PL104936B1 - Termoplastyczna mieszanka kauczukowa - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest termoplastyczna mieszanka kauczukowa, zawierajaca mieszanine izo- taktyciznego polipropylenu z terpoliimerem etyleno- Hpropyleinowym (EPDM), przy czym jiaiko terpoli- mery EPDM stosuje sie tak zwiane polimery odcin¬ kowe.

Z opisów patentowych R.F.N. DOS nr nr 2,202 706 i 2 203 738 znane sa miiesizanki z iizoitaktycznego po¬ lipropylenu i kaiuczuków etyleno-propylenowych al¬ bo etyleno-piriopyleno-diienowych, które przez doda¬ nie srodków wulkanizujacych po zmieszaniu sieciu¬ je sie czesciowo, albo przy których wyltiwarzaniu stosuje sie juz czesieilowo usiieciowiany kojpoMimeir etylenoipropylenoiwy (EPM) albo kopolimer etyle- no-propyleno-dienowy (EPDM). Mieszankli te nie spelniaja jednak wszystkich wymagan stawianych im w praktyce, gdyz ich wytrzymalosc na razcia- ganie* wydluzenie przy zerwaniu, wytrzymalosc na dalsze rozdzieranie przy naddarciu i twardosci, mierzone w temperaturze 100°C, sa nliedoiSitateiciz- me.

Mieszanki polieltylenu z polimerami EPDM, któ¬ rych krysitalioznosc wynosi 10—20*Va, sa zmaine z opi¬ s/u patentowego St. Zj. Am. nr 3 9,19 358. Takie pro¬ dukty maja wprawdzie duza wytrzymalosc na roz¬ dzieranie, ale ze wzgledu nla niska temperatture (topnienia polietylenu ich odpornosc na dzialanie ciepla jest niedostateczna. Z tych tez wzgledów po¬ szukiwano produktów, któire przy wysokiej odpor¬ nosci na dzialainie ciepla mialyby równiez dobra wytrzymalosc na rozciaganie, duze wydluzenie przy zerwaniu i dobra elastycznosc w niskiej tenipelraltu- rze.

Stwierdzono obecnie, ze mieszanki zawierajace izotaktyczny polipropylen i odcinkowy kopolimer etyleino-propyleno-dienoiwy spelniaja te wymagania w zakresie odpornosci na dzialanie ciepla i wlasci¬ wosci mechanicznych.

Mieszanki znane z opisów patentowych R.F.N.

DOS nr nr 2 202 706 i 2 202 738 zawieraja kauczuki etyleino^prcpyleino^dienowe stanowiace bezpostacio- wy, doWoilnie zorientowany -poilimer elasjbotmerycz- ny. Stosowane w mieszankach wedlug wynalazku polimery odcinkowe, w odróznieniu od sltaitystycz¬ nych, a wiec bezpostaciowych polimerów, cechuje bardzo wysoka wyitrzymalosc w stanie saiTicwym.

Tak np. wytrzymalosc znlanycih surolwych sitaty- . etycznych terpcliimerów etyleno-pncpyleiniswych wynosza zwykle 0,5—2,0 MPa, podczas gdy odpó- wiednlie wartosci polimerów odcLnkowyoh wynoisiza 8,0—20 MPa. Te wysoka wytrzymalosc polimery odcinkowe zawdzieczaja ich czesciowej krysitalicz- noiscli [G. Schireier i G; Peitispher, Z. anal. Chemie 258 (11972) 199]. W przeciwienstwie do statystycz¬ nych poiliimerów etyleino-propyleino-dieinowych, któ¬ re sa praktycznie bezpostaciowe, badania metoda spektroskopii rentgenowskiej i spektroskopii rjaima- nowsikiej wykapaly kryistalicanoisc. polimerów odidiin- kowych. Wielkosc kryszitiailów koreluje zarówno z zawartoscia etylenu, jak i wytrzymaloscia pirzed 104 936104 33S wulkanizacja. Tafcie polimery odcinkowe sa zna¬ ne np. pod nazwa BUNA AP 447.

