Opublikowano 25.111.1968 54743 KI 40 b, 1/02 MKP C 22 c UKD 669.2/.8.018.046.5 Wspóltwórcy wynalazku: inz. Witold Kwiecien, Gerard Frasek, Robert Musiol, dr Herbert Czichon, mgr inz. Krysty¬ na Zlobinska, mgr inz. Aniela Kaczmarzyk, mgr inz. Marian Cwienk, Alojzy Pniok Wlasciciel patentu: Zaklady Cynkowe „Silesia,, Przedsiebiorstwo Pan¬ stwowe, Katowice — Welnowiec (Polska) Sposób wytwarzania stopu cynkowego do produkcji plyt chemigraficznych przeznaczonych do jednostopniowego trawienia Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia stopu cynkowego zawierajacego do 0,15% wa¬ gowych aluminium, do 0,07% wagowych magnezu oraz do okolo 0?C05% wagowych berylu do wyro¬ bu plyt (blach) chemigraficznych przeznaczonych do otrzymywania klisz drukarskich metoda jed¬ nostopniowego trawienia.Dotychczas znany stop cynku z aluminium i magnezem do produkcji plyt chemigraficznych przeznaczonych do jednostopniowego trawienia otrzymuje sie w ten sposób, ze do plynnej kapieli cynkowej o czystosci 99,9% wagowych cynku wpro¬ wadza sie dodatki stopowe w postaci stopu alu- miniowo-magnezowego zawierajacego 90% wago¬ wych aluminium i 10 % wagowych magnezu.Stop aluminiowo-magnezowy wprowadza sie do kapieli cynkowej w temperaturze ad 500 do 550°C i dla otrzymania równomiernego skladu chemicz¬ nego stosuje sie intensywne mieszanie kapieli me¬ talowej. Po usunieciu z powierzchni kapieli tlen¬ ków wprowadza sie przy pomocy dziurkowanego naczynia na dno kapieli polistyren w ilosci okolo 100 g na jedna tone kapieli metaloiwej. Wydzielaja¬ ce sie gazy z rozkladu tego srodka rafinujacego po¬ woduja redukcje tlenków metalu lub unoszenie ich na powierzchnie. Po procesie rafinacji obniza sie temperature kapieli metalowej do temperatury od 480 do 500°C i odlewa sie wlewki walcownicze do form uprzednio podgrzanych do temperatury 10 20 25 30 180°C. W czasie krzepniecia metalu formy odlew¬ nicze chlodzi sie od dolu wToda.Odlane plyty walcuje sie wstepnie w temperatu¬ rze powyzej 150°C, przy czym maksymalny sto¬ pien zgniotu w czasie kilku operacji pojedynczego- walcowania stosuje sie od 50 do 60%. Po tym otrzymana walcówke walcuje sie w temperaturze ponizej 150°C przy calkowitym stopniu zgniotu do 80%. Po obcieciu blach na zadany format, po¬ wierzchnie ich obrabia sie mechanicznie w ope¬ racjach skórowania, szlifowania i polerowania.Pomimo szeregu zalet w stosunku na przyklad do blach ze stopu cynku z magnezem blachy otrzy¬ mane ze stopu cynku, aluminium i magnezu po¬ siadaja stosunkowo niska temperature rekrysta¬ lizacji od 180 do 230°C przez co w czasie harto¬ wania warstwy swiatloczulej nastepuje rozrost krysztalków oraz krzywienie i zmiana wymiarów plyt chemigraficznych.Tolerancja trawienia tych blach wynosi maksi¬ mum 0,5 litra roztworu kwasu azotowego. Tole¬ rancja trawienia wyraza sie w praktyce przemy¬ slowej iloscia stezonego kwasu azotowego (35 do 42°Be), która dodac mozna do standartowej kapie¬ li trawiacej, otrzymujac w ustalonych warunkach klisze drukarskie nadajace sie do druku. Prak¬ tyka w przemysle poligraficznym wykazuje, ze je¬ dynie blachy o tolerancji trawienia powyzej