Opis patentowy opublikowano: 30.09.1980 106700 Int. Cl.« C08G 85/00 C08F 4/00 CZYTELNIA U'-?du Patentowego Twórcy wynalazku: Jerzy Badura, Henryk Babinski, Ignacy Lachman, Zofia Pokorska Uprawniony z patentu: BiuTo Projektów i Realizacji Inwestycji Prze¬ myslu Syntezy Chemicznej „Prosynchem,,, Gli¬ wice (Polska) Sposób ciaglego wytwarzania zywic polikondensacyjnych i polimeryzacyjnyeh Wynalazek dotyczy sipotsobu' wytwarzania zywtic polikondensacyjnycli i polimeryzacyjnych zwlasz¬ cza weglowodorowe-formaldehydowych), fenolowo- -tformaldehydowyich-, furiurylowo-fonnaldehydo- wych, melaminowo-temaldehydowycih^ moczniko- wo-formaldeihydowyeh, kumaronowo-iindenowych i styrenowo-indenowych w ciaglym reaktorze pio¬ nowym lub poziomym w fazie cieklej w obecnosci katalizatora cieklego lub w postaci zawiesiny.Zywice weglbwodorowo-formaldehydowe, fenolo- wo-formaldehydowe, furfurylowo-formalidehy- dowe, melaminowo-formaldehydowe, mocznikowo- -fonmalidehydowe, kumaronowo-indenowe i styire- nowo-iindenowe otrzymywane przez kondensacje wyglowodorów aromatycznych, fenoli, alkoholu fuirfurylowego, melaminy lub mocznika z formal¬ dehydem w postaci roztworów wodnych lufo poli¬ merów, albo przez polimeryzacje frakcji, kumaro¬ nowo-indenowej lub styrenowo-indenowej otrzy¬ muje siie glównie w periodycznych reaktorach zbiornikowych z wymuszonym mieszaniem przy pomocy mieszadel lub przez cyrkulacje zewnetrzna.Sposób produkcji zywic metoda okresowa polega na dozowaniu surowców i katalizatora w odpo¬ wiednich proporcjach do reaktora zbiornikowego i nastepnie prowadzeniu procesu w okreslonych zmiennych w czasie parametrach ruchowych.Sposób wedlug opisu patentowego nr 99059 do¬ tyczy wytwarzania wysokoreaktywnych zywic rezolowych w periodycznym reaktorze zbiorniko- 10 15 20 25 wym przy dwukrotnym dozowaniu formaldehydu i wodorotlenku) metalu stosowanego jako katali¬ zator polikondensacjl Opdis patentowy nr 100449 równiez dotyczy sposobu wytwarzania wyisokoreak- tywnych zywic rezolowych z tym, ze proces kon¬ densacji prowadzi sie w reaktorze zbiornikowym z zewnetrzna wymuszona cyrkulacja i zewnetrzna wymiana ciepla umozliwiajaca szybka regulacje temperatury, przy periodycznym odbiorze pro¬ duktu. W rzadko stosowanych ciaglych siposobach kondensacji i polimeryzacji proces prowadzi sie w malo wydajnych reaktorach zbiornikowych lufo w kaskadzie reaktorów zbiornikowych.Sposób produkcji metoda ciagla polega na ciaglym dozowaniu sobstratów i katalizatora w okreslonych proporcjach do reaktora zbiornikowe¬ go i ciaglym odbiorze mieszaniny poreakcyjnej kub na wspólpradowym dozowaniu surowców i katali¬ zatora do kaskady reaktorów zbiornikowych z mozliwoscia regulacja parametrów w kazdym stopniu kaskady.Opis patentowy nr 54173 dotyczy sposobu wy¬ twarzania termoplastycznych zywic przez dwusto¬ pniowa polikondensacje weglowodorów aromatyoz- nych z formaldehydu w reaktorach zbiornikowych.Proces prowadzi sie w sposób periodyczny lufo ciagly stosujac w pierwszym stopniu bardziej roz¬ cienczony roztwór formaldehydu niz w drugim a najlepiej warstwe wodna z drugiego stopnia.Sposób ten charakteryzuje sie duza iloscia od- 106 7003 106 790 4 padowego kwasu siarkowego oraz mala wydajnos¬ cia zywicy z^objetosci .reaktora. Znainy jest rów¬ niez sposób otrzymywania zywicy toluenowo-fcr- maildehydoweij w wielckomorowym reaktorze pio¬ nowym opisany w publikacji pit. „^Kondensacja toluenu z trioksanem w reaktorze przeplywowym", Chemia Stosowana XVII. 2, 157/1973/. Sposób ten podlega na dozowaniu' surowców i kwasu siarkowe¬ go dolem reaktora i odbiorze produktu góra, przy czym szybkosc procesuj jest funkcja stosunku objetosciowego faz i sredniego czasu przebywania a stopien przemiany formaldehydu jest funkcja stosunku objetosciowego, faz i szybkosci mieszania.W opisanym w publikacji sposobie nie przeprowa¬ dzono' badan i nie stwierdzono wplywu sposobu dozowania i stezenia katalizatora na szybkosc, wydajnosc procesu i wlasnosci produktu.Zadaniem technicznym do rozwiazania bylo opracowanie sposobu umozliwiajacego uzyskiwanie wysokiej! wydajnosci zywic z malej objetosci reaktora, przy duzej wydajnosci katalizatora i wy¬ sokiej konwersji surowców oraz otrzymywanie zywic o pozadanych wlasciwosciach przy uzyciu zarówno reaktora pionowego jak i poziomego.W czasie badan procesów podikondensaicji szczególnie toluenu z formaldehydem nieoczekiwa¬ nie stwierdzono, ze sposób dozowania katalizatora, lub mieszaniny poreakcyjnej zawierajacej katali¬ zator ma istotny wplyw na szybkosc i wydajnosc procesu oraz wlasnosci produktu. Dalsze próby prowadzone w tym kierunku wykazaly, ze wielo- punktowy sposób dozowania katalizatora i/lub mieszaniny zawierajacej katalizator pozwala na utrzymywanie w kazdej komorze reaktora opty¬ malnego stezenia katalizatora i reagentów oraz umozlliiwia sterowanie procesem w kierunku uzyskania pozadanych wlasnosci produktu.Dotychczasowe rozwiazania dotyczace procesów polikondeinsaicji nie uwzgledniaja mozliwosci stero¬ wania stezeniem katalizatora i stosunkami reagen¬ tów w czasie prowadzenia ciaglego procesu co jest istota niniejszego wynalazku. Stosowany w spo¬ sobie wedlug wynalazku reaktor pionowy sklada sie z dwu lub wiecej komór reakcyjnych oddzielo¬ nych od siebie przegrodami wspólsrodkoiwymi lub innymi z mieszadlem wewnatrz komór oraz z moz¬ liwoscia ogrzewania lub chlodzenia mieszaniny reakcyjnej wedlug zaprogramowanego profilu temperaturowego. Mogacy znalezc zastosowanie reaktor poziomy zbudowany jest z dwu lub wiecej komór reakcyjnych z mieszaniem wewnetrznym lub przez cyrkulacje zewnetrzna z mozliwoscia ogrzewania lub chlodzenia mieszaniny reakcyjnej wedlug zaprogramowanego profilu temperaturowe¬ go i konstrukcja przegród umozliwiajaca kaska¬ dowy przepftyw cieczy miedzy komorami.W sposobie wedlug wynalazku stosowane katali¬ zatory zasadowe takie jak: NaOH, KOH, NH4OH, ¦Ca/OH/a, B/OH/2 lub katalizatory kwasne takie jak: H2SC4, HO, HjjCaO* kwas octowy, kwas mrówkowy itp.Sposób wedlug wynalazku polega na tymi, ze w wielokomorowym reaktorze pionowym lub pozio¬ mym surowce doprowadzane sa do dolnej czesci reaktora pionowego lub do pierwszej komory reaktora poziomego w calosci lub w czesci, na¬ tomiastmieszanina zawierajacakatalizator i ewen¬ tualnie sujbstraty o stezeniach dostosowanych do wymagan w miejscach dozowania do reaktora jest wprowadzana w dwu lub kilku jego punktach w postaci mieszaniny poreakcyjnej lub w postaci fazy uzyskanej po rozdzieleniu z mieszaniny po¬ reakcyjnej i regeneracji fazy w czesci