬ daje sie procesowi intensywnego mieszania- W przypadku stosowania metalicznego olowiu, wpro¬ wadza sie go w postaci cienkich blaszek o grubosci 1 — -2 mm, które rozsypuje sie porcjami równomiernie po calym lustrze kapieli, a po wprowadzeniu kazdej/porcji olowiu kapiel poddaje sie procesowi intervsyyv.n£g0; mie¬ szania, przy czym mieszacie rozpoczyna sjelesfc^e przed zupelnym stopieniem blaszek olowiu. ..;';(. .':l- .-.'¦" Takie wprowadzenie olowiu pozwala-na szybkie .roz¬ mieszczenie go w postaci drobnych ikuleczek w, calej masie stopu, a tym samym unikniecie jego segregacji.Po wprowadzeniu olowiu prowadzi sie rafinacje uzys¬ kanego stopu Zn-AI-Pb. W tym celu do cieklego/stopu wprowadza sie dzwon wypelniony rafinatarern, zdwiera- jqcym wagowo 5—8% chlorku amonu, 1-2% parafiny i 90—94% kalafonii, a po zakonczeniu wydobywania sie gazów, wytworzonych z pirogenicznega rozkladu rafina- tora i wyplynieciu spienionej warstwy wyflótowanych tlenków Al203 i ZnO, zarówno z lustra' kqpie1'r/^ piecu stopowym topielnym jak i w jego studzience przelewOr wej, kapiel pozostawia sie bez mieszanip r^prz^fz;. 1^-2 godzin, podnoszqc równoczesnie temperature":.kapielivdo 500°C i ponownie sciqga sie resztki gromadzacego sie 1663 4 na lustrze kqpieli wyflotowanego Al203, po czym stop odlewa sie w znany sposób do wlewnic o dowolnych ksztaltach i wymiarach.Zastosowanie wynalazku, dzieki wprowadzeniu wypala- 5 nia strefowego zanieczyszczen niemetalicznych, przy za¬ stosowaniu spulchniania odpowiednimi roztworami top¬ nikowymi oraz dzieki koncowej rafinacji flotujqcej goto¬ wego cieklego stopu, usuwajqcej Al203 oraz resztki po¬ zostalych zanieczyszczen pochodzqcych z katod cynko- 10 wych oraz uniknieciu segregacji olowiu i aluminium, pozwala na otrzymanie stopu Zn-AI-Pb umozliwiajacego, na odpowiednich urzqdzeniach, uzyskanie na tasmach i blachach stalowych powlok drobnokrystalicznych, bez- kwiatowych lub na zqdanie z bardzo drobnym kwiatem, 15 które charakteryzujq sie lepszq jakosciq wynikajqcq z równomiernej grubosci oraz odpowiedniego stopnia chropowatosci zewnetrznej powierzchni warstwy powlo¬ ki, pozwalajqcego na uzyskanie lepszej przyczepnosci do niej powlok lakierowanych od powlok otrzymanych ze 20 stopów wytwarzanych znanym sposobem.Dodatkowq zaletq sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc produkowania stopu o wysokiej jakosci, bez¬ posrednio z katod cynkowych zawierajacych duze ilosci zanieczyszczen niemetalicznych. 25 Sposób wedlug wynalazku przedstawiono dokladnie w ponizszych przykladach: Przyklad. Katody cynkowe stopiono w piecu in¬ dukcyjnym i po uzyskaniu cieklego cynku w ilosci 80% 30 pojemnosci pieca, usunieto zgarniaczem zgary z po¬ wierzchni lustra kapieli metalowej. Z kolei pozostawio¬ no kapiel bez mieszania przez 2 minuty i po wyplynieciu z cieklego cynku pozostalej ilosci zanieczyszczen i ich utlenieniu, usunieto je zgarniaczem. 35 Nastepnie wprowadzono do kapieli porcje katod cyn¬ kowych w takiej ilosci, aby po ich stopieniu wytworzyla sie na lustrze kapieli cynkowej warstwa zanieczyszczen nie grubsza niz 2 cm, a pod lustrem kqpieli nie grubsza n'iz 10 cm. Z kolei górnq warstwe zanieczyszczen skropio- 40 ino nasycanym roztworem soli, zlozonej z 10% ciezaro¬ wych chlorku amonu i 90% ciezarowych chlorku cynku, mieszano zgarniaczem przez 5 minut az do jej spulch¬ nienia, a nastepnie podniesiono temperature kapieli do 500°C i ponownie mieszano kilkakrotnie przez 0,5 mi- 45 nuty, stosujac po kazdym mieszaniu dwuminutowa przer¬ we. Caly proces mieszania od chwili osiqgniecia tempe¬ ratury 500°C lqcznie z przerwami wynosil 5 minut. Po zakonczeniu mieszania sciqgnieto warstwe produktów utlenienia w postaci zgarów. 