CN101230022B - 联二脲连续生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种联二脲连续生产工艺，系以水合肼溶液和尿素为主反应原料，经缩合反应生成联二脲，其特点是：将尿素与水合肼溶液合在一起配成混合溶液，连续进入反应釜；反应生成的联二脲，随着含有未反应的水合肼和尿素的母液一起从反应釜的底部出料，连续进入固液分离装置；经固液分离装置分离后，分别获得联二脲固体物和母液，母液全部循环利用；反应生成的氨气与水蒸汽一起从反应釜顶部逸出，经冷凝后分离，形成的冷凝液至少有一部分直接排出反应系统。该方法不仅反应时间短、生产能力大，而且实现了母液及联二脲洗涤水的全部循环利用，排放的废水量少，且成分简单，极易综合治理。
Description
技术领域
本发明涉及联二脲的生产，尤其是在碱性条件下通过缩合反应连续生产联二脲的方法。
背景技术
联二脲(NH2CONHNHCONH2)是生产ADC发泡剂(偶氮二甲酰胺)的重要中间体，也可用于飞机跑道的防滑、齿轮的防滑、高级电缆的防火防溶等。化工行业，制备联二脲的传统方法是以水合肼(N2H4·H2O)和尿素(NH2CONH2)为原料，在酸性或碱性条件下缩合生成联二脲。其总反应式为：
N2H4+2NH2CONH2→NH2CONHNHCONH2+2NH3
现有技术中，联二脲生产装置基本上均采用间歇生产工艺。实际应用表明，采用酸性缩合工艺，反应速度快，总的反应时间为8～12小时，反应中产生的氨气与添加的酸生成铵盐；采用碱性缩合工艺，反应时间长，特别是使用无盐的水合肼时，反应时间超过20小时。因此，国内目前绝大多数ADC发泡剂生产企业，均采用酸性缩合工艺生产联二脲。然而，采用酸性缩合工艺，由于反应过程中生成大量的铵盐，反应结束后母液及洗涤液中的氨氮(NH3-N)含量极高，化学耗氧量(COD)很大，致使废水的后处理难度大、费用高。
中国专利申请200610169177.X披露，在酸性条件下采用无盐水合肼通过添加催化剂和晶种的方法制备联二脲，该方法将最终的母液及洗涤水蒸干得到固体硫酸铵。CN1381442A则披露了采用硫酸调节PH值在7～10之间，也就是在弱碱性条件下制备联二脲的方法，该方法也是间歇操作，反应时间为15小时左右。
发明内容
本发明是针对现有技术存在的不足，提供一种在碱性条件下连续生产联二脲的工艺方法，以缩短反应时间、提高生产能力、降低废水排放量及处理难度。
为实现本发明的目的，联二脲连续生产工艺，以水合肼溶液和尿素为主反应原料，经缩合反应生成联二脲，其特征在于：将尿素与水合肼溶液合在一起配成混合溶液，连续进入反应釜；反应生成的联二脲，随着含有未反应的水合肼和尿素的母液一起从反应釜的底部出料，连续进入固液分离装置；经固液分离装置分离后，分别获得联二脲固体物和母液，母液全部循环利用；反应生成的氨气与水蒸汽一起从反应釜顶部逸出，经冷凝后分离，形成的冷凝液至少有一部分直接排出反应系统。
进一步地，上述的联二脲连续生产工艺，其中，所述水合肼溶液当中水合肼的浓度为4～80Wt％，水合肼与尿素的原料重量比为1∶(3.75～6.0)；更好地，水合肼与尿素的原料重量比为1∶(3.85～4.1)。
更进一步地，上述的联二脲连续生产工艺，其中，所述水合肼是粗水合肼，或者是无盐水合肼。
再进一步地，上述的联二脲连续生产工艺，其中，实施该连续生产工艺的反应釜的数量为1～5只，优选3只反应釜。
本发明的技术优点是：与酸性或碱性条件下的间隙法相比，本发明提出的连续法工艺路线不仅反应时间短、生产能力大，而且实现了母液及联二脲洗涤水的全部循环利用，排放的废水量少，且成分简单，极易综合治理。
附图说明
图1是采用三釜串联方式实施本发明的工艺流程图。图中，
R01：第一反应釜，R02：第二反应釜，R03：第三反应釜；
E01：第一冷凝器，E02：第二冷凝器，E03：第三冷凝器；
V01：冷凝液槽，V02：第一母液槽，V03：第二母液槽；
P01：进料泵，P02：洗水泵，P03：母液泵；
X01：第一离心机，X02：第二离心机；