lub w calosci.W przypadku uzycia jako katalizatora kwasu siarkowego, zawracana do reaktora w dwu lub wiecej punktach faza zawiera 20 do 98% wago¬ wych kwasu. Przy stosowaniu natomiast kataliza¬ torów zasadowych takich jak: NaOH, KOH, NH4OH, Ca/OH/2 czy Na/OH/2 wzglednie kataliza¬ torów kwasnych takich jak: HC1, H2C2OU, kwas octowy, kwas mrówkowy itp. Zawracana do reak¬ tora w dwu lub wiecej punktach mieszanina po¬ reakcyjna lub faza zawiera 0,1 do 60% wagowych katalizatora. Proces mozna prowadzic w warun¬ kach bezcisnieniowych lub podwyzszonego cisnie¬ nia.Uzyskiwanie w sposobie wedlug wynalazku wy¬ sokiej wydajnosci z reaktora wynika z dobrych warunków wymiany ciepla i masy oraz ze stwo¬ rzenia optymalnych warunków dla przebiegu reakcji we wszystkich miejscach reaktora piono¬ wego lub poziomego. Ponizej podano przyklady zastosowania sposobu wedlug wynalazku.Przyklad 1. Figura 1 obrazuje schemat otrzymywania zywicy todfuenowo-formafldehydowej z trioksanu.Proces otrzymywania zywicy toluenowo-formal- dehydowej z trioksanu. prowadzi sie w reaktorze pionowym o pojemnosci 1,55 m8 zbudowanym z pieciu komór oddzielanych od siebie przegroda¬ mi wspólsrodkowymi z mieszaniem w komorach przy pomocy mieszadel turbinowych otwartych, zaopatrzonych w plaszcz grzejny.Mieszanine surowców 1 — ok. 14% roztwór trioksanu w toluenie w ilosci 460 kg/godzine wpro¬ wadza sie do reaktora w punkcie C w tempera¬ turze 80°C. Stosunek molowy toluenu do trioksanu w mieszaninie wynosi 2:1. Katalizatorem jest roztwór kwasu siarkowego-, który dozowany jest do reaktora w punkcie A i w punkcie B. W punk¬ cie A jest dozowany 3 zatezony 60% roztwór kwasu siarkowego w ilosci 268 kg/godzine nato¬ miast w punkcie B jest dozowany 4 roztwór kwasu siarkowego o stezeniu 58,4% w ilosci 100 kg/godzine. Mieszanina poreakcyjna 5 odbiera¬ na jest góra reaktora, a nastepnie rozdzielana na warstwe organiczna 8 zawierajaca zywice toluemo- wo-dtormaldehydowa i toluen oraz na warstwe 6 zawierajaca kwas siarkowy, która splywa do zbiornika, a nastepnie pompa jest tloczona w punkty A i B reaktora.Zatezanie kwasu wprowadzanego do reaktora w punkcie A odbywa sie przez dodatek technicznego 06% kwasu siarkowego. 2 do rurociagu' przed reaktorem. Nadmiar kwasu siarkowego jeist odpro¬ wadzany ze zbiornika do scielków 7. Reakcje pro¬ wadzi sue w temperaturze ok. 95°C uzyskujac stopien prizereagowania formaldehydu powyzej 94%.Przyklad 2. Figura 2 przedstawia schemat5 otrzymywania zywicy fenolowo-formaldehydowej z formaliny. Proces otrzymywania zywicy fenolo- wo-formaldehydowej z fenolu i formaliny pro¬ wadzi sie w reaktorze poziomym podzielonym przegrodami na tnzy komory. Kazda z komór jest zaopatrzona w uiklad zewnetrznego grzania Ochlo¬ dzenia) i mieszania. Do pierwszej komory wpro¬ wadza sie mieszanine surowców 1 w ilosci 1050 1 fenolu, 280 1 45% NaOH i 1470 1 formaliny na godzine. Temperatura w pierwszej komorze wy- nosii 5i2°C. Do drugiej komory wprowadza sie 590 kg/h formaliny 2. W komorze utrzymuje sie temperature 5i5°C. W trzeciej komorze ultrzymtuije sie temperature 55°C. W trzeciej komorze utrzy¬ muje sie temperature 90°C. Mieszanine poreakcyj¬ na schladza sie do 70°C i zawraca do drugiej 5 oraz do trzeciej 4 komory reaikitora w ilosciach 180 