50 Nastepmie, nie zmieniajqc temperatury kapieli cynko¬ wej, wprowadzono do niej dalsze porcje katod cynko- ' wych, stosujac te same operacje skrapiania, mieszania, spulchniania i suikcesywnego wypalania zanieczyszczen przy temperaturze 500°C, zarówno w piecu topielnym 55 jak i w jego studzience przelewowej.Gdy w wyniku przetapiania szeregu partii katod, piec topielny zostal napelniony cieklym cynkiem, rozpoczeto koncowe sukcesywne wypalanie zanieczyszczen w tem¬ peraturze 530°C, zarówno w piecu topielnym jak i w je- 60 go studzience przelewowej. jPo koncowym wypaleniu zanieczyszczen, usunieciu zgarów i uzyskaniu czystego cieklego cynku, wolnego od zanieczyszczen w postaci fazy stalej przepompowano go w ilosci 9500 kg do oddzielnego pieca topielnego 65 stopowego. Przy czym przed przepompowywaniem, w111663 znany sposób stwierdzono, ze ciekly stop nie wykazuje obecnosci resztek fazy stalej.Po odstaniu sie kapieli w piecu topielnym przez okres 10 minut, w temperaturze 450°C, usunieto zgary i do¬ dano zaprawe Zn-AI zawierajaca 4% ciezarowe alu- 5 minium, w ilosci 450 kg. Zaprawe te wprowadzono w postaci rozdrobnionych ikawalków rozsypujac je równo¬ miernie po calym lustrze kapieli.Po stopieniu zaprawy kapiel mieszano w znany spo¬ sób, usunieto zgary, a nastepnie wprowadzono do kq- 10 pieli metaliczny olów w postaci blaszek o grubosci 1 mm, rozsypujac je porcjami irównomiernlie po calej powierzchni lustra kapieli. Po wprowadzeniu kazdej por¬ cji olowiu kapiel mieszano intensywne, rozpocznajac mieszanie jeszcze przed zupelnym stopieniem olowiu. 15 Po wprowadzeniu calego namiaru olowiu w ilosci 22 kg, rozpoczeto rafinacje (utworzonego stopu Zn-A'l- -Pb. W tym celu do cieklego stopu wprowadzono dzwon wypelniony rafinatorem skladajacym sie z 5% ciezaro¬ wych chlorku amonu, 1% ciezarowych parafiny i 94% ^ ciezarowych kalafonii, a po zakonczeniu wydobywania gazów, wytworzonych z pirogenicznego rozkladu rafina- tara i wyplynieciu spienionej warstwy wyflotowanych tlenków Al203, ZnO i PbO sciagnieto je z lustra kapieli w piecu stopowym topielnym jak ii w jego studzience prze- 25 lewówej.Nastepnie kapiel pozostawiono bez mieszania przez 1 godzine i równoczesnie podniesiono jej temperature do 500°C i ponownie sciagnieto resztki gromadzacych sie na lustrze kapieli wyflotowanych tlenków. W wyniku 30 tych operacji otrzymano 9880 kg stopu. Brakujaca w bilansie materialowym ilosc metalu 92 kg przypada na zgary zlozone z ZnO, Al203 i PbO. Ciekly stop w ilosci i 8500 kg przepompowano do plaskich wlewnic pozio¬ mych, studzonych od spodu woda. W friecu topielnym 35 stopowym pozostawiono reszte cieklego stopu w ilosci 1380 kg, w celu utrzymania ciaglosci pracy pieca in¬ dukcyjnego i do wytwarzania kolejnej szarzy stopu cyn¬ kowego.Uzyskane wlewki ze stopu posiadaly sklad chemiczny 4P wagowo 0,16% AJ, 0,20% Pb, reszta cynk. Analiza che¬ miczna stopu wykazala, ze jest on wolny od domieszek tlenkowych w postaci AI2O3, PbO i ZnO. Badania me¬ talograficzne stopu wykazaly, ze aluminium jest w nim równomiernie rozlozone, podobnie jak olów. 45 Ponadto olów rozlozony jest w stopie zblizonym do dyspersyjnego, co gwarantuje unikniecie jego segregacji przy ponownym przetopie stopu w procesie wytwarzania powlok. ^ 50 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania stopu Zn-AI-Pb przeznaczone¬ go do cynkowania tasm i blach stalowych, zawieraja- 55 cego wagowo 0,1-0,3%AI, i 0,1-0,25% Pb, reszta Zn i tworzacego na tasmach i blachach powloke drobno- krystaliczna, bezkwiatowa lub z bardzo drobnym kwia¬ tem, polegajacy na stopiertiu cynku, usunieciu zgarów i wprowadzeniu do kapieli