M01：配料槽，S01：尾气吸收系统，S02：废水处理系统。
具体实施方式
水合肼与尿素经缩合反应生成联二脲是二级反应，通常认为其反应过程为——
第一步：N2H4+(NH2)2CO→NH2NHCONH2+NH3
第二步：Nt2NHCONH2+(NH2)2CO→NH2CONHNHCONH2+NH3
根据化工动力学的原理，影响此反应的主要因素是反应温度、反应物浓度、产物浓度——特别是氨气的逸出速度。在酸性条件下，反应产生的氨气与酸反应生成铵盐，产物浓度迅速降低，有利于反应向正方向进行；而在碱性条件下，氨气以气体形式逸出并有部分氨气溶解在反应液中，因此，碱性条件下的反应速度低于酸性条件。
反应温度的提高有助于加快反应速度，但是对于联二脲的合成反应而言，在常压或负压的情况下，反应温度主要取决于反应液的组成，例如，反应液中盐的含量增加将使反应温度升高。在原料组成确定之后，反应温度大致上也就基本确定了，因此，通过提高反应温度的方法来提升反应速度对于本反应而言意义并不大。
通过上面的论述，可以知道：加大反应物浓度是提高本反应的反应速度最为简便易行的方法。水合肼与尿素的理论比例为1∶3.75(重量比)，生产中通常控制在1∶(3.85～3.9)之间。继续提高尿素的比例，反应速度将会有明显提高，反应时间大大缩短；但是尿素比例过高，对大规模生产而言，成本增加所带来的压力要远远超过反应时间缩短所带来的好处。因此，从大规模生产成本控制的角度考虑，应着重从其它方面提高反应物浓度而不是简单地增加尿素的添加量。
在碱性条件下，氨气与水蒸汽以气体形式逸出，经冷凝器冷凝，水与氨气分离，分离后的冷凝水如果不全部返回系统，就相当于对反应物进行了提浓，有利于提高总的反应速度。特别是在反应的中后期，反应物浓度的提高，对反应速度的影响更加明显。从系统物料平衡的角度来看，由于部分冷凝水没有返回系统，使得母液量大大减少，这就可以通过使用高浓度肼与母液混合，在保持装置生产能力基本不变的情况下，实现母液的全部回收利用。这样，与现有生产工艺相比，由外排母液改为外排冷凝水，废水中污染物含量得到极大降低，且废水成分简单，处理起来比较方便。同时，母液的循环利用又带来了一个意外的惊喜：由于母液中含有水合肼、尿素、联二脲及中间体等物质，返回系统后进一步加快了反应速度，与母液未循环情况下相比，反应时间进一步缩短(具体对比可参见实施例一)。
本申请的发明人按照上述思路进行相关实验，在碱性条件下反应10小时，水合肼的利用率可以达到或超过95％。这一结果与酸性缩合工艺相比，在水合肼的利用率基本相同的情况下，反应时间要多2～3小时。发明人通过对反应过程中水合肼与尿素含量的分析研究发现，反应在最初的4～5小时比较剧烈，之后反应速度逐渐减慢，在反应末期速度更慢。具体来讲，60％～70％的反应发生在最初的5小时之内。因此，本申请提出一种连续化生产工艺，使反应时间控制在6～7小时或更少。这样一是可以节省间歇法工艺进出料及升温时间；二是可以缩短平均反应时间，使装置生产能力大大提高；三是连续反应生成的氨气比较平稳，为后道工序对氨气的回收利用提供了便利。
本发明提出的联二脲连续生产工艺的主要特征是：首先将水合肼溶液与尿素合在一起配成混合溶液，然后将该混合溶液连续送入反应釜；反应生成的联二脲，随着含有未反应的水合肼和尿素的母液一起从反应釜的底部出料，连续进入固液分离装置；经固液分离装置分离后，分别获得联二脲固体物和母液，母液全部循环利用；反应生成的氨气，与水蒸汽一起从反应釜顶部逸出，经冷凝后分离，形成的冷凝液至少有一部分直接排出反应系统。
具体实施时，水合肼溶液当中水合肼的浓度为4～80Wt％，水合肼与尿素的原料重量比为1∶(3.75～6.0)，更优的范围是1∶(3.85～4.1)；所述水合肼既可以是粗水合肼，也可以是无盐水合肼。实施本发明连续生产工艺的反应釜的数量可以为1～5只，优选多釜操作，并以串联方式实施，其主要操作步骤和操作条件是：
①向第一个反应釜内连续加入按比例配制好的水合肼、尿素及母液的混合溶液，首次操作由于没有母液，只加入水合肼及尿素；
②控制每个反应釜的反应温度大于100℃，并且在负压下操作；