jed¬ nego litra kwasu azotowego nadaja sie do prze¬ myslowego stosowania w technice jednostopnio- 54 743s 54743 4 wego trawienia. Poza tym kadm wystepujacy w cynku przewaznie powyzej 0,003% wagowych two¬ rzy roztwór staly, który dziala niekorzystnie w czasie jednostopniowego procesu trawienia hamu¬ jac szybkosc rozpuszczania metalu w kwasie azo¬ towym.Dotychczas takze znany sposób otrzymywania drobnoziarnistych blach ze stopu cynkowego po¬ lega na tym, ze cynk czysty o zawartosci okolo 99,99% Zn i zawierajacy okolo 0,002% Cd topi sie w temperaturze od 500 do 550°C w piecu plomien¬ nym lub indukcyjnym a .nastepnie wprowadza sie dodatki stopowe w postacfc stopa aramkiium z magnezem o skladzie wagowym 90% Al i 10% Mg w ilosci od 1,8 kg/tone stopu, po czym czysty magnez w ilosci do 0,7 kg/tone stopie w celu otrzymania stopu cynku z aluminium i magnezem o zawartosci od 0,08 do 0,15% wagowych alumi¬ nium oraz od 0,04 do 0,07% wagowych magnezu.Po stopieniu dodatków stopowych i dokladnym wymieszaniu kapieli plynny metal rafinuje sie po¬ listyrenem stosujac go w ilosci okolo 201 g na jedna tone kapieli metalowej. Wprowadzony na dno tej kapieli polistyren ulega rozkladowi na ga¬ zowe weglowodory o wlasnosciach redukujacych.Produkty rozkladu srodka rafinujacego z jed¬ nej strony redukuja zawarte w kapieli tlenki cyn¬ ku i dodatków stopowych a z drugiej strony ulat¬ wiaja przedostawanie sie tych zanieczyszczen na jej powierzchnie. Po usunieciu tlenków cynku i tlenków dodatków stopowych z powierzchni meta¬ lowej obniza sie temperature plynnego stopu cyn¬ kowego od 480 do 520°C, odlewa do form odlew¬ niczych usytuowanych na przyklad na obrotowej maszynie karuzelowej podgrzanych do temperatury od 180 do 220°C, chlodzonych od dolu strumieniem wody, zas cd góry .nagrzewanych przy pomocy grzejników elektrycznych. Wlewki o temperatu¬ rze powyzej 150 do 250°C walcuje sie pojedynczo wstepnie do grubosci zaleznej od zadanej grubosci koncowych blach tak jednak by stopien zgniotu we wszystkich przepustach nie byl nizszy od 70% a stopien zgniotu w jednym przepuscie nie byl wiekszy od 21%. Po walcowaniu wstepnym i ob¬ cieciu na odpowiednie formaty walcuje sie po¬ jedyncze blachy wykanczajace w temperaturze od 50 do lr0°, przy czym stopien zgniotu we wszystkich przepustach przy walcowaniu wykan¬ czajacym nie moze przekroczyc 60% a w pojedyn¬ czym przepuscie stopien zgniotu 10%. Odwalco- wane na koncowy wymiar blachy poddaje sie na¬ stepnie obróbce termicznej przez wygrzewanie ich w temperaturze od 180 do 220°C przez dziesiec do pietnastu minut.Wada tego sposobu wytwarzania stopu cynko¬ wego do produkcji plyt chemigraficznych przezna¬ czonych do jednostopniowego trawienia pomimo korzystnej temperatury rekrystalizacji otrzyma¬ nych plyt chemigraficznych wynoszacej okolo 250°C i tolerancji trawienia powyzej 1,0 litra roz¬ tworu azotowego kwasu oraz rafinacji kapieli me¬ talowej przy pomocy polistyrenu jest glównie fakt, ze czesc tlenków cynku i innych metali wchodza¬ cych w sklad stopu pozostaje w stanie stalym w postaci skupisk mniej lub wiecej równomiernie rozlozonych na granicach ziarn