Przedmioiteim wynalazku jest zgodnie z tym mie¬ szanka zawierajaca nieusdebiowany polimer odcin¬ kowy etylelno-propyleno^dieiniowy i izotaktyczny po¬ lipropylen. Stosowany polipropylen ma pioistac iizo- ;taktyczna o wysokim stopniu krystalicznq£cii.

Szczególnie korzystnie stosuje sie polipropylen o gestosci 0,90—0,92.

Jako odcinkowe terpolilmery etyleno-priopyleno- ^dieno;we mozna stosowac polimery skladajace sie z odcinków ettylenu, propylemu i ewentualnie trze¬ ciego skladnika, którym przelwaznie jest niesprze¬ zony dien, np* heksadien-1,4, dwucyklopentladien^ alkilidenioiniorbarnen, takli jak metylenonortooirnen lub etylidenion|arborne(n,% albo tez cyklooktadien. W wiekszosci przypadków korzystnie jestN stosowac dwucyklopentadiein lub etyiidenonorbornen. Odcin¬ kowe terpoliimery stosowane zgodnie z wynalaz¬ kiem w mieszaninach z" zywicami poHiiolefinowymi zawieraja 63—90, korzystnie 70—80% wagowych etylenu, 5^35, korzystnie 15—25% wiaigowych pro¬ pylenu i 1—15, korzystnie 5-^10% wagowych trze¬ ciego skladmiikia. Charakteryzuje je tez wytrzyma¬ losc w stanie surowym wyzsza niz 3 MPa, ko¬ rzystnie wyzsza niz 8 MPa.

Mieszanki wedlug wynalazku wytwarza sie w rózny sposób. Na przyklad miesza sie wstepnie skladniki granulowane lub w postaci proszku i na¬ stepnie wprowadza do urzadzeniai do mieszania.

Inny sposób polega na tym, ze najpierw wprowa¬ dza sie do mieszalnika polipropylen, stapia go i nastepnie dodaje kauczuk. W zaleznosci od rodzaju mieszalnlika mozna tez postepowac odwrotnie.

Proces mieszania mozna prowadzic w znanych urzadzeniach, takich jak wlalcówki, mieszarki za- imkniiete lub sarnloioazyszczajace sie slimaki wielo- walawe. Stosujac takie sliimiaki miozna proces pro¬ wadzic w sposób ciagly. W noWoczeisny)ch slima¬ kowych urzadzeniach mozna wymieniac waly sli- mialkowe i w ten sposób dostosowywac warunki Ugniatania i ogrzewania, a tym samym i warunki mieszania scinajacego, do skladu mieszanki. Ma to znaczenie, poniewaz mechaniczne wlasciwosci pro¬ duktów zaleza od temperatury przygotowywania mdeiszanek. Stwierdzono, ze stosujac wyzsze tempe- rajtuiry mieszania mozna uzysklac mechaniczne wla¬ sciwosci lepsze niz w temperaturach nizszych.

Stosujac miesaalniM sldimialkowe mozna dalsza przeróbke produktu prowadzic róznymi sposobami.

Na przytklad, mozna pasmo wytlaczane przez sli¬ mak chlodzic w wodnej kapieli i nastepnie granu¬ lowac, albo tez mozna na koncu slimaka umiescic urzadzenie do granulowania w wodzie i wówczas otrzynialny wilgotny produkt granulowany suszy sie znanymi sposobami..

Mieszanki wedlug wynalazku zawieraja 5—50°/o wagowych EPDM i 50—95% wagowych polipropy- lenu. Stanowia one vtermioplasityczne mieszanki {kau¬ czukowe), które mozna przerabiac na przedmioty uforimlciwane, np. przez prasowamie w formach lub wytlaczanie. Przy stosowaniu tych mieszanek zbe¬ dne staje sie. wulkanizowanie, które w przypadku znanych polimerów kauczaikowych trzeba stosowac po uformowaniu. Z mieszanek" wedlug wynalazku * mozna wytwarzac np. takie przedmioty formowane, jak pokrywy amortyzatorów, siedziska, okladziny i tablice przyrzadów. ftrzedmiiot wynalazku jest zilustrowany w przy¬ kladach.