③第一个反应釜产生的气体进入冷凝器，控制冷凝温度为10～70℃，冷凝液返回第一个反应釜、或者作为后面反应釜的固液分离洗涤液、或者经处理后外排，未被冷凝的氨气进入尾气吸收系统。后面反应釜的冷凝液及氨气流向与此类似，但最后一个反应釜的冷凝液要么全部外排，要么部分返回本反应釜、部分外排；
④前一个反应釜的底部物料连续进入下一个反应釜，或者先进入固液分离装置进行分离，固体物为联二脲，液体为母液及洗涤液。这部分液体进入下一个反应釜，或者返回配料系统与肼及尿素混合后进入第一个反应釜，但最后一个反应釜的这部分液体全部返回配料系统。
依据本发明技术方案，可以采用三釜串联的方式进行连续缩合反应，其工艺流程参见图1，即：
水合肼、尿素等反应原料在配料槽M01内配制成混合溶液，经进料泵P01送至第一反应釜R01，R01内反应后的底部物料连续进入第二反应釜R02，R02内反应后的底部物料连续进入固液分离装置，在第一离心机X01的作用下进行固液分离，分离所得固体物为联二脲，液体则为含有水合肼、尿素、联二脲及中间体等物质的母液，该母液首先进入第一母液槽V02，然后在母液泵P03的作用下连续进入第三反应釜R03进行反应。与R02类似，R03内反应后的底部物料通过第二离心机X02进行固液分离，分离既获得联二脲固体物，又获得二次母液，该母液首先进入第二母液槽V03，然后靠位差或者在泵的输送下返回M01参与配料。
三只反应釜R01、R02、R03分别配有第一冷凝器E01、第二冷凝器E02、第三冷凝器E03，它们分别对从R01、R02、R03顶部逸出的以氨气和水蒸汽为主的混合气进行冷凝，其中水蒸汽绝大部分被冷凝，而氨气大部分不被冷凝。三只冷凝器排出的以氨气为主的未凝气体合并起来，送至尾气吸收系统S01处理。E01的冷凝液一部分返回R01，另一部分进入冷凝液槽V01，继而在洗水泵P02的作用下输送至X01和X02参与固液分离；E02的冷凝液全部返回R02；E03的冷凝液少部分返回R03或者不返回，其余部分进入废水处理系统S02经处理后外排。
下面以具体实例对本发明技术方案作进一步说明，它们仅为典型范例，对本发明的权利保护范围不构成任何限制。
实施例1
取500ml水合肼溶液和125g尿素，其中水合肼溶液当中水合肼的含量为10％(指“重量百分含量”，下同)，置于设有加热、电动搅拌、温度计和回流装置的1000ml四口烧瓶内，加热升温至102℃，冷凝水部分回流。每隔半小时检测反应液中尿素与水合肼的含量，13小时后，水合肼含量为0.9％。
另取400ml水合肼溶液(水合肼含量10％)，加100ml母液(水合肼含量0.9％)，控制条件如上，11.5小时后测得水合肼含量为0.9％。
上述结果对比表明，母液回用可以起到加快反应速度的作用。
实施例2
采用图1所示三釜流程。第一反应釜R01的容积是400升，第二反应釜R02和第三反应釜R03的容积均为350升。以水合肼含量为10％的水合肼溶液为原料，按“水合肼∶尿素＝1∶6”的用料比确定尿素用量，另外再加入母液，一起配成水合肼含量为5.8％混合溶液，然后以每小时250升的进料量向第一反应釜R01进料。R01底部物料连续进入R02，R02底部物料连续进入固液分离装置，经X01分离后的母液连续进入R03，R03底部物料经X02分离后产生的母液返回M01，X01和X02分离出的固体物为联二脲。R01、R02、R03的反应温度均大于100℃，反应的真空度为4～8毫米水柱；E01、E02、E03的冷凝温度均大于40℃，E01和E02的冷凝液返回系统，E03的冷凝液全部进入S02处理后外排。上述条件下连续反应24小时，制得联二脲750kg(干基)，水合肼得率为96％。
实施例3