roztworu stalego cynku — aluminium obok eutektyki cynk — mag¬ nez. Skupiska tlenków powoduja obnizenie wlas¬ nosci chemigraficznych stopu, z powodu tworzenia pcdczas trawienia kopii zwlaszcza wypalonych w temperaturze 20:°C krostowatych tworów w dnie kopii oraz nieregularnych pobocznie stozka wy¬ puklych elementówdruku. f Takze dotychczas znany stop cynku z alumi- r nium i magnezem z dodatkiem berylu do pro¬ dukcji plyt chemigraficznych przeznaczonych do jednostopniowego trawienia wytwarza sie w ten sposób, ze do plynnej kapieli cynkowej o czystosci 99,99% wagowych cynku wprowadza sie bloki cyn¬ ku czystego, dodatki stopowe w postaci stopu alu- miniowo-magnezowego zawierajacego 90% wago¬ wych aluminium i K% wagowych magnezu oraz: czystego metalicznego magnezu. Stop aluminiowo- -magnezowy oraz metaliczny magnez wprowadza sie do kapieli cynkowej o temperaturze cd 500 do 65:°C lub nawet powyzej tej granicy. W trak¬ cie stapiania cynku oraz dodatków stopowych do kapieli kieruje sie beryl w postaci stopu wstep¬ nego z aluminium. Ten stop wstepny zawiera oko¬ lo 1,4% wagowych berylu a reszte aluminium i po¬ siada temperature topienia okolo 645°C.Kapiel cynkowa obniza znacznie temperature topienia stopu wstepnego Al — Be tak, ze proces wtapiania berylu prowadzi sie ponizej 645°C, ale • wtedy operacja ta jest stosunkowo dlugotrwala i nawet przy intensywnym mieszaniu nie zawsze równomiernie rozprowadza sie beryl w kapieli metalowej oraz aluminium zawarte w stopie wstep¬ nym z berylem. W czasie stapiania cynku i jego dodatków stopowych zachodza procesy utleniania magnezu i berylu, przy czym beryl posiada naj¬ wieksze powinowactwo do tlenu i w koncowej fa¬ zie procesu redukuje tlenki aluminium, magnezu oraz pozostaly tlenek cynku. W rezultacie rafina¬ cji otrzymuje sie w stanie stalym roztwór cynku i aluminium, eutetyke magnezu z. cynkiem oraz jeden typ tlenku, — tlenek berylu wydzielajacy sie na granicy ziarn, przy czym sredni sklad stopu ustala sie w granicach od 0,05 do 0,5% wagowych aluminium, od 0,01 do 0,10% wagowych magnezu i od 0,C0 do 0,0")% wagowych berylu a reszta cynk czysty o czystosci minimum 99,99% wagowych cynku.Tak przygotowany stop po sciagnieciu zgarów z powierzchni kapieli odlewa sie na wlewki walcow¬ nicze, które po ogrzaniu do temperatury 250°C walcuje sie na goraco w temperaturze od 100 do 30:°C utrzymujac temperature w czasie ostatniego przepustu przewaznie w granicach od 150 do 180°C, Blachy walcowane na goraco poddaje sie zarze¬ niu odprezajacemu w ciagu 3 godzin w tempera¬ turze 150°C, po czym ochlodzone plyty walcuje s:e wykanczajaco w temperaturze od 20 do 120°C, a najkorzystniej stosujac 30% stopien zgniotu w pojedynczym przepuscie.Zastosowanie stopu cynku z aluminium,, magne¬ zem z dodatkiem berylu pozwala na otrzymanie plyt, które w czasie trawienia rozpuszczaja sie równomiernie tworzac stozek zwiekszajacy sie do dna kliszy. Dno kliszy jest wolne od chropowa¬ tosci a pobocznica stozka jest gladka i nie posia¬ da grubokrystalicznej powierzchni.Poza tym plyty te posiadaja znacznie wieksza 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6014743 