kg//h i 400 kg/h. W wymiku talk prowadzonej reakcji uzyskuje sie produkt 3 o lepkosci ok. 300 oP, rozpuszczalny w wodzie, szyibkouitwardzal- ny o zawartosci wolnego fenolu najwyzej 1,2% wagowych i zawartosci formaldehydu najwyzej 0,8%' wagowych.Przyklad 3. Proces otrzymywania zywicy kumaronowo-indenowej prowadzi sie w reaktorze pionowym o pojemnosci 0,5 m* zlozonym z trzech komór oddzielonych od siebie przegrodami wispól- srodikowymi z mieszaniem w komorach przy po¬ mocy mieszadel turbinowych otwartych i za¬ opatrzonym w plaszcz chlodzacy. Do dolnej ko¬ mory wprowadza sie frakcje kuimaronowo-inde- nowa zawierajaca okolo 30% wagowych niena¬ syconych polaczen takich jak kumaron, inden i styren oraz ich pochodne metylowe w ilosci 3000 kg/h oraz kwas siarkowy uzyskany z roz¬ dzialu mieszaniny poreakcyjnej w ilosci 60 kg/h, który zawiera okolo 50% wagowych zwiazków organicznych. Do giónnej komory wprowadza sie 15 kg/ih 98% kwasu siarkowego.Mieszanina poreakcyjna o temperaturze 26 do 30°C jest odbierana góra reaktora i rozdzielana na dwie fazy organiczna i kwasowa. Dolna faza zawierajaca zuzyty kwas siarkowy oraz zwiazki organiczne — produkty polimeryzacji zwiazków nienasyconych zawartych we frakcji kumaronowo-in¬ denowej jest zawracana w ilosci 60 kg/h do pro¬ cesu polimeryzacji (do dolnej komoTy reakcyjnej) a reszta w ilosci 30 kg/h jest odprowadzana jako odpad poza uklad reakcyjny. (Jednoczesnie z dolnej czesci reaktora odbierane sa kwasne smólki powstajace w czasie zaklócen rozruchowych pro¬ cesu polimeryzacji). Górna warstwa mieszaniny poreakcyjnej w ilosci ok. 3000 kg/h zawierajaca zywice poddawana jest neutralizacji a nastepnie jest kierowana do odpedu rozpuszczalnika. Ilosc otrzymywanej w ten sposób zywicy kumaro¬ nowo-indenowej wynosi 29% wagowych w stosunku do uzytej fratecji kumaronowo-indenowej. Zywica ta posiada kolor jasnozólty i temperature mieknie¬ cia wedlug Kramer-Sarnowa ok. 55°C.Przyklad 4. Proces otrzymywania zywicy moomikowo-formaldehydowej prowadzi sie w reaktorze poziomym o pojemnosci 5 m* podzielo- ?Q0 6 nymt przegrodami na itrzy komory. Kazda z komór zaopatrzona jest w wezownice grzejna (chlodzaca) oraz mieszadlo turbinowe otwarte. Do pierwszej komory wprowadza sie 2500 kg/h mieszaniny 5 mocznika i 36%-wej formaliny o pH 7. Stosunek molowy mocznika do formaldehydu wynosi 2:1.Równoczesnie do pierwszej komory dozuje sie 60 kg/h 40%-ego wodnego roztwoiru lugu sodowe¬ go i 20i0 kg/ih mieszaniny reakcyjnej z trzeciej 0 komory reakcyjnej. Do drugiej komory wpro¬ wadza sie oprócz mieszaniny z komory pierwszej 300 kg/h mieszaniny reakcyjnej z trzeciej komory.Temperatury w komorach reakcyjnych sa utrzy¬ mywane na poziomie 80°C w pierwszej, 90aC w 5 druiigej i 100°C w trzeciej. Czesc odparowujacej wody odbiera sie z reaktora co powoduje nateza¬ nie roztworu* wodnego zywicy mocznikowo'-for- maildehydowej do zadanego stezenia. Z trzeciej komory odbiera sie zywice, która po schlodzeniu 0 moze byc stosowana bezposrednio do dalszego przerobu. Otrzymana zywica zawiera ponizej 1% wagowych formaldehydu, jest jasnym klarownym roztworem a jej czas utwardzania w temperaturze 150 °C wynosi ok. 3 minult, sucha masa oznaczana w temperaturze 150° C w ciagu 2 godzin wynosila 55% wagowych. PL