metalicznej domieszek sto- *° powych w postaci zaprawy Zn-AI i zaprawy Zn-Pb lub metalicznego olowiu, a nastepnie odlaniu wytworzonego stopu do form, znamienny tym, ze stop wytwarza sie z katod cynkowych, które stapia sie w piecu topielnym az do uzyskania cieklego cynku w ilosci 80—90% pojem- 65 nosci wsadowej pieca, a po uzyskaniu tej ilosci i scia¬ gnieciu zgarów, nastepne porcje katod wprowadza sie w okireslonej ilosci, przy czym wielkosc poszczególnych porcji wprowadzanych i topionych sukcesywnie katod cynkowych, dobiera sie tak, aby powstajaca kazdorazo¬ wo warstwa zanieczyszczen na lustrze kapieli wynosila 2-5 cm, a pod lustrem kapieli 10-15 cm, a po stopie¬ niu kazdej porcji katod, wyplywajaca na lustro kapieli cynkowej, warstwe zanieczyszczen skrapia sie wodnym, nasyconym roztworem soli, zawierajacym wagowo 10— -30% NH4CI i 70-90% ZnCI, miesza sie az do jej spulchnienia, wypala sie zanieczyszczenia w tempera¬ turze 500—520°Cf a nastepnie usuwa sie je w znany sposób, natomiast po stopieniu wszystkich porcji katod, koncowe wypalenie zanieczyszczen przeprowadza sie w temperaturze 530—560°C, a po ich usunieciu ciekly cynk wprowadza sie do odrebnego pieca topielnego i stopowego, gdzie po odstaniu kapieli w temperaturze 450—460°C przez 10—20 minut i ponownym usunieciu zgarów dodaje sie do niej znana zaprawe Zn-AI, a po jej roztopieniu, kapiel miesza sie, ponownie usuwa sie zgary i wprowadza sie porcjami znana zaprawe Zn-Pb lub metaliczny olów, iktóry wprowadza sie porcjami w postaci blaszek o grubosci 1—2 mm, które rozsypuje sie równomiernie po calym lustrze kapieli, a po wprowa¬ dzeniu kazdej porcji olowiu kapiel poddaje sie proce¬ sowi intensywnego mieszania, przy czym mieszanie roz¬ poczyna sie jeszcze przed zupelnym stopieniem sie bla¬ szek olowiu, a nastepnie prowadzi sie rafinacje uzyska¬ nego stopu Zn-AI-Pb za pomoca dzwonu wypelnionego rafinatorem, który zawiera Wagowo 5-8% chlorku amo¬ nu, 1|-2% parafiny i 90-94% kalafoni, po czym po za¬ konczeniu rafinacji i sciagnieciu z lustra kapieli wyflo¬ towanych zanieczyszczen niemetalicznych, kapiel pozosta¬ wia sie bez mieszania przez 1-2 godzin i równoczesnie podnosi sie temperature do 500°C i ponownie sciaga sie resztki wyplywajace na lustro kapieli wyflotowanego A12P3, a nastepnie stop odiewa sie w znany sposób do wlewnic o dowolnych ksztaltach i wymiarach. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utwo¬ rzona warstwe zanieczyszczen wyplywajacych na lustro kapieli w procesie topienia katod, po skropieniu jej roz¬ tworem soli, miesza sie przez 5—10 minut, a nastepnie podnosi sie temperature do 500—520°C, po czym mie¬ sza sie ikilkakrotnie przez 0,5-2 minut, stosujac po kaz¬ dym mieszaniu dwuminutowa przerwe, caly proces mie¬ szania wraz z przerwami wynosi 5—10 minut. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze warstwe zanieczyszczen powstalych w procesie topienia katod usuwa sie zarówno z lustra kapieli w piecu indukcyj¬ nym, jak i w jego studzience przelewowej. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zapra¬ we Zn-AI wprowadza sie w postaci rozdrobnionych ka¬ walków rozsypujac je równomiernie po calym lustrze ka¬ pieli. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roz¬ drobniona zaprawe Zn-Pb rozsypuje sie porcjami po ca¬ lym lustrze kapieli, a po jej stopieniu kazdej porcji ka¬ piel poddaje sie procesowi intensywnego mieszania. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przed odlaniem stopu do wlewnic, po zakonczonym procesie 'rafinacji, sciaga sie spieniona warstwe wygotowanych tlenków, zarówno z lustra kapeli w piecu stopowym to¬ pielnym jak i w jego studzience przelewowej. PL