S . . ¦ t ¦ ( izybkosc trawienia.' Wada jednak sposobu wytwa¬ rzania stopu cynkowego z aluminium i magnezem, z dodatkiem berylu jest fakt klopotliwego wtapia¬ nia berylu w postaci stopu wstepnego z aluminium w stosunkowo wysokich temperaturach, które nie¬ kiedy powoduja powstawanie znacznej ilosci zga¬ rów oraz duze rozpuszczanie ich w kapieli' meta¬ lowej z tego powodu znacznych ilosci tlenku cyn¬ ku i gazów jak na przyklad azotu.Celem wynalazku jest usuniecie lub przynaj¬ mniej zmniejszenie niedogodnosci w czasie wy¬ twarzania stopu cynku do produkcji plyt chemi- graficznych przeznaczonych do jednostopniowego trawienia a zwlaszcza stopu cynku z aluminium i magnezem z dodatkiem berylu.Zadanie wytyczone w celu zmniejszenia poda¬ nych niedogodnosci zostalo rozwiazane zgodnie z wynalazkiem w ten sposób, ze rozdrobniony beryl o ziarnistosci doli mm stapia sie w tyglu w tem¬ peraturze okolo 1300°C lub nieco ponizej tej tem¬ peratury pod warstwa zuzla (topnika) zlozonego z NaCl i KC1 lub NaCl i CaCk oraz aluminium na¬ lozonego na warstwe zuzla w górnej czesci tygla.Nastepnie po stopieniu aluminium i berylu obni¬ za sie temperature kapieli znacznie ponizej 900°C i kieruje sie do kapieli cynk w postaci podgrza¬ nych kawalków a po stopieniu cynku miesza sie metalowa kapiel, po czym odlewa sie zaprawe do form zeliwnych.W trakcie przygotowywania zaprawy (stopu wstepnego) dodaje sie odpowiednie ilosci poszcze¬ gólnych metali a zwlaszcza cynku, aby otrzymac sklad stopu od 1 do 1,25% wagowych berylu, gd 10 do 12% wagowych aluminium i reszta czyste¬ go cynku o czystosci 99,99% wagowych Zn. Zapra¬ wa posiada sklad eutektyczny i topi sie w tem¬ peraturze ponizej 500°C. W oddzielnym piecu to- pielnym stapia sie cynk oraz zaprawe, która wpro¬ wadza sie do kapieli aluminium i magnez.Aluminium i magnez wprowadza sie w postaci zaprawy zlozonej z 16% wagowych magnezu, 25% wagowych aluminium a reszte stanowi cynk o czy¬ stosci 99,99% wagowych Zn. Po stopieniu dodat¬ ków stopowych to jest aluminium i magnezu ka¬ piel poddaje sie rafinacji polistyrenem lub kala¬ fonia. Za pomoca tych srodków dokonuje sie re¬ dukcji tlenków metali i usuwania zawiesiny z ka¬ pieli. Nastepnie po obnizeniu temperatury kapieli od 480 do 490°C dodaje sie porcjami zaprawe z be¬ rylem mieszajac kapiel po kazdorazowym dodaniu zaprawy. Srednio dodaje sie 4 kg zaprawy z bery¬ lem na tone kapieli metalowej. Dodajac beryl do kapieli dokonuje sie kolejnego procesu redukcji tlenków metali a zwlaszcza cynku, przy czym be¬ ryl w czasie tego procesu prawie w calosci prze¬ chodzi w tlenek berylu. Tak przygotowany stop cynku odlewa sie i poddaje sie przeróbce plastycz¬ nej w zasadzie znanymi dotychczas metodami.Sposób wytwarzania stopu cynkowego do pro¬ dukcji plyt chemigraficznych przeznaczonych do jednostopniowego trawienia wedlug wynalazku po¬ lega w zasadzie na tym,, ze oddzielnie przygo¬ towuje sie stopy wstepne zlozone z cynku, alumi¬ nium i berylu oraz cynku, aluminium i magnezu, które stapia sie z kolei w kapieli metalicznego cyniku.Stop wstepny (zaprawe) cynku z aluminium i berylu wytwarza sie w ten