仍然采用图1所示三釜流程。第一反应釜R01的容积是400升，第二反应釜R02和第三反应釜R03的容积均为350升。水合肼与尿素的用料比为1∶3.9，原料水合肼溶液当中水合肼的含量为10％，加入母液后配成的混合溶液当中水合肼的浓度为6.5％，第一反应釜R01每小时的总进料量为180升。R01底部物料连续进入R02，R02底部物料连续进入固液分离装置，经X01分离后的母液连续进入R03，R03底部物料经X02分离后产生的母液返回M01，X01和X02分离出的固体物为联二脲。R01、R02、R03的反应温度均大于100℃，反应的真空度为4～8毫米水柱；E01、E02、E03的冷凝温度均大于40℃，E01和E02的冷凝液返回系统，E03的冷凝液全部进入S02处理后外排。上述条件下连续反应24小时，制得联二脲529kg(干基)，水合肼得率为96％；产生母液1626升，其中水合肼含量为3.6％；外排冷凝液1750升，其中总铵含量为2.0g/l，COD含量为122mg/l。
Claims (4)
1.联二脲连续生产工艺，以水合肼溶液和尿素为主反应原料，经缩合反应生成联二脲，其特征在于：将尿素与水合肼溶液合在一起配成混合溶液，以多釜串联的方式实施该连续生产工艺，反应生成的联二脲，随着含有未反应的水合肼和尿素的母液一起从反应釜的底部出料，连续进入固液分离装置，经固液分离装置分离后，分别获得联二脲固体物和母液，母液全部循环利用，反应生成的氨气与水蒸汽一起从反应釜顶部逸出，经冷凝后分离，形成的冷凝液至少有一部分直接排出反应系统；其操作步骤和操作条件是——
①向第一个反应釜内连续加入按比例配制好的水合肼、尿素及母液的混合溶液，首次操作由于没有母液，只加入水合肼及尿素；
②控制每个反应釜的反应温度大于100℃，并且在负压下操作；
③第一个反应釜产生的气体进入冷凝器，控制冷凝温度为10～70℃，冷凝液返回第一个反应釜、或者作为后面反应釜的固液分离洗涤液、或者经处理后外排，未被冷凝的氨气进入尾气吸收系统，后面反应釜的冷凝液及氨气流向与第一个反应釜类似，但最后一个反应釜的冷凝液部分返回本反应釜或者不返回，其余部分全部外排；
④前一个反应釜的底部物料连续进入下一个反应釜，或者先进入固液分离装置进行分离，固体物为联二脲，液体为母液及洗涤液，这部分液体进入下一个反应釜，或者返回配料系统与肼及尿素混合后进入第一个反应釜，但最后一个反应釜的这部分液体全部返回配料系统。
2.根据权利要求1所述的联二脲连续生产工艺，其特征在于：以3釜串联方式实施该连续生产工艺，反应原料在配料槽(M01)内配制成混合溶液之后，经进料泵(P01)送至第一反应釜(R01)内，反应后的底部物料连续进入第二反应釜(R02)内，反应后的底部物料连续进入固液分离装置，在第一离心机(X01)的作用下进行固液分离，分离所得固体物为联二脲，液体则为含有水合肼、尿素、联二脲及中间体等物质的母液，该母液首先进入第一母液槽(V02)，然后在母液泵(P03)的作用下连续进入第三反应釜(R03)进行反应，反应后的底部物料通过第二离心机(X02)进行固液分离，分离获得联二脲固体物和二次母液，该母液首先进入第二母液槽(V03)，然后靠位差或者在泵的输送下返回配料槽(M01)参与配料；三只反应釜(R01、R02、R03)分别配有第一冷凝器(E01)、第二冷凝器(E02)、第三冷凝器(E03)，对从三只反应釜(R01、R02、R03)顶部逸出的以氨气和水蒸汽为主的混合气进行冷凝，其中水蒸汽绝大部分被冷凝，而氨气大部分不被冷凝，三只冷凝器(E01、E02、E03)排出的以氨气为主的未凝气体合并起来，送至尾气吸收系统(S01)处理，第一冷凝器(E01)的冷凝液一部分返回第一反应釜(R01)，另一部分进入冷凝液槽(V01)，继而在洗水泵(P02)的作用下输送至第一离心机(X01)和第二离心机(X02)参与固液分离，第二冷凝器(E02)的冷凝液全部返回第二反应釜(R02)，第三冷凝器(E03)的冷凝液部分返回第三反应釜(R03)或者不返回，其余部分进入废水处理系统(S02)经处理后外排。
3.根据权利要求1或2所述的联二脲连续生产工艺，其特征在于：所述水合肼溶液当中水合肼的浓度为4～80Wt％，水合肼与尿素的原料重量比为1∶(3.75～6.0)。
4.根据权利要求3所述的联二脲连续生产工艺，其特征在于：水合肼与尿素的原料重量比为1∶(3.85～4.1)。
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