Przyklad I. Bo saimooczyszcizajacego sie sli¬ maka dwuswalowego poprzez tasmowa wage dozu¬ jaca doprowadza sie granulowana mieszanine poli¬ propylenu i odcinkowego teupolimeru etyleno-pro- pylencweigo w stosunku podanym w tablicy 1,. Sli¬ mak ma bez strefy napelniania dlugosc 120 , cm, jego objetosc wynosi 0,4 litra i liczba obrotów 300/minute. Zalozono przerób 17 kg/godzine. Sli¬ mak ma 2 strefy ugniatanlila w odleglosci 40 om i 90 cm od poczatku. Temperatura w odleglosci cm za lejem do napelniania wynosi 174°C i wzrasta w strefach ugniatania do 268°C, a u wy¬ lotu wynosi 236°C. Temperatura ogrzewania ze¬ wnetrznego wynosi 227°C. Pasmo opuszczajace sli¬ mak chlodzi sie w wannie chlodzacej o dlugosci 4 m i nastepnie kraje na granulat. Stosuje sie po¬ lipropylen o wysokiej izotakitywnosici, wskazniku plynnosci 4,5 (wedlug nlormy DIN 53 735, metoda C), temperaturze topnienia 158—164°C, gestosci 0,906 i rjred. = 3. Produkt ten jest znamy pod nia- izwa Vestolen PP 4200. Jako odcinkowy terpolimer EPDM stasuje sie produkt zawierajacy 67% wago¬ wych etylenu i 27% wagowych propylenu.

Liczba podwójnych wiazan na 1000 atomów we¬ gla wynosi 12. Produkt ten zawiera etylidenonor- bornen jiako trzeci skladnlilk. Jego lepkosc Mooneya wynosi 85 i wytrzymalosc w stanie niewulkanizo- wianym 12,0 MPa. Produkt taki jest znany np. pod nazwa Buna AP 447. Z otrzymanego granulatu wytwarza sie plyty przez prasowanie w tempera¬ turze 190°C w ciagu 10 minut i plyty te bada we¬ dlug normy DIN 53504 (wytrzymalosc na rozciaga¬ nie, wydluzenie przy zerwan'iu, modul, pierscien I), wedlug normy DIN 53505 (twardosc), wedlug nor¬ my DIN 53512 (elastycznosc odbicia) i wedlug nor¬ my DIN 53453 (udarnoisc z karbem).

P r z y k l ai d II. Przyiklad ten wykazuje wyzszosc v polipropylenu w porównaniu z polietylenem. Pro¬ ces wytwarzania i próby prowadzono w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, stosu¬ jac polietylen o wskazniku topnienia 8 (wedlug normy DIN 53 735) i gestosci 0,923 oraz o wlasciwo- sidiach mechanicznych podanych w tablicy 2. Pro¬ dukt ten jest znany pod nazwa Baylon 19 N 430.

Wyniki prób podano w tablicy 2.

Wyniki podane w tablicy 2 wykazuja wyraznie, ze produkty wedlug wynalazku (próba 2d), zawie¬ rajace wiecej niz 50% póliolefiiny, maja wlasciwo¬ sci mechaniczne L oraz wytrzymalosc na dzialanie ciepla* której miara jest twardosc' w wyzszych temperaturach, * lepsze od odpowiednich wlasciwo¬ sci mieszanek zawierajacych polietylen (próba 2c).

Przyklad III. Przyklad ten wykazuje wyz¬ szosc mieszanek zawierajacych izotaktyczny poli¬ propylen i odcinkowy EPDM nad odpowiednimi mieszankami zawierajacymi odcinkowy EPM.