sposób, ze rozdrobnio¬ ny metaliczny beryl o ziarnistosci do 10 mm la¬ duje sie na dno tygla najkorzystniej tygla grafi¬ towego o nastepnie warstwe zuzla (topnika) w ilosci od 30 do 50% wagowych w stosunku do cie¬ zaru metalicznego berylu a zlozonego z chlorku sodu i chlorku potasu w stosunku 1:1 lub chlorku sodu i chlorku wapnia zmieszanych w stosunku 1:1. Chlorki sodu, potasu i wapnia przed zalado¬ waniem do tygla suszy sie w temperaturze 110°C.Na warstwe zuzla naklada sie aluminium w ka¬ walkach w ilosci co najmniej 10 czesci wagowych aluminium na 1 czesc metalicznego berylu ulozo¬ nego na dnie tygla. Po zaladowaniu metalicznego berylu, soli i aluminium górna czesc tygla podla¬ cza sie pod urzadzenie wentylacyjne i podgczewa sie dno tygla do temperatury do 1800°C. W czasie podgrzewania najpierw stapia sie aluminium, po czym stapiaja sie chlorki scdu i potasu lub chlor¬ ki sodu i wapnia, które wyplywaja na powierzch¬ nie kapieli metalowej. Z kolei temperatura kapie¬ li aluminium rosnie a beryl jako lzejszy od alu¬ minium stara sie wyplynac na powierzchnie kapie¬ li. Jednak w czasie procesu wyplywania na po¬ wierzchnie kapieli z dna tygla nastepuje dyfuzyj¬ ne rozpuszczenie metalicznego berylu w plynnym aluminium, przy czym na granicy plynnego alu¬ minium i metalicznego berylu tworzy sie nisko- topliwa eutektyka, która oddziela sie od'metalicz¬ nego berylu a z kolei aluminium miesza sie z po¬ zostala czescia berylu az do calkowitego rozpusz¬ czenia w kapieli aluminiowej metalicznego berylu.Po osiagnieciu w czasie topienia temperatury pra¬ wie bialego zaru przez dno tygla ogrzewa sie jesz¬ cze tygiel do okolo 20 minut, po czym przerywa sie ogrzewanie i obniza sie temperature kapieli ponizej 900°C oraz laduje sie cynk o czystosci 99,99% wagowych Zn w postaci podgrzanych ka¬ walków. Temperature w czasie stapiania cynku utrzymuje sie ponizej 900°C z tym, ze znaczne obnizenie temperatury ponizej tej granicy jest nie¬ dopuszczalne z uwagi na mozliwosc skrzepniecia plynnego metalu.W czasie operacji stapiania cynku a zwlaszcza po stopieniu cynku metalowa kapiel miesza sie na przyklad pretem grafitowym. W trakcie przy¬ gotowywania skladników stopowych zaprawy (sto¬ pu wstepnego dodaje sie tyle poszczególnych metali z zwlaszcza cynku aby .otrzymac sklad stopu cd 1 do 1,25% wagowych berylu, od 10 do 12% wagowych aluminium i reszta czystego cyniku o czystosci 99,99% wagowych £n. Operacja wytwarzania stopu wstepnego w ilosci 103 kg w tyglu grafitowym, trwa okolo dwóch godzin. Nastepnie plynny metal po zdjeciu z jego powierzchni soli i zgarów odlewa sie do podgrzanych do temperatury 150°C form zeliwnych umozliwiajacych odlewanie wielodziel- nych bloków. W czasie odlewania plynnego stopu do form urzadzenie odlewnicze pozostaje pod dzialaniem wentylacji ssacej. Sciagniete sole i zgary z kapieli metalowej przed odlaniem stopu jak i pozo t?.losc wydobyta z tygla po odlaniu sto¬ pu umieszcza sie w metalowej beczce i odstawia 19 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6054 743 8 w wyznaczone miejsce w celu likwidacji zagroze¬ nia zatrucia otoczenia berylem lub jego zwiaz¬ kami.Stop wstepny (zaprawa) cynku z aluminium I magnezem otrzymuje sie w ten sposób, ze do ka¬ pieli cynku o czystosci 99,99% wagowych Zn o temperaturze od 550 do e00°C dodaje sie alumi¬ nium, po czym do kapieli cynku i aluminium wprowadza sie magnez. Kapiel przed odlaniem miesza sie a nastepnie obniza temperature do 500°C, usuwa zgary i cdlewa plynny stop do ze¬ liwnych form umozliwiajacych utworzenie wielo- dzielnych bloków. Ilosc dodatków metalicznych ustala sie zwykle na takim poziomie, aby otrzy¬ mac stop zlozony z 16% wagowych magnezu, 22% wagowych aluminium i reszty cynku o czystosci 99,99% wagowych Zn.W oddzielnym piecu plomiennym lub induk¬ cyjnym stapia sie cynk czysty o czystosci 99,99% wagowych Zn i zawierajacy okolo 0,002% wago¬ wych Cd lub ponizej tej zawartosci w temperatu¬ rze ponizej 5C0°C, po czym do kapieli cynkowej wprowadza sie zaprawe cynku z aluminium i magnezem w ilosci 4,5 kg na 1 t kapieli metalo¬ wej i jednoczesnie miesza kapiel cynkowa. Po stopieniu zaprawy cynku z aluminium i magne¬ zem sciaga sie zgary z powierzchni metalu a ka- fciel poddaje sie rafinacji polistyrenem lub kala¬ fonia lub mieszanina polistyrenu i kalafonii przez wprowadzenie ich do dna kapieli porcjami. Te srodki rozkladajac sie odtleniaja kapiel metalowa i usuwaja zanieczyszczenia z wnetrza kapieli me¬ talowej na jego powierzchnie, przy czym weglo¬ wodory powstale z rozkladu kalafonii przewaznie redukuja tlenki metali, poniewaz posiadaja znacz¬ na aktywnosc redukcyjna. Po sciagnieciu z ka¬ pieli powstalych zgarów az do osiagniecia po¬ wierzchni o wygladzie" lustrzanym i blyszczacym obniza sie temperature kapieli od 480 do 490°C.Nastepnie do kapieli metalowej porcjami doda¬ je sie zaprawy cynku z aluminium i berylem w ilosci 4 kg na tone kapieli stalowej. Zaprawe do kapieli dodaje sie w postaci kawalków, przy czym po dodaniu kazdej porcji zaprawy miesza sie ka¬ piel a kolejno porcje zaprawy dodaje sie po sto¬ pieniu poprzednio dodanej porcji zaprawy.W ten sposób zapewnia sie najlepsze wykorzy¬ stanie berylu jako srodka odtleniajacego podczas wtapiania go do kapieli. Po stopieniu ostatniej porcji (stopu) zaprawy berylowej miesza sie jesz¬ cze kapiel przez kilka minut i nastepnie pozosta¬ wia sie kapiel w bezruchu w celu odstania sie stopu. Po odstaniu kapieli sciaga sie z powierzchni kapieli popiól a plynny metal o temperaturze od 480 do 490°C odlewa sie w znany sposób jako wlewki przeznaczone do walcowania. Proces prze¬ róbki plastycznej i obróbki powierzchniowej do¬ konuje sie w zasadzie ogólnie znanymi dotychczas sposobami.Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku umo¬ zliwia prawie calkowita likwidacje utleniania i za¬ gazowania kapieli metalowej przez co beryl nie wyplywa na powierzchnie kapieli, Ay zwiazku z tym stezenie berylu w zgarach powstalych na ka¬ pieli metalowej jest tak nieznaczne, ze odpady Bltk 4782/67 : 10 15 20 25 30 40 45 50 55 65 te nie sa niebezpieczne dla otoczenia. Poza tym • sklad zaprawy z berylem otrzymanej sposobem Wedlug wynalazku nie powoduje strat berylu w czasie operacji jego stapiania z aluminium i cyn¬ kiem. PL