Mieszanki wytwarza sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I. Stosowany odcinkowy EPM, znany jako produkt Buna AP 407, ma wy¬ trzymalosc w stanie nie utwardzonym 10 MPa \ 1P 40 45 50 55 60 1P 40 45 50 55 60104 936 Tablica 1 kauczuk Stosunek polipropylen Wytrzymalosc na rozciaganie MPa Wydluzenie przy zerwaniu % Modul 100% MPa Modul 300% MPa Twiairidosc wedlug Shore A: 23°C °A 100°C °A 23°C °D 70°C °D Elastycznosc: 23°C% 70°C % Wyltrzymalosc na rozerwanie przy maddardiu wedlug Pohle N Modul E MPa Udarnosc z karbem: 23°C 0°C —10°C -~30°C 80 6,5 620 2,2j 4„3 « 7,1 11 121 0 64 i 46 80 -hD + + + 60 40 4» 425 6,8 8,4 93 55 l 43 12 42 46 195 242 + .+ + + 40 60 116,6 255 12,4 >— 92 88 57 33 40 48 450 727 j + + 38 U 80 23,6 85 — — 93 91 67 44 41 47 • 740 1210 &3 7 6 3 0 100 33 -^ — 99 97 73 57 46 '42 1045 1790 3 1 1 1 1) znak + oznacza, ze nie bylo zlamania Tablica 2 kauczuk StosuiJiek polipropylen Wytrzymalosc na rozciaganie Wydluzanie przy zerwaniu Modul 100% \ Modul 300% Twardosc wedlug Silone A: 23°C 70°C 100°C il20°C 150°C Elastycznosc odbicia: 23°C 70°C Wytrzymalosc na roizteriwanlie przy inaddarciu 2a 60 40PE 12,8 600 4,1 ,5 85 59 23 0 0 46 47 125 2b 60 40PP * 8,9 / 425 6,8 8„4 93 7il 55 43 17 42 46 195 2c 40 60PE 13,2N 720 6,0 6,3 90 73 40 0 0 37 40 210 2d 40 60PP 16,6 255 |12,4 — 92 94 88 76 32 40 48 450 2e 0 100PE 1A3 95 — — 94 87 41 0 0 37 33 280 zawiera 70% wagowych etylenu. Jego lepkosc Mooneya wynosi 85. Stosunek kauczuku do polipro¬ pylenu w mieszankach wynosi 40 : 60. Wyniki prób • podano w tablipy 3.

Niezaleznie od gorszych wytrzymalosci, modulu i wydluzenia przy zerwaniu, produkty z AP407 (próba a) maja mieodpowiiednia lepkosc. Podczas 60 gdy ,z produktu wytwoirziomego z odcinkowego EPDM (próba b) juz w temperaturze 180°C moana za pomoca wtryskarki wytwarzac -przedmioty o masie 500 g, zas. przy stosowaniu prqdukltu z pró¬ by (a) jest to mozliwe dopiero w temperaturze 65 260°C.104 936 8 Tablica 3 Próba Rodzaj kauczuku Wytrzymalosc Wydluze'niie pnzy ¦zerwaniu Modul 100% Twardosc wedlug Shore A: 23°C 70°C 100°C l!20°C 150°C Elastycznosc odbicia: 23°C 70°C a AP407 14,0 120 ,2 95 94 (89 77 49 / 40 42 b AP447 16,6 255 12,4 96 94 88 76 32 40 48

Claims (5)

Zastrzezenia pa it entowe

1. Termoplastyczna mieszanka kauczukowa, zna¬ mienna tym, ze zawiera .mieszanine 5—50 czesci 10 15 20 25 wagowych nieiusieciowainego odoiinkioiwega terpoli- meru etylenopropylenoiwega i 50—95 czesci wago¬ wych iizotaktyozniego polipropylenu.

2. Mieszanka wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera iizotaktyczny polipropylen i odcinkowy terpolimer etylanoprcpylaniowy, w którym trzeci skladiniik stanowi dwuicyklopeinitadian albo etylide- momorboirnen.

3. Miesiz&inka wedlug zastrz. 1(, znamienna tym, ze zawiera odcinkowy terpolimer etyleno-propyle- 'iftciwy oraz izotaktyczny polipropylen o gestosci 10,90—0,92.

4. Mieszanka wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera iizctakJtyozny polipropylen i odcinkowy tcrpoiHmer eltyleno-propyleinowy, zawierajacy 63—90 czesci wagowych etylenu, 5—90 czeadi wagowych propylenu i 1—15 czesci wagowych trzeciego sklad¬ nika.

5. Mieszanka wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera odcinkowy terpoiMimer e,tylano-propyle- nowy o nastepujacym skladzie: 70—80 czesci wa¬ gowych etylenu, 15—25 czesci wagowych propylenu i 5—10 czesci wagowych trzeciego skladnika. t)N-3, zam. 551/79 Cena 45 zl